JP4780902B2

JP4780902B2 - Electrocatalyst layer for fuel cells

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Publication number: JP4780902B2
Application number: JP2003061932A
Authority: JP
Inventors: 雅信脇添; 直人三宅
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP2004273257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池内で、水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
【０００３】
かかる固体高分子形燃料電池は、プロトン交換膜の両面に電極触媒層が接合してなる膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称する）が少なくとも備えられている。尚、必要に応じて一対のガス拡散層でＭＥＡを挟み込んだ構造のものを用いる場合もある。この場合、電極触媒層とガス拡散層の積層体をガス拡散電極と称する。
従来、電極触媒層は、炭素粒子に触媒粒子が担持された複合粒子とプロトン伝導性ポリマーからなる触媒組成物を薄くシート化したものが好適に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
上記のＭＥＡを備える燃料電池はアノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。
【０００４】
具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。
従来の固体高分子形燃料電池は、８０℃近辺にて適切な加湿条件下にて運転することにより、高い発電効率と出力を得ることができるが、加湿が不十分であると、プロトン交換膜が乾燥してプロトン伝導度が著しく低下し、電池の内部抵抗が増大して出力が低下する。
【０００５】
又、アノードとカソードのガス拡散電極に含有されるプロトン伝導性ポリマーが乾燥しても、過電圧が上昇して出力が低下する。特にアノード側では、プロトン交換膜中をアノード側からカソード側に向かってプロトンが移動する際に水分子を同伴するため、水分が欠乏しやすくなる。一方、カソード側では、電池反応により水が生成するとともに、プロトンの移動に伴いアノード側から水が同伴されることで、水分が過剰に存在する状態（以下、フラッディング）になりやすい。フラッディング現象は高電流密度での発電時に顕著であり、ガス供給の妨げとなり著しく出力を低下させてしまう。
ところで、固体高分子形燃料電池を自動車用途とする場合には夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））で燃料電池を運転できることが望まれているが、この場合には特に上記の問題点を解決しなければならない。
【０００６】
そこで、吸水性材料として微細粒子状及び／又は繊維状シリカをアノード触媒層に含有させる方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）、吸水性材料として架橋ポリアクリル酸塩の微細粒子を触媒層に含有させる方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。これら電極触媒層の親水化技術を用いることにより、電極触媒層の保水性を高めることができ、高温低加湿条件下ではある程度に運転できるようになった。
しかしながら、吸水性材料の添加により電極触媒層の保水性の向上を達成できる反面、８０℃以下の通常の燃料電池運転、特に高電流密度下で運転した場合、カソード側がフラッディングを起こしやすくなり、良好な出力が得られないという問題点を同時に生じている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１２１９号公報
【特許文献３】
特開平７−３２６３６１号公報）
【非特許文献１】
Journal of Applied electrochemistry, 22, p.1-7(1992)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の目的は、０℃以上１５０℃以下の幅広い温度領域において、良好な出力特性が得られる燃料電池用の電極触媒層を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子を２０．０００質量％以上８０．０００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーを１９．９９９質量％以上６０．０００質量％以下、ポリテトラフルオロエチレンを０．００１質量％以上２０．０００質量％以下含有することを特徴とする燃料電池用の電極触媒層を用いた固体高分子形燃料電池とすることで保水性を向上せしめると共に、余分な水の排出が円滑になり、０℃以上１５０℃以下の幅広い温度領域において、特に高電流密度下での運転時にフラッディングすることなく良好な出力特性を得られることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者等はプロトン伝導性ポリマーの当量重量を２５０以上８００以下に限定することで、加えて、金属酸化物を電極触媒層に含有させることで、９０℃〜１５０℃、１０ＲＨ％〜６０ＲＨ％の高温低加湿条件においてもより安定した出力特性を示すことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子を２０．０００質量％以上８０．０００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーを１９．９９９質量％以上６０．０００質量％以下、ポリテトラフルオロエチレンを０．００１質量％以上１．５２３質量％以下含有する電極触媒層であって、上記プロトン伝導性ポリマーの当量重量（ＥＷ）が２５０以上８００以下であり、上記ポリテトラフルオロエチレンが繊維状であり、さらに、非定形金属酸化物を含有することを特徴とする、燃料電池用の電極触媒層。
（２）（１）に記載の電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池。
【００１１】
以下に、本発明の燃料電池用の電極触媒層を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用の電極触媒層は、少なくとも導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子と、プロトン伝導性ポリマーと、ポリテトラフルオロエチレンとを含有し、各々の含有率は複合粒子が２０．０００質量％以上８０．０００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーが１９．９９９質量％以上６０質量％以下、ポリテトラフルオロエチレンが０．００１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは、複合粒子が３０．００質量％以上８０．００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーが１９．９９質量％以上６０．００質量％以下、ポリテトラフルオロエチレン０．０１質量％以上１０．００質量％以下であり、さらに好ましくは、複合粒子が３５．０質量％以上８０．０質量％以下、プロトン伝導性ポリマーが１９．９質量％以上６０．０質量％以下、ポリテトラフルオロエチレン０．１質量％以上５．０質量％以下であり、最も好ましくは複合粒子が３７質量％以上８０質量％以下、プロトン伝導性ポリマーが１９質量％以上６０質量％以下、ポリテトラフルオロエチレン１質量％以上３質量％以下である。
【００１２】
本発明の電極触媒層を構成する複合粒子は、導電性粒子上に触媒粒子が担持されたものであり、このような複合粒子が結着した構造を電極触媒層の基本骨格としている。
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム以上１０μｍ以下、より好ましくは５０オングストローム以上１μｍ以下、最も好ましくは１００オングストローム以上５０００オングストローム以下である。
【００１３】
一方、触媒粒子は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した触媒が好ましく用いられる。
触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０オングストローム以上１０００オングストローム以下が好ましく、より好ましくは１０オングストローム以上５００オングストローム以下、最も好ましくは１５オングストローム以上１００オングストローム以下である。
【００１４】
本発明に用いる複合粒子は、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以上７０質量％以下に担持されていることが好ましい。
電極面積に対する複合粒子の担持量は電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上５ｍｇ／ｃｍ^２以下、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上１ｍｇ／ｃｍ^２以下である。
【００１５】
次に本発明の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーについて記載する。
プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性のある官能基を有する重合体である。プロトン伝導性のある官能基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられる。中でも、耐酸化性や耐熱性に優れた下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
-[CF₂CX¹X²]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂-CF(CF₂X³))_b-O_c-(CFR¹)_d-(CFR²)_e-(CF₂)_f-X⁴)]_g- （１）
（式中X¹,X²及びX³はそれぞれ独立にハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、aは０以上２０以下、bは０以上８以下の整数、cは０又は１、d,e及びfはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、d+e+fは０に等しくない）、gは１以上２０以下、R¹及びR²はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、X⁴はCOOH,SO₃H,PO₃H₂又はPO₃Hである）
【００１６】
このようなパーフルオロカーボン重合体の中でも、特に下記式（２）で表されるポリマーが好ましい。
-[CF₂CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)₂-SO₃H)]_g- （２）
（式中、aは０以上２０以下、gは１以上２０以下）
プロトン伝導性ポリマーの当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥質量グラム数）には限定はないが、２５０以上２０００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上８００以下、最も好ましくは４００以上８００以下である。
【００１７】
このように低ＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることで、高温低加湿条件においても優れたプロトン伝導性を示して燃料電池運転時に高い出力を得ることができる。
電極触媒層内に存在させるプロトン伝導性ポリマーの量には限定はないが、電極投影面積に対する担持量として、電極触媒層を形成した状態で好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上５ｍｇ／ｃｍ^２以下、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上２ｍｇ／ｃｍ^２以下である。
【００１８】
また、触媒粒子の担持量に対し、質量比で好ましくは０．００１以上５０以下、より好ましくは０．１以上１０以下、最も好ましくは０．５以上５以下である。
更に、本発明の電極触媒層はポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有する。ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであれば構わず、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていても構わない。
【００１９】
ＰＴＦＥが粒子状の場合、粒径としては好ましくは０．００１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。
また、ＰＴＦＥが繊維状の場合、本発明では一般的な繊維状以外にフィブリル状、針状を含む総称として繊維状と表現し、その繊維径としては好ましくは０．００１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。繊維長としては、好ましくは０．００１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。アスペクト比としては、好ましくは０．００１以上１０００以下、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。
【００２０】
尚、上記の繊維等は電極触媒層内で網目状に交差していても分散していても本発明の効果の達成は可能である。
ＰＴＦＥの分子量は特に制限されないが、１０万以上２０００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上１０００万以下、最も好ましくは３０万以上６００万以下である。ＰＴＦＥの結晶性としては高い方が好ましいが、特に限定されない。
【００２１】
また、該プロトン伝導性ポリマーに対するＰＴＦＥの含有率を最適化することで、より高い出力特性を得ることができ、好ましくは０．００１質量％以上１００質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、最も好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。また、プロトン伝導性ポリマーが含有するプロトン交換基１モル当たりのＰＴＦＥの重量を最適化することで、さらにより高い出力特性が得られ、その最適値としては好ましくは０．００１ｇ以上１０ｇ以下、より好ましくは０．０５ｇ以上５ｇ以下、最も好ましくは０．１ｇ以上１ｇ以下である。
【００２２】
本発明の電極触媒層は、さらに金属酸化物を含有することでより効果を奏する。金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｚｒ_２Ｏ_３及びＺｒＳｉＯ_４からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であることが好ましく、ＳｉＯ_２が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いることができる金属酸化物は−ＯＨ基を持つのが一般的であり、例えばＳｉＯ_２の場合、ＳｉＯ_{２（１−０．２５Ｘ）}（ＯＨ）_Ｘ（０≦Ｘ＜４）と表されることがある。そのため、保水性が向上すると考える。
本発明の電極触媒層に金属酸化物を含有する場合の含有率としては、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００２４】
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子を確認することができないことを指す。
【００２５】
本発明の電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明の電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１体積％以上９９体積％以下、より好ましくは１０体積％以上８０体積％以下、最も好ましくは３０体積％以上６０体積％以下である。
【００２６】
次に、本発明の電極触媒層の製造方法について説明する。
本発明の電極触媒層は上記した複合粒子、プロトン伝導性ポリマー、ＰＴＦＥを含有する分散溶液である電極触媒組成物を、プロトン交換膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化することで本発明の電極触媒層が形成される。
また、ＰＴＦＥ以外の複合粒子、プロトン伝導性ポリマーを含有する電極触媒組成物を予めプロトン交換膜上又はＰＲＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して触媒層を形成させた後、ＰＴＦＥ分散液を触媒層に公知の技術により塗布もしくは浸漬させることによっても、本発明の電極触媒層を得ることができる。
【００２７】
尚、本発明において電極触媒組成物の塗布は、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
本発明の電極触媒組成物に用いる複合粒子は本発明に記す条件を満足した導電性粒子上に触媒粒子が担持された構造を有すればよく、例えば、市販のデグッサ（株）社製F101RA/W、田中貴金属工業（株）社製TEC10E40E等を用いることができる。
【００２８】
又、プロトン伝導性ポリマーは、水／アルコール混合溶媒中で１質量％以上２０質量％以下に溶解されたポリマー溶液を使用するのが好ましい。このようなポリマー溶液としては、市販されているデュポン社製Nafion溶液等が代表例として挙げられる。
また、ＰＴＦＥとしては、水性媒体中に分散されたＰＴＦＥ分散液を用いるのが好ましい。すなわち水性媒体中で行われる懸濁重合中や乳化重合、またフロン等の溶媒の中で行われる溶液重合などの公知の手段により合成したものである。本発明においてはいずれの重合方法で作成されたものでも使用出来る。
【００２９】
上記のＰＴＦＥ分散液のうち溶液重合で作製されるＰＴＦＥ分散液は、重合溶媒であるフッ素炭化水素を含む場合がある。含フッ素炭化水素としては、例えばトリクロロトリフルオロエタンや１１１２３４４５５５−デカフロロペンタンなど「フロン」と総称される化合物群を好適に使用する事が出来る。またＰＴＦＥ分散液は必要に応じて界面活性剤を含有する場合がある。ＰＴＦＥ分散液の固形分比率としては好ましくは１質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。このようなＰＴＦＥ分散液としては、ＨＣＦＣ―１４１ｂを分散媒とする固形分比率４．６質量％のＰＴＦＥ分散液（ダイキン製ルブロンＬＤ−１Ｅ：溶液重合）、水系溶媒からなるＰＴＦＥ分散液としては三井デュポンフロロケミカル（株）社製テフロン（登録商標）３０−Ｊやダイキン工業（株）社製POLYFLON等が挙げられる
【００３０】
本発明では上記のプロトン伝導性ポリマー溶液とＰＴＦＥ分散液に複合粒子を混合して電極触媒組成物の分散溶液とすることも可能であるが、必要に応じてさらに溶媒を添加しても構わない。
用いることができる溶媒としては水、エタノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒は電極触媒組成物が固化した時の重量に対し、好ましくは１質量％以上１００００質量％以上、より好ましくは１０質量％以上５０００質量％以下、最も好ましくは１００質量％以上２０００質量％以下である。
【００３１】
以上、本発明の電極触媒層の製造方法について説明したが、本発明の電極触媒層には金属酸化物を添加することでより効果を奏するので、次に、金属酸化物を含有する電極触媒層の製造方法について説明する。
本発明で電極触媒層中に金属酸化物を含有させる場合、用いる電極触媒組成物に金属酸化物を混合して上記したと同様の方法にて、プロトン交換膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化することで電極触媒層を形成すればよい。
【００３２】
このようにして電極触媒層に含有された金属酸化物は一般に定形性の粒子状、繊維状である場合が多いが、予め製造した電極触媒層に金属酸化物前駆体を含浸させ、引き続いてこれを加水分解及び重縮合反応させて含有された金属酸化物は非定形であり本発明の効果をより奏する。
そこで、予め製造された電極触媒層に金属酸化物前駆体を含浸させて得られる金属酸化物含有の電極触媒層の製造方法について以下に説明する。
【００３３】
金属酸化物前駆体の種類は限定されないが、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＹを含有するアルコキシドが好ましく、特にＳｉを含有するアルコキシドであるＳｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等が望ましい。
上記の金属酸化物前駆体は溶液状であるためそのまま電極触媒層に塗布・含浸させることが可能である。金属酸化物前駆体の含浸量は限定されないが、電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマー中のプロトン交換基１当量に対し、好ましくは０．０１当量以上１００００００当量以下、より好ましくは０．０５当量以上５０００００当量以下、最も好ましくは０．１当量以上１０００００当量以下、更に好ましくは０．２当量以上２００００当量以下である。
【００３４】
電極触媒層に含浸された金属酸化物前駆体は引き続き加水分解反応する。加水分解反応・重縮合反応を行うための水の量は限定されないが、金属酸化物前駆体１当量に対し、好ましくは０．１当量以上１００当量以下、より好ましくは０．２当量以上５０当量以下、最も好ましくは０．５当量以上３０当量以下、更に好ましくは１当量以上１０当量以下である。また、水は他の溶媒に希釈又は溶解して添加してもよい。
【００３５】
なお、金属酸化物前駆体の加水分解・重縮合反応は、金属酸化物前駆体を電極触媒層に含浸させた後に水を直接添加すればよいが、予め、水を電極触媒層に含浸させた後に金属酸化物前駆体を添加する方法、水と金属酸化物前駆体を両方含む液体を電極触媒層に含浸させる方法を用いても構わない。
上記のようにして水を添加した後、８０〜１５０℃で熱処理及び／又は８０〜１５０℃で熱水処理することにより金属酸化物前駆体を加水分解・重縮合反応して本発明の非定形の金属酸化物とする。
【００３６】
尚、上記のようにして電極触媒層に含有される金属酸化物の含有率としては、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
以上、本発明の電極触媒層の製造方法について説明した。
本発明の電極触媒層は固体高分子形燃料電池として評価することでその効果が発揮される。以下にその評価方法について説明する。
【００３７】
本発明の電極触媒層はプロトン交換膜を介して電極触媒層が接合したＭＥＡ（膜電極接合体）として使用され、アノード・カソードとして用いられる電極触媒層の双方あるいは少なくとも一方に使用されることで効果を奏する。なお、いずれか一方の電極に本発明の電極触媒層が用いられる場合はカソード側に用いるほうが好ましい。
本発明の評価に用いられるプロトン交換膜の種類は限定されないが、本発明の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーと同様のパーフルオロカーボン重合体からなるプロトン交換膜が好ましい。膜厚には制限はないが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００３８】
また、必要に応じてＭＥＡを介して一対のガス拡散層を対向するように接合した構造にしても構わない。
ＭＥＡは先記したようにプロトン交換膜上に直接電極触媒層を形成してもよく、ＰＴＦＥシート等のプロトン交換膜以外の基材上に塗布成形した後乾燥・固化して得られた電極触媒層とプロトン交換膜とを１００℃〜２００℃で加熱プレスして接合する方法を用いて得ることもできる。尚、ガス拡散層とＭＥＡを接合する場合も同様に加熱プレスして得ることができる。
【００３９】
以上のようにして得られたＭＥＡ、場合によってはＭＥＡを介して一対のガス拡散電極が対向した構造のものは更にバイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子形燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて固体高分子形燃料電池を構成する。
このうちバイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が作製される。燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。
【００４０】
以上のようにして成る固体高分子形燃料電池を用いて本発明の電極触媒層の評価を行う。
尚、本発明の電極触媒層は、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。燃料電池の評価法は以下の通りである。
【００４２】
【実施例１】
複合粒子としてPt担持カーボン（田中貴金属（株）社製TEC10E40E、Pt:３６．４質量％）１．００ｇに対し、２．８５ｇの１３質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（スルホン酸ポリマー化学式：-[CF₂CF₂]_1.00-[CF₂-CF(-O-(CF₂)₂-SO₃H)]_2.19-、スルホン酸ポリマーＥＷ７１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を添加してホモジナイザーでよく混合した。これにさらにPTFE分散液（三井デュポンフロロケミカル（株）社製テフロン（登録商標）30-J、固形分率５３質量％）を０．０４ｇ添加して、再び混合した。このようにして得た分散液をスクリーン印刷法にてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥を行うことにより、３．５ｃｍ角で厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。Pt担持量及びポリマー担持量が０．１２６mg/cm²の電極触媒層をアノード側に、Pt担持量及びポリマー担持量が０．２８６mg/cm²の電極触媒層をカソード側に用いた。
【００４３】
このように共にテフロン（登録商標）シート上に製膜したアノード側の触媒層とカソード側の電極触媒層を厚みが５０μｍのパーフルオロスルホン酸膜（スルホン酸ポリマー化学式：-[CF₂CF₂]_1.00-[CF₂-CF(-O-(CF₂)₂-SO₃H)]_2.19-、スルホン酸ポリマーＥＷ７１０）を介して向かい合わせ、１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレスしてアノード側とカソード側の触媒層をテフロン（登録商標）シートからパーフルオロスルホン酸膜へ転写することによりＭＥＡを作製した。
【００４４】
このＭＥＡとカーボンクロス（ガス拡散層）を用いて単セルを組み、燃料電池評価装置にセットした。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、２気圧でガスを単セルに供給した。セル温度１００℃とし、ガス加湿には水バブリング方式を用いて水素ガス及び空気ガス共に加湿温度を５０℃（湿度１２ＲＨ％に相当）とした。発電試験を行ったところ、高温低加湿条件にもかかわらず、電流密度０．８Ａ／ｃｍ^２時に０．６１Ｖと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
さらに、セル温度５０℃とした以外は同様な条件で発電試験を行った時においても、電流密度１Ａ／ｃｍ^２時に０．６０Ｖと高い電圧が得られるとともに、フラッディングを起こさずに安定に運転することができた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の電極触媒層を用いることにより、５０℃〜１００℃の温度領域において、特に高電流密度下での運転時にフラッディングが起きなくなり、良好な出力特性が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is one that converts the chemical energy of a fuel directly into electrical energy by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, etc. within the cell, and is attracting attention as a clean electrical energy supply source. ing. In particular, solid polymer fuel cells are expected to be used as alternative power sources for automobiles, household cogeneration systems, and portable generators because they operate at a lower temperature than others.
[0003]
Such a polymer electrolyte fuel cell is provided with at least a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as MEA) in which electrode catalyst layers are bonded to both surfaces of a proton exchange membrane. Note that a structure in which the MEA is sandwiched between a pair of gas diffusion layers may be used as necessary. In this case, the laminate of the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer is referred to as a gas diffusion electrode.
Conventionally, as the electrode catalyst layer, a thin sheet of a catalyst composition composed of composite particles in which catalyst particles are supported on carbon particles and a proton conductive polymer is suitably used (see, for example, Non-Patent Document 1). .
The fuel cell having the above MEA supplies fuel (for example, hydrogen) to the gas diffusion electrode on the anode side and oxidant (for example, oxygen or air) to the gas diffusion electrode on the cathode side, and connects both electrodes with an external circuit. It works by.
[0004]
Specifically, when hydrogen is used as a fuel, hydrogen is oxidized on the anode catalyst to generate protons, which move through the proton exchange membrane after passing through the proton conductive polymer in the anode catalyst layer. And reaches the cathode catalyst through the proton conducting polymer in the cathode catalyst layer. On the other hand, electrons generated simultaneously with protons due to the oxidation of hydrogen reach the cathode side gas diffusion electrode through an external circuit, and react with the protons and oxygen in the oxidant on the cathode catalyst to generate water. Sometimes electrical energy can be taken out.
Conventional polymer electrolyte fuel cells can obtain high power generation efficiency and output by operating under appropriate humidification conditions at around 80 ° C. However, if the humidification is insufficient, the proton exchange membrane As a result, the proton conductivity decreases significantly, the internal resistance of the battery increases, and the output decreases.
[0005]
Even if the proton conductive polymer contained in the anode and cathode gas diffusion electrodes is dried, the overvoltage increases and the output decreases. In particular, on the anode side, water molecules are easily deficient because protons accompany the proton exchange membrane in the proton exchange membrane from the anode side to the cathode side. On the other hand, on the cathode side, water is generated by the cell reaction, and water is entrained from the anode side along with the movement of protons, so that it tends to be in a state where moisture is excessively present (hereinafter referred to as flooding). The flooding phenomenon is conspicuous during power generation at a high current density, hindering gas supply and significantly lowering the output.
By the way, when the polymer electrolyte fuel cell is used as an automobile, it is assumed that the vehicle is driven in the summer, under high-temperature and low-humidification conditions (operating temperature near 100 ° C., 50 ° C. humidification (equivalent to humidity 12RH%)). Although it is desired that the fuel cell can be operated, in this case, the above-mentioned problems must be solved.
[0006]
Therefore, a method in which fine particulate and / or fibrous silica is contained in the anode catalyst layer as the water-absorbing material (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), and fine particles of crosslinked polyacrylate are used as the water-absorbing material in the catalyst layer. The method of making it contain in (for example, refer patent document 3) is disclosed. By using these electrode catalyst layer hydrophilization techniques, the water retention of the electrode catalyst layer can be increased, and it has become possible to operate to some extent under high temperature and low humidification conditions.
However, the water retention of the electrocatalyst layer can be improved by adding a water-absorbing material. On the other hand, when the fuel cell is operated at a normal temperature of 80 ° C. or lower, particularly under a high current density, the cathode side tends to cause flooding, which is good At the same time, there is a problem in that a stable output cannot be obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-1111827
[Patent Document 2]
JP 2001-11219 A
[Patent Document 3]
JP-A-7-326361)
[Non-Patent Document 1]
Journal of Applied electrochemistry, 22, p.1-7 (1992)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide an electrode catalyst layer for a fuel cell that can provide good output characteristics in a wide temperature range of 0 ° C. or more and 150 ° C. or less.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that composite particles in which catalyst particles are supported on conductive particles are 20.000% by mass or more and 80.000% by mass or less, and a proton conductive polymer. A solid polymer using an electrode catalyst layer for a fuel cell, comprising 19.999% by mass to 60.000% by mass and polytetrafluoroethylene in an amount of 0.001% by mass to 20.000% by mass. The fuel cell improves water retention and makes it possible to discharge excess water smoothly, and is good in a wide temperature range from 0 ° C to 150 ° C without flooding, especially when operating under high current density. It was found that excellent output characteristics can be obtained.
[0010]
Furthermore, the present inventors limited the equivalent weight of the proton conductive polymer to 250 or more and 800 or less, and in addition, by including a metal oxide in the electrode catalyst layer, 90 ° C to 150 ° C, 10RH% to It has been found that stable output characteristics are exhibited even under high temperature and low humidity conditions of 60 RH%, and the present invention has been achieved. That is, the present invention is as follows.
(1) Conductive particles Up 20 to 80.000% by mass of composite particles having catalyst particles supported thereon, 19.999% to 60.000% by mass of proton conductive polymer, and 0.001% of polytetrafluoroethylene by mass. % Or more and 1.523% by mass or less of the electrode catalyst layer, wherein the proton conductive polymer has an equivalent weight (EW) of 250 or more and 800 or less, the polytetrafluoroethylene is fibrous, An electrode catalyst layer for a fuel cell, comprising a regular metal oxide.
(2) A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrode catalyst layer according to (1).
[0011]
Hereinafter, the electrode catalyst layer for a fuel cell of the present invention will be described in detail.
The electrode catalyst layer for a fuel cell of the present invention contains at least composite particles in which catalyst particles are supported on conductive particles, a proton conductive polymer, and polytetrafluoroethylene, each containing a composite particle Is 20.000 mass% or more and 80.000 mass% or less, proton conductive polymer is 19.999 mass% or more and 60 mass% or less, and polytetrafluoroethylene is 0.001 mass% or more and 20 mass% or less, more preferably. The composite particles are 30.00 mass% or more and 80.00 mass% or less, the proton conductive polymer is 19.99 mass% or more and 60.00 mass% or less, and polytetrafluoroethylene 0.01 mass% or more and 10.00 mass% or less. %, More preferably 35.0% by mass to 80.0% by mass of the composite particles, and 19.9% by mass of the proton conductive polymer. 60.0% by mass or less, polytetrafluoroethylene 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, most preferably 37% by mass or more and 80% by mass or less of composite particles, and 19% by mass of proton conductive polymer They are 60 mass% or less and polytetrafluoroethylene 1 mass% or more and 3 mass% or less.
[0012]
The composite particles constituting the electrode catalyst layer of the present invention are those in which catalyst particles are supported on conductive particles, and a structure in which such composite particles are bound is used as a basic skeleton of the electrode catalyst layer.
Any conductive particles may be used as long as they have conductivity. For example, carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, and various metals are used. The particle diameter of these conductive particles is preferably 10 angstroms or more and 10 μm or less, more preferably 50 angstroms or more and 1 μm or less, and most preferably 100 angstroms or more and 5000 angstroms or less.
[0013]
On the other hand, the catalyst particles are catalysts that oxidize fuel (for example, hydrogen) at the anode and easily generate protons, and at the cathode, react protons and electrons with an oxidant (for example, oxygen or air) to generate water. Although there is no restriction | limiting in the kind of catalyst, Platinum is used preferably. In order to enhance the resistance of platinum to impurities such as CO, a catalyst obtained by adding or alloying ruthenium or the like to platinum is preferably used.
The particle size of the catalyst particles is not limited, but is preferably 10 angstroms or more and 1000 angstroms or less, more preferably 10 angstroms or more and 500 angstroms or less, and most preferably 15 angstroms or more and 100 angstroms or less.
[0014]
The composite particles used in the present invention are preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and most preferably 30% by mass or more and 70% by mass with respect to the conductive particles. % Or less is preferable.
The amount of the composite particles supported with respect to the electrode area is preferably 0.001 mg / cm with the electrode catalyst layer formed. ² 10 mg / cm or more ² Or less, more preferably 0.01 mg / cm ² 5 mg / cm or more ² Or less, most preferably 0.1 mg / cm ² 1 mg / cm or more ² It is as follows.
[0015]
Next, the proton conductive polymer constituting the electrode catalyst layer of the present invention will be described.
The proton conductive polymer is a polymer having a functional group having proton conductivity. Examples of the proton conductive functional group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the polymer skeleton include hydrocarbon polymers such as polyolefin and polystyrene, and perfluorocarbon polymers. Especially, the perfluorocarbon polymer represented by following formula (1) excellent in oxidation resistance and heat resistance is preferable.
-[CF ₂ CX ¹ X ² ] _a -[CF ₂ -CF (-O- (CF ₂ -CF (CF ₂ X ^Three )) _b -O _c -(CFR ¹ ) _d -(CFR ² ) _e -(CF ₂ ) _f -X ^Four )] _g -(1)
(Where X ¹ , X ² And X ^Three Each independently represents a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is an integer from 0 to 20, b is an integer from 0 to 8, c is 0 or 1, d, e and f are each independently An integer from 0 to 6 (where d + e + f is not equal to 0), g is from 1 to 20, R ¹ And R ² Are each independently a halogen element, a perfluoroalkyl group or fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X ^Four Is COOH, SO _Three H, PO _Three H ₂ Or PO _Three H)
[0016]
Among such perfluorocarbon polymers, a polymer represented by the following formula (2) is particularly preferable.
-[CF ₂ CF ₂ ] _a -[CF ₂ -CF (-O- (CF ₂ ) ₂ -SO _Three H)] _g -(2)
(Wherein, a is 0 or more and 20 or less, and g is 1 or more and 20 or less)
The equivalent mass EW of proton-conducting polymer (the dry mass in grams of proton-conducting polymer per equivalent of proton exchange group) is not limited, but is preferably 250 or more and 2000 or less, more preferably 250 or more and 800 or less, and most preferably Is 400 or more and 800 or less.
[0017]
Thus, by using a proton conductive polymer having a low EW, that is, a large proton exchange capacity, excellent proton conductivity is exhibited even under high temperature and low humidification conditions, and a high output can be obtained during operation of the fuel cell.
The amount of the proton conductive polymer to be present in the electrode catalyst layer is not limited, but the supported amount with respect to the electrode projection area is preferably 0.001 mg / cm in the state where the electrode catalyst layer is formed. ² 10 mg / cm or more ² Or less, more preferably 0.01 mg / cm ² 5 mg / cm or more ² Or less, most preferably 0.1 mg / cm ² 2 mg / cm or more ² It is as follows.
[0018]
Further, the mass ratio is preferably 0.001 or more and 50 or less, more preferably 0.1 or more and 10 or less, and most preferably 0.5 or more and 5 or less with respect to the amount of catalyst particles supported.
Furthermore, the electrode catalyst layer of the present invention contains polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). The shape of PTFE is not particularly limited, but may be any shape as long as it has a regular shape, and is preferably in the form of particles or fibers, and these may be used alone or in combination.
[0019]
When PTFE is in the form of particles, the particle size is preferably 0.001 μm to 100 μm, more preferably 0.01 μm to 10 μm, and most preferably 0.1 μm to 5 μm.
Further, when PTFE is fibrous, in the present invention, it is expressed as a fiber as a generic term including fibrils and needles in addition to the general fiber, and the fiber diameter is preferably 0.001 μm to 10 μm, more preferably Is from 0.01 μm to 5 μm, most preferably from 0.1 μm to 1 μm. The fiber length is preferably 0.001 μm to 100 μm, more preferably 0.01 μm to 10 μm, and most preferably 0.1 μm to 5 μm. The aspect ratio is preferably 0.001 or more and 1000 or less, more preferably 0.01 or more and 100 or less, and most preferably 0.1 or more and 10 or less.
[0020]
Note that the effect of the present invention can be achieved even if the above-described fibers or the like cross in a network form or are dispersed in the electrode catalyst layer.
The molecular weight of PTFE is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more and 20 million or less, more preferably 200,000 or more and 10 million or less, and most preferably 300,000 or more and 6 million or less. The crystallinity of PTFE is preferably higher, but is not particularly limited.
[0021]
Further, by optimizing the content of PTFE with respect to the proton conductive polymer, higher output characteristics can be obtained, preferably 0.001% by mass to 100% by mass, more preferably 0.1% by mass. It is 30 mass% or less, Most preferably, it is 1 mass% or more and 10 mass% or less. Further, by optimizing the weight of PTFE per mole of proton exchange groups contained in the proton conductive polymer, even higher output characteristics can be obtained, and the optimum value is preferably 0.001 g or more and 10 g or less, more Preferably they are 0.05 g or more and 5 g or less, Most preferably, they are 0.1 g or more and 1 g or less.
[0022]
The electrode catalyst layer of the present invention is more effective when it further contains a metal oxide. The metal oxide is not particularly limited, but Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , MgO, SiO ₂ , SnO ₂ TiO ₂ , V ₂ O ₅ , WO ₃ , Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ , Zr ₂ O ₃ And ZrSiO ₄ The metal oxide is preferably a metal oxide having at least one member selected from the group consisting of Above all, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ Preferably, SiO ₂ Is particularly preferred.
[0023]
The metal oxide that can be used in the present invention generally has an —OH group, such as SiO. ₂ In the case of SiO _{2 (1-0.25X)} (OH) _X (0 ≦ X <4). Therefore, it is thought that water retention improves.
The content when the metal oxide is contained in the electrode catalyst layer of the present invention is preferably 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and most preferably It is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less.
[0024]
The metal oxide may be in the form of particles or fibers, but it is particularly desirable that the metal oxide be amorphous. The term “amorphous” as used herein means that no particulate or fibrous metal oxide is observed even when observed with an optical microscope or an electron microscope. In particular, even when the electrode catalyst layer is magnified up to several hundred thousand times using a scanning electron microscope (SEM), no particulate or fibrous metal oxide is observed. In addition, even when the electrode catalyst layer is observed by magnifying it to several hundred thousand to several million times using a transmission electron microscope (TEM), it is possible to clearly observe a particulate or fibrous metal oxide. Can not. Thus, it means that the metal oxide particles cannot be confirmed within the scope of the current microscopic technique.
[0025]
The thickness of the electrode catalyst layer of the present invention is preferably 0.01 μm or more and 200 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, and most preferably 1 μm or more and 50 μm or less.
The porosity of the electrode catalyst layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by volume to 99% by volume, more preferably 10% by volume to 80% by volume, and most preferably 30% by volume to 60% by volume. It is.
[0026]
Next, the manufacturing method of the electrode catalyst layer of this invention is demonstrated.
The electrode catalyst layer of the present invention is a dispersion solution containing the above-described composite particles, proton conductive polymer, and PTFE, and after applying the electrode catalyst composition on a proton exchange membrane or another substrate such as a PTFE sheet, The electrode catalyst layer of the present invention is formed by drying and solidifying.
In addition, an electrode catalyst composition containing composite particles other than PTFE and a proton conductive polymer is previously applied on another substrate such as a proton exchange membrane or a PRFE sheet, and then dried and solidified to form a catalyst layer. After that, the electrode catalyst layer of the present invention can also be obtained by applying or dipping the PTFE dispersion in the catalyst layer by a known technique.
[0027]
In the present invention, the electrode catalyst composition can be applied by various commonly known methods such as a spray method.
The composite particles used in the electrode catalyst composition of the present invention may have a structure in which the catalyst particles are supported on conductive particles that satisfy the conditions described in the present invention. For example, F101RA / manufactured by Degussa Co., Ltd. W, Tanaka Kikinzoku Kogyo TEC10E40E, etc. can be used.
[0028]
The proton conductive polymer is preferably a polymer solution dissolved in 1% by mass or more and 20% by mass or less in a water / alcohol mixed solvent. A typical example of such a polymer solution is a commercially available Nafion solution manufactured by DuPont.
Moreover, as PTFE, it is preferable to use the PTFE dispersion liquid disperse | distributed in the aqueous medium. That is, it is synthesized by known means such as suspension polymerization performed in an aqueous medium, emulsion polymerization, or solution polymerization performed in a solvent such as Freon. In the present invention, any polymerization method can be used.
[0029]
Among the PTFE dispersions described above, the PTFE dispersion prepared by solution polymerization may contain a fluorohydrocarbon as a polymerization solvent. As the fluorine-containing hydrocarbon, for example, a group of compounds collectively referred to as “Freon” such as trichlorotrifluoroethane and 1112344555-decafluoropentane can be preferably used. The PTFE dispersion may contain a surfactant as necessary. The solid content ratio of the PTFE dispersion is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 20 to 70% by mass. As such a PTFE dispersion, a PTFE dispersion (Daikin's Lubron LD-1E: solution polymerization) having a solid content ratio of 4.6% by mass using HCFC-141b as a dispersion medium, and a PTFE dispersion comprising an aqueous solvent are used. Examples include Teflon (registered trademark) 30-J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and POLYFLON manufactured by Daikin Industries, Ltd.
[0030]
In the present invention, it is possible to mix the composite particles with the proton conductive polymer solution and the PTFE dispersion to obtain a dispersion of the electrode catalyst composition, but a solvent may be added as necessary. .
Solvents that can be used include water, lower alcohols such as ethanol, and single or composite solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, and freon. Such a solvent is preferably 1% by mass or more and 10,000% by mass or more, more preferably 10% by mass or more and 5000% by mass or less, and most preferably 100% by mass or more and 2000% by mass with respect to the weight when the electrode catalyst composition is solidified. % Or less.
[0031]
As mentioned above, although the manufacturing method of the electrode catalyst layer of this invention was demonstrated, since an effect is show | played more by adding a metal oxide to the electrode catalyst layer of this invention, the electrode catalyst layer containing a metal oxide next. The manufacturing method will be described.
When a metal oxide is contained in the electrode catalyst layer in the present invention, the metal catalyst is mixed with the electrode catalyst composition to be used, and in the same manner as described above, other groups such as a proton exchange membrane or a PTFE sheet are used. After coating on the material, the electrode catalyst layer may be formed by drying and solidifying.
[0032]
In general, the metal oxide contained in the electrode catalyst layer in this manner is usually in the form of regular particles or fibers. However, the electrode catalyst layer prepared in advance is impregnated with the metal oxide precursor, and then this is followed. The metal oxide contained by hydrolyzing and polycondensation of is amorphous and exhibits the effects of the present invention.
Therefore, a method for producing a metal oxide-containing electrode catalyst layer obtained by impregnating a previously produced electrode catalyst layer with a metal oxide precursor will be described below.
[0033]
Although the kind of metal oxide precursor is not limited, an alkoxide containing Al, B, P, Si, Ti, Zr or Y is preferable, and in particular Si (OCH) which is an alkoxide containing Si. ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ Etc. are desirable.
Since the metal oxide precursor is in the form of a solution, it can be applied and impregnated in the electrode catalyst layer as it is. The impregnation amount of the metal oxide precursor is not limited, but is preferably 0.01 equivalent or more and 1000000 equivalent or less, more preferably 0.05 to 1 equivalent of the proton exchange group in the proton conductive polymer constituting the electrode catalyst layer. The equivalent amount is not less than 500,000 equivalents, most preferably not less than 0.1 equivalent and not more than 100,000 equivalents, and more preferably not less than 0.2 equivalents and not more than 20000 equivalents.
[0034]
The metal oxide precursor impregnated in the electrode catalyst layer subsequently undergoes a hydrolysis reaction. The amount of water for performing the hydrolysis reaction / polycondensation reaction is not limited, but is preferably from 0.1 equivalents to 100 equivalents, more preferably from 0.2 equivalents to 50 equivalents, per 1 equivalent of the metal oxide precursor. Hereinafter, it is most preferably 0.5 equivalents or more and 30 equivalents or less, and more preferably 1 equivalents or more and 10 equivalents or less. Water may be added after diluting or dissolving in another solvent.
[0035]
In addition, the hydrolysis / polycondensation reaction of the metal oxide precursor may be performed by directly adding water after impregnating the electrode catalyst layer with the metal oxide precursor. However, the electrode catalyst layer is impregnated with water in advance. You may use the method of adding a metal oxide precursor later, and the method of impregnating the electrode catalyst layer with the liquid containing both water and a metal oxide precursor.
After adding water as described above, the metal oxide precursor is hydrolyzed and polycondensed by heat treatment at 80 to 150 ° C. and / or hydrothermal treatment at 80 to 150 ° C. to form the amorphous of the present invention. Metal oxide.
[0036]
In addition, as a content rate of the metal oxide contained in the electrode catalyst layer as described above, preferably 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass, Most preferably, it is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less.
In the above, the manufacturing method of the electrode catalyst layer of this invention was demonstrated.
The effect of the electrode catalyst layer of the present invention can be demonstrated by evaluating it as a polymer electrolyte fuel cell. The evaluation method will be described below.
[0037]
The electrode catalyst layer of the present invention is used as an MEA (membrane electrode assembly) in which the electrode catalyst layer is bonded via a proton exchange membrane, and is used as both or at least one of the electrode catalyst layers used as an anode and a cathode. There is an effect. In addition, when the electrode catalyst layer of this invention is used for any one electrode, it is more preferable to use for the cathode side.
The type of proton exchange membrane used in the evaluation of the present invention is not limited, but a proton exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer similar to the proton conductive polymer constituting the electrode catalyst layer of the present invention is preferred. Although there is no restriction | limiting in a film thickness, 1 micrometer or more and 500 micrometers or less are preferable, More preferably, they are 2 micrometers or more and 100 micrometers or less, Most preferably, they are 10 micrometers or more and 50 micrometers or less.
[0038]
Moreover, you may make it the structure which joined so that a pair of gas diffusion layer might oppose through MEA as needed.
The MEA may form an electrode catalyst layer directly on the proton exchange membrane as described above, and the electrode catalyst obtained by coating and molding on a substrate other than the proton exchange membrane such as a PTFE sheet, followed by drying and solidification. It can also be obtained by using a method in which the layer and the proton exchange membrane are bonded by hot pressing at 100 to 200 ° C. In addition, when joining a gas diffusion layer and MEA, it can obtain similarly by heat-pressing.
[0039]
The MEA obtained as described above, and in some cases, a structure in which a pair of gas diffusion electrodes are opposed to each other via the MEA, are further configured with components used for a general polymer electrolyte fuel cell such as a bipolar plate and a backing plate. A polymer electrolyte fuel cell is constructed by combining them.
Of these, the bipolar plate is a graphite or resin composite material with a groove for flowing gas such as fuel or oxidant on its surface, a metal plate, etc., and transmits electrons to an external load circuit. In addition, it has a function as a flow path for supplying fuel and oxidant to the vicinity of the electrode catalyst. A fuel cell is manufactured by inserting and stacking a plurality of MEAs between such bipolar plates. The fuel cell is finally operated by supplying hydrogen to one electrode and oxygen or air to the other electrode.
[0040]
The electrode catalyst layer of the present invention is evaluated using the polymer electrolyte fuel cell constructed as described above.
The electrode catalyst layer of the present invention can also be used for chloralkali, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrator, humidity sensor, gas sensor and the like.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples. The fuel cell evaluation method is as follows.
[0042]
[Example 1]
2.85 g of a 13 mass% perfluorosulfonic acid polymer solution (sulfonic acid polymer chemical formula: −10 g) with respect to 1.00 g of Pt-supported carbon (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Pt: 36.4 mass%) as composite particles [CF ₂ CF ₂ ] _1.00 -[CF ₂ -CF (-O- (CF ₂ ) ₂ -SO _Three H)] _2.19 -, Sulfonic acid polymer EW710, solvent composition (mass ratio): ethanol / water = 50/50) were added and mixed well with a homogenizer. To this was further added 0.04 g of PTFE dispersion (Teflon (registered trademark) 30-J, Mitsui Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd., solid content 53 mass%) and mixed again. The dispersion thus obtained was applied on a Teflon (registered trademark) sheet by a screen printing method and dried at room temperature for 1 hour and at 160 ° C. in air for 1 hour to obtain a 3.5 cm square. Thus, an electrode catalyst layer having a thickness of about 10 μm was obtained. Pt loading and polymer loading 0.126mg / cm ² Electrode catalyst layer on the anode side, Pt loading and polymer loading were 0.286 mg / cm ² The electrode catalyst layer was used on the cathode side.
[0043]
The anode-side catalyst layer and the cathode-side electrode catalyst layer both formed on the Teflon (registered trademark) sheet in this way were formed into a perfluorosulfonic acid membrane (sulfonic acid polymer chemical formula:-[CF ₂ CF ₂ ] _1.00 -[CF ₂ -CF (-O- (CF ₂ ) ₂ -SO _Three H)] _2.19 -Face to face through sulfonic acid polymer EW710), 180 ° C., pressure 50 kg / cm ² The MEA was prepared by transferring the catalyst layer on the anode side and the cathode side from the Teflon (registered trademark) sheet to the perfluorosulfonic acid membrane by hot pressing with the above.
[0044]
Single cells were assembled using this MEA and carbon cloth (gas diffusion layer) and set in a fuel cell evaluation apparatus. Hydrogen gas was used as the fuel and air gas was used as the oxidant, and the gas was supplied to the single cell at 2 atm. The cell temperature was 100 ° C., and water humidification was used for gas humidification using a water bubbling method, and the humidification temperature was 50 ° C. (corresponding to a humidity of 12 RH%). When the power generation test was conducted, the current density was 0.8 A / cm despite the high temperature and low humidity conditions. ² A voltage as high as 0.61 V was sometimes obtained, and stable operation was possible.
Furthermore, even when the power generation test was performed under the same conditions except that the cell temperature was 50 ° C., the current density was 1 A / cm. ² A voltage as high as 0.60 V was sometimes obtained, and stable operation was possible without causing flooding.
[0045]
【The invention's effect】
By using the electrode catalyst layer of the present invention, in the temperature range of 50 ° C. to 100 ° C., flooding does not occur particularly during operation under a high current density, and good output characteristics can be obtained.

Claims

Composite particles in which catalyst particles are supported on conductive particles are 20.000 mass% to 80.000 mass%, proton conductive polymers are 19.999 mass% to 60.000 mass%, and polytetrafluoroethylene is mixed. An electrode catalyst layer containing 0.001% by mass or more and 1.523% by mass or less, wherein the proton conductive polymer has an equivalent weight (EW) of 250 or more and 800 or less, and the polytetrafluoroethylene is fibrous. And an electrode catalyst layer for a fuel cell, further comprising an amorphous metal oxide.

A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrode catalyst layer according to claim 1.