JP2020047446A - Membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, fuel cell, vehicle, and flying object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体に関する。 Embodiments of the present invention relate to a membrane electrode assembly, an electrochemical cell, a stack, a fuel cell, a vehicle, and a flying object.
近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。ＰＥＦＣの各電極に含まれる触媒層としては、カーボンブラック担体に触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が一般に使用されている。燃料電池の発電によってカーボン担体が腐食し、触媒層および触媒層を含んだ膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の劣化が大きく、燃料電池耐久性を確保するため多量な触媒が使用されている。ＰＥＦＣの普及化への一つ大きな課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。 In recent years, electrochemical cells have been actively studied. Among the electrochemical cells, for example, a fuel cell includes a system for generating power by electrochemically reacting a fuel such as hydrogen and an oxidant such as oxygen. Above all, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has been put to practical use as a stationary power supply for home use or a power supply for automobiles because of its low environmental load. As a catalyst layer included in each electrode of the PEFC, a carbon-supported catalyst in which a catalyst material is supported on a carbon black carrier is generally used. The carbon carrier is corroded by the power generation of the fuel cell, and the catalyst layer and a membrane electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly) including the catalyst layer are greatly deteriorated. I have. One major challenge to the widespread use of PEFC is cost reduction by reducing the amount of noble metal catalyst used.
カーボン担体による触媒劣化を回避し、触媒活性と電気化学セルの特性を高めるため、担体レス多孔質触媒層が提案され、少ない白金でも優れた耐久性と高い特性を確保できている。 In order to avoid catalyst deterioration due to a carbon carrier and enhance catalytic activity and electrochemical cell characteristics, a carrier-less porous catalyst layer has been proposed, and excellent durability and high characteristics can be ensured even with a small amount of platinum.
本発明が解決しようとする課題は、プロトン伝導性に優れた膜電極接合体、プロトン伝導性に優れた膜電極接合体を用いた電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a membrane electrode assembly excellent in proton conductivity, an electrochemical cell using the membrane electrode assembly excellent in proton conductivity, a stack, a fuel cell, a vehicle, and a flying object. It is in.
実施形態の膜電極接合体は、触媒材料を含有する触媒層が多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットによって構成された多孔質触媒層と、複数の触媒ユニットが侵入した第１電解質膜と、複数の触媒ユニットの対向する両側面に設けられ、平均厚さが１０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である第２電解質膜と、を有する。 In the membrane electrode assembly of the embodiment, a porous catalyst layer in which the catalyst layer containing the catalyst material is constituted by a plurality of catalyst units having a porous structure or a laminated structure including a void layer, and a plurality of catalyst units have entered. It has a first electrolyte membrane and a second electrolyte membrane provided on both side surfaces of the plurality of catalyst units facing each other and having an average thickness of more than 10 nm and 200 nm or less.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same reference numerals are given to the same members and the like, and the description of the members and the like once described is appropriately omitted.
図１は、本発明の一実施形態に係る膜電極複合体（Membrane Electrode Assembly: ＭＥＡ）の断面図である。ＭＥＡ１は、第１電極２および第２電極３と、これらの間に配置された第１電解質膜４により構成される。第１電極２は、第１電解質膜４に接する第１触媒層５と、この上に積層された第１ガス拡散層６とを含み、第２電極３は、電解質膜４に接する第２触媒層７と、この上に積層された第２ガス拡散層８とを含む。実施形態のＭＥＡ１は、燃料電池用に好適に用いられる。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a membrane electrode assembly (MEA) according to an embodiment of the present invention. The MEA 1 includes a first electrode 2 and a second electrode 3, and a first electrolyte membrane 4 disposed therebetween. The first electrode 2 includes a first catalyst layer 5 in contact with the first electrolyte membrane 4 and a first gas diffusion layer 6 laminated thereon, and the second electrode 3 has a second catalyst in contact with the electrolyte membrane 4. It includes a layer 7 and a second gas diffusion layer 8 laminated thereon. The MEA 1 of the embodiment is suitably used for a fuel cell.
ＭＥＡ１に含まれる触媒層５または触媒層７の少なくとも一方、それと電解質膜４との界面は、以下に詳述する本実施形態の触媒層、触媒層―電解質膜界面を形成する。特に、第１触媒層５および第２触媒層７の両方が本実施形態の触媒層、触媒層―電解質膜界面を形成することが好ましい。 At least one of the catalyst layer 5 or the catalyst layer 7 included in the MEA 1 and an interface between the catalyst layer 5 and the electrolyte layer 4 form a catalyst layer, a catalyst layer-electrolyte membrane interface of the present embodiment described in detail below. In particular, it is preferable that both the first catalyst layer 5 and the second catalyst layer 7 form the catalyst layer of the present embodiment and the catalyst layer-electrolyte membrane interface.
また、第１触媒層５、第２触媒層７、又は、第１触媒層５及び第２触媒層７は、第２電解質膜９を含むことが好ましい。 Further, it is preferable that the first catalyst layer 5, the second catalyst layer 7, or the first catalyst layer 5 and the second catalyst layer 7 include the second electrolyte membrane 9.
以下に、本実施形態の触媒層、触媒層と電解質膜との界面を詳細に説明する。 Hereinafter, the catalyst layer of this embodiment and the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane will be described in detail.
本実施形態にかかる触媒層は、複数の触媒ユニット１０で構成された多孔質触媒層である。触媒ユニット１０は、担体を含まない担体レスの触媒である。電気化学セルに使用される触媒層は高いセル特性を得るため、カーボンなど材料を担体としてその表面に触媒を担持させた、担持触媒によって一般的に構成される。担体材料は主要な電極触媒反応に殆ど寄与しないが、触媒材料の反応面積の向上など触媒材料を制御できるほか、電気化学セルによって空孔構造、電気伝導性、イオン伝導性などを改善できると報告されている。担体レスとは、触媒層を構成する触媒には担体を使用しないことである。この触媒層は多孔体構造、または空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニット１０から構成されることが好ましい。 The catalyst layer according to the present embodiment is a porous catalyst layer including a plurality of catalyst units 10. The catalyst unit 10 is a carrier-less catalyst containing no carrier. In order to obtain high cell characteristics, a catalyst layer used in an electrochemical cell is generally constituted by a supported catalyst in which a material such as carbon is used as a carrier and a catalyst is supported on the surface thereof. The support material contributes little to the main electrocatalytic reaction, but it is possible to control the catalyst material by improving the reaction area of the catalyst material, and it is reported that the electrochemical cell can improve the pore structure, electrical conductivity, ionic conductivity, etc. Have been. Carrier-less means that no carrier is used for the catalyst constituting the catalyst layer. This catalyst layer is preferably composed of a catalyst unit 10 having a porous structure or a laminated structure including a void layer.
貴金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、電気化学セルの高い特性と高い耐久性を保つことが可能である。図２(a)と図２(ｂ)に多孔体構造を持つ触媒ユニットと空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示す。図２(a)は多孔体構造の触媒ユニットであり、図２(ｂ)は空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示した。触媒材料が担体に担持された場合は、触媒は一般的にナノサイズの粒子状であるが、多孔体構造を持つ触媒ユニットの場合は触媒自体がスポンジ状である。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、触媒はナノシート状(ナノシート触媒)になる。スポンジ状またはナノシート状の触媒を用いることによって電気化学セルの特性を向上させることが可能である。電極触媒反応は触媒の表面において生じるため、触媒の形状は触媒表面の原子配列、電子状態に影響を及ぼす。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズに達成できると考えられるためである。 When a noble metal catalyst is used, it is possible to maintain high characteristics and high durability of an electrochemical cell even with a small amount of use. FIGS. 2A and 2B show a catalyst unit having a porous structure and a catalyst unit having a laminated structure including a void layer, respectively. FIG. 2A shows a catalyst unit having a porous structure, and FIG. 2B shows a catalyst unit having a laminated structure including a void layer. When the catalyst material is supported on a carrier, the catalyst is generally in the form of nano-sized particles. In the case of a catalyst unit having a porous structure, the catalyst itself is in the form of a sponge. In the case of a catalyst unit having a laminated structure including a void layer, the catalyst is in a nanosheet shape (nanosheet catalyst). By using a sponge-like or nanosheet-like catalyst, it is possible to improve the characteristics of the electrochemical cell. Since the electrocatalytic reaction occurs on the surface of the catalyst, the shape of the catalyst affects the atomic arrangement and the electronic state of the catalyst surface. In the case of a catalyst unit having a laminated structure including a void layer, it is desirable that adjacent nanosheets be partially integrated. Although the mechanism has not been completely elucidated yet, it is considered that proton conduction or hydrogen atom conduction for the electrode reaction can be more smoothly achieved.
また、図２(ｃ)に示したように積層構造内部のナノシートを多孔質化することによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。積層構造内部のナノシートの間に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層（図２(ｄ)）またはナノセラミックス材料層を配置した方が、耐久性、ロバスト性をより向上できる。主要な電極反応を寄与する触媒は多孔質ナノカーボン層に含有される繊維状カーボンに殆ど担持されていないため多孔質ナノカーボン層を含む積層構造ユニットは担体レスと考えている。ここで、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになるため、触媒層の空孔率は、５０〜９０Vol.％であることが好ましい。また、触媒層の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。 Further, by making the nanosheet inside the laminated structure porous as shown in FIG. 2C, higher characteristics can be obtained. This is because gas diffusion and water management can be improved. By arranging a porous nanocarbon layer containing fibrous carbon (FIG. 2D) or a nanoceramic material layer between nanosheets inside the laminated structure, durability and robustness can be further improved. Since the catalyst contributing to the main electrode reaction is hardly supported by the fibrous carbon contained in the porous nanocarbon layer, the laminated structure unit including the porous nanocarbon layer is considered to be carrier-less. Here, the porosity of the catalyst layer is preferably 50 to 90 Vol. In addition, when the porosity of the catalyst layer is within this range, the substance can be sufficiently transferred without lowering the use efficiency of the noble metal.
触媒ユニット１０は、第１電解質膜４が侵入していることが好ましい。触媒ユニット１０が第１電解質膜４が侵入していることで、第１触媒層５−第１電解質膜４界面（第２触媒層５−第１電解質膜４界面）が凹凸形状になり、これは膜電極複合体、電気化学セルの湿度ロバスト性の大幅向上を可能とした。詳細なメカニズムについてまだ十分に解明されていないが、担体レスの多孔質触媒層内部の含水量、及び水の分布状態が触媒ユニット１０周辺の第１電解質膜４によって調整され、第１触媒層５（第２触媒層７）の水管理能力が改善され、電極反応に不可欠な気体拡散が促進されたためと考えられる。燃料電池カソードの場合は、第１触媒層５（第２触媒層７）表面の酸素還元反応によって水が生成され、生成水の量が電流密度に比例するため、高電流密度発電の際に水生成量が特に多い。本実施形態に係る食い込みによる凹凸界面によってフラディングのような水詰まり現象が抑制され、反応サイトへの空気供給がスムーズになり、供給空気の湿度が高くても燃料電池特性の低下が少ない。触媒ユニット１０が侵入している第１電解質膜４は、第２電解質膜９と併用することで、プロトン伝導性も向上する。 It is preferable that the first electrolyte membrane 4 penetrates the catalyst unit 10. Since the first electrolyte membrane 4 has penetrated into the catalyst unit 10, the interface between the first catalyst layer 5 and the first electrolyte membrane 4 (the interface between the second catalyst layer 5 and the first electrolyte membrane 4) has an uneven shape. Has made it possible to greatly improve the humidity robustness of the membrane electrode assembly and the electrochemical cell. Although the detailed mechanism has not yet been sufficiently elucidated, the water content and the distribution of water inside the carrier-less porous catalyst layer are adjusted by the first electrolyte membrane 4 around the catalyst unit 10 and the first catalyst layer 5 It is considered that the water management ability of the (second catalyst layer 7) was improved, and gas diffusion essential for the electrode reaction was promoted. In the case of a fuel cell cathode, water is generated by an oxygen reduction reaction on the surface of the first catalyst layer 5 (second catalyst layer 7), and the amount of generated water is proportional to the current density. The amount of production is particularly large. The water clogging phenomenon such as flooding is suppressed by the uneven interface due to the bite according to the present embodiment, the air supply to the reaction site becomes smooth, and the deterioration of the fuel cell characteristics is small even if the supply air humidity is high. When the first electrolyte membrane 4 in which the catalyst unit 10 has penetrated is used together with the second electrolyte membrane 9, the proton conductivity is also improved.
多孔質触媒層である第１触媒層５及び第２触媒層７を構成する複数の触媒ユニット１０は、対向する。対向する触媒ユニット１０の側面には、第２電解質膜９が設けられていることが好ましい。第２電解質膜９によって、プロトン伝導性を向上させることができる。 A plurality of catalyst units 10 constituting the first catalyst layer 5 and the second catalyst layer 7 which are porous catalyst layers face each other. It is preferable that a second electrolyte membrane 9 is provided on a side surface of the catalyst unit 10 facing the catalyst unit 10. The proton conductivity can be improved by the second electrolyte membrane 9.
図３に一実施形態に係る膜電極複合体の部分拡大模式図を示す。図３には、第１ガス拡散層６（第２ガス拡散層８）上に第１触媒層５（第２触媒層７）が設けられており、第１電解質膜４と第１ガス拡散層６の間には、第１触媒層５が配置されている。図３では、第１触媒層５を構成する２つの対向する触媒ユニット１０を示している。２つの触媒ユニット１０は、どちらも第１電解質膜４に食い込んでいる。 FIG. 3 shows a partially enlarged schematic view of the membrane electrode assembly according to one embodiment. In FIG. 3, a first catalyst layer 5 (second catalyst layer 7) is provided on a first gas diffusion layer 6 (second gas diffusion layer 8), and a first electrolyte membrane 4 and a first gas diffusion layer are provided. 6, the first catalyst layer 5 is arranged. FIG. 3 shows two opposed catalyst units 10 constituting the first catalyst layer 5. Both of the two catalyst units 10 bite into the first electrolyte membrane 4.
触媒ユニット１０が第１電解質膜４に食い込んでいる部分では、第１電解質膜４を介してプロトンが伝導しやすい。つまり、触媒ユニット１０が電解質膜に十分充分に侵入しているとき、触媒ユニット１０が電解質に侵入している部分近傍に存在するプロトンのパスは十分である。しかし、触媒ユニット１０が完全に侵入する（埋め込まれる）ほど第１電解質膜４が侵入していると、触媒ユニット１０への空気拡散が低下してしまう。そのため、触媒ユニット１０の侵入深さの割合（［侵入深さ］／［第１触媒層５（第２触媒層７）の厚さ］）は、０．１０から０．８０程度が好ましい。つまり、第１触媒層５では、少なくとも一部の触媒ユニット１０の先端側は第１電解質膜４が侵入している。そして、第１ガス拡散層６側の触媒ユニット１０は、第１電解質膜４が侵入していない。同様に、第２触媒層７では、少なくとも一部の触媒ユニット１０の先端側は、第１電解質膜４が侵入している。 In the portion where the catalyst unit 10 bites into the first electrolyte membrane 4, protons are easily conducted through the first electrolyte membrane 4. That is, when the catalyst unit 10 has sufficiently penetrated the electrolyte membrane, the path of the protons existing near the portion where the catalyst unit 10 has penetrated the electrolyte is sufficient. However, if the first electrolyte membrane 4 penetrates so that the catalyst unit 10 completely penetrates (is embedded), air diffusion to the catalyst unit 10 is reduced. Therefore, the ratio of the penetration depth of the catalyst unit 10 ([penetration depth] / [thickness of the first catalyst layer 5 (the second catalyst layer 7)]) is preferably about 0.10 to 0.80. That is, in the first catalyst layer 5, the first electrolyte membrane 4 has entered at least the tip side of the catalyst unit 10. The first electrolyte membrane 4 does not enter the catalyst unit 10 on the first gas diffusion layer 6 side. Similarly, in the second catalyst layer 7, the first electrolyte membrane 4 has penetrated into the tip side of at least a part of the catalyst units 10.
また、発電条件（大電流）などの理由により、反応に必要なプロトンの量が増える。さらに、触媒層の高さ、つまり、触媒ユニット１０の平均高さが増すことにより、触媒ユニット１０上で、第１電解質４と触媒ユニット１０の食い込みから遠い部分へプロトンがスムーズに移動できなくなる。実施形態では、第２電解質膜９を触媒ユニット１０の側面に設けることで、さらに、プロトンの伝導性を向上させた。 In addition, the amount of protons required for the reaction increases due to power generation conditions (large current) and the like. Further, as the height of the catalyst layer, that is, the average height of the catalyst unit 10 increases, the protons on the catalyst unit 10 cannot move smoothly to a portion far from the bite between the first electrolyte 4 and the catalyst unit 10. In the embodiment, the proton conductivity is further improved by providing the second electrolyte membrane 9 on the side surface of the catalyst unit 10.
触媒ユニット１０のガス拡散層側の側面に第２電解質膜９が配置されており、対向する触媒ユニット１０の第２電解質膜９の間には、空隙が存在する。つまり、第２電解質膜９も対向する。燃料電池運転の際などは、空隙は、空気や水などが移動する経路となる。そして、触媒ユニット１０のガス拡散層とは反対側の側面には、侵入によって第１電解質膜４が配置されている。 The second electrolyte membrane 9 is disposed on the side surface of the catalyst unit 10 on the gas diffusion layer side, and a gap exists between the second electrolyte membranes 9 of the opposed catalyst unit 10. That is, the second electrolyte membrane 9 also faces. At the time of fuel cell operation or the like, the gap serves as a path through which air, water, and the like move. The first electrolyte membrane 4 is arranged on the side of the catalyst unit 10 opposite to the gas diffusion layer by intrusion.
プロトンの伝導性の観点から、第１電解質膜４と第２電解質膜９が接続していることが好ましい。第１電解質膜４と第２電解質膜９がつながっていることで、第２電解質膜９を通るプロトンがスムーズに第１電解質膜４へ移動することができる。また、本発明の触媒ユニットは、触媒の積層構造内の空隙層部分や、多孔質触媒層内部に第２電解質膜９を形成させることができる。これによって、ＭＥＡ１を用いた電気化学セルのプロトン伝導および水管理を改善し、発電特性をより向上させることができる。 It is preferable that the first electrolyte membrane 4 and the second electrolyte membrane 9 are connected from the viewpoint of proton conductivity. Since the first electrolyte membrane 4 and the second electrolyte membrane 9 are connected, protons passing through the second electrolyte membrane 9 can move to the first electrolyte membrane 4 smoothly. In the catalyst unit of the present invention, the second electrolyte membrane 9 can be formed in a void layer portion in the catalyst laminate structure or in the porous catalyst layer. Thereby, proton conduction and water management of the electrochemical cell using MEA1 can be improved, and power generation characteristics can be further improved.
第２電解質膜９の平均厚さは、１０ｎｍより厚いことが好ましい。第２電解質膜９の厚さが１０ｎｍ以下であると、プロトンの経路として十分ではない。また、第２電解質膜９の厚さを非常に厚くしてもプロトンの伝導性は、比例して向上せず、また、第２電解質膜９の厚さを非常に厚くすることは、製造上困難で、さらに、経済的ではない。そこで、第２電解質膜９の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましい。第２電解質膜９の厚さが２００ｎｍ以下であれば、高密度に分散した触媒ユニット１０間に、空気や水などの物質が流れる十分な経路が確保され、また、プロトンの伝導性も優れる。第２電解質膜９の厚さは、１２ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。 The average thickness of the second electrolyte membrane 9 is preferably greater than 10 nm. If the thickness of the second electrolyte membrane 9 is 10 nm or less, it is not sufficient as a path for protons. Further, even if the thickness of the second electrolyte membrane 9 is made very large, the proton conductivity does not increase proportionately, and if the thickness of the second electrolyte membrane 9 is made very large, it is difficult to manufacture. Difficult and not economical. Therefore, the thickness of the second electrolyte membrane 9 is preferably 200 nm or less. If the thickness of the second electrolyte membrane 9 is 200 nm or less, a sufficient path for a substance such as air or water to flow is secured between the catalyst units 10 dispersed at high density, and the proton conductivity is also excellent. The thickness of the second electrolyte membrane 9 is preferably from 12 nm to 200 nm, and more preferably from 12 nm to 100 nm.
プロトンの伝導性向上の効果は、触媒ユニット１０の平均高さ（触媒層の平均厚さ）が５０ｎｍ以上といった低い触媒ユニット１０でも得られ、また、触媒ユニット１０の平均高さ（触媒層の平均厚さ）が２５００ｎｍといった高い触媒ユニット１０において顕著である。触媒ユニット１０の高さが５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であるとプロトン伝導性の向上が顕著になって好ましい。同観点から、触媒ユニット１０の高さは、７００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下がより好ましい。 The effect of improving the proton conductivity can be obtained even with the catalyst unit 10 having an average height (average thickness of the catalyst layer) of the catalyst unit 10 as low as 50 nm or more, and the average height of the catalyst unit 10 (average of the catalyst layer). (Thickness) is remarkable in the catalyst unit 10 as high as 2500 nm. When the height of the catalyst unit 10 is 500 nm or more and 2500 nm or less, the proton conductivity is significantly improved, which is preferable. From the same viewpoint, the height of the catalyst unit 10 is more preferably 700 nm or more and 2100 nm or less.
また、プロトン伝導性を向上させる観点から、触媒ユニット１０の側面のうち第１電解質膜４と接している面と第２電解質膜９と接している面の和は、触媒ユニット１０の側面の５０％以上であることが好ましい。同観点から、触媒ユニット１０の側面のうち第１電解質膜４と接している面と第２電解質膜９と接している面の和は、触媒ユニット１０の側面の８０％以上であることがより好ましいく、９０％以上であることがさらにより好ましい。これらの比率は、第２電解質膜９の厚さを求める際に用いる画像から求まる。 In addition, from the viewpoint of improving the proton conductivity, the sum of the surface of the catalyst unit 10 that is in contact with the first electrolyte membrane 4 and the surface that is in contact with the second electrolyte membrane 9 is 50% of the side surface of the catalyst unit 10. % Is preferable. From the same viewpoint, the sum of the side surface of the catalyst unit 10 that is in contact with the first electrolyte membrane 4 and the surface that is in contact with the second electrolyte membrane 9 is more than 80% of the side surface of the catalyst unit 10. Preferably, it is even more preferably 90% or more. These ratios are obtained from an image used when obtaining the thickness of the second electrolyte membrane 9.
第２電解質膜９の厚さを求める方法について説明する。図４に分析位置を示す。図４の面は、触媒層の上面である。図４に示す９つのスポット（Ａ１〜Ａ９）の領域を分析する。９つのスポットの位置を特定する。次に９スポットのサンプルの中心からサンプルを切断し、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope: ＴＥＭ）観察用サンプルを作製した。電解質膜と触媒との界面を観察しやすくため、四酸化Ｒｕによる染色を行い、前処理を行なう。Ｒｕは電解質膜に選択的に配位し、ＴＥＭ観察において電解質膜を区別しやすくなる。 A method for determining the thickness of the second electrolyte membrane 9 will be described. FIG. 4 shows the analysis position. The surface in FIG. 4 is the upper surface of the catalyst layer. The area of the nine spots (A1 to A9) shown in FIG. 4 is analyzed. The positions of the nine spots are specified. Next, the sample was cut from the center of the sample of 9 spots to prepare a transmission electron microscope (TEM) observation sample. In order to easily observe the interface between the electrolyte membrane and the catalyst, staining with Ru tetraoxide and pretreatment are performed. Ru is selectively coordinated with the electrolyte membrane, which makes it easy to distinguish the electrolyte membrane in TEM observation.
まず、１５万倍で図３のような領域を観察して、２つの触媒ユニット１０の間に挟まれた領域において、第２電解質膜９の位置を特定する。そして、第１電解質膜４の最もガス拡散層６，８側に位置している点（基準点）を定め、対向している２つの触媒ユニット１０で第２の電解質膜９と接している触媒ユニット１０の側面において最も基準点からの距離が遠くなる触媒ユニット１０の側面の点（最遠点）を定める。次に、対向している２つの触媒ユニット１０で第２の電解質膜９と接している触媒ユニット１０の側面において最も基準点からの距離が近くなる触媒ユニット１０の側面の点（最近点）を定める。基準点と最遠点をつないだ線分が第１電解質膜４を一部でも横切る場合は、次に遠い点を最遠点とし、同様に基準点と最遠点をつないだ線分が第１電解質膜４を横切らないか確認する。線分が第１電解質膜を横切れば、同様に次の最遠点を定め、第１電解質膜を横切らないような最遠点が求まるまで続ける。最近点についても同様に基準点と最近点をつないだ線分が第１電解質膜４を通らない条件を満たすまで、最近点を調べる。 First, the region as shown in FIG. 3 is observed at 150,000 times, and the position of the second electrolyte membrane 9 is specified in the region sandwiched between the two catalyst units 10. Then, a point (reference point) located closest to the gas diffusion layers 6 and 8 of the first electrolyte membrane 4 is determined, and the catalyst in contact with the second electrolyte membrane 9 by the two catalyst units 10 facing each other. A point (farthest point) on the side surface of the catalyst unit 10 at which the distance from the reference point is farthest on the side surface of the unit 10 is determined. Next, a point (nearest point) on the side of the catalyst unit 10 that is closest to the reference point on the side of the catalyst unit 10 that is in contact with the second electrolyte membrane 9 between the two catalyst units 10 facing each other is determined. Determine. If a line segment connecting the reference point and the farthest point crosses even part of the first electrolyte membrane 4, the next farthest point is taken as the farthest point, and similarly, the line segment connecting the reference point and the farthest point is the (1) Check if the electrolyte membrane 4 does not cross. If the line segment crosses the first electrolyte membrane, the next furthest point is similarly determined, and the process is continued until a farthest point that does not cross the first electrolyte membrane is determined. Similarly, the nearest point is checked until the line connecting the reference point and the nearest point satisfies the condition that the line does not pass through the first electrolyte membrane 4.
次に、例えば、２４０万倍に拡大して最遠点近傍と最近点近傍のＴＥＭ観察を行う。そして、最終的に定まった最遠点における接線を引いて、最遠点から接線に対して垂直方向の第２電解質膜９の厚さを求める。厚さを求める際には、エネルギー分散型分光分析法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: ＥＤＳ）による元素分析を行う。ＥＤＳ分析において、加速電圧は２００ｋＶとする。ＥＤＳで最遠点から接線に対して垂直方向に分析を行う。触媒ユニット１０に含まれる主たる金属であるＰｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕなどの貴金属の強度とＲｕの強度から第２電解質膜９の厚さを求める。まず、触媒ユニット１０に含まれる主たる金属であるＰｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕなどの貴金属の強度が半分になる位置を触媒ユニット１０と第２電解質膜９との界面（厚さの起点）とする。そして、触媒ユニット１０中のＲｕの最低強度をあらかじめ求め、Ｒｕの最大強度の半値になった点（Ｒｕの最大強度の点から触媒ユニット１０方向とは反対側）を第２電解質膜９の表面（厚さの終点）とし、起点と終点の距離を最遠点における第２電解質膜９の厚さとする。なお、第２電解質膜９や第１電解質膜４がタングステンを含む無機材料で構成される場合がある。この場合、触媒ユニット１０に含まれる主たる金属であるＰｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕなどの貴金属の強度とＷの強度から第２電解質膜９の厚さを求めることができる。 Next, for example, magnification of 2.4 million times, TEM observation near the farthest point and near the nearest point is performed. Then, a tangent at the finally determined farthest point is drawn, and the thickness of the second electrolyte membrane 9 perpendicular to the tangent from the farthest point is determined. When obtaining the thickness, an elemental analysis is performed by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). In the EDS analysis, the acceleration voltage is set to 200 kV. The analysis is performed by the EDS in the direction perpendicular to the tangent from the farthest point. The thickness of the second electrolyte membrane 9 is determined from the strength of the noble metals such as Pt, Ru, Os, Ir, Pd, and Au, which are the main metals included in the catalyst unit 10, and the strength of Ru. First, the position at which the strength of the noble metal such as Pt, Ru, Os, Ir, Pd, and Au, which are the main metals contained in the catalyst unit 10, is reduced by half to the interface between the catalyst unit 10 and the second electrolyte membrane 9 (thickness of the thickness). Start point). Then, the minimum intensity of Ru in the catalyst unit 10 is obtained in advance, and the point at which the maximum intensity of Ru is half the value (the side opposite to the direction of the catalyst unit 10 from the point of maximum intensity of Ru) is determined as the surface of the second electrolyte membrane 9. (End point of thickness), and the distance between the start point and the end point is the thickness of the second electrolyte membrane 9 at the farthest point. Note that the second electrolyte film 9 and the first electrolyte film 4 may be made of an inorganic material containing tungsten. In this case, the thickness of the second electrolyte membrane 9 can be determined from the strength of the precious metals such as Pt, Ru, Os, Ir, Pd, and Au, which are the main metals included in the catalyst unit 10, and the strength of W.
同様に最近点における接線を引いて最遠点から接線に対して垂直方向の第２電解質膜９の厚さを求める。最遠点における第２電解質膜９の厚さと最近点における第２電解質膜９の厚さの平均値が１つのスポットにおける第２電解質膜９の厚さとする。そして、９つすべてのスポットで第２電解質膜９の厚さを求め、最大値と最小値を除いた９つの値の平均値を第２電解質膜９の厚さの平均値とする。 Similarly, a tangent at the closest point is drawn, and the thickness of the second electrolyte membrane 9 perpendicular to the tangent from the furthest point is determined. The average value of the thickness of the second electrolyte membrane 9 at the farthest point and the thickness of the second electrolyte membrane 9 at the nearest point is defined as the thickness of the second electrolyte membrane 9 at one spot. Then, the thickness of the second electrolyte membrane 9 is obtained for all nine spots, and the average value of the nine values excluding the maximum value and the minimum value is defined as the average value of the thickness of the second electrolyte membrane 9.
＜担体レス触媒層の厚み＞
「触媒層厚み」の測定方法について説明する。
まず、ＭＥＡ１から９スポットのサンプルを切り出した。図４に９スポットの位置が示される。次に９スポットのサンプルの中心からサンプルを切断し、ＴＥＭ観察用サンプルを作製した。電解質膜と触媒との界面を観察しやすくため、四酸化Ｒｕによる染色を行い、前処理を行った。第２電解質膜９の厚さを求める際に用いたサンプルを、触媒層の厚さの分析に利用することができる。
<Thickness of carrier-less catalyst layer>
A method for measuring the “thickness of the catalyst layer” will be described.
First, samples of 9 spots were cut out from MEA1. FIG. 4 shows the positions of nine spots. Next, the sample was cut from the center of the sample of 9 spots to prepare a sample for TEM observation. In order to easily observe the interface between the electrolyte membrane and the catalyst, pretreatment was performed by dyeing with Ru tetraoxide. The sample used to determine the thickness of the second electrolyte membrane 9 can be used for analyzing the thickness of the catalyst layer.
次いで、各ＭＥＡ１の各９スポットにつき３箇所／スポットＴＥＭにより観察した。２０００〜８０万倍のＴＥＭ像を得て、コントラストと構成から、触媒材料（触媒ユニット１０）、第１電解質膜４、第２電解質膜９と細孔とを区別した。 Then, three spots / spot TEM were observed for each nine spots of each MEA1. A TEM image of 2000 to 800,000 times was obtained, and the catalyst material (catalyst unit 10), the first electrolyte membrane 4, the second electrolyte membrane 9, and the pores were distinguished based on the contrast and the configuration.
最後に、各視野の触媒層厚さを計測した。ここで、「触媒層厚さ」とは、上記各サンプルの全視野の計測値の平均値をこのＭＥＡの触媒層厚さと定義した。こうして得た触媒層厚さを元に、触媒層の空孔率を（１−白金量相当厚み／触媒層厚み）として求めた。 Finally, the thickness of the catalyst layer in each field of view was measured. Here, the term "catalyst layer thickness" was defined as the average value of the measured values in the entire visual field of each sample as the catalyst layer thickness of this MEA. Based on the catalyst layer thickness thus obtained, the porosity of the catalyst layer was determined as (1−amount corresponding to the amount of platinum / catalyst layer thickness).
＜触媒ユニット１０の食い込み割合＞
触媒ユニット１０の平均食い込み割合については、何点か測定して平均を取ることで得られる。本実施形態では、一個触媒ユニット１０はＴＥＭ観察では二つ側面が存在するため、触媒ユニット１０の食い込み深さは二側面の平均値をとした。複数の触媒ユニット１０が連続し（触媒ユニット集団）、ＴＥＭ観察では触媒ユニット集団内部の触媒ユニットの食い込みを特定できない場合がある。この場合は触媒ユニット集団外側の触媒ユニット１０の食い込み深さを触媒ユニット集団の食い込み深さとして採用した。
<Etching rate of catalyst unit 10>
The average biting ratio of the catalyst unit 10 can be obtained by measuring several points and taking an average. In the present embodiment, since the single catalyst unit 10 has two sides in TEM observation, the depth of penetration of the catalyst unit 10 is an average value of the two sides. When a plurality of catalyst units 10 are continuous (catalyst unit group), it may not be possible to identify the bite of the catalyst unit inside the catalyst unit group by TEM observation. In this case, the bite depth of the catalyst unit 10 outside the catalyst unit group was adopted as the bite depth of the catalyst unit group.
まず、図４に示す９つのスポットにおいて、各視野の各触媒ユニットの食い込み深さを計測し、食い込み割合（＝食い込み深さ／触媒層の厚み）を算出した。各視野について、食い込み割合が１０〜８０％における触媒ユニットの割合を求め、食い込みの分布とした。各スポットの３視野の平均値を算出し、当スポットの触媒層食い込み平均割合、食い込み分布として算出した。各サンプルの全スポットの計測値の平均値をこのＭＥＡ１の触媒層食い込み平均割合、食い込み分布とする。 First, at nine spots shown in FIG. 4, the depth of penetration of each catalyst unit in each field of view was measured, and the penetration ratio (= the depth of penetration / the thickness of the catalyst layer) was calculated. For each field of view, the ratio of the catalyst units when the biting ratio was 10 to 80% was determined, and the ratio was defined as the biting distribution. The average value of the three visual fields of each spot was calculated, and the average ratio of the catalyst layer biting of this spot and the biting distribution were calculated. The average value of the measured values of all the spots of each sample is defined as the average rate of penetration of the catalyst layer of the MEA 1 and the penetration distribution.
各ＭＥＡの９スポットの中の触媒層食い込み平均割合の最高値（HH）と最低値（LL）との比率とは、当ＭＥＡ１における「触媒層の食い込みの均等度（＝HH／LL）」として算出される値である。この比率が低いほうが電極全体の触媒層食い込みが均一であることを示す指標となり、５倍以内であることが好ましく、更に３倍以内であることがより望ましい。接合プロセスによる界面制御のパラメータとしても使える。 The ratio between the maximum value (HH) and the minimum value (LL) of the average ratio of the catalyst layer penetration in the nine spots of each MEA is defined as “the uniformity of the catalyst layer penetration (= HH / LL)” in the MEA1. This is a calculated value. The lower the ratio, the more the index indicating that the entire electrode layer has a uniform penetration of the catalyst layer, preferably within 5 times, more preferably within 3 times. It can also be used as a parameter for interface control by the bonding process.
本実施形態に係る担体レスの触媒層に採用される所定の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。酸化物の触媒は、水電解装置に好適に用いられる。 The predetermined catalyst material used for the carrier-less catalyst layer according to the embodiment includes, for example, at least one selected from the group consisting of noble metal elements such as Pt, Rh, Os, Ir, Pd, and Au. Such a catalyst material is excellent in catalytic activity, conductivity and stability. The above-mentioned metals may be used as oxides, or may be composite oxides or mixed oxides containing two or more metals. The oxide catalyst is suitably used for a water electrolysis device.
最適な貴金属元素は、ＭＥＡ１が使用される反応に応じて適宜選択することができる。例えば、燃料電池のカソードとして酸素還元反応が必要である場合、ＰｔuＭ1-uで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。 The optimal noble metal element can be appropriately selected according to the reaction in which the MEA 1 is used. For example, when an oxygen reduction reaction is required as a cathode of a fuel cell, a catalyst having a composition represented by Ptu M 1-u is desirable. Here, u is 0 <u ≦ 1, and element M is from Co, Ni, Fe, Mn, Ta, W, Hf, Si, Mo, Ti, Zr, Nb, V, Cr, Al and Sn. At least one selected from the group consisting of: The catalyst contains more than 0 atomic% and less than 90 atomic% of Pt, and more than 10 atomic% and less than 100 atomic% of element M.
ＭＥＡ１が燃料電池に使用される場合、両側の電極は、それぞれアノードおよびカソードである。アノードには水素が供給され、カソードには空気が供給される。 If the MEA1 is used in a fuel cell, the electrodes on both sides are the anode and cathode, respectively. The anode is supplied with hydrogen and the cathode is supplied with air.
ガス拡散層（第１ガス拡散層６及び第２ガス拡散層８）は、多孔質と導電性が一般的に要求される。ガス拡散層には、カーボンペーパーが好適に用いられるが、これに限定させるものではない。水詰まり、いわゆるフラッディング現象が起こるのを防ぐため、撥水剤を含むことが多い。撥水剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料である。 The gas diffusion layers (the first gas diffusion layer 6 and the second gas diffusion layer 8) are generally required to be porous and conductive. For the gas diffusion layer, carbon paper is preferably used, but it is not limited thereto. In order to prevent water clogging, a so-called flooding phenomenon, a water repellent is often included. The water repellent is, for example, a fluoropolymer material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
第１電解質膜４は、イオン伝導性が要求されることが多い。プロトン伝導性を有する電解質としては、アイオノマーが好ましい。電解質としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標、デュポン社製）、フレミオン（商標、旭硝子社製）、アクイビオン（商標、ソルベイ社製）、およびアシプレックス（商標、旭化成社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。電解質が高分子材料の場合、Ｒｕイオンは電解質に選択的に配意してＥＤＳ観察が好適に行われる。電解質が無機物の場合、ＥＤＳ観察においてＲｕの強度の代わりにタングステン等の強度を測定する。 The first electrolyte membrane 4 often requires ionic conductivity. As the electrolyte having proton conductivity, an ionomer is preferable. As the electrolyte, for example, a fluororesin having a sulfonic acid group (for example, Nafion (trademark, manufactured by DuPont), Flemion (trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aquibion (trademark, manufactured by Solvay), and Aciplex (trademark, Asahi Kasei Corporation) ) And inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid. When the electrolyte is a polymer material, the EDS observation is suitably performed by selectively giving Ru ions to the electrolyte. When the electrolyte is an inorganic substance, the intensity of tungsten or the like is measured instead of the intensity of Ru in EDS observation.
第１電解質膜４の厚さは、ＭＥＡの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜の厚さは、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。 The thickness of the first electrolyte membrane 4 can be appropriately determined in consideration of the characteristics of the MEA. From the viewpoints of strength, dissolution resistance, and output characteristics of the MEA, the thickness of the electrolyte membrane is preferably 5 μm or more and 300 μm or less, more preferably 5 μm or more and 200 μm or less.
第２電解質膜９は、プロトン伝導性の電解質である。プロトン伝導性を有する電解質としては、アイオノマーが好ましい。電解質としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標、デュポン社製）、フレミオン（商標、旭硝子社製）、アクイビオン（商標、ソルベイ社製）、およびアシプレックス（商標、旭化成社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。電解質が高分子材料の場合、Ｒｕイオンは電解質に選択的に配意してＥＤＳ観察が好適に行われる。電解質が無機物の場合、ＥＤＳ観察においてＲｕの強度の代わりにタングステン等の強度を測定する。 The second electrolyte membrane 9 is a proton conductive electrolyte. As the electrolyte having proton conductivity, an ionomer is preferable. As the electrolyte, for example, a fluororesin having a sulfonic acid group (for example, Nafion (trademark, manufactured by DuPont), Flemion (trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aquibion (trademark, manufactured by Solvay), and Aciplex (trademark, Asahi Kasei Corporation) ) And inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid. When the electrolyte is a polymer material, the EDS observation is suitably performed by selectively giving Ru ions to the electrolyte. When the electrolyte is an inorganic substance, the intensity of tungsten or the like is measured instead of the intensity of Ru in EDS observation.
本実施形態にかかる担体レスのＭＥＡ１の製造方法を簡単に説明する。 A method of manufacturing the carrier-less MEA 1 according to the present embodiment will be briefly described.
まず、触媒ユニットを有する触媒層を製造する場合は触媒材料と造孔剤材料を同時にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を基板上に形成する。次に、造孔剤を除去し、電極を得る。空隙層を含む積層構造を持つユニットを持つ触媒層を製造する場合は触媒材料を含む材料と造孔剤材料を交互にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を基板上に形成する。次いで、造孔剤を除去し、基板上に触媒層を得る。基板は触媒ユニット１０の作製に用いられ、例えば、ガス拡散層を有する基板とすることができる。また、転写によって、作製した触媒層を別の層に写すこともできる。 First, when manufacturing a catalyst layer having a catalyst unit, a catalyst layer precursor is formed on a substrate by simultaneously sputtering or vapor-depositing a catalyst material and a pore-forming agent material. Next, the pore-forming agent is removed to obtain an electrode. When manufacturing a catalyst layer having a unit having a laminated structure including a void layer, a catalyst layer precursor is formed on a substrate by alternately sputtering or vapor-depositing a material including a catalyst material and a pore-forming agent material. Next, the pore-forming agent is removed to obtain a catalyst layer on the substrate. The substrate is used for producing the catalyst unit 10, and may be, for example, a substrate having a gas diffusion layer. In addition, the prepared catalyst layer can be transferred to another layer by transfer.
触媒層と第１電解質膜４の接合前に、第２電解質膜９を形成する。触媒層側に電解質膜材料を溶解させた溶液をスプレーなどで塗布し乾燥させる。溶媒、溶液の濃度、スプレー量や乾燥条件を調整して、第２電解質膜９の厚さを調整することができる。 Before joining the catalyst layer and the first electrolyte membrane 4, the second electrolyte membrane 9 is formed. A solution in which the electrolyte membrane material is dissolved is applied to the catalyst layer side by a spray or the like and dried. The thickness of the second electrolyte membrane 9 can be adjusted by adjusting the solvent, the concentration of the solution, the spray amount, and the drying conditions.
実施形態に係るＭＥＡ１は、第１および第２触媒層５，７の少なくとも一方として前述の触媒層を用いて、第１電解質膜４と結合させることで作製する。本実施形態のＭＥＡ１の第１および第２触媒層５，７と第１電解質膜４との間の凹凸界面の形成は触媒層と第１電解質膜４との接合プロセスが重要である。この接合プロセスによって第１電解質膜４への触媒ユニット１０の食い込み量、触媒層全体各触媒ユニットの食い込み分布、均等度を制御できる。 The MEA 1 according to the embodiment is manufactured by using the above-described catalyst layer as at least one of the first and second catalyst layers 5 and 7 and bonding it to the first electrolyte membrane 4. In the formation of the uneven interface between the first and second catalyst layers 5 and 7 and the first electrolyte membrane 4 of the MEA 1 of the present embodiment, the bonding process between the catalyst layer and the first electrolyte membrane 4 is important. This joining process makes it possible to control the amount of digging of the catalyst unit 10 into the first electrolyte membrane 4 and the digging distribution and uniformity of each catalyzing unit of the entire catalyst layer.
次に、加熱・加圧して第２電解質膜を付した触媒層と第１電解質膜４を接合させる。この場合は触媒層の形成基板がガス拡散層の場合は触媒層５と触媒層７を含む基板で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、接合することによりＭＥＡ１が得られる。触媒層の形成基板が転写用基板の場合は、まず、転写用基板から触媒層５をガス拡散層６に転写し、触媒層７をガス拡散層８に転写する。２つの触媒層で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、加熱・加圧して接合することによりＭＥＡ１が得られる。あるいは、触媒層５および７の少なくとも一方を、電解質膜４に転写した後、触媒層の上にガス拡散層を配置してもよい。これらを図１に示すように積層し、加熱および加圧して接合してＭＥＡ１が得られる。 Next, the catalyst layer provided with the second electrolyte membrane and the first electrolyte membrane 4 are joined by heating and pressing. In this case, when the substrate on which the catalyst layer is formed is a gas diffusion layer, the MEA 1 is obtained by stacking and joining the electrolyte layer 4 between substrates including the catalyst layer 5 and the catalyst layer 7 as shown in FIG. When the substrate on which the catalyst layer is formed is a transfer substrate, first, the catalyst layer 5 is transferred to the gas diffusion layer 6 and the catalyst layer 7 is transferred to the gas diffusion layer 8 from the transfer substrate. As shown in FIG. 1, the MEA 1 is obtained by laminating the electrolyte membrane 4 between the two catalyst layers and joining them by heating and pressing. Alternatively, after transferring at least one of the catalyst layers 5 and 7 to the electrolyte membrane 4, a gas diffusion layer may be disposed on the catalyst layer. These are laminated as shown in FIG. 1 and joined by heating and pressing to obtain MEA1.
上記のような各部材の接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電極２、３および第１電解質膜４において結着剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００℃以上４００℃以下である。プレス圧は、電極２、３の硬さに依存するが、一般的には、５ｋｇ／ｃｍ2以上２００ｋｇ／ｃｍ2以下である。触媒ユニットの食い込み量、分布と均等度を精密に制御するため、ホットプレス機のパラメータ調整が重要である。本発明は最適な食い込み量、分布と均等度を得るため、触媒層付き基板の物性と平たん度に合わせてホットプレス機の加熱温度、圧着方式、圧力または圧着幅を制御している。 The joining of each member as described above is generally performed using a hot press machine. The pressing temperature is a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer electrolyte used as a binder in the electrodes 2 and 3 and the first electrolyte membrane 4, and is generally 100 ° C or more and 400 ° C or less. The pressing pressure depends on the hardness of the electrodes 2 and 3, but is generally 5 kg / cm 2 or more and 200 kg / cm 2 or less. In order to precisely control the bite amount, distribution and uniformity of the catalyst unit, it is important to adjust the parameters of the hot press machine. According to the present invention, the heating temperature, the pressure bonding method, the pressure, and the pressure bonding width of the hot press are controlled in accordance with the physical properties and the flatness of the substrate with the catalyst layer in order to obtain the optimum bite amount, distribution and uniformity.
なお、触媒層と電解質膜との接合は以下のようなプロセスを採用しても良い。触媒層付き基板の上にイオン伝導膜を形成し、その上に対極の触媒層を付ける。基板はガス拡散層であればそのままＭＥＡ１として使用できる。基板は転写用基板である場合はガス拡散層を入れ替えてからＭＥＡ１として使用する。この場合は触媒ユニットの食い込みはイオン伝導膜形成用の溶媒の濃度、構成と形成温度、時間などによって制御できる。 Note that the following process may be employed for joining the catalyst layer and the electrolyte membrane. An ion conductive film is formed on a substrate with a catalyst layer, and a catalyst layer of a counter electrode is provided thereon. If the substrate is a gas diffusion layer, it can be used as it is as MEA1. When the substrate is a transfer substrate, the substrate is used as the MEA 1 after replacing the gas diffusion layer. In this case, the penetration of the catalyst unit can be controlled by the concentration of the solvent for forming the ion conductive film, the constitution, the forming temperature, the time and the like.
上述したように、一実施形態にかかるＭＥＡ１は、プロトン伝導性が向上し、ＭＥＡ１を用いた発電特性が向上する。 As described above, the MEA 1 according to one embodiment has improved proton conductivity and improved power generation characteristics using the MEA 1.
本実施形態における電気化学セルは、電解セルまたはＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）型電気化学セルとすることもできる。例えば電解セルは、第１電極２としてアノードの代わりに酸素発生触媒電極を含む以外は、上述の燃料電池と同様の構成とすることができる。 The electrochemical cell in the present embodiment may be an electrolytic cell or a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type electrochemical cell. For example, the electrolysis cell can have the same configuration as the above-described fuel cell, except that the electrolysis cell includes an oxygen generation catalyst electrode instead of the anode as the first electrode 2.
なお、セルの組立、例えばＭＥＡと垂直方向の締め付け圧力などによって電解質膜への触媒ユニット食い込みを制御することも可能である。 In addition, it is also possible to control the biting of the catalyst unit into the electrolyte membrane by assembling the cell, for example, by tightening pressure in a direction perpendicular to the MEA.
（第２実施形態）
第２実施形態は、電気化学セルに関する。第２実施形態の電気化学セルは、第１実施形態のＭＥＡを用いている。本実施形態にかかる電気化学セルの構成を、図５の電気化学セル１００の模式図を用いて簡単に説明する。図５に示す電気化学セル１００は、ＭＥＡ１のカソード１０１、アノード１０２及び電解質膜１０３と、ＭＥＡ１の両側に、ガスケット１０４、１０５を介して、集電板１０６、１０７と締め付け板１０８、１０９が取り付けられている。実施形態のＭＥＡ１を用いることで実施形態の電気化学セル１００は、プロトン伝導性と発電効率が優れる。
(2nd Embodiment)
The second embodiment relates to an electrochemical cell. The electrochemical cell of the second embodiment uses the MEA of the first embodiment. The configuration of the electrochemical cell according to the present embodiment will be briefly described with reference to the schematic diagram of the electrochemical cell 100 in FIG. The electrochemical cell 100 shown in FIG. 5 has a cathode 101, an anode 102, and an electrolyte membrane 103 of the MEA 1, and current collectors 106, 107 and clamping plates 108, 109 attached to both sides of the MEA 1 via gaskets 104, 105. Have been. By using the MEA 1 of the embodiment, the electrochemical cell 100 of the embodiment has excellent proton conductivity and power generation efficiency.
（第３実施形態）
第３実施形態はスタックに関する。第３実施形態のスタックは、第１実施形態のＭＥＡ１又は第２実施形態の電気化学セル１００を用いている。本実施形態にかかるスタックの構成を、図６のスタック２００の模式図を用いて簡単に説明する。スタック２００は、ＭＥＡ１又は電気化学セル１００を複数個、直列に接続した構成である。電気化学セルの両端に締め付け板２０１、２０２が取り付けられている。実施形態のＭＥＡ１を用いることで実施形態のスタック２００は、プロトン伝導性と発電効率が優れる。
(Third embodiment)
The third embodiment relates to a stack. The stack of the third embodiment uses the MEA 1 of the first embodiment or the electrochemical cell 100 of the second embodiment. The configuration of the stack according to the present embodiment will be briefly described with reference to a schematic diagram of the stack 200 in FIG. The stack 200 has a configuration in which a plurality of MEAs 1 or electrochemical cells 100 are connected in series. Clamping plates 201 and 202 are attached to both ends of the electrochemical cell. By using the MEA 1 of the embodiment, the stack 200 of the embodiment has excellent proton conductivity and power generation efficiency.
（第４実施形態）
第４実施形態は燃料電池に関する。第４実施形態の燃料電池は、第１実施形態のＭＥＡ１、第２実施形態の電気化学セル１００、又は、第３実施形態のスタック２００を用いている。本実施形態にかかる燃料電池の構成を、図７の燃料電池３００の模式図を用いて簡単に説明する。燃料電池３００は、ＭＥＡ１と、燃料供給ユニット３０１と、酸化剤供給ユニット３０２とを有する。燃料電池３００のアノードには、図示しない水素燃料タンクが接続し、水素が供給される。燃料電池３００で用いられる。ＭＥＡ１の代わりに、電気化学セル１００又はスタック２００を用いてもよい。実施形態のＭＥＡ１を用いることで実施形態の電気化学セル１００は、プロトン伝導性と発電効率が優れる。燃料電池３００で発電した電力は、図示しない蓄電池に蓄えることもできる。
(Fourth embodiment)
The fourth embodiment relates to a fuel cell. The fuel cell according to the fourth embodiment uses the MEA 1 according to the first embodiment, the electrochemical cell 100 according to the second embodiment, or the stack 200 according to the third embodiment. The configuration of the fuel cell according to the present embodiment will be briefly described with reference to the schematic diagram of the fuel cell 300 in FIG. Fuel cell 300 has MEA 1, fuel supply unit 301, and oxidant supply unit 302. A hydrogen fuel tank (not shown) is connected to the anode of the fuel cell 300, and hydrogen is supplied. Used in the fuel cell 300. Instead of the MEA 1, the electrochemical cell 100 or the stack 200 may be used. By using the MEA 1 of the embodiment, the electrochemical cell 100 of the embodiment has excellent proton conductivity and power generation efficiency. The electric power generated by the fuel cell 300 can be stored in a storage battery (not shown).
（第５実施形態）
第５実施形態は車両に関する。第５実施形態の車両は、第５の実施形態の燃料電池を用いている。本実施形態にかかる車両の構成を、図８の車両４００の模式図を用いて簡単に説明する。車両４００は、燃料電池３００、車体４０１、モーター４０２、車輪４０３と、制御ユニット４０４を有する。燃料電池３００、モーター４０２、車輪４０３と、制御ユニット４０４は、車体４０１に配置されている。燃料電池３００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット４０４を介して、負荷であるモーター４０２とつながっている。制御ユニット４０４は、燃料電池の３００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター４０２は燃料電池３００から出力された電力を用いて、若しくは、燃料電池３００が発電した電力を蓄えた二次電池から出力された電力を用いて、車輪４０３を回転させる。実施形態の燃料電池３００を用いることで実施形態の車両４００は、プロトン伝導性と発電効率が優れ、車両として優れた特性を有する。
(Fifth embodiment)
The fifth embodiment relates to a vehicle. The vehicle of the fifth embodiment uses the fuel cell of the fifth embodiment. The configuration of the vehicle according to the present embodiment will be briefly described with reference to the schematic diagram of the vehicle 400 in FIG. The vehicle 400 includes a fuel cell 300, a vehicle body 401, a motor 402, wheels 403, and a control unit 404. The fuel cell 300, the motor 402, the wheels 403, and the control unit 404 are disposed on the vehicle body 401. The cathode and anode of the fuel cell 300 are connected via a load control unit 404 to a motor 402 as a load. The control unit 404 converts the power output from the fuel cell 300 and adjusts the output. The motor 402 rotates the wheels 403 using the electric power output from the fuel cell 300 or using the electric power output from the secondary battery storing the electric power generated by the fuel cell 300. By using the fuel cell 300 of the embodiment, the vehicle 400 of the embodiment has excellent proton conductivity and power generation efficiency, and has excellent characteristics as a vehicle.
（第６実施形態）
第６実施形態は飛翔体（例えば、マルチコプター）に関する。第６実施形態の飛翔体は、第４実施形態の燃料電池３００を用いている。本実施形態にかかる飛翔体の構成を、図９の飛翔体（クアッドコプター）５００の模式図を用いて簡単に説明する。飛翔体５００は、燃料電池３００、機体骨格５０１、モーター５０２、回転翼５０３と制御ユニット５０４を有する。燃料電池５００、モーター５０２、回転翼５０３と制御ユニット５０４は、機体骨格７０１に配置している。燃料電池３００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット５０４を介して、負荷であるモーター５０２とつながっている。制御ユニット５０４は、燃料電池の３００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター５０２は燃料電池３００から出力された電力を用いて、若しくは、燃料電池３００が発電した電力を蓄えた二次電池から出力された電力を用いて、回転翼５０３を回転させる。実施形態の燃料電池３００を用いることで実施形態の飛翔体５００は、プロトン伝導性と発電効率が優れ、飛翔体として優れた特性を有する。
(Sixth embodiment)
The sixth embodiment relates to a flying object (for example, a multicopter). The flying object of the sixth embodiment uses the fuel cell 300 of the fourth embodiment. The configuration of the flying object according to the present embodiment will be briefly described with reference to the schematic diagram of the flying object (quadcopter) 500 in FIG. The flying object 500 includes a fuel cell 300, a body frame 501, a motor 502, a rotary wing 503, and a control unit 504. The fuel cell 500, the motor 502, the rotor 503, and the control unit 504 are arranged on the body frame 701. The cathode and the anode of the fuel cell 300 are connected to a load motor 502 via a load control unit 504. The control unit 504 converts the power output from the fuel cell 300 and adjusts the output. The motor 502 rotates the rotor 503 using the electric power output from the fuel cell 300 or using the electric power output from the secondary battery storing the electric power generated by the fuel cell 300. By using the fuel cell 300 of the embodiment, the flying object 500 of the embodiment has excellent proton conductivity and power generation efficiency, and has excellent characteristics as a flying object.
以下、実施例および比較例を説明する。 Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be described.
表１には、実施例１〜１４、比較例１〜７の触媒構造、触媒金属種類、第２電解質膜の種類、触媒ユニットの高さ、触媒ローディング密度、第２電解質膜の厚さを示している。なお、第２電解質膜を形成している場合は、第１電解質膜と第２電解質膜は、同じ種類の電解質膜を用いている。また、第２電解質膜を形成していない場合は、第１電解質膜としてナフィオンを用いている。 Table 1 shows the catalyst structures, catalyst metal types, types of second electrolyte membranes, catalyst unit heights, catalyst loading densities, and second electrolyte membrane thicknesses of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 7. ing. When the second electrolyte membrane is formed, the first electrolyte membrane and the second electrolyte membrane use the same type of electrolyte membrane. When the second electrolyte membrane is not formed, Nafion is used as the first electrolyte membrane.
＜担体レス触媒層を有する電極及び膜電極複合体の作製＞
（燃料電池標準アノードの電極作製）
基板として、厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．０５ｍｇ／ｃｍ2になるように、スパッタリング法により多孔体構造を持つユニットから構成する触媒層を形成し、担体レスの多孔質触媒層を有する電極を得た。この電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、実施例、比較例の標準アノードとして使用した。
<Preparation of an electrode having a carrier-less catalyst layer and a membrane electrode assembly>
(Fabrication of fuel cell standard anode)
As a substrate, a carbon paper Toray 060 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a carbon layer having a thickness of 1 μm or more and 50 μm or less was prepared. On this substrate, a catalyst layer composed of a unit having a porous structure is formed by sputtering so that the loading density of the Pt catalyst becomes 0.05 mg / cm 2 , and an electrode having a carrier-free porous catalyst layer is formed. Obtained. This electrode was made into a square of 7.07 cm × 7.07 cm and used as a standard anode in Examples and Comparative Examples.
（実施例１〜１４、比較例１〜７）
基板として、表面に厚さ１〜５０μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つユニットから構成する白金触媒層を形成し、担体レスの多孔質触媒層を有する電極を得た。スパッタリングにあたっては、触媒ユニットの形態、触媒層の厚さが上記表１に示す値となるように、プロセスを調整した。そして、触媒ユニットに第２電解質膜のアイオノマーをスプレー塗布して、電極を得た。これら電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、燃料電池のカソードとして準備した。
(Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 7)
As a substrate, a carbon paper Toray060 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a carbon layer having a thickness of 1 to 50 μm on its surface was prepared. On this substrate, a platinum catalyst layer composed of a unit having a porous structure or a laminated structure including a void layer was formed by a sputtering method, and an electrode having a carrier-less porous catalyst layer was obtained. At the time of sputtering, the process was adjusted so that the form of the catalyst unit and the thickness of the catalyst layer became the values shown in Table 1 above. Then, the ionomer of the second electrolyte membrane was spray-coated on the catalyst unit to obtain an electrode. These electrodes were made into a square of 7.07 cm × 7.07 cm and prepared as a cathode of a fuel cell.
ナフィオン２１１（デュポン社製）を電解質膜として用い、上記燃料電池カソードと前記標準アノードと合わせて、熱圧着して接合することにより燃料電池用ＭＥＡを得た（電極面積は約５０ｃｍ2である）。（触媒層の温度幅：１２５℃〜１６０℃、圧力１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2で、１分〜５分間）。 Using Nafion 211 (manufactured by DuPont) as an electrolyte membrane, the fuel cell cathode and the standard anode were joined together by thermocompression bonding to obtain a fuel cell MEA (the electrode area was about 50 cm 2 ). . (Temperature width of catalyst layer: 125 ° C. to 160 ° C., pressure 10 to 50 kg / cm 2 , 1 minute to 5 minutes).
水電解の場合は水素発生極である水電解用カソードが燃料電池用アノードと逆の電極反応を発生するため上記燃料電池用の標準アノードと同様に作製することができる。一方、酸素発生極である水電解用アノードは電極電位が高く、燃料電池より高い耐久性が求められるため、チタン基板が一般的に用いられている。上記実施例の基板をチタンメッシュに変更した以外同様な製法で水電解用アノードを作製することができる。尚、白金よりＩｒを含む酸化物を触媒として用いたほうがより高い活性と耐久性が得られる。 In the case of water electrolysis, since the cathode for water electrolysis, which is the hydrogen generating electrode, generates an electrode reaction opposite to that of the anode for fuel cells, it can be manufactured in the same manner as the standard anode for fuel cells. On the other hand, an anode for water electrolysis, which is an oxygen generating electrode, has a high electrode potential and is required to have higher durability than a fuel cell. Therefore, a titanium substrate is generally used. An anode for water electrolysis can be manufactured by a similar manufacturing method except that the substrate in the above embodiment is changed to a titanium mesh. It should be noted that higher activity and durability can be obtained by using an oxide containing Ir as a catalyst than platinum.
＜電気化学セルの一例として燃料電池の単セルの作製＞
得られた燃料電池用ＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、高分子電解質型燃料電池の単セル(電気化学セル)を作製した。
<Production of a single cell of a fuel cell as an example of an electrochemical cell>
The obtained MEA for a fuel cell was set between two separators provided with a flow path, thereby producing a single cell (electrochemical cell) of a polymer electrolyte fuel cell.
作製した単セルを用いて、以下の項目について各ＭＥＡをそれぞれ評価した。 Using the produced single cell, each MEA was evaluated for the following items.
(２)セル電圧の評価
得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０℃に維持し、アノードに燃料として水素を供給するとともにカソードに酸素を供給した。カソードに空気では無く、酸素を供給することでフラデッィングによる影響を少なくし、プロトン伝導性の違いを顕著に評価することが可能である。発電条件を８０℃とし、水素および酸素空気の供給とともに、０．５Ａ／ｃｍ２と１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧（ｍＶ）を測定した。同時に電流遮断法により、抵抗（ｍΩ）を測定し、抵抗率を求めた（ｍΩ・ｃｍ２）。結果を表２にまとめた。なお、表における電圧は、基準となる比較例のセル電圧との差を評価している。第２電解質膜を形成していない比較例を基準に、第２電解質膜の厚さ（種類）が異なる実験例を比較して評価している。
(2) Evaluation of Cell Voltage The obtained single cells were conditioned for one day. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C., and hydrogen was supplied to the anode as fuel and oxygen was supplied to the cathode. By supplying oxygen instead of air to the cathode, the influence of flooding can be reduced and the difference in proton conductivity can be remarkably evaluated. The power generation condition was 80 ° C., and the cell voltage (mV) at 0.5 A / cm 2 and 1.0 A / cm 2 was measured while supplying hydrogen and oxygen air. At the same time, the resistance (mΩ) was measured by the current interruption method, and the resistivity was determined (mΩ · cm 2 ). The results are summarized in Table 2. The voltage in the table evaluates the difference from the reference cell voltage of the comparative example. Based on a comparative example in which the second electrolyte membrane is not formed, an evaluation is made by comparing experimental examples in which the thickness (type) of the second electrolyte membrane is different.
基準の比較例のセル電圧に対して、１ｍＶ以上９ｍＶ増加した場合をＣと評価した。同様に、１０ｍＶ以上２０ｍＶ増加した場合をＢと評価した。２１ｍＶ以上増加した場合をＡと評価した。 The case where the cell voltage increased by 1 mV or more and 9 mV with respect to the cell voltage of the reference comparative example was evaluated as C. Similarly, B was evaluated when it increased by 10 mV or more and 20 mV. The case where it increased by 21 mV or more was evaluated as A.
０．５Ａ／ｃｍ２の条件においては、抵抗率が０ｍΩ・ｃｍ２以上４０ｍΩ・ｃｍ２以下をＡと評価した。同様に、抵抗率が４１ｍΩ・ｃｍ２以上５８ｍΩ・ｃｍ２以下をＢと評価した。同様に、抵抗が５９ｍΩ・ｃｍ２以上をＣと評価した。 Under the condition of 0.5 A / cm 2 , A was evaluated when the resistivity was 0 mΩ · cm 2 or more and 40 mΩ · cm 2 or less. Similarly, B was evaluated as having a resistivity of 41 mΩ · cm 2 or more and 58 mΩ · cm 2 or less. Similarly, C was evaluated as having a resistance of 59 mΩ · cm 2 or more.
１．０Ａ／ｃｍ２の条件においては、抵抗率が０ｍΩ・ｃｍ２以上５０ｍΩ・ｃｍ２以下をＡと評価した。同様に、抵抗率が５１ｍΩ・ｃｍ２以上８０ｍΩ・ｃｍ２以下をＢと評価した。同様に、抵抗率が８１ｍΩ・ｃｍ２以上をＣと評価した。 In the condition of 1.0A / cm 2, the resistivity was evaluated with 0mΩ · cm 2 or more 50 m [Omega · cm 2 or less A. Similarly, the resistivity was evaluated as B and 51mΩ · cm 2 or more 80 m · cm 2 or less. Similarly, C was evaluated as having a resistivity of 81 mΩ · cm 2 or more.
比較例１は第２電解質膜を形成していないため、プロトン伝導性が十分ではないため、抵抗率が大きい。比較例２〜比較例３では第２電解質膜の厚さが十分ではないため、プロトン伝導性の改善が十分ではなく、比較例１と比較して抵抗率が大きい。よって、セル電圧の増加が２０ｍＶ以下である。実施例１〜４では、第２電解質膜の厚さが適切であるため、抵抗率が小さく、比較例１と比較して、プロトン伝導性の改善が十分である。よって、セル電圧の増加が２１ｍＶ以上と高特性である。実施例５では、第２電解質膜の厚さが十分なため、プロトン伝導性の改善が十分であり、比較例１と比較して抵抗率が小さい。一方、第２電解質膜の厚さがやや厚いことによって、酸素拡散が阻害される。これにより、セル電圧の増加は１０ｍＶ以上２０ｍＶ以下であった。比較例４はプロトン伝導性の改善は十分であるため、比較例１と比較して抵抗率が小さい。一方、第２電解質膜の厚さが実施例４よりもさらに厚いことによって、酸素拡散がさらに阻害される。よって、比較例４のセル電圧の増加は１ｍＶ以上９ｍＶ以下と小さい。 In Comparative Example 1, since the second electrolyte membrane was not formed, the proton conductivity was not sufficient, and the resistivity was large. In Comparative Examples 2 and 3, since the thickness of the second electrolyte membrane is not sufficient, the proton conductivity is not sufficiently improved, and the resistivity is higher than that of Comparative Example 1. Therefore, the increase in cell voltage is 20 mV or less. In Examples 1 to 4, since the thickness of the second electrolyte membrane was appropriate, the resistivity was small, and the improvement in proton conductivity was sufficient as compared with Comparative Example 1. Therefore, the increase in cell voltage is as high as 21 mV or more. In Example 5, since the thickness of the second electrolyte membrane was sufficient, the proton conductivity was sufficiently improved, and the resistivity was smaller than that of Comparative Example 1. On the other hand, when the second electrolyte membrane is slightly thick, oxygen diffusion is hindered. Thereby, the increase in cell voltage was 10 mV or more and 20 mV or less. In Comparative Example 4, since the improvement in proton conductivity is sufficient, the resistivity is smaller than that in Comparative Example 1. On the other hand, when the thickness of the second electrolyte membrane is larger than that in Example 4, oxygen diffusion is further inhibited. Therefore, the increase in the cell voltage in Comparative Example 4 is as small as 1 mV or more and 9 mV or less.
比較例５は、比較例１と触媒金属、触媒ユニット高さ、Ｐｔローディング量が異なる。比較例１と比較して、触媒ユニット高さが低く、プロトン伝導に有利であるため、第２電解質膜を形成していなくても、抵抗率が小さい。一方、実施例６〜８は比較例５と触媒金属、触媒ユニット高さ、Ｐｔローディング量は同等であるが、第２電解質膜を適切な厚さ形成させた。そのため、プロトン伝導性がさらに向上したため、抵抗率がさらに小さくなり、セル電圧も１０ｍＶ以上２０ｍＶ以下向上した。実施例１〜５と比較すると、触媒ユニット高さが低いため、電解質層が形成していない場合でもある程度のプロトン伝導性がある。よって、第２電解質膜を適切な厚さ形成させたときの電圧向上がやや小さい。 Comparative Example 5 differs from Comparative Example 1 in the catalyst metal, catalyst unit height, and Pt loading amount. Compared with Comparative Example 1, the catalyst unit height is lower and is advantageous for proton conduction, so that the resistivity is small even when the second electrolyte membrane is not formed. On the other hand, in Examples 6 to 8, the catalyst metal, the height of the catalyst unit, and the Pt loading amount were the same as those of Comparative Example 5, but the second electrolyte membrane was formed to an appropriate thickness. Therefore, the proton conductivity was further improved, the resistivity was further reduced, and the cell voltage was improved by 10 mV or more and 20 mV or less. Compared with Examples 1 to 5, since the height of the catalyst unit is low, there is a certain degree of proton conductivity even when the electrolyte layer is not formed. Therefore, the voltage improvement when the second electrolyte membrane is formed to an appropriate thickness is slightly small.
比較例６は、比較例１と触媒金属、触媒ユニット高さ、Ｐｔローディング量が異なる。比較例１と比較して、触媒ユニット高さが低く、プロトン伝導に有利であるため、第２電解質膜を形成していなくても、抵抗率が小さい。実施例９〜実施例１１は比較例６と触媒金属、触媒ユニット高さ、Ｐｔローディング量は同等であるが、第２電解質膜を適切な厚さ形成させた。その結果、プロトン伝導性が改善されたため、抵抗率が小さい。よって、実施例９〜実施例１１の０．５Ａ／ｃｍ２のセル電圧が、１０ｍＶ以上２０ｍＶ向上した。また、実施例９〜実施例１１の１Ａ／ｃｍ２の電圧が２１ｍＶ以上向上した。１Ａ／ｃｍ２では０．５Ａ／ｃｍ２の時より、２倍のプロトンが反応に必要なため、プロトン伝導性の改善によるセル電圧の改善効果が大きかった。 Comparative Example 6 is different from Comparative Example 1 in catalyst metal, catalyst unit height, and Pt loading amount. Compared with Comparative Example 1, the catalyst unit height is lower and is advantageous for proton conduction, so that the resistivity is small even when the second electrolyte membrane is not formed. In Examples 9 to 11, the catalyst metal, the catalyst unit height, and the Pt loading amount were the same as those in Comparative Example 6, but the second electrolyte membrane was formed to an appropriate thickness. As a result, the proton conductivity is improved and the resistivity is low. Therefore, the cell voltage of 0.5 A / cm 2 in Examples 9 to 11 was improved by 10 mV or more and 20 mV. Further, the voltage of 1 A / cm 2 in Examples 9 to 11 was improved by 21 mV or more. At 1 A / cm 2 , twice as many protons were required for the reaction than at 0.5 A / cm 2 , and therefore, the effect of improving the cell conductivity by improving the proton conductivity was large.
実施例１２は実施例１の電解質層の種類をナフィオンからアクイビオンに変更したものである。実施例７と同様に、抵抗率が小さく、比較例１と比較してプロトン伝導性の改善が十分である。よって、セル電圧の向上が２１ｍＶ以上と高特性である。 In Example 12, the type of the electrolyte layer in Example 1 was changed from Nafion to Aquibion. As in Example 7, the resistivity was small, and the improvement in proton conductivity was sufficient compared to Comparative Example 1. Therefore, the improvement of the cell voltage is as high as 21 mV or more.
比較例７は比較例１と触媒金属が異なる。比較例７は比較例１と同様に第２電解質膜を形成していないため、プロトン伝導性が十分ではなく、比較例１と同様に抵抗率が大きい。一方、実施例１３は比較例７と触媒金属が同等だが、第２電解質膜を適切な厚さ形成させた。その結果、プロトン伝導性の改善が十分であるため、比較例７と比較して抵抗率が小さい。よって、実施例１３のセル電圧の増加が２１ｍ以上と高特性である。 Comparative Example 7 differs from Comparative Example 1 in the catalyst metal. In Comparative Example 7, since the second electrolyte membrane was not formed as in Comparative Example 1, the proton conductivity was not sufficient, and the resistivity was high as in Comparative Example 1. On the other hand, in Example 13, the catalyst metal was equivalent to that of Comparative Example 7, but the second electrolyte membrane was formed to an appropriate thickness. As a result, since the proton conductivity is sufficiently improved, the resistivity is smaller than that of Comparative Example 7. Therefore, the increase in cell voltage of Example 13 is 21 m or more, which is a high characteristic.
比較例８は、比較例１と触媒層構造、触媒金属が異なる。比較例８は比較例１と同様に、第２電解質層を形成していないため、プロトン伝導性が十分ではなく、比較例１と同様に抵抗率が大きい。一方、実施例１４は比較例８と触媒層構造、触媒金属が同等だが、第２電解質膜を適切な厚さ形成させた。その結果、比較例８と比較して抵抗率が小さく、プロトン伝導性の改善が十分である。よって、実施例１４のセル電圧の増加が２１ｍＶ以上と高特性である。
明細書中一部の元素は、元素記号のみで示している。
Comparative Example 8 is different from Comparative Example 1 in the catalyst layer structure and the catalyst metal. In Comparative Example 8, as in Comparative Example 1, the second electrolyte layer was not formed, so that the proton conductivity was not sufficient, and the resistivity was high as in Comparative Example 1. On the other hand, Example 14 had the same catalyst layer structure and catalyst metal as Comparative Example 8, but the second electrolyte membrane was formed to an appropriate thickness. As a result, the resistivity is lower than that of Comparative Example 8, and the improvement in proton conductivity is sufficient. Therefore, the cell characteristic of Example 14 is high, with an increase in cell voltage of 21 mV or more.
Some elements in the specification are indicated only by element symbols.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。電気化学セルとして、水素燃料を持つ高分子電解質型燃料電池の単セルを挙げたが、これ以外の電気化学セル、例えばメタノール型燃料電池、高分子電解質型水電解など電解質膜または隔膜を通してイオン移動または水など物質移動がある電気化学セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are provided by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. As the electrochemical cell, a single cell of a polymer electrolyte fuel cell having a hydrogen fuel has been described, but other electrochemical cells, such as a methanol fuel cell and a polymer electrolyte water electrolysis, perform ion transfer through an electrolyte membrane or a diaphragm. Alternatively, the present invention can be similarly applied to an electrochemical cell having mass transfer such as water. These novel embodiments described above can be implemented in other various forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and their modifications are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and their equivalents.
１…膜電極複合体
２…第１電極
３…第２電極
４…第１電解質膜
５…第１触媒層
６…第１ガス拡散層
７…第２触媒層
８…第２ガス拡散層
９…第２電解質膜
１０…触媒ユニット、
１００…電気化学セル、
１０１…カソード、
１０２…アノード、
１０３…電解質膜、
１０４…ガスケット、
１０５…ガスケット、
１０６…集電板、
１０７…集電板、
１０８…締め付け板、
１０９…締め付け板
２００…スタック、
２０１…締め付け板、
２０２…締め付け板、
３００…燃料電池、
３０１…燃料供給ユニット、
３０２…酸化剤供給ユニット、
４００…車両、
４０１…車体、
４０２…モーター、
４０３…車輪、
４０４…制御ユニット、
５００…飛翔体、
５０１…機体骨格、
５０２…モーター、
５０３…回転翼、
５０４…制御ユニット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Membrane electrode assembly 2 ... 1st electrode 3 ... 2nd electrode 4 ... 1st electrolyte membrane 5 ... 1st catalyst layer 6 ... 1st gas diffusion layer 7 ... 2nd catalyst layer 8 ... 2nd gas diffusion layer 9 ... 2nd electrolyte membrane 10 ... catalyst unit,
100 ... electrochemical cell,
101: cathode,
102 ... Anode,
103 ... electrolyte membrane,
104 ... gasket,
105 ... gasket,
106 ... current collector plate,
107 ... current collector,
108 ... fastening plate,
109: fastening plate 200: stack,
201: fastening plate,
202 ... fastening plate,
300: fuel cell,
301 ... fuel supply unit,
302 ... oxidant supply unit,
400 ... vehicle,
401 ... body,
402 ... motor,
403 ... wheels,
404 ... Control unit,
500 ... flying object,
501 ... frame structure,
502 ... motor,
503 ... rotor wing,
504 ... Control unit
Claims (12)
前記複数の触媒ユニットが侵入した第１電解質膜と、
前記複数の触媒ユニットの対向する両側面に設けられ、平均厚さが１０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である第２電解質膜と、を有する膜電極接合体。 A catalyst layer containing a catalyst material, a porous catalyst layer constituted by a plurality of catalyst units having a laminated structure including a porous structure or a void layer,
A first electrolyte membrane into which the plurality of catalyst units have entered,
And a second electrolyte membrane having an average thickness of greater than 10 nm and equal to or less than 200 nm, provided on both opposing side surfaces of the plurality of catalyst units.
前記第２電解質膜の厚さは、１２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。 The average height of the catalyst unit is 700 nm or more and 2100 nm or less,
The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 5, wherein a thickness of the second electrolyte membrane is 12 nm or more and 200 nm or less.
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|---|---|---|---|---|
| JP2011008940A (en) * | 2009-06-23 | 2011-01-13 | Toyota Motor Corp | Membrane-electrode assembly, and fuel battery |
| JP2016181488A (en) * | 2015-03-25 | 2016-10-13 | 株式会社東芝 | Electrode for fuel cell, membrane-electrode composite for fuel cell, and fuel cell |
| JP2017041379A (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | 株式会社東芝 | Membrane electrode composite and electrochemical cell |
| JP2017089007A (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 株式会社東芝 | Electrode, membrane electrode composite, electrochemical cell and stack |
| JP2017114186A (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社プロドローン | Multi-copter |
-
2018
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011008940A (en) * | 2009-06-23 | 2011-01-13 | Toyota Motor Corp | Membrane-electrode assembly, and fuel battery |
| JP2016181488A (en) * | 2015-03-25 | 2016-10-13 | 株式会社東芝 | Electrode for fuel cell, membrane-electrode composite for fuel cell, and fuel cell |
| JP2017041379A (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | 株式会社東芝 | Membrane electrode composite and electrochemical cell |
| JP2017089007A (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 株式会社東芝 | Electrode, membrane electrode composite, electrochemical cell and stack |
| JP2017114186A (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社プロドローン | Multi-copter |
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