JP2007165188A - Membrane-electrode assembly of polymer fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に関するものであり、より詳細には高分子電解質膜と電極触媒層との間に親水性層を設けることによって、低加湿下では高分子電解質膜の乾燥を抑制、防止し、高加湿においては、生成水を吸収することによってフラッディング現象を防止する優れた高分子型燃料電池の膜−電極接合体に関する。 The present invention relates to a membrane-electrode assembly of a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly, by providing a hydrophilic layer between a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer. The present invention relates to an excellent polymer-type fuel cell membrane-electrode assembly that suppresses and prevents drying of a polymer electrolyte membrane under humidification and prevents flooding phenomenon by absorbing generated water under high humidification.
グローブ卿により原理が明らかにされた燃料電池は、発電効率が高く排熱も利用できるので、その有用性について他の発電方式の追随を許さない。また、反応式が The fuel cell, whose principle has been clarified by Globe, has high power generation efficiency and can also use exhaust heat, so that it does not allow other power generation methods to follow its usefulness. Also, the reaction formula is
であるため、燃料電池はNOxだけでなくSOxも発生しないクリーンな発電システムである。かような地球環境に優しく、発電効率が高い燃料電池の実用化を達成することは、科学技術や現代社会に変革をもたらし、新たなエネルギー社会の未来へとシフトしうるものである。 Therefore, the fuel cell is a clean power generation system that generates not only NOx but also SOx. Achieving the practical application of fuel cells that are friendly to the global environment and have high power generation efficiency can bring about changes in science and technology and modern society, and shift to the future of a new energy society.
かかる燃料電池の種類は、一般的にリン酸型燃料電池(PAFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)、固体高分子型燃料電池(PEFC)などがあり、なかでも高分子型燃料電池(PEFC)は、常温で起動でき、電解質の散逸の問題が少なく、高電流密度などの利点を有する。 The types of such fuel cells are generally phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), polymer electrolyte fuel cells (PEFC), etc., among them polymer fuel cells (PEFC). Can start at room temperature, has few problems of electrolyte dissipation, and has advantages such as high current density.
しかし、固体高分子型燃料電池(PEFC)における電解質膜は、高いイオン伝導性を維持するために常に加湿する必要がある一方、水分が過剰になると、ガス通路に水が詰まり、ガスが流れにくくなる現象(フラッディング現象)が生じ、電圧が急激に下がる問題がある。また膜が乾燥するとイオン伝導性が悪くなるとともに、酸素と水素が直接反応するクロスリークが生じ、膜が破損する。 However, the electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) must always be humidified in order to maintain high ionic conductivity. On the other hand, if the water content is excessive, the gas passage is clogged with water and the gas does not flow easily. (Flooding phenomenon) occurs and the voltage drops rapidly. Further, when the membrane is dried, the ionic conductivity is deteriorated, and a cross leak occurs in which oxygen and hydrogen directly react with each other, and the membrane is damaged.
従って、高性能の高分子型燃料電池(PEFC)を実用化しうるためには、膜の加湿とともにカソードで生成する水および膜内を移動する水を含めた総合的な水管理が、電池性能と寿命にとって至上命題であるといえる。 Therefore, in order to be able to put a high-performance polymer fuel cell (PEFC) into practical use, comprehensive water management including water generated at the cathode and water moving in the membrane as well as humidification of the membrane must It can be said that it is a supreme proposition for life.
そこで総合的な水管理に関する従来技術としては、次のようなものがある。
特許文献1では、電解質膜の両側に接する電極触媒層の湿度環境を一定に保つ事を目的に、電極触媒層中に電極撥水層を設ける構造が提案されている。この構成によると、電極触媒層(GDL側)で生成した水や加湿ガスから凝縮した水が、電極撥水層でブロックされて、電極触媒層(膜側)に浸入しない為、高分子膜周辺の湿度環境が運転条件等に依存せず一定に保たれ、セルの発電電圧特性が安定する。
Therefore, the following are conventional techniques related to comprehensive water management.
特許文献2および特許文献3では、電解質膜の両側にある電極触媒層に造孔剤により径の大きい空孔を形成するとともに、電極触媒層とガス拡散層との間に保水層を設けることにより、電極触媒層中の排水性と水の保水性を向上させる。これにより、カーボン腐食の進行とフラッディング現象を防止できる。
In
また特許文献2および特許文献3は、高分子電解質が直接乾燥することを防ぐ目的ではなく、水を排出させるために保水層に水を一時キープする点を目的としている。
特許文献4では、特許文献2および特許文献3で開示されているような、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を有し、その外側に親水性層を有する膜−電極接合体の製造方法が開示されているが、この発明は電極触媒層と拡散電極との接着性を向上させることで抵抗過電圧を低減することを目的としている。
In Patent Document 4, production of a membrane-electrode assembly having an electrode catalyst layer on both sides of a solid polymer electrolyte membrane and a hydrophilic layer on the outside thereof as disclosed in
特許文献5、特許文献6では、高分子電解質膜の両側に設けられた電極触媒層中の電解質の割合を膜から拡散電極に向かって減少させることで、電解質膜側の空孔率を小さくし、親水性を向上させる構造およびその製造方法が開示されている。これにより、膜から三相界面へのプロトン伝導性が向上し抵抗過電圧が減少する。また、空孔率がガス拡散層側の方が大きくなることでガスの拡散性も高くなる。プロトン伝導性とガス拡散性の両立が達成できる。
特許文献1では、電解質膜の両側に接する電極触媒層中に電極撥水層を設ける構造が提案されている。しかしながら、高加湿および高電流オペレーションでは電極撥水層の外側の電極触媒層に水がたまることによりガス拡散が阻害され、フラッディング現象が発生するという問題があった。
特許文献2および特許文献3では、電解質膜の両側にある電極触媒層とガス拡散層との間に保水層が設けられた構造となっているために、高加湿および高電流オペレーションにおいて保水層に貯まった水がガスの拡散経路が塞いでしまい、保水層より膜側にある電極触媒層までのガスの拡散が阻害され、フラッディング現象が生じてしまうという問題があった。
In
また、保水層が固体高分子電解質膜に接していない為、低加湿運転条件では膜の乾燥により膜抵抗値が高くなり、セル電圧が低下するという問題も発生する。 In addition, since the water retention layer is not in contact with the solid polymer electrolyte membrane, there is a problem that the membrane resistance value increases due to the drying of the membrane and the cell voltage decreases under low humidification operation conditions.
特許文献4では、特許文献2および特許文献3で開示されているような、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を有し、その外側に親水性層を有する膜−電極接合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この発明は電極触媒層と拡散電極との接着性を向上させることで抵抗過電圧を低減することを目的としているため、高加湿および高電流オペレーションにおいて親水層に貯まった水がガスの拡散経路を塞いでしまい、親水性層より膜側にある電極触媒層までのガスの拡散が阻害され、フラッディング現象が生じてしまうという問題があった。また、親水層が固体高分子型電解質膜に接していない為、低加湿運転条件では膜の乾燥により膜抵抗値が高くなり、セル電圧が低下するという問題については、改善されていない。
In Patent Document 4, production of a membrane-electrode assembly having an electrode catalyst layer on both sides of a solid polymer electrolyte membrane and a hydrophilic layer on the outside thereof as disclosed in
特許文献5、特許文献6では、高分子電解質膜の両側に設けられた電極触媒層中の電解質の割合を膜から拡散電極に向かって減少させることで、電解質膜側の空孔率を小さくし、親水性を向上させる構造およびその製造方法が開示されている。しかしながら、高加湿および高電流オペレーションのときに生成した水が電極触媒層に貯まるため、その近傍の触媒へのガス拡散が阻害され、触媒の利用率が低下し性能が低下するという問題があった。
In
そこで本発明は、以上の問題を解決するために親水性層を高分子電解質膜および電極触媒層との間に設けることで、広い湿度範囲と広い運転(電流密度)範囲において安定した電池性能を発揮できる高分子型燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a hydrophilic layer between the polymer electrolyte membrane and the electrocatalyst layer in order to solve the above problems, thereby providing stable battery performance in a wide humidity range and a wide operation (current density) range. It is an object of the present invention to provide a polymer fuel cell that can be used, for example, a solid polymer fuel cell.
そこで本発明者達が上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、以下の手段により総合的な水管理という目的を達成するに到った。 Thus, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, the objective of comprehensive water management has been achieved by the following means.
すなわち、一対のガス拡散層間に一対の電極触媒層を備え、かつ前記電極触媒層間に固体高分子膜を有する、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体において、
前記固体高分子膜と前記電極触媒層の間に、親水性層を備えたことを特徴とする高分子型燃料電池の膜−電極接合体を提供することを目的とする。
That is, in a membrane-electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell comprising a pair of electrode catalyst layers between a pair of gas diffusion layers and a solid polymer membrane between the electrode catalyst layers,
It is an object of the present invention to provide a membrane-electrode assembly for a polymer fuel cell, wherein a hydrophilic layer is provided between the solid polymer membrane and the electrode catalyst layer.
前記膜−電極接合体を有する高分子型燃料電池は、電極触媒層で生成した生成水を親水性層に移動させることにより、電極触媒層の生成水の排水性を向上させかつ固体電解質膜の保湿性を向上させ、広い湿度範囲と広い運転(電流密度)範囲において、安定した電池性能を発揮できる高分子型燃料電池を提供することが可能となった。 The polymer fuel cell having the membrane-electrode assembly improves the drainage of the water produced in the electrode catalyst layer by moving the water produced in the electrode catalyst layer to the hydrophilic layer, and the solid electrolyte membrane. It has become possible to provide a polymer fuel cell that improves moisture retention and can exhibit stable battery performance in a wide humidity range and a wide operation (current density) range.
本発明に係る高分子型燃料電池の膜−電極接合体は、一対のガス拡散層間に一対の電極触媒層を備え、かつ前記電極触媒層間に固体高分子膜を有する、高分子型燃料電池の膜−電極接合体において、前記固体高分子膜と前記電極触媒層の間に、親水性層を備えたことを特徴とするものであり、本発明の固体高分子燃料電池を図1により説明する。 The membrane-electrode assembly of a polymer fuel cell according to the present invention is a polymer fuel cell comprising a pair of electrode catalyst layers between a pair of gas diffusion layers and a solid polymer membrane between the electrode catalyst layers. In the membrane-electrode assembly, a hydrophilic layer is provided between the solid polymer membrane and the electrode catalyst layer, and the solid polymer fuel cell of the present invention will be described with reference to FIG. .
中心部の固体高分子膜1から外側に向かって、アノード側親水性層16およびカソード側親水性層17、アノード側電極触媒層2およびカソード側電極触媒層5と、燃料ガス拡散層3および酸化剤ガス拡散層6、アノード側セパレータ9およびカソード側セパレータ11が配置される。
The anode side
また、アノード側セパレータ9およびカソード側セパレータ11には、水素を含む燃料ガスをアノード側に、また、酸素を含む酸化ガスをカソード側に供給する、ガス流路8、10が設けられている。
The anode side separator 9 and the
電極触媒層と固体電解質膜との間に親水性層が設けられていることにより、電極触媒層で生成した生成水が親水性層に移動し、電極触媒層中の空孔が生成水で閉塞されないのでガス拡散が阻害されない。また少ない生成水であっても、膜の両側に設けられた親水性層に効果的に集まるために、低加湿条件下でも膜が湿潤し、セルの電圧を高く保つことができる。 By providing a hydrophilic layer between the electrode catalyst layer and the solid electrolyte membrane, the generated water generated in the electrode catalyst layer moves to the hydrophilic layer, and the pores in the electrode catalyst layer are blocked by the generated water. Gas diffusion is not hindered. In addition, even a small amount of generated water is effectively collected in the hydrophilic layer provided on both sides of the membrane, so that the membrane is wet even under low humidification conditions, and the cell voltage can be kept high.
より詳細に説明すると、アノード側で生成したプロトンH+は、クラスター化した水分子を伴ってイオン伝導経路を通りカソード側に移動するため、アノード側の水量が局所的ではあるが減少する。しかし、電極触媒層と高分子電解質膜との間に親水性層を設けることによって、電極触媒層に供給される水素を含む燃料ガス中の気体水分子が、電極触媒層、親水性層に入ってくる際、接触により液化する。次いで液化した水は、水の濃度勾配により局所的に減少した部分に移動するため膜の乾燥を防止することができる。 More specifically, the proton H + generated on the anode side moves to the cathode side through the ion conduction path with clustered water molecules, so that the amount of water on the anode side decreases locally. However, by providing a hydrophilic layer between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, gaseous water molecules in the fuel gas containing hydrogen supplied to the electrode catalyst layer enter the electrode catalyst layer and the hydrophilic layer. When coming, it liquefies by contact. Then, the liquefied water moves to a portion where it is locally reduced due to the water concentration gradient, so that drying of the membrane can be prevented.
また、アノード側の液化した水の量が過剰になった場合、およびカソード側で生成した水の量が過剰になった場合であっても、両電極触媒層は親水性層と接触しているために過剰の水分子を吸収することができる。これにより電極触媒層における空孔が生成水によって閉塞されないため、ガスの拡散が阻害されないためフラッディング現象を防ぎ、適切な水分量の管理を可能にする。 In addition, even when the amount of liquefied water on the anode side becomes excessive and when the amount of water generated on the cathode side becomes excessive, both electrode catalyst layers are in contact with the hydrophilic layer. Therefore, excess water molecules can be absorbed. As a result, the pores in the electrode catalyst layer are not blocked by the generated water, so that the diffusion of gas is not hindered, so that the flooding phenomenon can be prevented and an appropriate amount of water can be managed.
すなわち、親水性層を高分子電解質膜と電極触媒層との間に設けることによって、低加湿状態(相対湿度40RT%付近)では、セル抵抗値を減少させて、エネルギー効率を高め、また反応が進行して、生成水が多く存在しているような高電流密度下(または高加湿状態)では、フラッディング現象を抑制する役割の両立を図ることができる。 That is, by providing a hydrophilic layer between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, in a low humidified state (relative humidity around 40 RT%), the cell resistance value is decreased, energy efficiency is increased, and reaction is improved. Under a high current density (or a highly humidified state) where a lot of produced water is present, the coexistence of the role of suppressing the flooding phenomenon can be achieved.
さらに、電極触媒層に水が大量に存在する場合、水素を還元する触媒のプラチナ等の金属と水分子とが反応する確率を上昇させる。その結果、水分子とプラチナ等の金属が反応すると触媒の効率を低下させ、しいては発電効率をも低下させうる。しかし、親水性層を電極触媒層に接するように配置することで、余分な水分子を親水性層に吸収させることができるため、触媒の効率を低下させる確率が大幅に減ると考えられる。 Furthermore, when a large amount of water is present in the electrode catalyst layer, the probability that a metal such as platinum as a catalyst for reducing hydrogen reacts with water molecules is increased. As a result, when the water molecule reacts with a metal such as platinum, the efficiency of the catalyst is lowered, and the power generation efficiency can also be lowered. However, by disposing the hydrophilic layer in contact with the electrode catalyst layer, excess water molecules can be absorbed by the hydrophilic layer, so that the probability of reducing the efficiency of the catalyst is considered to be greatly reduced.
本発明に係る電極触媒層に用いられる触媒成分として、カソード触媒層では、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。 As the catalyst component used in the electrode catalyst layer according to the present invention, the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Further, the catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it is selected from platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, etc., and alloys thereof. Is done. Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like.
前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が30〜90原子%、合金化する金属が10〜70原子%とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が30〜90原子%、合金化する他の金属が10〜70原子%とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に1種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。 The composition of the alloy is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed, depending on the type of metal to be alloyed. The composition of the alloy when the alloy is used as a cathode catalyst varies depending on the type of metal to be alloyed and can be appropriately selected by those skilled in the art, but platinum is 30 to 90 atomic%, and other metals to be alloyed are 10 It is preferable to set it to -70 atomic%. In general, an alloy is a generic term for an element obtained by adding one or more metal elements or non-metal elements to a metal element and having metallic properties.
合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる触媒成分およびアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層およびアノード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。 The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of component elements that form separate crystals, a component element that completely dissolves into a solid solution, and a component element that is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. At this time, the catalyst component used for the cathode catalyst layer and the catalyst component used for the anode catalyst layer can be appropriately selected from the above. In the following description, unless otherwise specified, the descriptions of the catalyst components for the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer have the same definition for both, and are collectively referred to as “catalyst components”. However, the catalyst components for the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer do not have to be the same, and are appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、電極触媒に用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、電極触媒に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、1〜30nm、より好ましくは1.5〜20nm、さらにより好ましくは2〜10nm、特に好ましくは2〜5nmの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から1nm以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から30nm以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、X線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。 The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular. At this time, the smaller the average particle size of the catalyst particles used for the electrode catalyst, the higher the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds, which is preferable because the oxygen reduction activity is also high, but in practice the average particle size is too small On the other hand, a phenomenon in which the oxygen reduction activity decreases is observed. Therefore, the average particle diameter of the catalyst particles contained in the electrode catalyst is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1.5 to 20 nm, even more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 5 nm. It is preferably 1 nm or more from the viewpoint of easy loading, and preferably 30 nm or less from the viewpoint of catalyst utilization. The “average particle diameter of the catalyst particles” in the present invention is the average value of the particle diameter of the catalyst component determined from the crystallite diameter or transmission electron microscope image obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction. Can be measured.
本発明に係る触媒層に用いられる電極触媒は、導電性材料に触媒成分が担持されてなるものである。 The electrode catalyst used in the catalyst layer according to the present invention is formed by supporting a catalyst component on a conductive material.
前記導電性材料としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、2〜3質量%程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。 The conductive material may be any material having a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and sufficient electronic conductivity as a current collector. The main component is carbon. Preferably there is. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. In the present invention, “the main component is carbon” refers to containing a carbon atom as a main component, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.
前記導電性材料のBET比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは20〜1600m2/g、より好ましくは80〜1200m2/gとするのがよい。前記比表面積が、20m2/g未満であると前記導電性材料への触媒成分および高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、1600m2/gを超えると触媒成分および高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。 The BET specific surface area of the conductive material may be a specific surface area sufficient to support the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. Is good. If the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the dispersibility of the catalyst component and the polymer electrolyte in the conductive material may be reduced, and sufficient power generation performance may not be obtained, and the specific surface area exceeds 1600 m 2 / g. In addition, the effective utilization rate of the catalyst component and the polymer electrolyte may decrease instead.
また、前記導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が5〜200nm、好ましくは10〜100nm程度とするのがよい。 In addition, the size of the conductive material is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is 5 to 200 nm. The thickness is preferably about 10 to 100 nm.
前記導電性材料に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%とするのがよい。前記担持量が、80質量%を超えると、触媒成分の導電性材料上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、10質量%未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)によって調べることができる。 In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the conductive material, the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. Good. When the loading amount exceeds 80% by mass, the degree of dispersion of the catalyst component on the conductive material is lowered, and although the loading amount is increased, the improvement in power generation performance is small and the economic advantage may be lowered. On the other hand, if the loading amount is less than 10% by mass, the catalytic activity per unit mass is lowered, and a large amount of electrode catalyst is required to obtain the desired power generation performance, which is not preferable. The amount of the catalyst component supported can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
本発明に係る電極触媒層におけるイオン伝導性ポリマーは、特に限定されず公知のものを用いることができるが、固体高分子電解質に用いられたものと同様の材料が挙げられ、少なくとも高いイオン伝導性を有する材料であればよい。本発明のカソード触媒層/アノード触媒層(以下、単に「触媒層」とも称する)には、電極触媒の他に、高分子電解質が含まれる。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。 The ion conductive polymer in the electrode catalyst layer according to the present invention is not particularly limited, and known ones can be used, but the same materials as those used for the solid polymer electrolyte can be used, and at least high ion conductivity can be used. Any material that has The cathode catalyst layer / anode catalyst layer (hereinafter also simply referred to as “catalyst layer”) of the present invention contains a polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst. The polymer electrolyte that can be used in this case is roughly classified into a fluorine-based electrolyte that contains fluorine atoms in the whole or part of the polymer skeleton and a hydrocarbon-based electrolyte that does not contain fluorine atoms in the polymer skeleton.
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な例として挙げられる。 Specific examples of the fluorine electrolyte include perfluorocarbon sulfonic acids such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Polymer, polytrifluorostyrene sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene A preferred example is a fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymer.
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な例として挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include polysulfone sulfonic acid, polyaryl ether ketone sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl phosphonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid, polyphenyl. A sulfonic acid etc. are mentioned as a suitable example.
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。 The polymer electrolyte preferably contains a fluorine atom because of its excellent heat resistance and chemical stability. Among them, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) Fluorine electrolytes such as Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are preferred.
また、導電性材料への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル(マイクロエマルジョン法)などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。 The catalyst component can be supported on the conductive material by a known method. For example, known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) can be used. Alternatively, a commercially available electrode catalyst may be used.
尚、高分子電解質膜と電極層とで用いる固体高分子電解質は、異なってもよいが、膜と電極の接触抵抗などを考慮すると同じものを用いるのが好ましい。 The polymer electrolyte membrane used in the polymer electrolyte membrane and the electrode layer may be different, but it is preferable to use the same polymer polymer considering the contact resistance between the membrane and the electrode.
前記高分子電解質は、接着の役割をするポリマーとして電極触媒を被覆しているのが好ましい。これにより、電極の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する三相界面を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。電極中に含まれる前記固体高分子電解質の含有量は、特に限定されないが、触媒粒子の全量に対して20〜60質量%とするのがよい。 The polymer electrolyte is preferably coated with an electrode catalyst as a polymer that serves as an adhesive. Thereby, while being able to maintain the structure of an electrode stably, the sufficient three-phase interface where an electrode reaction advances can be ensured, and high catalyst activity can be obtained. Although content of the said solid polymer electrolyte contained in an electrode is not specifically limited, It is good to set it as 20-60 mass% with respect to the whole quantity of a catalyst particle.
また、本発明の好ましい実施形態において、電極触媒層および親水性層の成分の差異点は、導電性材料に触媒粒子が担持されている点であるため、親水性層を高分子電解質と電極触媒層との間に設けることによって3相界面が増加し、白金利用率が非常に高くなり、結果として燃料電池の量産化に寄与するものである。 In a preferred embodiment of the present invention, the difference between the components of the electrode catalyst layer and the hydrophilic layer is that the catalyst particles are supported on the conductive material. Therefore, the hydrophilic layer is replaced with the polymer electrolyte and the electrode catalyst. By providing it between the layers, the three-phase interface increases and the platinum utilization rate becomes very high. As a result, it contributes to the mass production of fuel cells.
本発明の膜−電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン(デュポン社登録商標)やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記高分子電解質膜に用いられる高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。 The polymer electrolyte membrane used for the membrane-electrode assembly of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a membrane made of the same polymer electrolyte as that used for the electrode catalyst layer. In addition, various Nafion (registered trademark of DuPont) manufactured by DuPont and perfluorosulfonic acid membranes represented by Flemion, ion exchange resins manufactured by Dow Chemical, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membrane, trifluoro Liquids such as polymer electrolyte membranes and polymer microporous membranes that are generally available on the market, such as fluoropolymer electrolytes such as resin membranes based on styrene, and hydrocarbon resin membranes with sulfonic acid groups A membrane impregnated with an electrolyte or a membrane in which a porous body is filled with a polymer electrolyte may be used. The polymer electrolyte used for the polymer electrolyte membrane and the polymer electrolyte used for each electrode catalyst layer may be the same or different, but the adhesion between each electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane From the viewpoint of improving the properties, it is preferable to use the same one.
前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られるMEAの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは5〜300μm、より好ましくは10〜200μm、特に好ましくは15〜100μmである。製膜時の強度やMEA作動時の耐久性の観点から5μm以上であることが好ましく、MEA作動時の出力特性の観点から300μm以下であることが好ましい。 The thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 100 μm. From the viewpoint of strength during film formation and durability during MEA operation, it is preferably 5 μm or more, and from the viewpoint of output characteristics during MEA operation, it is preferably 300 μm or less.
また、上記高分子電解質膜としては、上記したようなフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂による膜に加えて、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。 The polymer electrolyte membrane includes polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) in addition to the above-described fluorine-based polymer electrolyte and membranes made of hydrocarbon resins having sulfonic acid groups. For example, a porous thin film formed from a material impregnated with an electrolyte component such as phosphoric acid or ionic liquid may be used.
本発明に係る親水性層に用いられる触媒成分を担持しない電子導電性材料としては、集電体として十分な電子導電性を有してあればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、などのカーボン繊維;ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークスなどからなるカーボン粒子が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上に混合して用いてもよい。また耐食性、撥水性にも優れていることから、前記カーボン粒子は黒鉛化されたものも好ましく用いられる。 The electronic conductive material that does not carry the catalyst component used in the hydrophilic layer according to the present invention is sufficient if it has sufficient electronic conductivity as a current collector, and the main component is preferably carbon. Specifically, carbon particles such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, etc .; carbon particles such as ketjen black, channel black, furnace black, thermal black, etc., activated carbon, coke, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, since the carbon particles are excellent in corrosion resistance and water repellency, graphitized particles are preferably used.
本発明に係る親水性層に用いられるイオン伝導性ポリマーは、特に限定されず、固体高分子電解質に用いられたものと同様の材料が挙げられ、少なくとも高いイオン伝導性を有する材料であればよい。 The ion conductive polymer used for the hydrophilic layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include materials similar to those used for the solid polymer electrolyte, and any material having at least high ion conductivity may be used. .
本発明に係るガス拡散層(以下GDLと称する)に用いられる材料としては、カーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。GDLが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。またGDLが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。 As a material used for the gas diffusion layer (hereinafter referred to as GDL) according to the present invention, a sheet-like material made of carbon paper, non-woven fabric, carbon woven fabric, paper-like paper body, felt or the like has been proposed. When GDL has excellent electron conductivity, efficient transport of electrons generated by a power generation reaction is achieved, and the performance of the fuel cell is improved. Further, if the GDL has an excellent water repellency, the generated water is efficiently discharged.
高い撥水性を確保するために、GDLを構成する材料を撥水処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパーなどのGDLを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中に乾燥させる。場合によっては、親水化処理がGDLを構成する材料に施されてもよい。 In order to ensure high water repellency, a technique for water repellency treatment of a material constituting the GDL has also been proposed. For example, a solution containing a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is impregnated with a material constituting GDL such as carbon paper, and dried in the air or an inert gas such as nitrogen. Depending on the case, the hydrophilization treatment may be performed on the material constituting the GDL.
その他に、カーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状GDL上に、カーボン粒子およびバインダーを配置して、両者をガス拡散層として使用してもよく、カーボン粒子およびバインダーからなるフィルム自体をガス拡散層として使用してもよい。この結果、フィルム自体に均一に撥水材料、カーボン粒子が形成されているため、上記の塗布に比較して撥水効率の上昇がみられる。 In addition, carbon particles and a binder may be disposed on a sheet-like GDL made of carbon paper, nonwoven fabric, carbon fabric, paper-like paper body, felt, etc., and both may be used as a gas diffusion layer. You may use the film itself which consists of particle | grains and a binder as a gas diffusion layer. As a result, since the water repellent material and the carbon particles are uniformly formed on the film itself, the water repellent efficiency is increased as compared with the above application.
前記撥水材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系樹脂が好ましい。
尚、「バインダー」とは接着の役割を有する物質をいい、本発明に係る実施例では、バインダーの役割および撥水性の役割を兼ね備えたフッ素系樹脂を使用しているが、必ずしもこれに限定されず、バインダーおよび撥水材料を個々独立した物質で混合して使用しても良い。
Examples of the water repellent material include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polypropylene, polyethylene, and the like. Is mentioned. Of these, fluororesins are preferred because they are excellent in water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.
Incidentally, the “binder” refers to a substance having a role of adhesion, and in the examples according to the present invention, a fluororesin having both a role of a binder and a role of water repellency is used, but it is not necessarily limited thereto. Alternatively, the binder and the water repellent material may be mixed and used as independent substances.
以上のことから、高分子電解質膜と電極触媒層との間に親水性層を備えているが、親水性層に水が過剰に存在する場合、電極触媒層で発生した水分は毛細管力により、容易にGDLに排水される。 From the above, a hydrophilic layer is provided between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, but when water is excessively present in the hydrophilic layer, the water generated in the electrode catalyst layer is caused by capillary force, Easily drained into GDL.
本発明に係るアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層は、触媒成分、電子導電性材料、イオン伝導性ポリマー、必要により撥水材料を含み、本発明に係る親水性層は、触媒成分を担持しない電子導電性材料およびイオン伝導性ポリマーを含む。 The anode-side electrode catalyst layer and the cathode-side electrode catalyst layer according to the present invention include a catalyst component, an electronically conductive material, an ion conductive polymer, and, if necessary, a water-repellent material. The hydrophilic layer according to the present invention includes a catalyst component. Includes unsupported electronically conductive materials and ionically conductive polymers.
前記電極触媒層は撥水材料を含むことから、電極触媒層が撥水性を有するため、電極触媒層で生成した生成水の親水性層への排出がより容易に排出され、低加湿での膜の乾燥が抑制され、セル電圧を高く保つことができる。 Since the electrode catalyst layer contains a water repellent material, the electrode catalyst layer has water repellency, so that the generated water generated in the electrode catalyst layer is more easily discharged to the hydrophilic layer, and the membrane with low humidification. Is suppressed, and the cell voltage can be kept high.
また前述した理由などから、前記親水性層が触媒成分を担持しない電子導電性材料およびイオン伝導性ポリマーから構成され、触媒を含んでいないために、親水性層に生成水が貯まっても、触媒の利用率が低下することがない。 For the reasons described above, the hydrophilic layer is composed of an electron conductive material and an ion conductive polymer that do not carry a catalyst component, and does not contain a catalyst. The utilization rate will not decrease.
前記親水性層の厚さは、得られるMEAの特性を考慮して適宜決定されてもよいが、好ましくは5〜50μm、より好ましくは10〜20μmである。親水性層の厚さが5μm未満だと強度が弱く、吸水性も十分でない。また50μm超だとセル抵抗値が増大してエネルギー効率が下がる。 The thickness of the hydrophilic layer may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 20 μm. If the thickness of the hydrophilic layer is less than 5 μm, the strength is weak and the water absorption is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the cell resistance value increases and the energy efficiency decreases.
同様に、前記親水性層における空孔率は、得られるMEAの特性を考慮して適宜決定されてもよいが、好ましくは30〜70%、より好ましくは40〜60%である。 Similarly, the porosity in the hydrophilic layer may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%.
また親水性層におけるイオン伝導性ポリマーの割合は、親水性層を構成する材料の全質量に対して、30〜70質量%、より好ましくは40〜60質量%であり、親水性層における触媒成分を担持しない電子導電性材料の割合も同様に、得られるMEAの特性を考慮して適宜決定されてもよいが、親水性層を構成する材料の全質量に対して、好ましくは20〜60%、より好ましくは30〜50%である。 The proportion of the ion conductive polymer in the hydrophilic layer is 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the total mass of the material constituting the hydrophilic layer, and the catalyst component in the hydrophilic layer. Similarly, the proportion of the electronic conductive material that does not carry slag may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 20 to 60% with respect to the total mass of the material constituting the hydrophilic layer. More preferably, it is 30 to 50%.
前記電極触媒層中に含まれる撥水材料の含有量は、全電極触媒層を構成する材料の合計質量に対して5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜30質量%である。撥水材料の含有量が5%未満であると電極触媒層の撥水性が十分でなく、50%超えると電極触媒層の強度が十分でないため、触媒被膜電解質膜(CCM:Catalyst coated membrane:高分子電解質膜および電極触媒層の接合体)の作製ができない。 5-50 mass% is preferable with respect to the total mass of the material which comprises all the electrode catalyst layers, and, as for content of the water repellent material contained in the said electrode catalyst layer, More preferably, it is 10-30 mass%. If the content of the water repellent material is less than 5%, the water repellency of the electrode catalyst layer is not sufficient, and if it exceeds 50%, the strength of the electrode catalyst layer is not sufficient, so a catalyst coated electrolyte membrane (CCM: Catalyst coated membrane) is high. The assembly of the molecular electrolyte membrane and the electrode catalyst layer) cannot be produced.
前記電極触媒層の空孔率は、30〜70%が好ましく、より好ましくは40〜60%である。空孔率が30%未満では、ガスの拡散が十分ではなく、高電流域でのセル電圧が低下する。また、空孔率が70%超では、電極触媒層の強度が十分ではなく、転写プロセスにおいて空孔率が低下する。 The porosity of the electrode catalyst layer is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%. If the porosity is less than 30%, gas diffusion is not sufficient, and the cell voltage in the high current region decreases. On the other hand, when the porosity exceeds 70%, the strength of the electrode catalyst layer is not sufficient, and the porosity decreases in the transfer process.
本発明に係る電極触媒層の空孔率は、前記親水性層の空孔率より大きいことが好ましい。 The porosity of the electrode catalyst layer according to the present invention is preferably larger than the porosity of the hydrophilic layer.
前記電極触媒層の空孔率が親水性層の空孔率より大きいと、触媒層内のガス拡散が良好であるからである。具体的には、親水性層の空孔率が30%〜70%、より好ましくは40%〜60%であることが好ましい。 This is because if the porosity of the electrode catalyst layer is larger than the porosity of the hydrophilic layer, gas diffusion in the catalyst layer is good. Specifically, the porosity of the hydrophilic layer is preferably 30% to 70%, more preferably 40% to 60%.
また前記電極触媒層の空孔率と前記親水性層の空孔率との差は0%〜40%で、より好ましくは0%〜20%あることが好ましい。 The difference between the porosity of the electrode catalyst layer and the porosity of the hydrophilic layer is 0% to 40%, more preferably 0% to 20%.
本発明に係る親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合は、電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合より多いことが好ましい。 The proportion of the ion conductive polymer contained in the hydrophilic layer according to the present invention is preferably larger than the proportion of the ion conductive polymer contained in the electrode catalyst layer.
前記親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合が、電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合より多いと、膜へのおよび膜からのプロトン伝導の経路が十分に確保されるからである。具体的には、前記親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合は親水性層を構成する材料の全質量に対して、30質量%(この質量%はあくまでも仮の単位です)〜70質量%であって、前記電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合は電極触媒層を構成する材料の全質量に対して、40質量%〜60質量%であることが好ましい。 If the proportion of the ion conductive polymer contained in the hydrophilic layer is larger than the proportion of the ion conductive polymer contained in the electrode catalyst layer, the proton conduction path to and from the membrane is sufficiently secured. is there. Specifically, the ratio of the ion conductive polymer contained in the hydrophilic layer is 30% by mass (this mass% is a provisional unit) to 70% by mass with respect to the total mass of the material constituting the hydrophilic layer. The ratio of the ion conductive polymer contained in the electrode catalyst layer is preferably 40% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the material constituting the electrode catalyst layer.
前記親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーと前記電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーとの差は、0質量%〜40質量%、より好ましくは0質量%〜20質量%であることが好ましい。 The difference between the ion conductive polymer contained in the hydrophilic layer and the ion conductive polymer contained in the electrode catalyst layer is 0% by mass to 40% by mass, more preferably 0% by mass to 20% by mass. preferable.
本発明では、親水性層を電極触媒層と高分子電解質膜との間に設ける以外は、従来公知の方法と同様の方法によって膜−電極接合体(MEA)が製造できる。例えば、調製された触媒インク、および親水性層インクを所望の厚さで転写用台紙上に塗布・乾燥することによって、カソード側およびアノード側の電極触媒層および親水性層それぞれ形成し、さらにこの親水性層が内側にくるように高分子電解質膜を上記電極触媒層および親水性層で挟持してホットプレス等により接合した後、転写用台紙を剥がすことによって、MEAが得られる。 In the present invention, a membrane-electrode assembly (MEA) can be produced by a method similar to a conventionally known method except that a hydrophilic layer is provided between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. For example, the prepared catalyst ink and the hydrophilic layer ink are applied and dried on a transfer mount with a desired thickness to form the cathode-side and anode-side electrode catalyst layers and the hydrophilic layer, respectively. The polymer electrolyte membrane is sandwiched between the electrode catalyst layer and the hydrophilic layer so that the hydrophilic layer is on the inside and bonded by hot pressing or the like, and then the transfer mount is peeled off to obtain the MEA.
本発明の触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応(アノード側)および酸素の還元反応(カソード側)を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、10〜70質量%、より好ましくは20〜60質量%となるような量で存在することが好ましい。 In the catalyst ink of the present invention, the electrode catalyst may be used in any amount as long as it can sufficiently exhibit the desired action, that is, the action of catalyzing the oxidation reaction of hydrogen (anode side) and the reduction reaction of oxygen (cathode side). , May be used. It is preferable that the electrode catalyst is present in the catalyst ink in an amount of 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass.
本発明の触媒インクには、電極触媒、電解質および溶剤に加えて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが含まれてもよい。これにより、得られる電極触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子を使用する際の、撥水性高分子の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは10〜20質量%である。 The catalyst ink of the present invention may contain a water-repellent polymer such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer in addition to the electrode catalyst, the electrolyte, and the solvent. . Thereby, the water repellency of the obtained electrode catalyst layer can be increased, and water generated at the time of power generation can be quickly discharged. The amount of the water-repellent polymer added when the water-repellent polymer is used is not particularly limited as long as it is an amount that does not hinder the above-described effects of the present invention. ˜20 mass%.
上記撥水性高分子に代えてまたは上記撥水性高分子に加えて、本発明の親水性インクおよび触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクなどが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、(EG(エチレングリコール)、PVA(ポリビニルアルコール))などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対してまたは親水性インクの全質量に対して、好ましくは5〜10質量%である。 Instead of the water repellent polymer or in addition to the water repellent polymer, the hydrophilic ink and the catalyst ink of the present invention may contain a thickener. The use of a thickener is effective when the catalyst ink or the like cannot be applied well on the transfer mount. The thickener that can be used in this case is not particularly limited, and a known thickener can be used. Examples thereof include glycerin, (EG (ethylene glycol), PVA (polyvinyl alcohol)), and the like. The amount of the thickener added when the thickener is used is not particularly limited as long as it does not interfere with the above effect of the present invention. However, the total amount of the hydrophilic ink or the total amount of the hydrophilic ink is not limited. Preferably it is 5-10 mass% with respect to the mass.
本発明の触媒インクは、電極触媒、電解質および溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および/または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されなく、本発明の親水性インクは、電解質および溶剤、ならびに必要であれば増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。なお、電解質が固体状態あるいは本発明による極性溶剤を含む場合にあっては、電極触媒、電解質および溶剤を、それぞれ所定量混合する、例えば、電解質を極性溶剤に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶剤に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクを調製できる。同様に電解質を極性溶剤に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶剤に溶解した後、触媒を担持していない導電性材料に添加することによって、親水性インクを調製できる。 The preparation method of the catalyst ink of the present invention is not particularly limited as long as the electrode catalyst, the electrolyte and the solvent, and if necessary, the water-repellent polymer and / or the thickener are appropriately mixed. The method for preparing the hydrophilic ink is not particularly limited as long as an electrolyte, a solvent, and, if necessary, a thickener are appropriately mixed. When the electrolyte is in a solid state or contains a polar solvent according to the present invention, a predetermined amount of each of the electrode catalyst, the electrolyte and the solvent is mixed. For example, the electrolyte is added to the polar solvent, and the mixture is heated and heated. The catalyst ink can be prepared by stirring and dissolving the electrolyte in a polar solvent and then adding an electrode catalyst thereto. Similarly, a hydrophilic ink can be prepared by adding an electrolyte to a polar solvent, heating and stirring the mixed solution, dissolving the electrolyte in the polar solvent, and then adding it to a conductive material not carrying a catalyst. .
さらに、本発明で使用される触媒インク、親水性インクを構成する溶剤としては、特に制限されず、親水性層、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや2−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。 Furthermore, the solvent constituting the catalyst ink and the hydrophilic ink used in the present invention is not particularly limited, and ordinary solvents used for forming the hydrophilic layer and the catalyst layer can be used in the same manner. Specifically, water, lower alcohols such as cyclohexanol, ethanol and 2-propanol can be used.
本発明で使用される溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されないが、電解質が、溶剤中、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは5〜10質量%の濃度になるような量である。この際、電解質の濃度が25質量%を超えると、電解質を完全には溶解せずに一部コロイドが形成される可能性があり、逆に5質量%未満であると、含まれる電界質量が少なすぎて、電解質ポリマーの分子鎖がよく絡まりあいきれずに、形成される電極触媒層および親水性層の機械的強度が劣る可能性がある。また、触媒インクにおいて、電極触媒および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、触媒インク中、5〜35質量%、より好ましくは5〜15質量%程度とするのがよい。
同様に、親水性インクにおいて、電極触媒および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、親水性インク中、5〜30質量%、より好ましくは5〜15質量%程度とするのがよい。
The amount of the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the electrolyte can be completely dissolved, but the electrolyte is preferably in the solvent at a concentration of 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 10% by mass. It is the quantity which becomes. At this time, if the concentration of the electrolyte exceeds 25% by mass, a part of the colloid may be formed without completely dissolving the electrolyte. Conversely, if the concentration of the electrolyte is less than 5% by mass, the contained electric field mass If the amount is too small, the molecular chains of the electrolyte polymer are not well entangled and the mechanical strength of the formed electrocatalyst layer and hydrophilic layer may be inferior. In the catalyst ink, the concentration of the solid content including the electrode catalyst and the solid polymer electrolyte is preferably 5 to 35% by mass, more preferably about 5 to 15% by mass in the catalyst ink.
Similarly, in the hydrophilic ink, the solid content concentration of the electrode catalyst, the solid polymer electrolyte, and the like is 5 to 30% by mass, more preferably about 5 to 15% by mass in the hydrophilic ink. .
本発明の触媒インクおよび親水性インクは、カソード側電極触媒層またはアノード側電極触媒層のいずれか一方のみに使用されてもあるいは双方に使用されてもよいが、カソード側は特に出力変動による生成水量の変化により乾湿の変化を受けて、初期状態における電極触媒層および親水性層の多孔構造が崩れ、空隙率が低下して、電極触媒層および親水性層への反応ガス供給量が低下する危険性が高いため、少なくともカソード側電極触媒層に使用されることが好ましく、特にカソードおよびアノード双方の側の電極触媒層に使用されることが好ましい。 The catalyst ink and the hydrophilic ink of the present invention may be used for only one or both of the cathode side electrode catalyst layer and the anode side electrode catalyst layer. In response to changes in the amount of water, the porous structure of the electrode catalyst layer and the hydrophilic layer in the initial state collapses, the porosity decreases, and the amount of reactant gas supplied to the electrode catalyst layer and the hydrophilic layer decreases. Because of the high risk, it is preferably used at least for the cathode-side electrode catalyst layer, and particularly preferably used for the electrode catalyst layer on both the cathode and anode sides.
以下、本発明のMEAの製造方法の好ましい態様を説明する。なお、以下の態様は、本発明の好ましい態様を示したものであり、本発明のMEAの製造方法が下記方法に限定されるものではない。 Hereinafter, the preferable aspect of the manufacturing method of MEA of this invention is demonstrated. In addition, the following aspects show the preferable aspect of this invention, and the manufacturing method of MEA of this invention is not limited to the following method.
まず、本発明の触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して、電極触媒層を形成する。
次いでその上に親水性インクを塗布・乾燥して、親水性層を形成する。
First, the catalyst ink of the present invention is applied and dried on a transfer mount to form an electrode catalyst layer.
Next, a hydrophilic ink is applied and dried thereon to form a hydrophilic layer.
この際、転写用台紙としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)シート、PET(ポリエチレンテレフタレート)シート、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インクおよび親水性インク(特にインク中のカーボン等の導電性材料)の種類に応じて適宜選択される。また、上記工程において、電極触媒層および親水性インクの厚みは、水素の酸化反応(アノード側)および酸素の還元反応(カソード側)の触媒作用が十分発揮できる厚みであれば特に制限されず、従来と同様の厚みが使用できる。具体的には、電極触媒層の厚みは、5〜50μm、より好ましくは5〜10μmであり、親水性層の厚みは、5〜50μm、より好ましくは10〜20μmである。 In this case, as the transfer mount, a known sheet such as a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet, a PET (polyethylene terephthalate) sheet, or a polyester sheet can be used. The transfer mount is appropriately selected according to the type of catalyst ink and hydrophilic ink (especially conductive material such as carbon in the ink) to be used. In the above step, the thickness of the electrode catalyst layer and the hydrophilic ink is not particularly limited as long as it can sufficiently exhibit the catalytic action of the hydrogen oxidation reaction (anode side) and the oxygen reduction reaction (cathode side). The same thickness as before can be used. Specifically, the electrode catalyst layer has a thickness of 5 to 50 μm, more preferably 5 to 10 μm, and the hydrophilic layer has a thickness of 5 to 50 μm, more preferably 10 to 20 μm.
また、転写用台紙上への触媒インク、親水性インクの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、塗布された電極触媒層および親水性層の乾燥条件もまた、電極触媒層および親水性層から極性溶剤を完全に除去できる条件であれば特に制限されない。具体的には、触媒インクの塗布層(電極触媒層)および親水性インクの塗布層(親水性層)を真空乾燥機内にて、室温〜100℃、より好ましくは50〜80℃で、30〜60分間、乾燥する。この際、触媒層または親水性層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に、このようにして作製された親水性層で固体高分子電解質膜を挟持した後、当該積層についてホットプレスを行なう。この際、ホットプレス条件は、電極触媒層および親水性層並びに固体高分子電解質膜が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、100〜200℃、より好ましくは110〜170℃で、電極面に対して1〜5MPaのプレス圧力で行なうのが好ましい。これにより固体高分子電解質膜ならびに親水性層および電極触媒層との接合性を高めることができる。 The method for applying the catalyst ink and the hydrophilic ink onto the transfer mount is not particularly limited, and a known method such as a screen printing method, a deposition method, or a spray method can be similarly applied. Also, the drying conditions of the applied electrode catalyst layer and hydrophilic layer are not particularly limited as long as the polar solvent can be completely removed from the electrode catalyst layer and hydrophilic layer. Specifically, the catalyst ink coating layer (electrode catalyst layer) and the hydrophilic ink coating layer (hydrophilic layer) are placed in a vacuum dryer at room temperature to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., 30 to 30 ° C. Dry for 60 minutes. At this time, if the thickness of the catalyst layer or the hydrophilic layer is not sufficient, the coating / drying process is repeated until a desired thickness is obtained. Next, after sandwiching the solid polymer electrolyte membrane with the hydrophilic layer thus prepared, hot pressing is performed on the laminate. In this case, the hot press conditions are not particularly limited as long as the electrode catalyst layer, the hydrophilic layer, and the solid polymer electrolyte membrane can be joined sufficiently closely, but are 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 170 ° C. It is preferable to carry out with the press pressure of 1-5 Mpa with respect to an electrode surface. Thereby, the joining property with the solid polymer electrolyte membrane, the hydrophilic layer and the electrode catalyst layer can be enhanced.
ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、電極触媒層および親水性層並びに固体高分子電解質膜を含むMEAを得ることができる。なお、本発明によるMEAは、下記に詳述されるように、一般的にガス拡散層をさらに有しており、この際、ガス拡散層は、上記方法において、転写用台紙を剥がし、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟持することによって、電極触媒層および親水性層並びに固体高分子電解質膜との接合後にさらに各電極触媒層に接合することが好ましい。または、親水性層および電極触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して親水性層−電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記したのと同様にして、この親水性層−電極触媒層−ガス拡散層接合体で固体高分子電解質膜をホットプレスにより挟持・接合することもまた好ましい。 After performing the hot press, the MEA including the electrode catalyst layer, the hydrophilic layer, and the solid polymer electrolyte membrane can be obtained by peeling off the transfer mount. As will be described in detail below, the MEA according to the present invention generally further includes a gas diffusion layer. At this time, the gas diffusion layer is obtained by peeling off the transfer mount in the above method. It is preferable that the joined body is further sandwiched between gas diffusion layers to further join each electrode catalyst layer after joining the electrode catalyst layer, the hydrophilic layer, and the solid polymer electrolyte membrane. Alternatively, a hydrophilic layer and an electrode catalyst layer are previously formed on the surface of the gas diffusion layer to produce a hydrophilic layer-electrode catalyst layer-gas diffusion layer assembly, and then the hydrophilic layer is formed in the same manner as described above. It is also preferable to sandwich and join the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing with the electrode catalyst layer-gas diffusion layer assembly.
尚、前記のホットプレス方法以外に、ガス拡散層上に逐次塗布により電極触媒層−親水性層−高分子電解質膜−親水性層−電極触媒層−ガス拡散層を積層する方法を用いても良い。 In addition to the above hot pressing method, a method of laminating an electrode catalyst layer-hydrophilic layer-polymer electrolyte membrane-hydrophilic layer-electrode catalyst layer-gas diffusion layer on the gas diffusion layer by sequential application may be used. good.
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動/停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。 The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example, but in addition to this, a representative example is an alkaline fuel cell and a phosphoric acid fuel cell. Examples thereof include an acid electrolyte fuel cell, a direct methanol fuel cell, and a micro fuel cell. Among them, a solid polymer electrolyte fuel cell is preferable because it is small in size and can achieve high density and high output. The fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited. However, the fuel cell is particularly useful for an automobile application in which system start / stop and output fluctuation frequently occur. It can be particularly preferably used.
前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。 The polymer electrolyte fuel cell is useful not only as a stationary power source but also as a power source for a moving body such as an automobile having a limited mounting space. In particular, moving bodies such as automobiles that are susceptible to corrosion of the carbon support due to the high output voltage required after a relatively long shutdown, and deterioration of the polymer electrolyte due to the high output voltage being taken out during operation. It is particularly preferred to be used as a power source.
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはMEAをセパレータで挟持した構造を有する。 The configuration of the fuel cell is not particularly limited, and a conventionally known technique may be used as appropriate. Generally, the fuel cell has a structure in which an MEA is sandwiched between separators.
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。 The separator can be used without limitation as long as it is conventionally known, such as those made of carbon such as dense carbon graphite and a carbon plate, and those made of metal such as stainless steel. The separator has a function of separating air and fuel gas, and a channel groove for securing the channel may be formed. The thickness and size of the separator, the shape of the flow channel, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the obtained fuel cell.
また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、2mm〜50μm、望ましくは1mm〜100μm程度とすればよい。 Further, in order to prevent the gas supplied to each catalyst layer from leaking to the outside, a gas seal portion may be further provided at a portion where the catalyst layer is not formed on the gasket layer. Examples of the material constituting the gas seal portion include rubber materials such as fluoro rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoro. Fluorine polymer materials such as propylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester. The thickness of the gas seal portion may be 2 mm to 50 μm, preferably about 1 mm to 100 μm.
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してMEAを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a stack in which a plurality of MEAs are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage or the like. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「%」を特記しない限り質量百分率を表すものとする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples. Further, in the examples, unless otherwise specified, “%” represents a mass percentage.
<実施例1>
1)CCMの作製
高分子電解質膜の両側に、親水性層と触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン111膜を用いた。親水性層には、Cabot社製カーボンブラック(Vulcan XC−72R)粒子を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1400gと、超純水250g、IPA100gおよびカーボンブラック粒子50gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー/カーボンブラック粒子の質量比が、1.4:1.0となるように秤量混合した。
<Example 1>
1) Production of CCM A hydrophilic layer and a catalyst layer were formed on both sides of the polymer electrolyte membrane. As the polymer electrolyte membrane, a Nafion 111 membrane manufactured by DuPont USA was used. Carbon black (Vulcan XC-72R) particles manufactured by Cabot Co. were used for the hydrophilic layer. A hydrophilic layer ink was prepared by mixing 1400 g of 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 100 g of IPA, and 50 g of carbon black particles, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The prepared hydrophilic layer ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / carbon black particles was 1.4: 1.0.
触媒には、担持量50%のPt担持カーボン触媒(TEC10E50E)を用いた。また、撥水材料にはフッ化ピッチ(大阪ガス製微粒子タイプ)を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1100gと、超純水250g、フッ化ピッチ5g、IPA100gおよびPt担持カーボン触媒100gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー/フッ化ピッチ/カーボンブラック粒子の質量比が、1.1:0.1:1.0となるように秤量混合した。 As the catalyst, a 50% supported Pt-supported carbon catalyst (TEC10E50E) was used. In addition, fluorinated pitch (Osaka Gas fine particle type) was used as the water repellent material. A catalyst ink was prepared by mixing 1100 g of a 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 5 g of fluoride pitch, 100 g of IPA and 100 g of a Pt-supported carbon catalyst, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The produced catalyst ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / fluorinated pitch / carbon black particles was 1.1: 0.1: 1.0.
まず、触媒インクをスクリーン印刷により、PTFEシート上にPt担持量0.4mg/cm2となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したPTFEシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が0.3 mg/cm2となるように印刷した。 First, the catalyst ink was printed on the PTFE sheet by screen printing so that the amount of Pt supported was 0.4 mg / cm 2 . Subsequently, the hydrophilic layer ink was printed on the PTFE sheet coated with the catalyst ink by screen printing so that the amount of carbon black supported was 0.3 mg / cm 2 .
2枚のPTFEシートを用い、PTFEシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作(150℃、20kgf/cm2、5分間)によりナフィオン膜に転写し、CCM(Catalyst coated membrane)を作製した。 Two PTFE sheets were used, and both sides of the Nafion film were sandwiched so that the printed layer of the PTFE sheet was in contact with the Nafion film, and then the Nafion film was applied by hot pressing (150 ° C., 20 kgf / cm 2 , 5 minutes). To produce a CCM (Catalyst coated membrane).
2)カーボンペーパーの撥水処理
東レ製カーボンペーTPG−H−090を、所定の濃度になるように純水により希釈したダイキン工業製PTFE系分散液(ネオフロン)に浸漬後、乾燥させた。
2) Water repellent treatment of carbon paper Toray carbon paper TPG-H-090 was immersed in a PTFE-based dispersion (neoflon) manufactured by Daikin Industries diluted with pure water so as to have a predetermined concentration and then dried.
3)GDL(微多孔質層)の作製
Cabot社製カーボンブラック(Vulcan XC−72R)粒子とダイキン工業製PTFE系分散液(ネオフロン)とを、湿式で分散混合したスラリーを、表面が平滑な濾紙上に塗布し吸引脱水した後、撥水処理したカーボンペーパー上にホットプレス操作により転写し室温で乾燥させた後、340℃で15分間熱処理を行った。
3) Production of GDL (microporous layer) Filter paper with a smooth surface obtained by wet dispersion of Cabot carbon black (Vulcan XC-72R) particles and Daikin Industries PTFE dispersion (neoflon). After coating on the top and dewatering by suction, it was transferred onto a water-repellent carbon paper by hot pressing and dried at room temperature, followed by heat treatment at 340 ° C. for 15 minutes.
4)MEAのI−V特性測定
上記により作製したCCMとGDLを用いてセル電圧特性測定ジグにアッセンブリ−し、アノード/カソード=水素/空気、セル温度70℃、アノード相対湿度100RH%、カソード相対湿度40RH%および100RH%の条件で、電流−電圧特性を測定した(図3)。また、カソード相対湿度40RH%、電流密度0.4A/cm2の時のセル抵抗値を測定した。
4) Measurement of IV characteristics of MEA Using CCM and GDL produced as described above, the cell voltage characteristics measurement jig was assembled, and anode / cathode = hydrogen / air, cell temperature 70 ° C., anode relative humidity 100RH%, cathode relative The current-voltage characteristics were measured under the conditions of humidity 40RH% and 100RH% (FIG. 3). In addition, the cell resistance value at a cathode relative humidity of 40 RH% and a current density of 0.4 A / cm 2 was measured.
5)空孔率と空孔径の測定
親水性層と触媒層の空孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定した。また、空孔率は、CCMを用いて触媒層断面のSEM写真観察を行い、算出した層厚みおよび使用した材料の密度の値から、空孔率を算出した。
5) Measurement of porosity and pore diameter The pore diameters of the hydrophilic layer and the catalyst layer were measured using a mercury porosimeter. Moreover, the porosity was calculated from the value of the calculated layer thickness and the density of the material used by observing the cross section of the catalyst layer using CCM.
このようにして作製したMEAのI−V特性測定結果を図3示す。 FIG. 3 shows the IV characteristic measurement results of the MEA produced in this way.
低加湿(RH40%)および低電流密度域(0.4A/cm2)において測定したセル抵抗値を表2まとめる。 Table 2 summarizes the cell resistance values measured in a low humidification (RH 40%) and low current density region (0.4 A / cm 2 ).
<実施例2>
高分子電解質膜の両側に、親水性層と触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン111膜を用いた。親水性層には、Cabot社製カーボンブラック(Vulcan XC−72R)粒子を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1400gと、超純水250g、IPA100gおよびカーボンブラック粒子50gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー/カーボンブラック粒子の質量比が、1.4:1.0となるように秤量混合した。
<Example 2>
A hydrophilic layer and a catalyst layer were formed on both sides of the polymer electrolyte membrane. As the polymer electrolyte membrane, a Nafion 111 membrane manufactured by DuPont USA was used. Carbon black (Vulcan XC-72R) particles manufactured by Cabot Co. were used for the hydrophilic layer. A hydrophilic layer ink was prepared by mixing 1400 g of 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 100 g of IPA, and 50 g of carbon black particles, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The prepared hydrophilic layer ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / carbon black particles was 1.4: 1.0.
触媒には、担持量50%のPt担持カーボン触媒(TEC10E50E)を用いた。また、撥水材料としてフッ化ピッチ(大阪ガス製微粒子タイプ)を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1100gと、超純水250g、フッ化ピッチ20g、IPA100gおよびPt担持カーボン触媒100gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー/フッ化ピッチ/カーボンブラック粒子の質量比が、1.1:0.4:1.0となるように秤量混合した。 As the catalyst, a 50% supported Pt-supported carbon catalyst (TEC10E50E) was used. In addition, fluorinated pitch (Osaka Gas Fine Particle Type) was used as the water repellent material. A catalyst ink was prepared by mixing 1100 g of a 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 20 g of fluoride pitch, 100 g of IPA and 100 g of a Pt-supported carbon catalyst, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The produced catalyst ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / fluorinated pitch / carbon black particles was 1.1: 0.4: 1.0.
まず、触媒インクをスクリーン印刷により、PTFEシート上にPt担持量0.4mg/cm2となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したPTFEシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が0.3 mg/cm2となるように印刷した。 First, the catalyst ink was printed on the PTFE sheet by screen printing so that the amount of Pt supported was 0.4 mg / cm 2 . Subsequently, the hydrophilic layer ink was printed on the PTFE sheet coated with the catalyst ink by screen printing so that the amount of carbon black supported was 0.3 mg / cm 2 .
2枚のPTFEシートを用い、PTFEシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作(150℃、20kgf/cm2、5分間)によりナフィオン膜に転写し、CCM(Catalyst coated membrane)を作製した。 Two PTFE sheets were used, and both sides of the Nafion film were sandwiched so that the printed layer of the PTFE sheet was in contact with the Nafion film, and then the Nafion film was applied by hot pressing (150 ° C., 20 kgf / cm 2 , 5 minutes). To produce a CCM (Catalyst coated membrane).
上記以外は実施例1と同様の工程でMEAを作製した。 Except for the above, an MEA was produced in the same steps as in Example 1.
このようにして作製したMEAのI−V特性測定結果を図4に示す。 FIG. 4 shows the IV characteristic measurement results of the MEA produced in this way.
低加湿(RH40%)および低電流密度域(0.4A/cm2)において測定したセル抵抗値を表2にまとめる。 Table 2 summarizes cell resistance values measured in a low humidification (RH 40%) and low current density region (0.4 A / cm 2 ).
<実施例3>
高分子電解質膜の両側に、親水性層と触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン111膜を用いた。親水性層には、Cabot社製カーボンブラック(Vulcan XC−72R)粒子を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1100gと、超純水250g、IPA100gおよびカーボンブラック粒子50gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー/カーボンブラック粒子の質量比が、1.1:1.0となるように秤量混合した。
<Example 3>
A hydrophilic layer and a catalyst layer were formed on both sides of the polymer electrolyte membrane. As the polymer electrolyte membrane, a Nafion 111 membrane manufactured by DuPont USA was used. Carbon black (Vulcan XC-72R) particles manufactured by Cabot Co. were used for the hydrophilic layer. A hydrophilic layer ink was prepared by mixing 1100 g of 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 100 g of IPA and 50 g of carbon black particles, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The prepared hydrophilic layer ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / carbon black particles was 1.1: 1.0.
触媒には、担持量50%のPt担持カーボン触媒(TEC10E50E)を用いた。撥水材料としてはフッ化ピッチ(大阪ガス製微粒子タイプ)を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液2200gと、超純水250g、フッ化ピッチ5g、IPA100gおよびPt担持カーボン触媒100gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー/フッ化ピッチ/カーボンブラック粒子の質量比が、2.2:0.1:1.0となるように秤量混合した。 As the catalyst, a 50% supported Pt-supported carbon catalyst (TEC10E50E) was used. As the water repellent material, fluorinated pitch (Osaka Gas fine particle type) was used. 2200 g of 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 5 g of fluoride pitch, 100 g of IPA and 100 g of Pt-supported carbon catalyst were mixed, and a catalyst ink was prepared by stirring and mixing using a rotary homogenizer. The produced catalyst ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / fluorinated pitch / carbon black particles was 2.2: 0.1: 1.0.
まず、触媒インクをスクリーン印刷により、PTFEシート上にPt担持量0.4mg/cm2となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したPTFEシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が0.3 mg/cm2となるように印刷した。 First, the catalyst ink was printed on the PTFE sheet by screen printing so that the amount of Pt supported was 0.4 mg / cm 2 . Subsequently, the hydrophilic layer ink was printed on the PTFE sheet coated with the catalyst ink by screen printing so that the amount of carbon black supported was 0.3 mg / cm 2 .
2枚のPTFEシートを用い、PTFEシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作(150℃、20kgf/cm2、5分間)によりナフィオン膜に転写し、CCM(Catalyst coated membrane)を作製した。 Two PTFE sheets were used, and both sides of the Nafion film were sandwiched so that the printed layer of the PTFE sheet was in contact with the Nafion film, and then the Nafion film was applied by hot pressing (150 ° C., 20 kgf / cm 2 , 5 minutes). To produce a CCM (Catalyst coated membrane).
上記以外は実施例1と同様の工程でMEAを作製した。 Except for the above, an MEA was produced in the same steps as in Example 1.
このようにして作製したMEAのI−V特性測定結果を図5に示す。 FIG. 5 shows the IV characteristic measurement results of the MEA produced in this way.
低加湿(RH40%)および低電流密度域(0.4A/cm2)において測定したセル抵抗値を表2にまとめる。 Table 2 summarizes cell resistance values measured in a low humidification (RH 40%) and low current density region (0.4 A / cm 2 ).
<実施例4>
高分子電解質膜の両側に、親水性層と触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン111膜を用いた。親水性層には、Cabot社製カーボンブラック(Vulcan XC−72R)粒子を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1400gと、超純水250g、IPA100gおよびカーボンブラック粒子50gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー/カーボンブラック粒子の質量比が、1.4:1.0となるように秤量混合した。
<Example 4>
A hydrophilic layer and a catalyst layer were formed on both sides of the polymer electrolyte membrane. As the polymer electrolyte membrane, a Nafion 111 membrane manufactured by DuPont USA was used. Carbon black (Vulcan XC-72R) particles manufactured by Cabot Co. were used for the hydrophilic layer. A hydrophilic layer ink was prepared by mixing 1400 g of 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 100 g of IPA, and 50 g of carbon black particles, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The prepared hydrophilic layer ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / carbon black particles was 1.4: 1.0.
触媒には、担持量50%のPt担持カーボン触媒(TEC10E50E)を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1100gと、超純水250g、フッ化ピッチ0g、IPA100gおよびPt担持カーボン触媒100gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー/フッ化ピッチ/カーボンブラック粒子の質量比が、1.1:0.0:1.0となるように秤量混合した。 As the catalyst, a 50% supported Pt-supported carbon catalyst (TEC10E50E) was used. A catalyst ink was prepared by mixing 1100 g of 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 0 g of fluorinated pitch, 100 g of IPA and 100 g of Pt-supported carbon catalyst, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The produced catalyst ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / fluorinated pitch / carbon black particles was 1.1: 0.0: 1.0.
まず、触媒インクをスクリーン印刷により、PTFEシート上にPt担持量0.4mg/cm2となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したPTFEシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が0.3 mg/cm2となるように印刷した。 First, the catalyst ink was printed on the PTFE sheet by screen printing so that the amount of Pt supported was 0.4 mg / cm 2 . Subsequently, the hydrophilic layer ink was printed on the PTFE sheet coated with the catalyst ink by screen printing so that the amount of carbon black supported was 0.3 mg / cm 2 .
2枚のPTFEシートを用い、PTFEシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作(150℃、20kgf/cm2、5分間)によりナフィオン膜に転写し、CCM(Catalyst coated membrane)を作製した。 Two PTFE sheets were used, and both sides of the Nafion film were sandwiched so that the printed layer of the PTFE sheet was in contact with the Nafion film, and then the Nafion film was applied by hot pressing (150 ° C., 20 kgf / cm 2 , 5 minutes). To produce a CCM (Catalyst coated membrane).
上記以外は実施例1と同様の工程でMEAを作製した。 Except for the above, an MEA was produced in the same steps as in Example 1.
このようにして作製したMEAのI−V特性測定結果を図6に示す。 FIG. 6 shows the IV characteristic measurement results of the MEA produced in this way.
低加湿(RH40%)および低電流密度域(0.4A/cm2)において測定したセル抵抗値を表2にまとめる。 Table 2 summarizes cell resistance values measured in a low humidification (RH 40%) and low current density region (0.4 A / cm 2 ).
<比較例1>
高分子電解質膜の両側に、触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン111膜を用いた。触媒には、担持量50%のPt担持カーボン触媒(TEC10E50E)を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1100gと、超純水250g、IPA100gおよびPt担持カーボン触媒100gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー/フッ化ピッチ/カーボンブラック粒子の質量比が、1.1:1.0となるように秤量混合した。ついで、このインクをスクリーン印刷により、PTFEシート上にPt担持量0.4mg/cm2となるように印刷した。2枚のPTFEシートを用い、PTFEシートの電極印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作(150℃、20kgf/cm2、5分間)によりナフィオン膜に転写し、CCM(Catalyst coated membrane)を作製した。
<Comparative Example 1>
A catalyst layer was formed on both sides of the polymer electrolyte membrane. As the polymer electrolyte membrane, a Nafion 111 membrane manufactured by DuPont USA was used. As the catalyst, a 50% supported Pt-supported carbon catalyst (TEC10E50E) was used. A catalyst ink was prepared by mixing 1100 g of a 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 100 g of IPA, and 100 g of a Pt-supported carbon catalyst, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The produced catalyst ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / fluorinated pitch / carbon black particles was 1.1: 1.0. Subsequently, this ink was printed on the PTFE sheet by screen printing so that the amount of Pt supported was 0.4 mg / cm 2 . Using two PTFE sheets, both sides of the Nafion film were sandwiched so that the electrode printing layer of the PTFE sheet was in contact with the Nafion film, and then Nafion was performed by hot pressing (150 ° C., 20 kgf / cm 2 , 5 minutes). CCM (Catalyst coated membrane) was produced by transferring to a membrane.
上記以外は実施例1と同様の工程でMEAを作製した。 Except for the above, an MEA was produced in the same steps as in Example 1.
このようにして作製したMEAのI−V特性測定結果を図7示す。 FIG. 7 shows the IV characteristic measurement result of the MEA produced in this way.
低加湿(RH40%)および低電流密度域(0.4A/cm2)において測定したセル抵抗値を表2まとめる。 Table 2 summarizes the cell resistance values measured in a low humidification (RH 40%) and low current density region (0.4 A / cm 2 ).
<比較例2>
高分子電解質膜の両側に電極触媒層を形成し、その後、高分子電解質膜を挟持した電極触媒層の両側に親水性層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン111膜を用いた。親水性層には、Cabot社製カーボンブラック(Vulcan XC−72R)粒子を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1400gと、超純水250g、IPA100gおよびカーボンブラック粒子50gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー/カーボンブラック粒子の質量比が、1.4:1.0となるように秤量混合した。
<Comparative example 2>
Electrode catalyst layers were formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and then hydrophilic layers were formed on both sides of the electrode catalyst layer sandwiching the polymer electrolyte membrane. As the polymer electrolyte membrane, a Nafion 111 membrane manufactured by DuPont USA was used. Carbon black (Vulcan XC-72R) particles manufactured by Cabot Co. were used for the hydrophilic layer. A hydrophilic layer ink was prepared by mixing 1400 g of 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 100 g of IPA, and 50 g of carbon black particles, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The prepared hydrophilic layer ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / carbon black particles was 1.4: 1.0.
触媒には、担持量50%のPt担持カーボン触媒(TEC10E50E)を用いた。また、撥水材料にはフッ化ピッチ(大阪ガス製微粒子タイプ)を用いた。Aldrich社製5%ナフィオン溶液1100gと、超純水250g、フッ化ピッチ5g、IPA100gおよびPt担持カーボン触媒100gを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー/フッ化ピッチ/カーボンブラック粒子の質量比が、1.1:0.1:1.0となるように秤量混合した。 As the catalyst, a 50% supported Pt-supported carbon catalyst (TEC10E50E) was used. In addition, fluorinated pitch (Osaka Gas fine particle type) was used as the water repellent material. A catalyst ink was prepared by mixing 1100 g of a 5% Nafion solution manufactured by Aldrich, 250 g of ultrapure water, 5 g of fluoride pitch, 100 g of IPA and 100 g of a Pt-supported carbon catalyst, and stirring and mixing them using a rotary homogenizer. The produced catalyst ink was weighed and mixed so that the mass ratio of ion conductive polymer / fluorinated pitch / carbon black particles was 1.1: 0.1: 1.0.
まず、PTFEシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が0.3mg/cm2となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したPTFEシートの上に触媒インクをスクリーン印刷により、PTFEシート上にPt担持量0.4mg/cm2となるように印刷した。 First, the hydrophilic layer ink was printed on the PTFE sheet by screen printing so that the amount of carbon black supported was 0.3 mg / cm 2 . Next, the catalyst ink was printed on the PTFE sheet coated with the catalyst ink by screen printing so that the amount of Pt supported was 0.4 mg / cm 2 on the PTFE sheet.
2枚のPTFEシートを用い、PTFEシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作(150℃、20kgf/cm2、5分間)によりナフィオン膜に転写し、CCM(Catalyst coated membrane)を作製した。 Two PTFE sheets were used, and both sides of the Nafion film were sandwiched so that the printed layer of the PTFE sheet was in contact with the Nafion film, and then the Nafion film was applied by hot pressing (150 ° C., 20 kgf / cm 2 , 5 minutes). To produce a CCM (Catalyst coated membrane).
上記以外は実施例1と同様の工程でMEAを作製した。 Except for the above, an MEA was produced in the same steps as in Example 1.
このようにして作製したMEAのI−V特性測定結果を図8に示す。 FIG. 8 shows the IV characteristic measurement results of the MEA produced in this way.
低加湿(RH40%)および低電流密度域(0.4A/cm2)において測定したセル抵抗値を表2にまとめる。 Table 2 summarizes cell resistance values measured in a low humidification (RH 40%) and low current density region (0.4 A / cm 2 ).
表1に、親水性層および触媒層の空孔率と空孔径をまとめる。 Table 1 summarizes the porosity and pore diameter of the hydrophilic layer and the catalyst layer.
図3〜図6と図7を比較すると、親水性層を設けた本発明に係る高分子型燃料電池は、従来型の燃料電池より表2においてもセル抵抗値は低いためエネルギー効率は優れている。また図3、図4、図6と図7を比較すると、高電流密度において、相対湿度40RT%および相対湿度100RT%のいずれにおいても限界電流密度が図1で示されるような従来型の燃料電池より大きい。 Comparing FIGS. 3 to 6 and FIG. 7, the polymer fuel cell according to the present invention provided with the hydrophilic layer is superior in energy efficiency because the cell resistance value is lower in Table 2 than the conventional fuel cell. Yes. 3, 4, 6 and 7 are compared, the conventional fuel cell in which the limiting current density is shown in FIG. 1 at both a relative humidity of 40 RT% and a relative humidity of 100 RT% at a high current density. Greater than.
図5と図7を比較すると、相対湿度100RT%において限界電流密度は従来型の燃料電池と同等の結果となっているが、図5の方がセル抵抗値は圧倒的に低い結果になっている。 Comparing FIG. 5 and FIG. 7, the limiting current density is the same as that of the conventional fuel cell at the relative humidity of 100 RT%, but the cell resistance value is much lower in FIG. Yes.
また図3ないし図6と、従来技術の親水性層を電極触媒層とGDLとの間に設けた高分子型燃料電池の測定結果である図8とを比較すると、表2におけるセル抵抗値は、図5を除き、従来技術の親水性層を電極触媒層とGDLとの間に設けた高分子型燃料電池低くなっているが、限界電流密度が低いために高電流密度でのフラッディング現象防止という本発明の目的である効果を奏するものではない。一方、図5においてはフラッディング現象防止という観点では従来技術より劣るものの、セル抵抗値が従来技術より低い結果となっている。その理由は次の通りである。 Further, comparing FIG. 3 to FIG. 6 with FIG. 8 which is a measurement result of the polymer type fuel cell in which the hydrophilic layer of the prior art is provided between the electrode catalyst layer and the GDL, the cell resistance values in Table 2 are as follows. Except for FIG. 5, the polymer type fuel cell in which the hydrophilic layer of the prior art is provided between the electrocatalyst layer and the GDL is lower, but the flood current phenomenon is prevented at a high current density because the limit current density is low. The effect which is the object of the present invention is not exhibited. On the other hand, in FIG. 5, the cell resistance value is lower than that of the prior art, although it is inferior to that of the prior art in terms of preventing flooding. The reason is as follows.
表1に記載されているように、電極触媒層の空孔率が、親水性層の空孔率の半分になっている。すなわち、電極触媒層の空孔率あまりにも低く、また空孔径も小さいため、電極触媒層において生成された水などが、毛細管力により親水性層に移動しなく、その結果、親水性層として作用せず、生成水により容易にフラッディング現象が生じたものと考える。また、空孔率が低いためガスの拡散も効果的に行われなかったものであると考えられる。 As described in Table 1, the porosity of the electrode catalyst layer is half that of the hydrophilic layer. That is, since the porosity of the electrode catalyst layer is too low and the pore diameter is small, water generated in the electrode catalyst layer does not move to the hydrophilic layer by capillary force, and as a result, acts as a hydrophilic layer. It is considered that the flooding phenomenon was easily caused by the generated water. Further, it is considered that gas diffusion was not effectively performed due to the low porosity.
従って、限界電流密度が下がったことは親水性層を備えた位置ではなく、空孔率および空孔径の原因と考えられる。 Therefore, the decrease in the limit current density is considered to be the cause of the porosity and the pore diameter, not the position where the hydrophilic layer is provided.
以上のことから、セル抵抗値および限界電流密度のバランスを考えると、表1の電極触媒層の空孔率が、親水性層の空孔率より大きい実施例1および2が最も好ましい実施形態であるといえる。 From the above, considering the balance between the cell resistance value and the limit current density, Examples 1 and 2 in which the porosity of the electrode catalyst layer in Table 1 is larger than the porosity of the hydrophilic layer are the most preferred embodiments. It can be said that there is.
1 高分子電解質膜
2 アノード側電極触媒層
3 燃料ガス拡散層
4 アノード側ガス拡散電極
5 カソード側電極触媒層
6 酸化剤ガス拡散層
7 カソード側ガス拡散電極
8 ガス流路
9 アノード側セパレータ
10 ガス流路
11 カソード側セパレータ
12 単位セル
16 アノード側親水性層
17 カソード側親水性層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記高分子膜と前記電極触媒層との間に、親水性層を備えたことを特徴とする膜−電極接合体。 In a membrane-electrode assembly of a polymer fuel cell comprising a pair of electrode catalyst layers between a pair of gas diffusion layers and a solid polymer membrane between the electrode catalyst layers,
A membrane-electrode assembly comprising a hydrophilic layer between the polymer membrane and the electrode catalyst layer.
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JP2009218006A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Nissan Motor Co Ltd | Method of manufacturing electrolyte membrane-electrode assembly |
JP2010056074A (en) * | 2008-08-01 | 2010-03-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Paste composition for electrode catalyst layer formation of fuel cell, catalyst layer-electrolyte film laminate, and fuel cell |
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CN113328108A (en) * | 2021-06-23 | 2021-08-31 | 大连交通大学 | High-stability and high-activity platinum nanowire catalyst and preparation method thereof |
-
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009218006A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Nissan Motor Co Ltd | Method of manufacturing electrolyte membrane-electrode assembly |
JP2010056074A (en) * | 2008-08-01 | 2010-03-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Paste composition for electrode catalyst layer formation of fuel cell, catalyst layer-electrolyte film laminate, and fuel cell |
CN113169365A (en) * | 2018-08-23 | 2021-07-23 | 凸版印刷株式会社 | Membrane electrode assembly |
CN113328108A (en) * | 2021-06-23 | 2021-08-31 | 大连交通大学 | High-stability and high-activity platinum nanowire catalyst and preparation method thereof |
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