JP2008027811A - Membrane/electrode assembly for fuel cell - Google Patents
Membrane/electrode assembly for fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008027811A JP2008027811A JP2006200978A JP2006200978A JP2008027811A JP 2008027811 A JP2008027811 A JP 2008027811A JP 2006200978 A JP2006200978 A JP 2006200978A JP 2006200978 A JP2006200978 A JP 2006200978A JP 2008027811 A JP2008027811 A JP 2008027811A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas diffusion
- diffusion layer
- side gas
- base material
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 32
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 273
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 134
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 37
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 295
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 234
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 36
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 10
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、燃料電池用の膜・電極接合体に関する。 The present invention relates to a membrane / electrode assembly for a fuel cell.
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。 A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle and thus exhibit high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes. Among them, a solid polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane has advantages such as being easy to downsize and operating at a low temperature. It is attracting attention as a power source for the body.
従来、固体高分子型燃料電池では、膜・電極接合体として、固体高分子電解質膜の片面にアノード(燃料極)、他面にカソード（酸化剤極）を設けたものが用いられている。通常、アノードは、電解質膜側から順にアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層が積層した構造、カソードは、電解質膜側から順にカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層が積層した構造を有している。この膜・電極接合体は、集電体とガスシールの役割を兼ねているセパレータで狭持されて単セルを形成している。アノード側セパレータのアノードと接する側には燃料ガス流路が形成され、カソード側セパレータのカソードと接する側には酸化剤ガス流路が形成されている。 Conventionally, in a polymer electrolyte fuel cell, a membrane / electrode assembly in which an anode (fuel electrode) is provided on one side of a solid polymer electrolyte membrane and a cathode (oxidant electrode) on the other side is used. Usually, the anode has a structure in which an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer are laminated in order from the electrolyte membrane side, and the cathode has a structure in which a cathode side catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer are laminated in order from the electrolyte membrane side. ing. This membrane / electrode assembly is sandwiched by a separator that also serves as a current collector and a gas seal to form a single cell. A fuel gas flow path is formed on the side of the anode side separator in contact with the anode, and an oxidant gas flow path is formed on the side of the cathode side separator in contact with the cathode.
固体高分子型燃料電池において、燃料として水素が供給されたアノード側触媒層では（１）式の反応が進行する。この時、（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …（１）
この（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
In the polymer electrolyte fuel cell, the reaction of the formula (1) proceeds in the anode side catalyst layer to which hydrogen is supplied as the fuel. At this time, the electrons generated in the equation (1) reach the cathode after working with an external load via the external circuit.
H 2 → 2H + + 2e − (1)
The proton generated in the formula (1) moves in the solid polymer electrolyte membrane from the anode side to the cathode side by electroosmosis in a hydrated state with water.
また、酸化剤として酸素が供給されたカソード側触媒層では（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（２）
カソード側触媒層で生成した水の一部は、カソード側ガス拡散層を経て蒸発し、燃料電池外部へと排出され、残りの一部は、濃度勾配によって、アノード方向へ逆拡散する。
Further, the reaction of the formula (2) proceeds in the cathode side catalyst layer to which oxygen is supplied as the oxidizing agent.
2H + + (1/2) O 2 + 2e − → H 2 O (2)
A part of the water generated in the cathode side catalyst layer evaporates through the cathode side gas diffusion layer and is discharged to the outside of the fuel cell, and the remaining part is back-diffused in the anode direction due to the concentration gradient.
上述したように、固体高分子型燃料電池において、プロトンの電気浸透によるアノードからカソードへの移動には水を随伴する必要があるため、固体高分子電解質膜及びその両面に設けられた各電極のプロトン伝導度は、それら各部位が含有する水分量に影響を受ける。従って、膜・電極接合体内に部分的に含水率の低い領域があると、その領域でのプロトン伝導度が低下し、燃料電池全体としての発電効率が下がってしまう。また、膜・電極接合体内での含水率のバラツキも、プロトン伝導度に大きく影響する。 As described above, in the polymer electrolyte fuel cell, water needs to accompany the transfer from the anode to the cathode by proton electroosmosis, so that the solid polymer electrolyte membrane and the electrodes provided on both sides of the membrane are provided. Proton conductivity is affected by the amount of water contained in each part. Therefore, if there is a region with a low moisture content in the membrane / electrode assembly, the proton conductivity in that region is lowered, and the power generation efficiency of the entire fuel cell is lowered. In addition, variation in moisture content in the membrane / electrode assembly also greatly affects proton conductivity.
一般に、カソードでは、アノードからの水の移動と電極反応による水の生成があるのに対して、アノードでは電気浸透により水が持ち去られ、カソードからの逆拡散によってのみ水の供給がなされる。このため、カソードの方がアノードよりも含水率が高くなる。
このアノード及びカソードにおける含水率は、膜・電極接合体の湿度環境により影響を受ける。すなわち、低湿度環境においては、系内の含水率は相対的に低下するため、アノードの含水率はより低くなり、アノード及びこれに隣接する電解質膜が著しく乾燥したドライアップ状態となりやすい。ドライアップ状態となったアノード側触媒層及び電解質膜は、随伴水が不足する上、水の浸透性が低下し、逆拡散によるカソードからアノードへの水の供給が行われなくなるために、プロトン伝導性を示さない。その結果、ドライアップ状態のアノード側触媒層では、上記式（１）の反応が進行しなくなる。さらには、一度ドライアップ状態となった触媒層及び電解質膜は、再び高湿度環境下に戻ったとしても、水の浸透性が著しく低下しているため、プロトン伝導性を発現しなくなる。
In general, in the cathode, there is water movement from the anode and generation of water by electrode reaction, whereas in the anode, water is taken away by electroosmosis, and water is supplied only by back diffusion from the cathode. For this reason, the cathode has a higher moisture content than the anode.
The moisture content in the anode and cathode is affected by the humidity environment of the membrane-electrode assembly. That is, in a low-humidity environment, the moisture content in the system is relatively lowered, so the moisture content of the anode is lower, and the anode and the electrolyte membrane adjacent to the anode tend to be in a dry-up state that is extremely dry. The anode-side catalyst layer and electrolyte membrane in a dry-up state have a shortage of accompanying water, the water permeability decreases, and water is not supplied from the cathode to the anode by reverse diffusion. Does not show sex. As a result, the reaction of the above formula (1) does not proceed in the anode side catalyst layer in the dry-up state. Furthermore, even if the catalyst layer and the electrolyte membrane once in a dry-up state are returned to the high humidity environment again, the water permeability is remarkably lowered, so that the proton conductivity is not exhibited.
一方、高湿度環境においては、系内の含水率は相対的に上昇するため、カソードの含水率はより高くなり、カソードが水浸しの状態になるいわゆるフラッディングが発生してしまう。フラッディング状態のカソードでは、余剰の水分によって反応ガスの拡散性が低下し、上記式（２）の反応の進行が妨げられる。 On the other hand, in a high-humidity environment, the moisture content in the system is relatively increased, so that the moisture content of the cathode becomes higher, and so-called flooding that causes the cathode to be immersed in water occurs. In the cathode in the flooded state, the diffusibility of the reaction gas is lowered by the excess moisture, and the progress of the reaction of the formula (2) is hindered.
以上のように固体高分子型燃料電池の発電性能は、膜・電極接合体の含水状態に大きく左右され、低湿度環境ではアノード側の乾燥が生じやすく、高湿度環境ではカソード側のフラッディングが生じやすいため、広い範囲の湿度環境下において発電性能が安定した固体高分子型燃料電池が望まれている。低湿度環境及び高湿度環境においても高い発電性能を示す膜・電極接合体を得るための技術としては以下のようなものが挙げられる。
例えば、低湿度環境におけるドライアップの防止を目的として、電解質膜や電解質ソリューションの低ＥＷ化や、膜・電極接合体を構成する部材への親水性の付与等によって、膜・電極接合体の保湿性を向上させる試みがなされている。一方、高湿度環境におけるフラッディングの防止を目的として、セル内部の余剰水の系外への排出性を高めるべくガス拡散層の高透気度化が図られている。しかしながら、このような構成では、充分な効果が得られないばかりか、燃料電池の耐久性を損ねてしまうおそれがある。
As described above, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell is greatly influenced by the moisture content of the membrane / electrode assembly, and the anode side tends to dry in a low humidity environment, and the cathode side flooding occurs in a high humidity environment. Therefore, a polymer electrolyte fuel cell having stable power generation performance in a wide range of humidity environments is desired. Examples of the technique for obtaining a membrane / electrode assembly exhibiting high power generation performance in a low humidity environment and a high humidity environment include the following.
For example, in order to prevent dry-up in a low-humidity environment, the membrane / electrode assembly is moisturized by reducing the EW of the electrolyte membrane or electrolyte solution, or by imparting hydrophilicity to the members that make up the membrane / electrode assembly. Attempts have been made to improve performance. On the other hand, for the purpose of preventing flooding in a high-humidity environment, the gas diffusion layer is made to have high air permeability in order to enhance the discharge of excess water inside the cell to the outside of the system. However, with such a configuration, not only a sufficient effect cannot be obtained, but the durability of the fuel cell may be impaired.
また、上記のようなアノードの乾燥やカソードの水分過多状態を改善する技術として、例えば、アノードガス拡散層を形成する少なくとも１つの多孔質層の平均気孔径がカソードガス拡散層を形成する多孔質層の平均気孔径よりも小さいことを特徴とする特許文献１に記載の燃料電池が挙げられる。
Further, as a technique for improving the drying of the anode and the excessive moisture state of the cathode as described above, for example, a porous material in which the average pore diameter of at least one porous layer forming the anode gas diffusion layer forms the cathode gas diffusion layer is used. The fuel cell described in
特許文献１に記載の燃料電池は、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層の平均気孔径の大小関係のみを規定しており、実際の気孔径やその分布状態については記載されていない。従って、実際の気孔径やその分布によっては、膜・電極接合体を発電に適した含水率に保持できない場合がある。また、特許文献１においては、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、いずれもカーボンペーパーとカーボン層の２層で構成され、実質的には、アノードガス拡散層のカーボン層とカソードガス拡散層のカーボン層の平均気孔径を規定しているが、これらのカーボン層に含まれる気孔の９０％以上は、気孔径が１０μｍ以下である。
The fuel cell described in
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、低湿度環境又は高湿度環境において、さらには低湿度環境から高湿度環境に亘って良好な発電性能を示す膜・電極接合体を提供することを目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and provides a membrane / electrode assembly exhibiting good power generation performance in a low-humidity environment or a high-humidity environment, and further from a low-humidity environment to a high-humidity environment. For the purpose.
本発明の第一の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、前記アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層は、それぞれ、少なくともガス拡散層基材を有し、前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とするものである。 The first membrane-electrode assembly of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane, and an anode in which at least an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane. A membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode in which at least a cathode side catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer are laminated in this order on the other surface of the electrolyte membrane, wherein the anode side gas Each of the diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer has at least a gas diffusion layer substrate, and the porosity [div (cc / cc)] of each of the anode side gas diffusion layer substrate and the cathode side gas diffusion layer substrate. The distribution is characterized in that the anode-side gas diffusion layer base material is larger than the cathode-side gas diffusion layer base material when comparing the maximum values of the porosity in the pore diameter range of 10 to 40 μm. It is intended.
本発明の第一の膜・電極接合体によれば、ガス拡散層に隣接する触媒層及び電解質膜の保湿性を高めることができる径（１０〜４０μｍ）を有する気孔の気孔率の最大値を、アノード側ガス拡散層基材とカソード側ガス拡散層基材とで異ならしめることによって、アノード側の乾燥状態を緩和することができる。従って、低湿度環境下においても、アノードにおけるドライアップを抑制し、アノードとカソードにおける含水率の均一化を図ることが可能である。 According to the first membrane / electrode assembly of the present invention, the maximum value of the porosity of the pores having a diameter (10 to 40 μm) that can enhance the moisture retention of the catalyst layer and the electrolyte membrane adjacent to the gas diffusion layer is obtained. By making the anode side gas diffusion layer base material different from the cathode side gas diffusion layer base material, the dry state on the anode side can be relaxed. Therefore, even in a low humidity environment, it is possible to suppress the dry-up at the anode and make the water content at the anode and the cathode uniform.
アノードの含水率を確実に高く保持し、且つ、カソードにおける排水性を保持するためには、前記アノード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．２〜２．０［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］であり、且つ、前記カソード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．０１〜１．０［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］であることが好ましい。 In order to keep the moisture content of the anode high and ensure the drainage at the cathode, the porosity distribution of the anode-side gas diffusion layer base material has a porosity of 10 to 40 μm. The maximum value is 0.2 to 2.0 [div (cc / cc)] and the maximum porosity in the pore diameter range of 10 to 40 μm in the porosity distribution of the cathode side gas diffusion layer base material. The value is preferably 0.01 to 1.0 [div (cc / cc)].
本発明の第二の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、前記アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層は、それぞれ、少なくともガス拡散層基材を有し、前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とするものである。 The second membrane-electrode assembly of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane, and an anode in which at least an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane. A membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode in which at least a cathode side catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer are laminated in this order on the other surface of the electrolyte membrane, wherein the anode side gas Each of the diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer has at least a gas diffusion layer substrate, and the porosity [div (cc / cc)] of each of the anode side gas diffusion layer substrate and the cathode side gas diffusion layer substrate. The distribution is characterized in that the cathode side gas diffusion layer base material is larger than the anode side gas diffusion layer base material when comparing the maximum values of the porosity in the range of the pore diameter of 80 to 120 μm. Is shall.
本発明の第二の膜・電極接合体によれば、ガス拡散層の排水性を高めることができる径（８０〜１２０μｍ）を有する気孔の気孔率の最大値を、アノード側ガス拡散層基材とカソード側ガス拡散層基材とで異ならしめることによって、カソード側の過剰な湿潤状態を緩和することができる。従って、高湿度環境下においても、カソードにおけるフラッディングを抑制し、アノードとカソードにおける含水率の均一化を図ることができる。 According to the second membrane / electrode assembly of the present invention, the maximum value of the porosity of the pores having a diameter (80 to 120 μm) capable of enhancing the drainage of the gas diffusion layer is set as the anode side gas diffusion layer base material. And the cathode side gas diffusion layer base material can be made to relieve excessive wetness on the cathode side. Therefore, flooding at the cathode can be suppressed even in a high humidity environment, and the moisture content at the anode and the cathode can be made uniform.
カソードの排水性を確実に高め、且つ、アノードにおける乾燥を助長しないためには、前記カソード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．２〜２．０［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］であり、且つ、前記アノード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．０１〜１．０［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］であることが好ましい。 In order to enhance the drainage performance of the cathode and not promote drying at the anode, the maximum value of the porosity in the range of the pore diameter of 80 to 120 μm is required in the porosity distribution of the cathode side gas diffusion layer base material. 0.2 to 2.0 [div (cc / cc)], and in the porosity distribution of the anode side gas diffusion layer substrate, the maximum value of the porosity in the range of the pore diameter of 80 to 120 μm is 0. 0.01 to 1.0 [div (cc / cc)] is preferable.
本発明の第三の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、前記アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層は、それぞれ、少なくともガス拡散層基材を有し、前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材の方が大きく、且つ、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とするものである。 A third membrane / electrode assembly of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane, and an anode in which at least an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane. A membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode in which at least a cathode side catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer are laminated in this order on the other surface of the electrolyte membrane, wherein the anode side gas Each of the diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer has at least a gas diffusion layer substrate, and the porosity [div (cc / cc)] of each of the anode side gas diffusion layer substrate and the cathode side gas diffusion layer substrate. In the distribution, when comparing the maximum values of the porosity in the range of the pore diameter of 10 to 40 μm, the anode side gas diffusion layer base material is larger than the cathode side gas diffusion layer base material, and the pore diameter When comparing the maximum value between the porosity in the range of 0～120Myuemu, it is characterized in that the greater in the cathode side gas diffusion layer base material than the anode side gas diffusion layer substrate.
本発明の第一及び第二の膜・電極接合体の特徴を併せ持つ第三の膜・電極接合体によれば、アノード側の乾燥状態と共に、カソード側の過剰な湿潤状態を緩和することができる。従って、低湿度環境から高湿度環境までの広い湿度環境下において、アノードとカソードにおける含水率の均一化を図ることが可能である。 According to the third membrane / electrode assembly having the characteristics of the first and second membrane / electrode assemblies of the present invention, it is possible to alleviate the excessively wet state on the cathode side as well as the dry state on the anode side. . Therefore, it is possible to make the moisture content uniform in the anode and the cathode under a wide humidity environment from a low humidity environment to a high humidity environment.
アノードにおける保湿性及びカソードの排水性を同時に且つ確実に高めるためには、前記アノード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．２〜２．０［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．０１〜１．０［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］であり、且つ、前記カソード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．０１〜１．０［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］であり、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．２〜２．０［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］であることが好ましい。 In order to improve the moisture retention at the anode and the drainage performance at the cathode simultaneously and reliably, the maximum value of the porosity in the range of the pore diameter of 10 to 40 μm in the porosity distribution of the anode side gas diffusion layer substrate is 0. 2 to 2.0 [div (cc / cc)], the maximum value of the porosity in the range of the pore diameter of 80 to 120 μm is 0.01 to 1.0 [div (cc / cc)], and In the porosity distribution of the cathode side gas diffusion layer base material, the maximum value of the porosity in the range of the pore diameter of 10 to 40 μm is 0.01 to 1.0 [div (cc / cc)], and the pore diameter of 80 to The maximum value of the porosity in the range of 120 μm is preferably 0.2 to 2.0 [div (cc / cc)].
本発明によれば、低湿度環境又は高湿度環境において、さらには低湿度環境から高湿度環境に亘って、膜・電極接合体の含水率を発電性能に適した状態に保持することが可能であるため、膜・電極接合体内の湿度環境による大きな影響を受けずに安定した発電性能を示す燃料電池を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to maintain the moisture content of the membrane-electrode assembly in a state suitable for power generation performance in a low-humidity environment or a high-humidity environment, and further from a low-humidity environment to a high-humidity environment. Therefore, it is possible to provide a fuel cell that exhibits stable power generation performance without being greatly affected by the humidity environment in the membrane-electrode assembly.
本発明の燃料電池用の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードを備え、前記アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層が、それぞれ少なくともガス拡散層基材を有する基本構造を有するものである。
本発明の第一の膜・電極接合体は、上記基本構造のうち、前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とするものである。
The membrane / electrode assembly for a fuel cell according to the present invention comprises a solid polymer electrolyte membrane and an anode in which at least an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane. And a cathode in which at least a cathode side catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer are laminated in this order on the other surface of the electrolyte membrane, and each of the anode side gas diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer is at least It has a basic structure with a gas diffusion layer substrate.
In the first membrane / electrode assembly of the present invention, among the basic structures described above, in the porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode side gas diffusion layer substrate and the cathode side gas diffusion layer substrate, When the maximum values of the porosity in the pore diameter range of 10 to 40 μm are compared, the anode side gas diffusion layer base material is larger than the cathode side gas diffusion layer base material.
また、本発明の第二の膜・電極接合体は、上記基本構造のうち、前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とするものである。 Further, the second membrane / electrode assembly of the present invention is characterized in that the porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode-side gas diffusion layer base material and the cathode-side gas diffusion layer base material in the basic structure described above. In the above, when the maximum values of the porosity in the pore diameter range of 80 to 120 μm are compared, the cathode side gas diffusion layer base material is larger than the anode side gas diffusion layer base material. is there.
また、本発明の第三の膜・電極接合体は、上記基本構造のうち、前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材の方が大きく、且つ、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とするものである。
Further, the third membrane / electrode assembly of the present invention has a porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material in the basic structure. , The anode side gas diffusion layer base material is larger than the cathode side gas diffusion layer base material, and the
本発明において、ガス拡散層基材とは、ガス拡散層に要求される導電性、多孔性及び強度を有すると共に、独立した部材として存在でき、触媒層等の脆弱な層の支持体となる強度を有する導電性多孔質体である。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、鋼、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属より構成される金属メッシュ又は金属多孔質体が挙げられる。 In the present invention, the gas diffusion layer base material has the electrical conductivity, porosity and strength required for the gas diffusion layer, and can exist as an independent member, and can serve as a support for a fragile layer such as a catalyst layer. It is an electroconductive porous body which has. Specifically, carbonaceous porous bodies such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, titanium, aluminum, copper, nickel, nickel-chromium alloy, steel, silver, aluminum alloy, zinc alloy, lead alloy, niobium, Examples thereof include a metal mesh or a metal porous body composed of a metal such as tantalum, iron, stainless steel, gold, or platinum.
ここで、アノード側及びカソード側ガス拡散層基材の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布について説明する。本発明において各ガス拡散層基材の気孔率分布は、水銀圧入法により求められる気孔径（気孔直径）及び気孔径に対する気孔率累計（ｃｃ／ｃｃ）の曲線（図４（Ａ）参照）を、気孔径について微分することにより得られる（図４（Ｂ）参照）ものであり、気孔径に対する気孔率（体積）の分布を示す。
水銀圧入法は、水銀の圧入圧力を徐々に高めながら気孔内に水銀を圧入し、その圧力に対応する気孔径を下記式によって換算する。同時に、気孔内に圧入された水銀の浸入容積を測定し、その浸入容積から気孔率の累計を算出することができる。求められた気孔径を横軸に、気孔径に対する気孔率累計を縦軸にして気孔率累計のグラフ（図４（Ａ）参照）を作成し、この気孔率累計の曲線を気孔径について微分することで、気孔径に対する気孔率の分布（図４（Ｂ）参照）が得られる。水銀圧入法による気孔径の測定は、気孔の断面を円形として仮定して導かれた以下の式によって求められる。
Here, the porosity [div (cc / cc)] distribution of the anode-side and cathode-side gas diffusion layer base materials will be described. In the present invention, the porosity distribution of each gas diffusion layer base material is a pore diameter (pore diameter) determined by a mercury intrusion method and a curve of cumulative porosity (cc / cc) with respect to the pore diameter (see FIG. 4A). It is obtained by differentiating the pore diameter (see FIG. 4B) and shows the distribution of the porosity (volume) with respect to the pore diameter.
In the mercury intrusion method, mercury is intruded into pores while gradually increasing the intrusion pressure of mercury, and the pore diameter corresponding to the pressure is converted by the following formula. At the same time, the intrusion volume of mercury press-fitted into the pores can be measured, and the cumulative porosity can be calculated from the intrusion volume. A graph of cumulative porosity (see FIG. 4 (A)) is created with the calculated pore diameter on the horizontal axis and the cumulative porosity relative to the pore diameter on the vertical axis, and the cumulative porosity curve is differentiated with respect to the pore diameter. Thus, the distribution of the porosity with respect to the pore diameter (see FIG. 4B) is obtained. The measurement of the pore diameter by the mercury intrusion method is obtained by the following formula derived assuming that the pore cross section is circular.
上記式において、水銀の表面エネルギーγは４８０ｅｒｇ／ｃｍ２（４８０ｍＪ／ｍ２）、水銀と気孔壁面と接触角は１４０°とする。 In the above formula, the surface energy γ of mercury is 480 erg / cm 2 (480 mJ / m 2 ), and the contact angle between mercury and the pore wall surface is 140 °.
尚、本発明において、アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材の気孔率とは、アノード側ガス拡散層、カソード側ガス拡散層を構成する各ガス拡散層基材の気孔率であって、例えば、ガス拡散層が、上記したような導電性多孔質体からなるガス拡散層基材と後述するような撥水層等とが積層した多層構造を有する場合でも、これら多層構造のうち、ガス拡散層基材のみの気孔率となる。すなわち、本発明において、撥水層等、ガス拡散層基材以外にガス拡散層を構成するその他の層の気孔率は特に限定されるものではない。
また、ガス拡散層基材は、異なる種類の導電性多孔質体が積層した構造を有するものであってもよい。或いは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の撥水性樹脂溶液に、導電性多孔質体を含浸、焼結することによって、その表面を撥水処理したものであってもよい。
また、ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍ、或いは気孔径８０〜１２０μｍの範囲にピーク（極大値）が２つ以上ある場合には、それらのうち最大の値を有するものが各気孔径範囲における最大値である。
In the present invention, the porosity of the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material means the porosity of each gas diffusion layer base material constituting the anode side gas diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer. Thus, for example, even when the gas diffusion layer has a multilayer structure in which a gas diffusion layer substrate made of the conductive porous body as described above and a water-repellent layer as described later are laminated, these multilayer structures Of these, the porosity of only the gas diffusion layer substrate is obtained. That is, in the present invention, the porosity of other layers constituting the gas diffusion layer other than the gas diffusion layer substrate such as a water repellent layer is not particularly limited.
Further, the gas diffusion layer base material may have a structure in which different types of conductive porous bodies are laminated. Alternatively, the surface may be water-repellent by impregnating and sintering a conductive porous body in a water-repellent resin solution such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride.
Further, in the porosity distribution of the gas diffusion layer base material, when there are two or more peaks (maximum values) in the range of the pore diameter of 10 to 40 μm or the pore diameter of 80 to 120 μm, the maximum value is obtained. What is the maximum value in each pore size range.
次に、図１を用いて本発明の膜・電極接合体の基本構造について説明する。図１は、本発明の膜・電極接合体１０を有する単セル１００を積層方向に切断した断面図である。尚、本発明の膜・電極接合体は本実施形態に限定されるものではない。
膜・電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１と、この固体高分子電解質膜１の一方の面に設けられたアノード２と、固体高分子電解質膜１の他方の面に設けられたカソード３とからなる。アノード２は、電解質膜側から順にアノード側触媒層４、アノード側ガス拡散層５が積層した構造を有している。カソード３は、電解質膜側から順にカソード側触媒層６、カソード側ガス拡散層７が積層した構造を有している。ガス拡散層５，７は、触媒層４，６に対する反応ガス（酸化剤ガス又は燃料ガス）の拡散性と電極の電子伝導性を向上させることを目的として設けられるものであり、複数の気孔を有する多孔質体である。ガス拡散層５，７は、導電性多孔質体から構成されるガス拡散層基材を少なくとも有し、必要に応じて、付加的な層が設けられることもある。
Next, the basic structure of the membrane / electrode assembly of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of a
The membrane /
図１に示すように、固体高分子型燃料電池の単セル１００は、膜・電極接合体１０がアノード側セパレータ８ａとカソード側セパレータ８ｂとに狭持された構造を有している。アノード側セパレータ８ａの片面には、燃料ガス流路９ａを形成する溝が設けられ、その反対面には冷却水流路（図示せず）を形成する溝が設けられている。また、カソード側セパレータ８ｂの片面には、酸化剤ガス流路９ｂを形成する溝が設けられ、その反対面には冷却水流路（図示せず）を形成する溝が設けられている。
As shown in FIG. 1, a
燃料ガス流路９ａは、アノード側セパレータ８ａの一面内に形成された溝と、アノード２のガス拡散層５とで画成された空間からなり、アノード２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するため経路である。
一方、酸化剤ガス流路９ｂは、カソード側セパレータ８ｂの一面内に形成された溝と、カソード３のガス拡散層７とで画成された空間からなり、カソード３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための経路である。
The fuel
On the other hand, the oxidant
（第一の膜・電極接合体）
本発明者は、既述したようなアノード側の乾燥、特にドライアップを防止するために、カソード３からアノード４への水の逆拡散を促進することが有効であることに着目した。水の逆拡散を促進するためには、アノード２、電解質膜１及びカソード３からなる膜・電極接合体１０の水拡散係数を高く保つ必要があり、そのためには膜・電極接合体の含水率が非常に重要となる。すなわち、膜・電極接合体１０のうちアノード側の含水率を高く保つことができれば、膜・電極接合体１０の水拡散係数も高く保つことができる。
しかしながら、電極反応による水の生成がなく、その上電気浸透により水が奪われるアノード２は乾燥しやすく、低加湿環境下においてはさらに含水率が低下してしまう。その結果、アノード２の水拡散係数が低下し、カソード３からの逆拡散による水の供給量が減少するため、アノード２の含水率のさらなる低下を招く。このようにアノード２は、含水率低下の悪循環に陥ることによって、過度な乾燥状態に陥る場合がある。
(First membrane / electrode assembly)
The present inventor has paid attention to the fact that it is effective to promote the reverse diffusion of water from the
However, there is no generation of water due to electrode reaction, and the
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、乾燥しやすいアノード２の含水率の保持には、アノード側ガス拡散層５を構成するアノード側ガス拡散層基材の１０〜４０μｍ程度の径を有する気孔が大きく寄与しており、ガス拡散層のガス拡散性を保持しつつ、アノード２の含水率を向上させることを見出した。
そして、アノード側ガス拡散層５を構成するアノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層７を構成するカソード側ガス拡散層基材の各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］の最大値同士を比較したときに、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材の方が上記気孔率の最大値が大きい膜・電極接合体は、アノード側の含水率を高く保持することが可能であること発見した。
Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that pores having a diameter of about 10 to 40 μm of the anode-side gas diffusion layer base material constituting the anode-side
Then, in the porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode side gas diffusion layer base material constituting the anode side
１０〜４０μｍの径を有する比較的小さな気孔は、水を保持する力が強いことから、ガス拡散層と接する触媒層やこれに隣接する電解質膜の保湿性を高めることができる。ガス拡散層基材の気孔径は、電極の保湿性を高め、高含水率を保持できるようにするためには小さいほどよいが、ガス拡散層のガス拡散性を保持するという観点からは、ある程度以上、すなわち１０μｍ以上の径を有している必要がある。
本発明の第一の膜・電極接合体は、ガス拡散層のガス拡散性を保持しつつ、高含水率を保つことが可能な１０〜４０μｍの径を有する気孔を、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材に多く分布するようにすることによって、アノード２の保湿性を高めたものである。アノード２の保湿性を高め、高い含水率を保持できるようにすることによって、膜・電極接合体１０の水拡散係数が高まり、カソード３からアノード２への水の逆拡散を促進することができる。従って、本発明によれば、従来の膜・電極接合体では、ドライアップが発生していたような低湿度環境下における電池運転でも、過度の乾燥が発生せず、発電性能を保持することが可能である。
Since the relatively small pores having a diameter of 10 to 40 μm have a strong ability to retain water, the moisture retention of the catalyst layer in contact with the gas diffusion layer and the electrolyte membrane adjacent thereto can be improved. The pore diameter of the gas diffusion layer base material is preferably as small as possible in order to increase the moisture retention of the electrode and maintain a high water content, but to some extent from the viewpoint of maintaining the gas diffusion property of the gas diffusion layer. That is, it is necessary to have a diameter of 10 μm or more.
The first membrane / electrode assembly according to the present invention has pores having a diameter of 10 to 40 μm capable of maintaining a high water content while maintaining the gas diffusibility of the gas diffusion layer. The moisture retention of the
以上のように、本発明の第一の膜・電極接合体は、ガス拡散層に隣接する触媒層及び電解質膜の保湿性を高めることができる径（１０〜４０μｍ）を有する気孔の気孔率の最大値を、アノード側ガス拡散層基材とカソード側ガス拡散層基材とで異ならしめることによって、アノード２を乾燥しにくくしてアノード２とカソード３における含水率の均一化を図り、膜・電極接合体１０を発電に適した含水状態にすることが可能である。
As described above, the first membrane-electrode assembly of the present invention has a porosity of a pore having a diameter (10 to 40 μm) that can improve the moisture retention of the catalyst layer and the electrolyte membrane adjacent to the gas diffusion layer. By making the maximum value different between the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material, it is difficult to dry the
アノード２の含水率を確実に高く保持し、且つ、カソード３における排水性を保持するためには、アノード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍでの気孔率の最大値が、０．２〜２．０ｃｃ／ｃｃ、特に１〜２．０ｃｃ／ｃｃであり、且つ、カソード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍでの気孔率の最大値が、０．０１〜１．０ｃｃ／ｃｃ、特に０．０１〜０．５ｃｃ／ｃｃであることが好ましい。
In order to keep the moisture content of the
アノード側ガス拡散層基材において、気孔径１０〜４０μｍでの気孔率の最大値を０．２ｃｃ／ｃｃ以上にすることによって、アノード側ガス拡散層５に充分な保湿性を付与し、アノード２の含水率を充分に保持することができる。
In the anode side gas diffusion layer base material, by setting the maximum value of the porosity at a pore diameter of 10 to 40 μm to 0.2 cc / cc or more, sufficient moisture retention is imparted to the anode side
一方、カソード側ガス拡散層基材において、気孔径１０〜４０μｍでの気孔率の最大値を１．０ｃｃ／ｃｃ以下にすることによって、カソード側ガス拡散層７の保湿力が過度に高まり、カソード３の排水性が低下することを充分に防止することができる。 On the other hand, in the cathode-side gas diffusion layer base material, by setting the maximum value of the porosity at a pore diameter of 10 to 40 μm to 1.0 cc / cc or less, the moisture retention of the cathode-side gas diffusion layer 7 is excessively increased. 3 can be sufficiently prevented from deteriorating the drainage performance.
（第二の膜・電極接合体）
さらに本発明者は、鋭意検討の結果、既述したようなカソード側の水分過剰状態によるフラッディングを防止するための排水性には、カソード側ガス拡散層７を構成するカソード側ガス拡散層基材に含まれる８０〜１２０μｍ程度の径を有する気孔が大きく寄与しており、カソード３の排水性を向上させることを見出した。
そして、アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］の最大値同士を比較したときに、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材の方が、上記気孔率の最大値が大きい膜・電極接合体は、カソード側の排水性を向上させることが可能であること発見した。
(Second membrane / electrode assembly)
Furthermore, as a result of intensive studies, the present inventor has found that the cathode-side gas diffusion layer base material constituting the cathode-side gas diffusion layer 7 has a drainage property for preventing flooding due to excessive moisture on the cathode side as described above. It was found that pores having a diameter of about 80 to 120 μm contained in the glass greatly contribute to improve the drainage of the
And in the porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material, the porosity [div (cc / cc) in the range of the pore diameter of 80 to 120 μm ], The membrane-electrode assembly in which the cathode-side gas diffusion layer base material has a larger maximum porosity than the anode-side gas diffusion layer base material is I found that it is possible to improve the sex.
８０〜１２０μｍの径を有する比較的大きな気孔は、ガスの拡散性が優れることから反応ガスが流通する際に電極（アノード２、カソード３）から水分を持ち去りやすく、また、液水が気孔内に滞留しにくい。ゆえに、８０〜１２０μｍの範囲の径を有する気孔は、電極の排水性を高めることができる。８０μｍ以上の径を有する気孔は、ガス拡散性と排水性に優れるが、気孔径が過度に大きくなると、逆に電極の乾燥を引きおこすおそれがある。
本発明の第二の膜・電極接合体は、ガス拡散層の適度な湿潤状態を保持しつつ、余分な水分の排出性に優れる８０〜１２０μｍの径を有する気孔を、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材に多く分布するようにすることによって、カソード３の排水性を高め、適度な湿潤状態を保持するものである。カソード３の排水性を高め、余剰の水分の排出をスムーズに行うことで、フラッディングの発生を防止し、カソード３における反応ガスの拡散性低下を防ぐことができる。従って、本発明によれば、従来の膜・電極接合体では、フラッディングが発生していたような高湿度環境下における電池運転でも、排水性に優れ、発電性能を保持することが可能である。
Relatively large pores having a diameter of 80 to 120 μm are excellent in gas diffusibility, so that it is easy to take away moisture from the electrodes (
The second membrane / electrode assembly according to the present invention has pores having a diameter of 80 to 120 μm, which is excellent in discharging excess water, while maintaining an appropriate wet state of the gas diffusion layer. By distributing more in the cathode side gas diffusion layer base material than in the material, the drainage of the
以上のように、本発明の第二の膜・電極接合体は、ガス拡散層の排水性を高めることができる径（８０〜１２０μｍ）を有する気孔の気孔率の最大値を、アノード側ガス拡散層基材とカソード側ガス拡散層基材とで異ならしめることによって、カソード側の過剰な湿潤状態を緩和して、アノード２とカソード３における含水率の均一化を図ることが可能である。その結果、膜・電極接合体内の含水率分布を発電に適した含水状態にすることが可能である。
As described above, the second membrane / electrode assembly according to the present invention has the maximum value of the porosity of the pores having a diameter (80 to 120 μm) capable of enhancing the drainage of the gas diffusion layer, and the anode side gas diffusion. By making the layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material different, it is possible to alleviate the excessive wet state on the cathode side and to make the water content in the
カソード３の排水性を確実に高め、且つ、アノード２における過度の乾燥を助長しないためには、カソード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径８０〜１２０μｍでの気孔率の最大値が、０．２〜２．０ｃｃ／ｃｃ、特に１．２〜２．０ｃｃ／ｃｃであり、且つ、アノード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径８０〜１２０μｍでの気孔率の最大値が、０．０１〜１．０ｃｃ／ｃｃ、特に０．０１〜０．０５ｃｃ／ｃｃであることが好ましい。
In order to enhance the drainage of the
カソード側ガス拡散層基材において、気孔径８０〜１２０μｍでの気孔率の最大値を０．２ｃｃ／ｃｃ以上とすることによって、カソード側ガス拡散層７の排水性を十分高めることができる。 In the cathode side gas diffusion layer base material, the drainage of the cathode side gas diffusion layer 7 can be sufficiently enhanced by setting the maximum value of the porosity at a pore diameter of 80 to 120 μm to 0.2 cc / cc or more.
一方、アノード側ガス拡散層基材において、気孔径８０〜１２０μｍでの気孔率の最大値を１．０ｃｃ／ｃｃ以下とすることによって、アノード側ガス拡散層５の保湿力が低下することを防止することができる。
On the other hand, in the anode side gas diffusion layer base material, the maximum value of the porosity with a pore diameter of 80 to 120 μm is set to 1.0 cc / cc or less, thereby preventing the moisture retention of the anode side
（第三の膜・電極接合体）
本発明の第三の膜・電極接合体は、上記第一の膜・電極接合体及び第二の膜・電極接合体の特徴を併せ持つものである。すなわち、本発明の第三の膜・電極接合体は、アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径１０〜４０μｍμｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材の方が大きく、且つ、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とするものである。
(Third membrane / electrode assembly)
The third membrane / electrode assembly of the present invention has the characteristics of the first membrane / electrode assembly and the second membrane / electrode assembly. That is, the third membrane / electrode assembly of the present invention has a pore diameter of 10 to 40 μm μm in the porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode side gas diffusion layer substrate and the cathode side gas diffusion layer substrate. When the maximum values of the porosity in the range are compared, the anode side gas diffusion layer base material is larger than the cathode side gas diffusion layer base material, and the porosity in the pore diameter range of 80 to 120 μm When the maximum values are compared, the cathode side gas diffusion layer base material is larger than the anode side gas diffusion layer base material.
第三の膜・電極接合体は、第一の膜・電極接合体と第二の膜・電極接合体の特徴を兼ね備えるものであることから、アノード２の含水率とカソード３の排水性を同時に高めることが可能である。従って、本発明の第三の膜・電極接合体は、アノード２が乾燥しやすい低加湿環境から、カソード３がフラッディングを生じやすい加湿環境に亘る広い湿度環境下において、膜・電極接合体の含水率を発電に適した状態に保持することが可能であり、安定し且つ優れた発電性能を発現することができる。
Since the third membrane / electrode assembly has the characteristics of the first membrane / electrode assembly and the second membrane / electrode assembly, the moisture content of the
このとき、アノード２の保湿性を充分高めるためには、アノード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値は、アノード側ガス拡散層基材の気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値よりも大きいことが好ましい。また、カソード３の排水性を充分高めるためには、カソード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値は、カソード側ガス拡散層基材の気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値よりも大きいことが好ましい。
At this time, in order to sufficiently improve the moisture retention of the
アノード２における保湿性及びカソード３の排水性を同時に確実に高めるためには、具体的には、アノード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．２〜２．０ｃｃ／ｃｃ、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．０１〜１．０ｃｃ／ｃｃであり、且つ、カソード側ガス拡散層基材の気孔率分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．０１〜１．０ｃｃ／ｃｃであり、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値が０．２〜２．０ｃｃ／ｃｃであることが好ましい。
In order to improve the moisture retention in the
以下、本発明の膜・電極接合体の各構成部材及び製造方法について説明する。
固体高分子電解質膜１は、燃料ガスと酸化剤ガスとを隔離しつつ、固体電解質として働くもので、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜（例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）や旭硝子社製フレミオン（商品名）等）、スルホン酸基を含有するポリスチレン系陽イオン交換膜等、公知の材料が使用できる。好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜である。これらの膜は、分子中に水素イオンの交換基を持ち、水の存在下において、プロトン伝導性の電解質として機能する。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導、及び逆拡散特性の向上の点からは薄い方が好ましいが、あまりに薄すぎるとガス隔離機能が低下し、未反応水素の透過量が増大してしまう。かかる観点から、固体高分子電解質膜１の厚さは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
Hereinafter, each component and manufacturing method of the membrane / electrode assembly of the present invention will be described.
The solid
アノード側ガス拡散層５及びカソード側ガス拡散層７は、少なくともガス拡散層基材を含むガス拡散層シートを用いて形成することができる。ガス拡散層基材である導電性多孔質体の厚みは、通常、１００〜１０００μｍ程度とすればよい。
ガス拡散層５，７は、ガス拡散層基材の単層からなるものであってもよいが、触媒層４，６に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含み、ガス拡散層基材よりも緻密な（気孔径が小さい）多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層４，６及び電解質膜１内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層５，７の排水性を高めることができる上に、触媒層４，６とガス拡散層５，７間の電気的接触を改善することができるという利点がある。撥水層は、アノード側ガス拡散層又はカソード側ガス拡散層のみに設けてもよいし、アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層の両方に設けてもよい。
The anode side
The
撥水層をガス拡散層基材である導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層ペーストを、ガス拡散層基材の少なくとも触媒層４，６に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。 The method for forming the water repellent layer on the conductive porous body that is the base material of the gas diffusion layer is not particularly limited. For example, water repellent obtained by mixing conductive particles such as carbon particles, water repellent resin, and other components as necessary with an organic solvent such as ethanol, propanol, propylene glycol, water or a mixture thereof. The layer paste may be applied to at least the side of the gas diffusion layer substrate facing the catalyst layers 4 and 6 and then dried and / or fired.
このとき撥水層ペーストは、ガス拡散層基材の内部に含浸してもよい。また、撥水層の形状は特に限定されず、例えば、ガス拡散層基材の触媒層側の面全体を覆うような形状でもよいし、格子状等の所定パターンを有する形状でもよい。撥水層ペーストをガス拡散層基材に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。撥水層の厚み（ガス拡散層基材に含浸した部分を除く、ガス拡散層基材表面からの厚み）は、通常、１〜２００μｍ程度とすればよい。 At this time, the water repellent layer paste may be impregnated inside the gas diffusion layer base material. The shape of the water repellent layer is not particularly limited, and may be, for example, a shape that covers the entire surface on the catalyst layer side of the gas diffusion layer base material or a shape having a predetermined pattern such as a lattice shape. Examples of the method for applying the water-repellent layer paste to the gas diffusion layer substrate include a screen printing method, a spray method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method. The thickness of the water-repellent layer (thickness from the surface of the gas diffusion layer base material excluding the portion impregnated in the gas diffusion layer base material) is usually about 1 to 200 μm.
ガス拡散層基材の気孔径及び気孔率を制御する方法は特に限定されない。例えば、ガス拡散層基材である導電性多孔質体の形成材料と造孔剤とを分散したものを適切な温度で焼結することにより造孔剤を除去し、複数の気孔を有する多孔質体を形成する際、造孔剤の量や造孔剤の大きさ、焼結温度等を調節することによって、得られる導電性多孔質体の気孔径や気孔率を制御することができる。造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、焼結時に酸化により除去されるものが挙げられ、具体的には、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、セルロース等のポリマービーズが挙げられる。或いは、酸洗浄で除去できる金属、例えばニッケル等を用いることもできる。また、市販品を用いることもできる。 The method for controlling the pore diameter and the porosity of the gas diffusion layer substrate is not particularly limited. For example, a porous material having a plurality of pores can be obtained by removing a pore-forming agent by sintering a material in which a conductive porous material, which is a gas diffusion layer base material, and a pore-forming agent are dispersed at an appropriate temperature. When forming the body, the pore diameter and porosity of the obtained conductive porous body can be controlled by adjusting the amount of pore-forming agent, the size of the pore-forming agent, the sintering temperature, and the like. Although it does not specifically limit as a pore making material, For example, what is removed by oxidation at the time of sintering is mentioned, Specifically, polymer beads, such as polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and a cellulose, are mentioned. Alternatively, a metal that can be removed by acid cleaning, such as nickel, can also be used. Commercial products can also be used.
アノード側触媒層４、カソード側触媒層６には、通常、イオン伝導性材料、触媒材料が含有される。触媒材料としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。触媒成分としては、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。
The anode
イオン伝導性材料としては、電解質として用いられる材料の中から、適宜選択することができ、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質が挙げられる。 The ion conductive material can be appropriately selected from materials used as an electrolyte. Specifically, fluorine-based polymers represented by perfluorocarbon sulfonic acid polymers, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, boron, and the like. Examples thereof include solid polymer electrolytes such as hydrocarbon polymers having an ion conductive group such as an acid group in the side chain.
触媒層４，６は、上記イオン伝導性材料及び触媒材料、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を溶媒に混合・分散させることにより得られる触媒層ペーストを用いて形成することができる。溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類と水の混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。 The catalyst layers 4 and 6 are made by using a catalyst layer paste obtained by mixing and dispersing the above-described ion conductive material and catalyst material, and other materials such as a water repellent polymer and a binder in a solvent as necessary. Can be formed. As the solvent, a mixture of alcohols such as ethanol, methanol, propanol, propylene glycol and water can be used, but the solvent is not limited thereto.
触媒層ペーストを用いて触媒層を形成する方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、触媒層ペーストを、ガス拡散層基材或いはガス拡散層基材及び撥水層からなるガス拡散層シートの触媒層側に直接塗布する方法や、触媒層ペーストを一旦ポリテトラフルオロエチレン等の転写基材上に塗布・乾燥して形成した触媒層シートをガス拡散層シート又は電解質膜に転写する方法や、触媒層ペーストを電解質膜に直接塗布する方法等が挙げられる。このようにしてガス拡散層シート又は電解質膜と接合した触媒層は、さらに、電解質膜又はガス拡散層シートと、ホットプレス等により接合することで膜・電極接合体を形成することができる。
触媒層ペーストをガス拡散層シート、転写基材又は電解質膜上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。触媒層４，６の膜厚は、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度とすればよい。
Examples of the method for forming the catalyst layer using the catalyst layer paste include the following methods. For example, a method of directly applying the catalyst layer paste to the catalyst layer side of the gas diffusion layer base material or the gas diffusion layer sheet composed of the gas diffusion layer base material and the water repellent layer, or the catalyst layer paste once such as polytetrafluoroethylene Examples thereof include a method of transferring a catalyst layer sheet formed by applying and drying on a transfer substrate to a gas diffusion layer sheet or an electrolyte membrane, and a method of directly applying a catalyst layer paste to an electrolyte membrane. The catalyst layer joined to the gas diffusion layer sheet or the electrolyte membrane in this way can be further joined to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer sheet by hot pressing or the like to form a membrane / electrode assembly.
The method for applying the catalyst layer paste on the gas diffusion layer sheet, the transfer substrate or the electrolyte membrane is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method. Although the film thickness of the catalyst layers 4 and 6 is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to be about 1-50 micrometers.
以上のようにして、作製した膜・電極接合体は、セパレータ８ａ，８ｂによって挟持することによって単セル１００となる。セパレータ８ａ，８ｂは、スタック内で単セル１００同士を電気的に接続するための導電性を有すると共に、耐熱性、加工性、強度等に優れていることが求められるので、例えば耐蝕性の金属板、高密度のカーボン板、あるいはカーボンと樹脂との複合板等が使用される。
The membrane / electrode assembly produced as described above becomes a
（実施例１）
（１）アノード側ガス拡散層シートの作製
カーボン製多孔体（厚さ２５０μｍ）をアノード側ガス拡散層基材として用いた。当該アノード側ガス拡散層基材の気孔径及び気孔率分布を、ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定し求めた。アノード側ガス拡散層基材の気孔率分布を図２に示す。このアノード側ガス拡散層基材の気孔径１０〜４０μｍ及び気孔径８０〜１２０μｍの範囲における気孔率分布は、それぞれ、気孔径約２５μｍ、気孔径約８０μｍに最大値を有し、各最大値は表１に示す通りである。
カーボンブラック粉とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン溶液を、カーボンブラック粉：ＰＴＦＥが重量比で１：１となるように加え、よく攪拌し、撥水層ペーストを調製した。得られた撥水層ペーストをスクリーン印刷により、上記アノード側ガス拡散層基材上に塗布し、３５０℃で減圧乾燥してアノード側ガス拡散層シートとした。
(Example 1)
(1) Production of anode side gas diffusion layer sheet A carbon porous body (thickness 250 μm) was used as the anode side gas diffusion layer substrate. The pore diameter and porosity distribution of the anode side gas diffusion layer base material were measured and determined by mercury porosimetry using a porosimeter. The porosity distribution of the anode side gas diffusion layer substrate is shown in FIG. The porosity distribution in the pore diameter range of 10 to 40 μm and the pore diameter of 80 to 120 μm of the anode side gas diffusion layer substrate has a maximum value at a pore diameter of about 25 μm and a pore diameter of about 80 μm, respectively. As shown in Table 1.
Carbon black powder and PTFE (polytetrafluoroethylene) dispersion solution were added so that the weight ratio of carbon black powder: PTFE was 1: 1 and stirred well to prepare a water-repellent layer paste. The obtained water-repellent layer paste was applied on the anode side gas diffusion layer substrate by screen printing and dried under reduced pressure at 350 ° C. to obtain an anode side gas diffusion layer sheet.
（２）カソード側ガス拡散層シートの作製
カーボン製多孔体（厚さ２５０μｍ）をカソード側ガス拡散層基材として用いた。当該カソード側ガス拡散層基材の気孔径及び気孔率分布を、ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定し求めた。カソード側ガス拡散層基材の気孔率分布を図２に示す。このカソード側ガス拡散層基材の気孔径１０〜４０μｍ及び気孔径８０〜１２０μｍの範囲における気孔率分布は、それぞれ、気孔径約４０μｍ、気孔径約１１０μｍに最大値を有し、各最大値は表１に示す通りである。
カーボンブラック粉とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン溶液を、カーボンブラック粉：ＰＴＦＥが重量比で１：１となるように加え、よく攪拌し、撥水層ペーストを調製した。得られた撥水層ペーストをスクリーン印刷により、上記カソード側ガス拡散層基材上に塗布し、３５０℃で減圧乾燥してカソード側ガス拡散層シートとした。
(2) Production of cathode side gas diffusion layer sheet A carbon porous body (thickness 250 μm) was used as a cathode side gas diffusion layer substrate. The pore diameter and the porosity distribution of the cathode side gas diffusion layer base material were measured and determined by mercury porosimetry using a porosimeter. The porosity distribution of the cathode side gas diffusion layer substrate is shown in FIG. The porosity distribution of the cathode-side gas diffusion layer base material in the pore diameter range of 10 to 40 μm and the pore diameter of 80 to 120 μm has a maximum value at a pore diameter of about 40 μm and a pore diameter of about 110 μm, respectively. As shown in Table 1.
Carbon black powder and PTFE (polytetrafluoroethylene) dispersion solution were added so that the weight ratio of carbon black powder: PTFE was 1: 1 and stirred well to prepare a water-repellent layer paste. The obtained water-repellent layer paste was applied on the cathode side gas diffusion layer substrate by screen printing and dried under reduced pressure at 350 ° C. to obtain a cathode side gas diffusion layer sheet.
（３）単セルの作製
４０重量％の白金を担持した白金触媒カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの５重量％溶液を、白金とパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーとの重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させて触媒インクを調製した。この触媒インクをドクターブレード法によりポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布した後、Ｎ２雰囲気中１００℃で乾燥・固定化し、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２のカソード側触媒層シートを得た。
カソード側触媒層シートと同様の手順により、アノード側触媒層シートを作製し、これらカソード、アノード触媒シートを向かい合わせ、その間に電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜、厚さ５０μｍ）を挟み、１００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスした。その後、両面のポリテトラフルオロエチレンシートを剥がし、膜と触媒層を接合した。
続いて、上記にて作製したアノード側ガス拡散層シート及びカソード側ガス拡散層シートで、膜・触媒層接合体を挟み、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスして、膜・電極接合体を得た。
さらに、その両側をカーボン製のセパレータで挟みこんで単セルを得た。
(3) Production of a single cell A platinum catalyst carbon carrying 40% by weight of platinum on a 5% by weight solution of perfluorocarbon sulfonic acid polymer so that the weight ratio of platinum to perfluorocarbon sulfonic acid polymer is 2: 1 And a catalyst ink was prepared by uniformly dispersing the catalyst ink. This catalyst ink was applied onto a polytetrafluoroethylene sheet by the doctor blade method, and then dried and fixed at 100 ° C. in an N 2 atmosphere to obtain a cathode side catalyst layer sheet having a platinum loading of 0.5 mg / cm 2 .
An anode side catalyst layer sheet is prepared by the same procedure as that for the cathode side catalyst layer sheet. The cathode and anode catalyst sheet are faced to each other, and an electrolyte membrane (perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane,
Subsequently, the membrane / catalyst layer assembly is sandwiched between the anode-side gas diffusion layer sheet and the cathode-side gas diffusion layer sheet produced as described above, and hot-pressed at 150 ° C. and 100 kg / cm 2 to form the membrane / electrode assembly. Got.
Further, a single cell was obtained by sandwiching both sides with a carbon separator.
（比較例１）
実施例１において作製したアノード側ガス拡散層シートと同様のものを、アノード側ガス拡散層シート及びカソード側ガス拡散層シートとして用いた以外は、実施例１と同様にして単セルを作製した。比較例１のアノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材の気孔径１０〜４０μｍ及び気孔径８０〜１２０μｍの範囲おける気孔率分布は、それぞれ、気孔径約２５μｍ、気孔径約８０μｍに最大値を有し、各最大値は表２に示す通りである。
(Comparative Example 1)
A single cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the same anode side gas diffusion layer sheet as that produced in Example 1 was used as the anode side gas diffusion layer sheet and the cathode side gas diffusion layer sheet. The porosity distribution in the range of the pore diameter of 10 to 40 μm and the pore diameter of 80 to 120 μm of the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material of Comparative Example 1 is a pore diameter of about 25 μm and a pore diameter of about 80 μm, respectively. Table 2 shows the maximum values.
（比較例２）
実施例１において作製したカソード側ガス拡散層シートと同様のものを、アノード側ガス拡散層シート及びカソード側ガス拡散層シートとして用いた以外は、実施例１と同様にして単セルを作製した。比較例２のアノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材の気孔径１０〜４０μｍ及び気孔径８０〜１２０μｍの範囲おける気孔率分布は、それぞれ、気孔径約４０μｍ、気孔径約１１０μｍに最大値を有し、各最大値は表３に示す通りである。
(Comparative Example 2)
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same cathode side gas diffusion layer sheet as that prepared in Example 1 was used as the anode side gas diffusion layer sheet and the cathode side gas diffusion layer sheet. The porosity distribution of the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material of Comparative Example 2 in the range of the pore diameter of 10 to 40 μm and the pore diameter of 80 to 120 μm is about 40 μm and about 110 μm, respectively. Table 3 shows the maximum values.
（単セル性能の評価）
上記のようにして得られた実施例１、比較例１及び比較例２の各単セルに、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を供給し、電圧一定の条件下、出力電流を測定し、水素ガス及び空気の加湿温度との関係を調べた。運転条件は以下のように設定した。
(Evaluation of single cell performance)
Each unit cell of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 obtained as described above was supplied with hydrogen gas on the anode side and air on the cathode side, and the output current was measured under a constant voltage condition. The relationship between the humidification temperature of hydrogen gas and air was investigated. The operating conditions were set as follows.
（１）運転条件
電圧：０．２Ｖ
反応ガスの加湿温度：水素ガス、空気共に５０〜８０℃
セル温度：８０℃
(1) Operating conditions Voltage: 0.2V
Humidification temperature of reaction gas: 50-80 ° C for both hydrogen gas and air
Cell temperature: 80 ° C
（２）単セル性能の評価結果
各膜・電極接合体の燃料電池特性の測定結果を図３に示す。
図３より、実施例１の膜・電極接合体は、５０〜８０℃の広い加湿温度範囲において、安定して優れた発電性能を示すことがわかる。これは、加湿温度が低い低湿度環境下においても、アノードにおける乾燥が抑制され、加湿温度が高い高湿度環境下においても、カソードにおけるフラッディングが抑制されたためである。
(2) Evaluation Results of Single Cell Performance FIG. 3 shows the measurement results of the fuel cell characteristics of each membrane / electrode assembly.
FIG. 3 shows that the membrane / electrode assembly of Example 1 stably exhibits excellent power generation performance in a wide humidification temperature range of 50 to 80 ° C. This is because drying at the anode is suppressed even in a low humidity environment where the humidification temperature is low, and flooding at the cathode is suppressed even under a high humidity environment where the humidification temperature is high.
一方、比較例１の膜・電極接合体は、加湿温度が低い条件下においては優れた発電性能を示したものの、加湿温度が８０℃と高くなると、実施例１及び比較例２と比較して出力電流が低下した。これは、カソード側ガス拡散層基材とアノード側ガス拡散層基材の気孔率分布が同じであり、且つ、保湿性の高い実施例１におけるアノード側用ガス拡散層基材をカソード側ガス拡散層基材として用いたためである。すなわち、加湿温度が低い低湿度環境下においては、アノードにおける乾燥が抑制されたが、加湿温度が高い高湿度環境下においては、カソード側ガス拡散層によるカソード側触媒層の保湿性が高いため、カソードにおいてフラッディングが発生したためである。 On the other hand, the membrane / electrode assembly of Comparative Example 1 showed excellent power generation performance under low humidification conditions, but when the humidification temperature was as high as 80 ° C., compared with Example 1 and Comparative Example 2. The output current has dropped. This is because the cathode side gas diffusion layer base material and the anode side gas diffusion layer base material have the same porosity distribution, and the anode side gas diffusion layer base material in Example 1 having high moisture retention is used as the cathode side gas diffusion. It is because it used as a layer base material. That is, in a low humidity environment where the humidification temperature is low, drying at the anode is suppressed, but in a high humidity environment where the humidification temperature is high, the cathode side catalyst layer is highly moisturizing by the cathode side gas diffusion layer. This is because flooding occurred at the cathode.
また、比較例２の膜・電極接合体は、加湿温度が高い条件下においては優れた発電性能を示したものの、加湿温度が５０℃と低くなると、実施例１及び比較例１と比較して出力電流が低下した。これは、カソード側ガス拡散層基材とアノード側ガス拡散層基材の気孔率分布が同じであり、且つ、排水性の高い実施例１におけるカソード側ガス拡散層基材をアノード側ガス拡散層基材として用いたためである。すなわち、加湿温度が高い高湿度環境下においては、カソードにおけるフラッディングが抑制されたが、加湿温度が低い低湿度環境下においては、アノード側ガス拡散層によるアノード側触媒層の保湿性が低いため、アノードが乾燥状態となってしまったためである。 In addition, the membrane / electrode assembly of Comparative Example 2 showed excellent power generation performance under a high humidification temperature condition, but when the humidification temperature was as low as 50 ° C., compared with Example 1 and Comparative Example 1. The output current has dropped. This is because the cathode side gas diffusion layer base material and the anode side gas diffusion layer base material have the same porosity distribution, and the cathode side gas diffusion layer base material in Example 1 having high drainage properties is used as the anode side gas diffusion layer. This is because it was used as a base material. That is, in a high humidity environment where the humidification temperature is high, flooding at the cathode is suppressed, but in a low humidity environment where the humidification temperature is low, the moisture retention of the anode side catalyst layer by the anode side gas diffusion layer is low. This is because the anode has become dry.
１…固体高分子電解質膜
２…アノード
３…カソード
４…アノード側触媒層
５…アノード側ガス拡散層
６…カソード側触媒層
７…カソード側ガス拡散層
８ａ…アノード側セパレータ
８ｂ…カソード側セパレータ
９ａ…燃料ガス流路
９ｂ…酸化剤ガス流路
１０…膜・電極接合体
１００…単セル
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層は、それぞれ、少なくともガス拡散層基材を有し、
前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とする膜・電極接合体。 A solid polymer electrolyte membrane, an anode in which at least an anode-side catalyst layer and an anode-side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane, and at least a cathode side on the other surface of the electrolyte membrane A membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode in which a catalyst layer and a cathode-side gas diffusion layer are laminated in this order,
Each of the anode side gas diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer has at least a gas diffusion layer base material,
When the porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material is compared with the maximum values of the porosity in the range of the pore diameter of 10 to 40 μm. Furthermore, the anode-side gas diffusion layer base material is larger than the cathode-side gas diffusion layer base material.
前記アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層は、それぞれ、少なくともガス拡散層基材を有し、
前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とする膜・電極接合体。 A solid polymer electrolyte membrane, an anode in which at least an anode-side catalyst layer and an anode-side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane, and at least a cathode side on the other surface of the electrolyte membrane A membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode in which a catalyst layer and a cathode-side gas diffusion layer are laminated in this order,
Each of the anode side gas diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer has at least a gas diffusion layer base material,
When the porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material is compared with the maximum values of the porosity in the range of the pore diameter of 80 to 120 μm. A cathode-side gas diffusion layer base material is larger than an anode-side gas diffusion layer base material.
前記アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層は、それぞれ、少なくともガス拡散層基材を有し、
前記アノード側ガス拡散層基材及びカソード側ガス拡散層基材各々の気孔率［ｄｉｖ（ｃｃ／ｃｃ）］分布において、気孔径１０〜４０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、カソード側ガス拡散層基材よりもアノード側ガス拡散層基材の方が大きく、且つ、気孔径８０〜１２０μｍの範囲での気孔率の最大値同士を比較したときに、アノード側ガス拡散層基材よりもカソード側ガス拡散層基材の方が大きいことを特徴とする膜・電極接合体。 A solid polymer electrolyte membrane, an anode in which at least an anode-side catalyst layer and an anode-side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane, and at least a cathode side on the other surface of the electrolyte membrane A membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode in which a catalyst layer and a cathode-side gas diffusion layer are laminated in this order,
Each of the anode side gas diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer has at least a gas diffusion layer base material,
When the porosity [div (cc / cc)] distribution of each of the anode side gas diffusion layer base material and the cathode side gas diffusion layer base material is compared with the maximum values of the porosity in the range of the pore diameter of 10 to 40 μm. Furthermore, when the anode side gas diffusion layer base material is larger than the cathode side gas diffusion layer base material and the maximum porosity values in the pore diameter range of 80 to 120 μm are compared, the anode side gas diffusion A membrane / electrode assembly, wherein the cathode side gas diffusion layer base material is larger than the layer base material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006200978A JP5023591B2 (en) | 2006-07-24 | 2006-07-24 | Membrane / electrode assembly for fuel cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006200978A JP5023591B2 (en) | 2006-07-24 | 2006-07-24 | Membrane / electrode assembly for fuel cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008027811A true JP2008027811A (en) | 2008-02-07 |
| JP5023591B2 JP5023591B2 (en) | 2012-09-12 |
Family
ID=39118223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006200978A Expired - Fee Related JP5023591B2 (en) | 2006-07-24 | 2006-07-24 | Membrane / electrode assembly for fuel cells |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5023591B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011113774A (en) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Toyota Motor Corp | Fuel cell system, and method of controlling the same |
| JP2011243314A (en) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Honda Motor Co Ltd | Film electrode structure for polymer electrolyte fuel cell |
| JP2015512553A (en) * | 2012-04-04 | 2015-04-27 | 日産自動車株式会社 | Membrane electrode assembly, fuel cell, fuel cell stack, and method of manufacturing membrane electrode assembly |
| JP2018037302A (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | ダイハツ工業株式会社 | Fuel cell |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002110182A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sony Corp | Gas-diffusion electrode and method for making the same, and, electrochemical device and method for making the same |
| JP2004296176A (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Toray Ind Inc | Solid polymer fuel cell |
-
2006
- 2006-07-24 JP JP2006200978A patent/JP5023591B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002110182A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sony Corp | Gas-diffusion electrode and method for making the same, and, electrochemical device and method for making the same |
| JP2004296176A (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Toray Ind Inc | Solid polymer fuel cell |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011113774A (en) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Toyota Motor Corp | Fuel cell system, and method of controlling the same |
| CN102640341A (en) * | 2009-11-26 | 2012-08-15 | 丰田自动车株式会社 | Fuel cell system and control method of same |
| JP2011243314A (en) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Honda Motor Co Ltd | Film electrode structure for polymer electrolyte fuel cell |
| JP2015512553A (en) * | 2012-04-04 | 2015-04-27 | 日産自動車株式会社 | Membrane electrode assembly, fuel cell, fuel cell stack, and method of manufacturing membrane electrode assembly |
| JP2018037302A (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | ダイハツ工業株式会社 | Fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5023591B2 (en) | 2012-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1721355B1 (en) | Membrane electrode unit | |
| JP5034172B2 (en) | Gas diffusion layer for fuel cell and fuel cell using the same | |
| JP4133654B2 (en) | Polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2009059524A (en) | Fuel cell, gas diffusion layer for the same, method of manufacturing the same | |
| JP2006324104A (en) | Gas diffusion layer for fuel cell and fuel cell using this | |
| JP5105888B2 (en) | Gas diffusion electrode, fuel cell, and method of manufacturing gas diffusion electrode | |
| JP5534831B2 (en) | Gas diffusion layer member for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2008311180A (en) | Membrane electrode assembly, its manufacturing method, and fuel cell using the membrane electrode assembly | |
| JP2007172909A (en) | Direct type fuel cell and direct type fuel cell system | |
| JP2006019300A (en) | Electrode for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method therefor | |
| JP5023591B2 (en) | Membrane / electrode assembly for fuel cells | |
| JP2007265898A (en) | Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell equipped with it | |
| JP4942362B2 (en) | Membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same | |
| JP5354982B2 (en) | Direct oxidation fuel cell | |
| JP2007128665A (en) | Electrode catalyst layer for fuel cell, and manufacturing method of membrane-electrode assembly using it | |
| JP2006085984A (en) | Mea for fuel cell and fuel cell using this | |
| JP4180556B2 (en) | Polymer electrolyte fuel cell | |
| JP5339261B2 (en) | Fuel cell | |
| JP2005243295A (en) | Gas diffusion layer, and mea for fuel cell using the same | |
| JP2010146765A (en) | Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them | |
| JP2008041352A (en) | Gas diffusion layer and fuel cell | |
| JP2006318790A (en) | Solid polymer type fuel cell, gas diffusion electrode therefor, and its manufacturing method | |
| JP2006331717A (en) | Gas diffusion electrode for polymer electrolyte fuel cell, membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method, and polymer electrolyte fuel cell | |
| KR100599811B1 (en) | Membrane/electrode for fuel cell and fuel cell system comprising same | |
| KR101073014B1 (en) | A membrane electrode assembly for fuel cell and a fuel cell comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090703 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120522 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120604 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5023591 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120703 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20121030 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |