KR101112693B1 - Membrane-electrode assembly of fuel cell and preparing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA), 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고가습 또는 고전류밀도 조건에서 우수한 성능을 나타내는 연료전지용 막 전극 접합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연료전지용 막 전극접합체를 구성하는 양 전극 촉매층에는 타이타니아 파우더와 같은 무기물질이 첨가되어 있어 전극촉매층에서의 수분제어를 가능케 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지는 전극촉매층의 과수분 현상이 억제되어 반응기체의 전달이 원활히 이루어지므로 성능 및 안정성의 향상을 가져온다. The present invention relates to a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a membrane electrode assembly for a fuel cell that exhibits excellent performance under high humidity or high current density conditions. The positive electrode catalyst layer constituting the membrane electrode assembly for fuel cell according to the present invention is characterized in that an inorganic material such as titania powder is added to enable moisture control in the electrode catalyst layer. In the fuel cell including the membrane electrode assembly according to the present invention, the excessive moisture phenomenon of the electrode catalyst layer is suppressed, so that the transfer of the reactant is performed smoothly, thereby improving performance and stability.

연료전지, 막 전극 접합체, 타이타니아, 과수분현상 Fuel Cell, Membrane Electrode Assembly, Titania, Overwater

Description

연료전지용 막전극 접합체 및 이의 제조방법{Membrane-electrode assembly of fuel cell and preparing method thereof}Membrane-electrode assembly of fuel cell and preparing method

본 발명은 연료전지용 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA) 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극 촉매층에서의 수분제어를 통하여 과수분 현상을 억제하고 반응기체의 전달을 원활히 하는 막전극접합체에 관한 것이다. The present invention relates to a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, a membrane electrode which suppresses the excessive moisture phenomenon and facilitates the transfer of the reactant through moisture control in the electrode catalyst layer. It relates to a conjugate.

연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전시스템이다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy.

일반적으로, 연료전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라 크게 알칼리형(Akaline Fuel Cell: AFC), 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 용융탄산염(Molten Carbonate Fuel Cell: MCFC), 고체산화물(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)로 분류되고 있다.In general, fuel cells are generally alkaline fuel cells (AFC), phosphate (Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)), molten carbonate (Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)), solids depending on the type of electrolyte used. Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), and Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) are classified.

상기 고분자 전해질 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지 원으로서, 출력 밀도 및 에너지전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.The polymer electrolyte fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has a high power density and energy conversion efficiency, can be operated at room temperature, and can be miniaturized and sealed, thereby preventing pollution of automobiles, household power generation systems, and mobile communication equipment. It can be widely used in fields such as portable power supply and military equipment.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 접합체는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "수소극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity may comprise several to several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also known as a bipolar plate). It has a structure stacked in dozens. The membrane-electrode assembly includes an anode electrode (also called "hydrogen electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane including a hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a bonded structure.

한편, PEMFC에서는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 개재되는 수소이온교환막으로서 양성자 전도성 고분자막을 사용하는데, 이러한 고분자막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주 사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과플루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 상기 Nafion의 경우 이온전도성을 나타내기 위해서는 물이 필요하기 때문에, 외부 가습기를 통하여 전극에 물을 공급하면서 충분한 가습조건 하에서 작동시키고 있는데 물이 과잉 공 급시 'Flooding'현상이 발생하여 전극내부에서 반응가스의 이동을 저해하며 전지성능을 저하시키게 되고, 물 공급이 부족할 경우 Nafion 전해질막의 이온전도도가 감소하여 전지성능이 저하된다. 따라서 전지 내부에서의 효과적인 수분관리는 전지 성능을 향상시키는데 있어 중요한 인자가 된다.On the other hand, in PEMFC, a proton conductive polymer membrane is used as a hydrogen ion exchange membrane interposed between the anode electrode and the cathode electrode. The polymer used as the polymer membrane has high ion conductivity, electrochemical safety, mechanical properties as a conductive membrane, and operating temperature. The requirements must be met, such as thermal stability in sintering, manufacturability as a thin film to reduce resistance, and a low expansion effect in the presence of liquids. Currently, a perfluorosulfonic acid polymer membrane having a fluorinated alkylene in the main chain and having a sulfonic acid group at the terminal of the fluorinated vinyl ether side chain is used (for example, manufactured by Nafion, Dupont). In the case of Nafion, water is required to show ionic conductivity, so it is operated under sufficient humidification conditions while supplying water to an electrode through an external humidifier. When water is supplied excessively, a 'floating' phenomenon occurs and the reaction gas inside the electrode. Inhibits the movement of and lowers the battery performance. When the water supply is insufficient, the ionic conductivity of the Nafion electrolyte membrane decreases, thereby reducing the battery performance. Therefore, effective moisture management inside the battery is an important factor in improving battery performance.

지금까지 저가습 또는 무가습 조건에서 이온전도도가 감소하여 전지 성능이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 타이타니아, 실리카, 알루미나와 같은 친수성 무기물질을 MEA에 첨가함으로써 연료전지 성능을 향상시키고자 하는 접근들은 많이 진행되어 왔다.Until now, many approaches to improving fuel cell performance by adding hydrophilic inorganic materials such as titania, silica, and alumina to MEA have been developed to solve the problem of reduced battery performance due to reduced ion conductivity in low or no humid conditions. It has been going on.

하지만, 고가습조건에서의 과수분현상을 억제하기 위한 연구는 상대적으로 적었다. 이와 관련하여 SiO2 등의 친수성 무기물을 상기 양성자 전도성 고분자 막에 혼합한 복합 고분자막을 사용함으로써 수분 함습량을 증가시켜 과수분(Water flooding) 현상을 억제하려는 시도가 행해졌으나, 상기 복합 고분자막 내에 상기 무기물의 분산도를 균일하게 조절하기가 곤란하고 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라, 상기 양성자 전도성 고분자막의 함습량이 증가함에 따라 부피 및 길이 팽창율이 과도하게 되어 양성자 전도성 고분자막과 전극 계면간의 계면저항이 증가하고 내구성이 떨어진다는 문제점이 있었다.However, relatively little research has been conducted to control over-moisture under high humidity conditions. In connection with this, attempts have been made to suppress water flooding by increasing the moisture content by using a composite polymer membrane in which a hydrophilic inorganic material such as SiO 2 is mixed with the proton conductive polymer membrane, but the inorganic substance in the composite polymer membrane It is difficult to uniformly control the degree of dispersion and the manufacturing process is complicated, and as the moisture content of the proton conductive polymer membrane increases, the volume and length expansion ratio become excessive, thereby increasing the interface resistance between the proton conductive polymer membrane and the electrode interface. There was a problem of poor durability.

이에 본 발명자는 전극 촉매층에 무기 파우더를 첨가함으로서 수분제어를 하고자 하는 연구를 계속하여 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors continued to study moisture control by adding an inorganic powder to the electrode catalyst layer, thereby completing the present invention.

본 발명의 목적은 전극 촉매층에서의 과수분 현상을 억제하고 반응기체의 전달을 원활하게 하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly for a fuel cell which suppresses the phenomenon of excessive moisture in the electrode catalyst layer and facilitates the transfer of the reactant.

본 발명의 다른 목적은 상기 막 전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the membrane electrode assembly.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 전극 촉매층으로 이루어지는 막 전극 접합체에 있어서, 상기 전극 촉매층에 수분 제어를 위한 무기물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다. 상기 무기물질로는 실리카, 알루미나 또는 타이타니아와 같은 친수성 무기물질이 사용될 수 있으며, 타이타니아가 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 이때 상기 무기물질은 애노드 전극과 캐소드 전극 모두에 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 무기물질은 촉매층의 전체 고형분 기준으로 15중량%에서 30중량% 포함되는 것이 바람직하며, 23중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 막전극 접합체는 상대습도 100 이상의 고가습 조건 또는 고전류밀도 조건에서 특히 우수한 성능을 나타낸다.In order to achieve the above object, the present invention provides a membrane electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer positioned on both sides of the polymer electrolyte membrane, wherein the electrode catalyst layer includes an inorganic material for controlling moisture. Provided is a battery membrane electrode assembly. As the inorganic material, a hydrophilic inorganic material such as silica, alumina or titania may be used, and more preferably, titania is used. At this time, the inorganic material is characterized in that it is included in both the anode electrode and the cathode electrode. The inorganic material is preferably included 15% to 30% by weight, more preferably 23% by weight based on the total solids of the catalyst layer. The membrane electrode assembly shows particularly excellent performance under high humidity conditions or high current density conditions of 100 or more relative humidity.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이형 필름에 촉매층 형성용 조성물을 코팅하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 촉매층 형성용 조성물이 코팅된 이형 필름의 일면에 고분자 전해질 막을 위치시킨 후 120~150oC, 50~200kgf/cm2 조건에서 고분자 전해질 막에 촉매층을 전사시키는 단계를 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법이 제공된다. 상기 촉매층 형성용 조성물은 탄소에 담지된 백금촉매(Pt/C), 타이타니아 파우더, 수소이온 전도성 바인더 수지 및 IPA(Isopropyl Alcohol) 수용액으로 구성되며 수소이온 전도성 바인더 수지 함량은 전체 고형물 기준으로 20-40중량%이다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention comprises the steps of forming a catalyst layer by coating a composition for forming a catalyst layer on a release film; And placing the polymer electrolyte membrane on one surface of the release film coated with the composition for forming a catalyst layer, transferring the catalyst layer to the polymer electrolyte membrane at 120 to 150 ° C. and 50 to 200 kgf / cm 2. Provided is a method for preparing. The composition for forming the catalyst layer is composed of a platinum catalyst (Pt / C), titania powder, a hydrogen ion conductive binder resin and an aqueous solution of isopropyl alcohol (IPA) supported on carbon, and the hydrogen ion conductive binder resin content is 20-40 based on the total solids. Weight percent.

촉매층 형성용 조성물 중 하나인 탄소로는 탄소분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소, 카본파이버, 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본나노링 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Carbon as one of the catalyst layer forming compositions includes carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanohorn, carbon nano ring, and mixtures thereof. It is preferably selected from the group consisting of.

촉매층 형성용 조성물 중 하나인 상기 수소이온 전도성 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The hydrogen ion conductive binder resin, which is one of the composition for forming a catalyst layer, may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluoro It is preferably selected from the group consisting of rosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, copolymers thereof and mixtures thereof.

상기 이형 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 불소계 수지 필름; 또는 폴리 이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 비불소계 고분자 필름인 것이 사용될 수 있다. The release film is polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, air thereof A fluorine resin film selected from the group consisting of coalescing and mixtures thereof; Or a non-fluorine-based polymer film selected from the group consisting of polyimide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester, copolymers thereof, and mixtures thereof.

상기 이형 필름에 촉매층 형성물을 코팅하는 공정은 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 슬롯 다이를 이용한 코팅법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 실시할 수 있다.The process of coating the catalyst layer formation on the release film is screen printing method, spray coating method, coating method using a doctor blade, gravure coating method, dip coating method, silk screen method, painting method, coating method using a slot die, and It can carry out by the method chosen from the group which consists of these combinations.

상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 가지고 있는 고분자 수지가 사용될 수 있다. The polymer electrolyte membrane may be a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.

상기 고분자 수지로는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴레에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케돈계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The polymer resin may be a fluoro polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer , Polyether-etherkedone-based polymer, polyphenylquinoxaline-based polymer, and combinations thereof.

본 발명에 따른 막전극접합체는 그 애노드전극 및 캐소드 전극 모두의 촉매층에 타이타니아 파우더와 같은 무기질 재료가 물리적으로 첨가 혼합되어 제조되므로 충분한 가습 조건 혹은 물이 많이 생기는 플러딩 조건에서도 우수한 연료전지 성능과 안정성을 나타내는 연료전지의 제조에 효과적이다.The membrane electrode assembly according to the present invention is prepared by physically adding and mixing inorganic materials such as titania powder to the catalyst layers of both the anode electrode and the cathode electrode, thereby providing excellent fuel cell performance and stability even under flood conditions where sufficient humidification or water is generated. It is effective for the manufacture of a fuel cell.

본 발명에 있어서 고가습 조건이란 상대습도 100이상인 경우를 의미하며 고전류밀도 조건이란 상대습도 100 미만이지만 전류밀도 800mA/cm2 이상인 조건을 의미한다. 본 발명은 MEA의 전극 촉매층에 무기 파우더, 특히 타이타니아가 첨가되는 것에 관한 것인데, 애노드 전극 및 캐소드 전극 모두에 무기파우더를 물리적으로 혼합 첨가시키는 것을 특징으로 한다. 도 1은 타이타니아가 전극촉매층에 첨가된 본 발명에 따른 막 전극 접합체의 구조도를 나타낸다.In the present invention, the high humidification condition means a case where the relative humidity is 100 or more, and the high current density condition means a condition where the relative humidity is less than 100 but the current density is 800 mA / cm 2 or more. The present invention relates to the addition of inorganic powder, in particular titania, to the electrode catalyst layer of the MEA, characterized in that the inorganic powder is physically mixed and added to both the anode electrode and the cathode electrode. 1 shows a structural diagram of a membrane electrode assembly according to the present invention in which titania is added to an electrode catalyst layer.

전극의 플러딩 현상, 즉 전극 주변에 일시적으로 액상의 물이 많아져서 반응 기체인 수소 및 산소가 전극으로 침투하는 것을 방해함으로써 전극의 성능이 감소되는 현상은 캐소드 전극 뿐만아니라 애노드 전극에서도 일어날 수 있으므로 전극의 기본 성능을 저해하지 않는 이상 양극 모두에 적용함으로써 양극 모두 전극의 플러딩 현상을 방지하기 위한 것이다.The flooding of the electrode, ie, the phenomenon that the performance of the electrode is reduced by temporarily increasing the liquid water around the electrode and preventing the reaction gas of hydrogen and oxygen from penetrating into the electrode, can occur not only at the cathode but also at the anode. The purpose is to prevent flooding of the electrodes by applying them to both the anodes as long as the basic performance of the electrodes is not impaired.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred examples and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1~3 :촉매형성용 조성물의 제조Examples 1 to 3: Preparation of the composition for catalyst formation

탄소에 담지된 백금촉매(Pt/C), 타이타니아 파우더, 수소이온 전도성 바인더 수지인 나피온 용액, IPA 수용액 용매를 포함하는 촉매형성용 조성물을 하기의 표 1의 조성과 같이 제조하였다. 나피온 이오노머의 함량은 전체 고형물 기준으로 30% 중량비로 맞추었다.A catalyst-forming composition comprising a platinum catalyst (Pt / C) supported on carbon, a titania powder, a Nafion solution which is a hydrogen ion conductive binder resin, and an IPA aqueous solution solvent was prepared as shown in Table 1 below. The Nafion ionomer content was set to 30% by weight based on total solids.

Figure 112009060039876-pat00001
Figure 112009060039876-pat00001

비교예Comparative example 1~2 :촉매형성용 조성물의 제조 1-2: Preparation of the composition for catalyst formation

탄소에 담지된 백금촉매(Pt/C), 타이타니아 파우더, 수소이온 전도성 바인더 수지인 나피온 용액, IPA 용매를 포함하는 촉매형성용 조성물을 하기의 표 2의 조성과 같이 제조하였다. 나피온 이오노머의 함량은 전체 고형물 기준으로 30% 중량비로 맞추었다.A catalyst-forming composition comprising a platinum catalyst (Pt / C) supported on carbon, a titania powder, a Nafion solution which is a hydrogen ion conductive binder resin, and an IPA solvent was prepared as shown in Table 2 below. The Nafion ionomer content was set to 30% by weight based on total solids.

Figure 112009060039876-pat00002
Figure 112009060039876-pat00002

실시예Example 4~6 :막 전극 접합체의 제조 4-6: Production of membrane electrode assembly

상기 실시예 1~3의 촉매층 형성용 조성물을 닥터 블레이드 방식으로 박막 필름에 동일 두께로 코팅하였으며, 140oC, 100kgf/cm2 조건에서 나피온 필름으로 촉매층을 전사하여 MEA를 제조하였다. 이렇게 제조된 MEA의 백금 담지량은 대략 0.3mg/cm2 전후에서 유지되었다. The catalyst layer-forming composition of Examples 1 to 3 was coated with the same thickness on the thin film by the doctor blade method, and the MEA was prepared by transferring the catalyst layer to the Nafion film at 140 ° C. and 100 kgf / cm 2 . The platinum loading of the MEA thus prepared was maintained at about 0.3 mg / cm 2 .

비교예 3~4 :막전극접합체의 제조Comparative Examples 3 to 4: Preparation of Membrane Electrode Assembly

상기 비교예 1, 2의 촉매층 형성용 조성물을 닥터 블레이드 방식으로 박막 필름에 동일 두께로 코팅하였으며, 140oC, 100kgf/cm2 조건에서 나피온 필름으로 촉매층을 전사하여 MEA를 제조하였다. 이렇게 제조된 MEA의 백금 담지량은 대략 0.3mg/cm2 전후에서 유지되었다.The composition for forming a catalyst layer of Comparative Examples 1 and 2 was coated with the same thickness on a thin film by a doctor blade method, and a MEA was prepared by transferring the catalyst layer to a Nafion film at 140 ° C. and 100 kgf / cm 2 . The platinum loading of the MEA thus prepared was maintained at about 0.3 mg / cm 2 .

시험예 1: 연료전지 성능시험Test Example 1: Performance Test of Fuel Cell

상기 실시예 5와 비교예 3의 막전극 접합체를 가지고 가습조건을 달리하여 성능시험을 실시하였다. 그 결과는 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.With the membrane electrode assembly of Example 5 and Comparative Example 3, the performance test was performed under different humidification conditions. The results are shown in Figures 2a to 2c.

상기 도면에서 확인되는 바와 같이 저가습에서는 타이타니아 첨가 유무에 상관없이 성능이 거의 동일하였으나 고가습 조건에서 타이타니아를 첨가한 MEA의 경우 특히 고전류밀도 영역에서 상대적으로 우수한 성능을 보이고 있다.As can be seen from the figure, the low-humidity performance was almost the same regardless of the presence or absence of titania, but the MEA added with titania under high-humidity conditions showed a relatively good performance, especially in the high current density region.

시험예 2:연료전지 성능시험Test Example 2: Fuel Cell Performance Test

상기 실시예 5와 비교예 3의 막전극 접합체를 가지고 가습조건 및 전류밀도를 달리하여 임피던스 분석을 실시하였다. 그 결과는 3a 내지 3d에 나타내었다.Impedance analysis was performed using the membrane electrode assembly of Example 5 and Comparative Example 3 by varying the humidification conditions and the current density. The results are shown in 3a to 3d.

상기 도면에서 확인되는 바와 같이 임피던스 분석에서도 고가습 조건 및 고전류밀도 영역에서 타이타니아 첨가된 MEA의 경우 상대적으로 반응저항이 적은 것을 볼 수 있다. 특히, 확산저항 영역에서 타이타니아가 첨가된 경우 낮은 값을 보임을 알 수 있으며 이는 고가습 및 고전류밀도 영역에서 발생되는 과량의 물에 의한 셀 플러딩이 타이타니아에 의해 완화되는 것으로 생각할 수 있다.As can be seen from the figure, even in impedance analysis, it can be seen that the MEA added with titania in a high humidification condition and a high current density region has a relatively low reaction resistance. In particular, when Titania is added in the diffusion resistance region, it can be seen that the value is low, which can be considered that cell flooding caused by excess water generated in the high humidity and high current density region is alleviated by Titania.

시험예 3:연료전지 성능시험Test Example 3: Fuel Cell Performance Test

상기 실시예 5의 막전극 접합체를 가지고 전류밀도를 달리하여 성능시험을 실시하였다. RH 100 이상의 충분히 가습된 기체를 연료로 사용하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.With the membrane electrode assembly of Example 5, the performance test was carried out at different current densities. Sufficiently humidified gas of RH 100 or higher was used as fuel. The results are shown in FIG.

상기 도면에서 확인되는 바와 같이 타이타니아 첨가 시 특히, 높은 전류밀도 영역에서 MEA의 성능이 향상됨을 알 수 있다. 타이타니아 함량이 23% 부근에서 가장 높은 성능을 보이며 그 이상의 타이타니아 함량에서는 상승효과가 없음을 알 수 있다. 이러한 타이타니아 첨가로 인한 MEA 성능의 상승효과는 타이타니아 파우더 첨가로 인하여 전기화학반응이 일어나는 동안에 MEA 촉매층에서 발생되는 과량의 수분이 타이타니아 미세 기공으로 흡수되어 Pt/C 촉매층에서의 플러딩 현상을 방지해주는 효과가 있는 것으로 판단된다.As can be seen from the figure, it can be seen that the performance of the MEA is improved, especially in the high current density region, when the titania is added. The titania content shows the highest performance at around 23% and there is no synergistic effect at higher titania content. The synergistic effect of MEA performance due to the addition of titania is that the excess moisture generated in the MEA catalyst layer during the electrochemical reaction due to the addition of titania powder is absorbed into the titania micropores to prevent flooding in the Pt / C catalyst layer. I think it is.

시험예 4:연료전지 성능시험Test Example 4: Fuel Cell Performance Test

상기 실시예 4~6 및 비교예 3~4의 막전극접합체를 가지고, 상대습도 110의 고가습 조건에서의 성능시험을 실시하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.With the membrane electrode assembly of Examples 4-6 and Comparative Examples 3-4, the performance test was carried out under high humidity conditions of relative humidity 110. The results are shown in FIG.

상기 도면에서 확인되는 바와 같이, 상대습도 110의 고가습 조건에서 타이타니아를 소량 첨가했을 경우에는 특별한 성능 변화가 없는 반면에 23중량%에서 뚜렷한 성능 증가가 관찰되며 그 이상의 함량에서는 다시 성능이 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 또한 타이타니아 함량이 17%, 23% 및 29%인 경우에 타이타니아를 첨가하지 않은 MEA에 비하여 고가습에서 우수한 결과를 보임을 알 수 있다. As can be seen from the figure, when a small amount of titania is added under high humidity conditions of a relative humidity of 110, there is no particular change in performance, but a significant increase in performance is observed at 23% by weight, and at higher contents, the performance tends to decrease again. can confirm. In addition, when the titania content is 17%, 23% and 29%, it can be seen that the results are excellent in high humidification compared to MEA without adding titania.

도 1은 타이타니아가 전극촉매층에 첨가된 본 발명에 따른 막 전극 접합체(MEA)의 구조도이고, 1 is a structural diagram of a membrane electrode assembly (MEA) according to the present invention in which titania is added to an electrode catalyst layer,

도 2a 내지 도 2c는 가습조건을 달리하였을 때의 막 전극 접합체(MEA)의 성능시험결과 그래프이고,2A to 2C are graphs of performance test results of the membrane electrode assembly (MEA) under different humidification conditions.

도 3a 내지 도 3d는 가습조건 및 전류밀도를 달리하였을 때의 막 전극 접합체(MEA)의 임피던스 분석시험 결과 그래프이고, 3A to 3D are graphs of impedance analysis test results of a membrane electrode assembly (MEA) at different humidification conditions and current densities.

도 4는 실시예 5의 막전극 접합체를 가지고 전류밀도를 달리하여 성능시험을 실시한 결과 그래프이고,4 is a graph showing the results of performance tests performed with different current densities with the membrane electrode assembly of Example 5;

도 5는 상대습도 110의 고가습 조건에서의 성능시험결과 그래프이다.5 is a graph of a performance test result in a high humidification condition of relative humidity 110.

Claims (13)

고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 전극 촉매층으로 이루어지는 막 전극 접합체에 있어서, 상기 전극 촉매층에 고가습조건에서 수분 제어를 위한 무기물질이 촉매층의 전체 고형분 기준으로 15중량%에서 30중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.A membrane electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer positioned on both sides of the polymer electrolyte membrane, wherein the inorganic catalyst for controlling moisture under high humidification conditions is 15% to 30% by weight based on the total solids of the catalyst layer. Membrane electrode assembly for fuel cell, characterized in that it is included. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 무기물질은 타이타니아 파우더인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.The inorganic material is a membrane electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the titania powder. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 무기물질은 애노드 전극과 캐소드 전극 모두에 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.The inorganic material is a membrane electrode assembly for a fuel cell, characterized in that included in both the anode electrode and the cathode electrode. 삭제delete 삭제delete (a) 이형 필름에 촉매층 형성용 조성물을 코팅하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 (a) coating the catalyst layer forming composition on a release film to form a catalyst layer; And (b) 촉매층 형성용 조성물이 코팅된 상기 이형 필름의 일면에 고분자 전해질 막을 위치시킨 후 120~150℃, 50~200kgf/㎠ 조건에서 고분자 전해질 막에 촉매층을 전사시키는 단계를 포함하며, (b) transferring the catalyst layer to the polymer electrolyte membrane at 120 to 150 ° C. and 50 to 200 kgf / cm 2 after placing the polymer electrolyte membrane on one surface of the release film coated with a composition for forming a catalyst layer, 여기서 상기 촉매층 형성용 조성물은 고가습조건에서 수분 제어를 위한 무기물질이 촉매층 형성용 조성물의 전체 고형분 기준으로 15중량%에서 30중량%로 포함되도록 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.Wherein the composition for forming a catalyst layer is a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell such that an inorganic material for controlling moisture under high humidification conditions is included in an amount of 15 wt% to 30 wt% based on the total solids of the composition for forming a catalyst layer. 제 6 항에 있어서, The method of claim 6, 상기 이형 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 불소계 수지 필름; 또는 폴리 이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 비불소계 고분자 필름인 것임을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.The release film is polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, air thereof A fluorine resin film selected from the group consisting of coalescing and mixtures thereof; Or a non-fluorine-based polymer film selected from the group consisting of polyimide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester, copolymers thereof, and mixtures thereof. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 촉매층 형성용 조성물은 탄소에 담지된 백금촉매(Pt/C), 타이타니아 파우더, 수소이온 전도성 바인더 수지 및 IPA(Isopropyl Alcohol) 수용액으로 구성되며 수소이온 전도성 바인더 수지 함량은 전체 고형물 기준으로 20~40중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.The composition for forming the catalyst layer is composed of a platinum catalyst (Pt / C), titania powder, a hydrogen ion conductive binder resin and an aqueous solution of isopropyl alcohol (IPA) supported on carbon, and the hydrogen ion conductive binder resin content is 20 to 40 based on the total solids. A method for producing a fuel cell membrane electrode assembly, characterized in that the weight%. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 이형 필름에 촉매층 형성물을 코팅하는 공정은 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 슬롯 다이를 이용한 코팅법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 실시되는 것인 연료전지용 막전극접합체의 제조방법.The process of coating the catalyst layer formation on the release film includes screen printing, spray coating, doctor blade coating, gravure coating, dip coating, silk screening, painting, slot die coating, and these Method of manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell that is carried out by a method selected from the group consisting of a combination of two. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 가지고 있는 고분자 수지인 연료전지용 막전극접합체의 제조방법.The polymer electrolyte membrane is a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell is a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 상기 고분자 수지는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴레에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케돈계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막전극접합체의 제조방법.The polymer resin may be a fluoropolymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, which is selected from the group consisting of a polyether-etherkedon-based polymer, a polyphenylquinoxaline-based polymer, and a combination thereof. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 촉매층 형성용 조성물 중 하나인 수소이온 전도성 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막전극접합체의 제조방법.The hydrogen ion conductive binder resin, which is one of the composition for forming the catalyst layer, is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, and polyperfluorosulfone. A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, which is selected from the group consisting of polyvinyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, copolymers thereof and mixtures thereof. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 촉매층 형성용 조성물 중 하나인 탄소는 탄소분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소, 카본파이버, 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본나노링 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 연료전지용 막전극접합체의 제조방법.Carbon, which is one of the catalyst layer forming compositions, is carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanohorn, carbon nano ring, and mixtures thereof. Method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell selected from the group consisting of.
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