JP5130798B2 - Fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell.
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。 A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes. Among them, a solid polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane has advantages such as easy miniaturization and operation at a low temperature. It is attracting attention as a power source for the body.
図６は、一般的な固体高分子電解質型燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。単セル２００は、燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）７の一面側に燃料極（アノード）８、及び酸化剤極（カソード）９が設けられた膜・電極接合体１２を有している。燃料極８は電解質膜７側から順に燃料極側触媒層１０ａ、燃料極側ガス拡散層１１ａが積層した構成となっている。酸化剤極９も同様に電解質膜７側から順に酸化剤極側触媒層１０ｂ、酸化剤極側ガス拡散層１１ｂが積層された構成となっている。
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a single cell in a general solid polymer electrolyte fuel cell. The
各触媒層１０（１０ａ、１０ｂ）には、各電極（８，９）における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒が少なくとも備えられる。電極触媒としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金などが用いられている。電極触媒は、通常、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料からなる導電性粒子に担持された状態で触媒層に含有される。 Each catalyst layer 10 (10a, 10b) is provided with at least an electrode catalyst having catalytic activity for the electrode reaction in each electrode (8, 9). The electrode catalyst is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the oxidation reaction of the fuel at the fuel electrode or the reduction reaction of the oxidant at the oxidant electrode. For example, platinum, ruthenium, iron An alloy of platinum and a metal such as nickel or manganese is used. The electrode catalyst is usually contained in the catalyst layer in a state of being supported on conductive particles made of carbon particles such as carbon black, conductive carbon materials such as carbon fibers, or metal materials such as metal particles and metal fibers.
膜・電極接合体１２は、二つのセパレータ１３ａ、１３ｂで狭持され、単セル２００が構成される。各セパレータ１３ａ、１３ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極８、酸化剤極９の外面とで燃料ガス流路１４ａ、酸化剤ガス流路１４ｂが画成されている。燃料ガス流路１４ａは、燃料極８に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路１４ｂは、酸化剤極９に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
The membrane /
尚、図６において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造もある。 In FIG. 6, each electrode (fuel electrode, oxidant electrode) has a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated. There is also a structure in which a functional layer is provided in addition to the layer and the gas diffusion layer.
固体高分子電解質型燃料電池において、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ ・・・（２）
In the solid polymer electrolyte fuel cell, the reaction of the following formula (1) proceeds at the fuel electrode (anode).
H 2 → 2H + + 2e − (1)
The electrons generated by the equation (1) reach the oxidant electrode (cathode) after working with an external load via an external circuit. Then, the proton generated in the formula (1) moves in the solid polymer electrolyte membrane from the fuel electrode side to the oxidant electrode side by electroosmosis while being hydrated with water.
On the other hand, the reaction of the following formula (2) proceeds at the oxidant electrode.
4H + + O 2 + 4e − → 2H 2 O (2)
上記（２）式の反応により酸化剤極で生成した水は、主に酸化剤極側のガス拡散層や反応ガス流路を経て排出されるが、一部は電解質膜を透過して燃料極側へと移動する。
高分子電解質の多くは、含水状態でプロトン伝導性を発現する。すなわち、燃料極から酸化剤極へと効率よくプロトンが伝導され、優れた発電性能を発現する燃料電池を得るためには、膜・電極接合体内の含水量が非常に重要となってくる。
The water produced at the oxidant electrode by the reaction of the above formula (2) is mainly discharged through the gas diffusion layer and the reaction gas channel on the oxidant electrode side, but a part of the water permeates the electrolyte membrane and passes through the fuel electrode. Move to the side.
Many polymer electrolytes exhibit proton conductivity in a water-containing state. That is, in order to obtain a fuel cell in which protons are efficiently conducted from the fuel electrode to the oxidant electrode and exhibit excellent power generation performance, the water content in the membrane-electrode assembly becomes very important.
膜・電極接合体内の乾燥を防止すべく、反応ガスを加湿した状態で供給することも行われている。反応ガスの加湿方法としては、例えば、反応ガスを単セルへ供給する前に水透過性膜を介して水分と接触させる方法や、貯留された水中に反応ガスを散気する方法等が挙げられる。しかしながら、これら反応ガスの加湿方法は、上記加湿装置のためのスペースや稼動エネルギーを必要とするため、燃料電池の大型化、発電効率の低下等の問題点がある。また、反応ガスの供給システムの複雑化という問題もある。 In order to prevent the membrane / electrode assembly from being dried, a reactive gas is also supplied in a humidified state. Examples of the method of humidifying the reaction gas include a method of bringing the reaction gas into contact with moisture through a water permeable membrane before supplying the reaction gas to the single cell, and a method of diffusing the reaction gas in the stored water. . However, these reactive gas humidification methods require space for the humidifier and operating energy, and thus have problems such as an increase in the size of the fuel cell and a decrease in power generation efficiency. There is also a problem of a complicated reaction gas supply system.
各電極に供給される反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）は、膜・電極接合体内を流通する間に、電極内の水分により加湿されるため、反応ガスの下流側では上流側に比べて湿度が高くなる。これを利用して、酸化剤ガスと燃料ガスとを電解質膜を挟んで対向流で流通させ、酸化剤ガスの上流と燃料ガスの下流、酸化剤ガスの下流と燃料ガスの上流とを対向させることで、酸化剤ガスと燃料ガスを並行流で流通させる場合と比較して膜・電極接合体内の含水状態を改善した燃料電池がある（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかしながら、単に酸化剤ガスと燃料ガスとを対向流で流通させるだけでは、燃料極、特に、燃料ガス上流域の湿度を充分に上げることができない。
The reaction gas (fuel gas, oxidant gas) supplied to each electrode is humidified by the moisture in the electrode while flowing through the membrane / electrode assembly, so the downstream side of the reactive gas is more upstream than the upstream side. Humidity increases. Utilizing this, the oxidant gas and the fuel gas are circulated in a counterflow with the electrolyte membrane interposed therebetween, and the upstream of the oxidant gas and the downstream of the fuel gas, and the downstream of the oxidant gas and the upstream of the fuel gas are opposed to each other. Thus, there is a fuel cell in which the moisture content in the membrane-electrode assembly is improved as compared with the case where the oxidant gas and the fuel gas are circulated in parallel flow (see, for example,
However, the humidity in the fuel electrode, particularly in the upstream region of the fuel gas, cannot be sufficiently increased by simply circulating the oxidant gas and the fuel gas in a counterflow.
一方で、各電極に供給される反応ガスは、膜・電極接合体内を流通する間に、電極反応により活物質が消費されてその濃度が低下する。そのため、反応ガス下流域では、上流域ほど電極反応が活発に進行しない。このような反応ガス上流域と反応ガス下流域における発電性能の差に対して、特許文献５では、下流側における触媒成分の利用率を向上させるべく、触媒層の厚さを変え、触媒成分の量を調節した燃料電池が提案されている。 On the other hand, while the reactive gas supplied to each electrode flows through the membrane / electrode assembly, the active material is consumed by the electrode reaction, and the concentration thereof decreases. Therefore, in the downstream region of the reaction gas, the electrode reaction does not progress as actively as the upstream region. In contrast to such a difference in power generation performance between the upstream region of the reactive gas and the downstream region of the reactive gas, in Patent Document 5, in order to improve the utilization rate of the catalytic component on the downstream side, the thickness of the catalytic layer is changed, Fuel cells with an adjusted amount have been proposed.
燃料極は、電極反応による水の生成がなく、さらには、上記したようにプロトン移動に付随して水が酸化剤極側へと移動してしまう。特に、燃料ガス上流域は、流通する反応ガスが下流域と比較して相対的に低湿度状態であるため乾燥しやすく、プロトン伝導性が低下しやすい領域である。 The fuel electrode does not generate water due to the electrode reaction, and further, as described above, the water moves to the oxidant electrode side accompanying the proton movement. In particular, the upstream region of the fuel gas is a region where the flowing reaction gas is in a relatively low humidity state as compared with the downstream region, so that it is easy to dry and proton conductivity is likely to decrease.
酸化剤極は、電極反応による水の生成と、プロトン移動に付随する燃料極側からの水の移動があるため、比較的乾燥しにくい。
特に、酸化剤ガス上流域は酸素濃度が高いため、（２）式の電極反応が活発に進行し、その結果多くの水が生成する。ゆえに、酸化剤ガス上流域には多くの液水が存在し、酸化剤極の酸化剤ガス上流域と、電解質膜を挟んで該酸化剤ガス上流域と対向する燃料極との間には、水の濃度勾配が形成され、その液圧により燃料極側へ水を移動させることができる。
一方、酸化剤ガス下流域は、酸素濃度が低く、（２）式の電極反応が進行しにくいため生成水の量は少ないが、酸化剤ガスの湿度状態は上流域と比較して相対的に高くなっている。
The oxidizer electrode is relatively difficult to dry because of the generation of water due to the electrode reaction and the movement of water from the fuel electrode side accompanying proton movement.
In particular, since the oxygen concentration is high in the upstream region of the oxidant gas, the electrode reaction of formula (2) proceeds actively, and as a result, a lot of water is generated. Therefore, there is a lot of liquid water in the upstream region of the oxidant gas, and between the oxidant gas upstream region of the oxidant electrode and the fuel electrode facing the upstream region of the oxidant gas across the electrolyte membrane, A water concentration gradient is formed, and water can be moved to the fuel electrode side by the liquid pressure.
On the other hand, in the downstream area of the oxidant gas, the oxygen concentration is low and the amount of generated water is small because the electrode reaction of formula (2) does not proceed easily, but the humidity state of the oxidant gas is relatively low compared to the upstream area. It is high.
以上のように、膜・電極接合体には、反応ガス上流域と下流側域との間に水の濃度勾配が形成されると共に、燃料極と酸化剤極との間にも水の濃度勾配が形成される。膜・電極接合体のプロトン伝導性を向上させるためには、膜・電極接合体の含水状態が非常に重要であることから、膜・電極接合体における余剰の水分を、乾燥しやすい領域の保湿に有効利用することが重要であり、特に水分量が豊富な酸化剤極から燃料極への水移動を促進することが求められている。
中でも、上記したように、酸化剤ガスの湿度状態が高く水分量は多いものの、その水分を燃料極へと移動させる駆動力が弱い、酸化剤ガス下流域から、燃料極の中でも特に乾燥しやすい燃料ガス上流域への水移動を促進することで、低加湿状態の反応ガス又は無加湿の反応ガス用いても優れた発電性能を示す燃料電池が求められている。
As described above, in the membrane / electrode assembly, a water concentration gradient is formed between the upstream region and the downstream region of the reaction gas, and the water concentration gradient is also formed between the fuel electrode and the oxidant electrode. Is formed. In order to improve the proton conductivity of the membrane / electrode assembly, the moisture content of the membrane / electrode assembly is very important. In particular, it is important to promote the water transfer from the oxidizer electrode rich in water to the fuel electrode.
Among them, as described above, although the oxidant gas has a high humidity state and a large amount of moisture, the driving force for moving the moisture to the fuel electrode is weak, and the oxidant gas downstream region is particularly easy to dry among the fuel electrodes. There is a need for a fuel cell that exhibits excellent power generation performance even when a low-humidified or non-humidified reactive gas is used by promoting water movement to the upstream region of the fuel gas.
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、酸化剤ガスと燃料ガスとを対向流で流通させる燃料電池において、酸化剤極から燃料極への水移動を効果的に促進し、酸化剤極における生成水によって、燃料極を効率よく加湿することが可能な燃料電池を提供するものである。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and in a fuel cell in which an oxidant gas and a fuel gas are circulated in a counterflow, the water transfer from the oxidant electrode to the fuel electrode is effectively promoted and oxidized. The present invention provides a fuel cell capable of efficiently humidifying a fuel electrode with generated water in the agent electrode.
本発明の第一の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極と、を備え、前記燃料極に燃料ガス及び前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスは対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域が高分子電解質膜を挟んで対向し、前記燃料極は、少なくとも電極触媒を含有する触媒層を備え、少なくとも該触媒層の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっており、前記燃料極の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっていることを特徴とする。 The first fuel cell of the present invention includes a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode provided on one surface of the polymer electrolyte membrane, and an oxidant electrode provided on the other surface of the polymer electrolyte membrane. A fuel cell that generates power by supplying a fuel gas to the fuel electrode and an oxidant gas to the oxidant electrode, wherein the fuel gas and the oxidant gas are circulated in a counterflow, An upstream region of gas and a downstream region of oxidant gas, and a downstream region of fuel gas and an upstream region of oxidant gas are opposed to each other with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and the fuel electrode includes a catalyst layer containing at least an electrode catalyst. And at least the thickness of the catalyst layer is relatively thin from the upstream side to the downstream side of the fuel gas, and the thickness of the fuel electrode is from the upstream side to the downstream side of the fuel gas. It is characterized by being relatively thin.
上記のように、燃料極の厚さを燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くすることによって、燃料極の蒸散性は燃料ガスの下流側から上流側に向かって相対的に高くなる。すなわち、燃料ガスの上流域は下流域に比べて、酸化剤極側から水を引っ張る力が大きくなる。燃料極において、少なくとも触媒層の厚さを、燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くすることによって、効果的に酸化剤極から燃料極への水移動を促進することができる。ゆえに、本発明にかかる燃料電池によれば、酸化剤ガス下流域の水分を効率良く燃料極側へと移動させることができるため、燃料ガス上流域における燃料極及び高分子電解質膜の乾燥を抑制することが可能である。従って、本発明によれば、燃料ガス上流域の乾燥による発電性能の低下を抑えることができる。 As described above, by reducing the thickness of the fuel electrode from the upstream side to the downstream side of the fuel gas, the transpiration of the fuel electrode is relatively increased from the downstream side to the upstream side of the fuel gas. Get higher. In other words, the upstream region of the fuel gas has a greater force for pulling water from the oxidant electrode side than the downstream region. In the fuel electrode, at least the thickness of the catalyst layer is relatively reduced from the upstream side to the downstream side of the fuel gas, thereby effectively promoting water movement from the oxidant electrode to the fuel electrode. . Therefore, according to the fuel cell of the present invention, moisture in the downstream region of the oxidant gas can be efficiently moved to the fuel electrode side, so that drying of the fuel electrode and the polymer electrolyte membrane in the upstream region of the fuel gas is suppressed. Is possible. Therefore, according to the present invention, it is possible to suppress a decrease in power generation performance due to drying of the upstream region of the fuel gas.
本発明の燃料電池において、前記燃料極の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっていてもよい。 In the fuel cell of the present invention, the porosity of the fuel electrode may be relatively decreased from the upstream side to the downstream side of the fuel gas.
上記のように、燃料極の多孔度を燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくすることによって、燃料極の蒸散性は燃料ガスの下流側から上流側に向かって相対的に高くなる。すなわち、燃料極の燃料ガス上流域は下流域に比べて、酸化剤極側から水を引っ張る力が大きくなる。ゆえに、酸化剤ガス下流域の水分を効率良く燃料極側へと移動させることができるため、燃料ガス上流域における燃料極及び高分子電解質膜の乾燥を抑制することが可能であり、燃料ガス上流域の乾燥による発電性能の低下を抑えることができる。 As described above, by making the porosity of the fuel electrode relatively small from the upstream side of the fuel gas toward the downstream side, the transpiration of the fuel electrode is relatively reduced from the downstream side of the fuel gas toward the upstream side. Get higher. That is, the fuel gas upstream region of the fuel electrode has a greater force to pull water from the oxidant electrode side than the downstream region. Therefore , the moisture in the downstream region of the oxidant gas can be efficiently moved to the fuel electrode side, so that drying of the fuel electrode and the polymer electrolyte membrane in the upstream region of the fuel gas can be suppressed. A decrease in power generation performance due to drying of the basin can be suppressed.
多孔度を変化させた燃料極の具体的構成としては、例えば、前記触媒層の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっているものや、前記燃料極が前記高分子電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有し、前記ガス拡散層の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっているものが挙げられる。 Specific examples of the structure of the fuel electrode with the changed porosity include, for example, a structure in which the porosity of the catalyst layer is relatively small from the upstream side to the downstream side of the fuel gas, Has a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated in order from the polymer electrolyte membrane side, and the porosity of the gas diffusion layer becomes relatively smaller from the upstream side to the downstream side of the fuel gas. Are listed.
本発明の燃料電池によれば、酸化剤極の生成水を電解質膜を介して燃料極へと効率よく移動させることができる。特に、酸化剤極の酸化剤ガス下流域の水分を、電解質膜を挟んで該酸化剤ガス下流域と対向する燃料極の燃料ガス上流側の領域へと効率よく移動させることができる。すなわち、本発明の燃料電池は、酸化剤極における電極反応による生成水を燃料ガスの加湿に有効利用することができ、発電効率に優れるものである。 According to the fuel cell of the present invention, the generated water of the oxidant electrode can be efficiently moved to the fuel electrode through the electrolyte membrane. In particular, the moisture in the oxidant gas downstream region of the oxidant electrode can be efficiently transferred to the fuel gas upstream region of the fuel electrode opposite to the oxidant gas downstream region across the electrolyte membrane. That is, the fuel cell of the present invention can effectively use the water generated by the electrode reaction at the oxidant electrode for humidifying the fuel gas, and has excellent power generation efficiency.
本発明の第一の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極と、を備え、前記燃料極に燃料ガス及び前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスは対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域とが高分子電解質膜を挟んで対向し、前記燃料極の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっていることを特徴とする。 The first fuel cell of the present invention includes a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode provided on one surface of the polymer electrolyte membrane, and an oxidant electrode provided on the other surface of the polymer electrolyte membrane. A fuel cell that generates power by supplying a fuel gas to the fuel electrode and an oxidant gas to the oxidant electrode, wherein the fuel gas and the oxidant gas are circulated in a counterflow, The upstream region of the gas and the downstream region of the oxidant gas, and the downstream region of the fuel gas and the upstream region of the oxidant gas are opposed to each other with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and the thickness of the fuel electrode is upstream of the fuel gas. It is characterized by being relatively thin from the side toward the downstream side.
また、本発明の第二の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極と、を備え、前記燃料極に燃料ガス及び前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスは対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域とが高分子電解質膜を挟んで対向し、前記燃料極の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっていることを特徴とする。 The second fuel cell of the present invention includes a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode provided on one surface of the polymer electrolyte membrane, and an oxidant provided on the other surface of the polymer electrolyte membrane. A fuel cell that generates power by supplying a fuel gas to the fuel electrode and an oxidant gas to the oxidant electrode, wherein the fuel gas and the oxidant gas circulate in a counterflow The upstream region of the fuel gas and the downstream region of the oxidant gas, and the downstream region of the fuel gas and the upstream region of the oxidant gas face each other with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and the porosity of the fuel electrode is determined by the fuel gas It is characterized by being relatively small from the upstream side to the downstream side.
本発明は、酸化剤ガスと燃料ガスを対向流で流通させる燃料電池において、酸化剤極の酸化剤ガス下流域から燃料極の燃料ガス上流域への水移動を促進させることを目的とするものである。そして、燃料極の厚さ又は燃料極の多孔度を燃料極の面方向（燃料ガスの上流側から燃料ガスの下流側に向かって）で変化させるという手段を採用することによって、燃料極の燃料ガス上流域における蒸散性を高め、燃料極の燃料ガス上流域に酸化剤極から水を引っ張り込む力を付与させることで上記目的を実現させるものである。 An object of the present invention is to promote water movement from an oxidant gas downstream region of an oxidant electrode to an upstream region of a fuel gas in a fuel cell in which an oxidant gas and a fuel gas are circulated in a counter flow. It is. Then, by adopting means for changing the thickness of the fuel electrode or the porosity of the fuel electrode in the surface direction of the fuel electrode (from the upstream side of the fuel gas toward the downstream side of the fuel gas), the fuel of the fuel electrode The above object is achieved by enhancing the transpiration in the gas upstream region and applying a force for pulling water from the oxidizer electrode to the fuel gas upstream region of the fuel electrode.
以下、本発明の第一及び第二の燃料電池について、説明していく。
図１に本発明の第一の燃料電池に備えられる膜・電極接合体の一形態例を示す。尚、図１において（１Ｂ）は膜・電極接合体の燃料極側触媒層表面における平面図、（１Ａ）は（１Ｂ）におけるＢ−Ｂ断面図である。
図１において、膜・電極接合体６は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられている。燃料極２及び酸化剤極３は共に、電解質膜１側から順に触媒層４（４ａ、４ｂ）とガス拡散層５（５ａ、５ｂ）とが積層した構造を有している。尚、本実施形態においては、燃料極２及び酸化剤極３共に上記積層構造を有しているが、燃料極２、酸化剤極３は、それぞれ触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層以外の機能層を有する多層構造であってもよい。
Hereinafter, the first and second fuel cells of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an embodiment of a membrane / electrode assembly provided in the first fuel cell of the present invention. In FIG. 1, (1B) is a plan view of the surface of the fuel electrode side catalyst layer of the membrane / electrode assembly, and (1A) is a BB cross-sectional view of (1B).
In FIG. 1, a membrane /
膜・電極接合体６は、二つのセパレータで狭持され、単セルが構成される（図示せず）。各セパレータの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路、酸化剤ガス流路が画成される。燃料ガス流路は、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路は、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
The membrane /
高分子電解質膜１としては、特に限定されず、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、ボロン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を含有するものが挙げられる。
The
触媒層４は、通常、各電極における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒と電解質樹脂とを含有する触媒インクを用いて形成される。
電極触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
電解質樹脂としては、電解質膜を構成する高分子電解質樹脂として例示したもの等を用いることができる。
The catalyst layer 4 is usually formed using a catalyst ink containing an electrode catalyst having catalytic activity for an electrode reaction in each electrode and an electrolyte resin.
As the electrode catalyst, one in which a catalyst component is supported on conductive particles is usually used. The catalyst component is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the oxidation reaction of the fuel at the fuel electrode or the reduction reaction of the oxidant at the oxidant electrode, and is generally used for solid polymer fuel cells. Can be used. For example, platinum or an alloy of platinum and a metal such as ruthenium, iron, nickel, manganese, cobalt, copper, and the like can be given. As the conductive particles as the catalyst carrier, carbon particles such as carbon black, conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers can also be used.
As the electrolyte resin, those exemplified as the polymer electrolyte resin constituting the electrolyte membrane can be used.
触媒インクは上記のような電極触媒と電解質樹脂とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び電解質樹脂以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。 The catalyst ink is obtained by dissolving or dispersing the above-described electrode catalyst and electrolyte resin in a solvent. The solvent of the catalyst ink may be appropriately selected. For example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO), or organic solvents such as these Mixtures and mixtures of these organic solvents and water can be used. In addition to the electrode catalyst and the electrolyte resin, the catalyst ink may contain other components such as a binder and a water-repellent resin as necessary.
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層を形成するガス拡散層用シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層用シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散用シートと熱圧着等により接合し、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、又はガス拡散層用シート表面に触媒層を形成してもよい。 The method for forming the catalyst layer is not particularly limited. For example, the catalyst layer is formed on the surface of the gas diffusion layer sheet by applying and drying catalyst ink on the surface of the gas diffusion layer sheet forming the gas diffusion layer. Alternatively, the catalyst layer may be formed on the electrolyte membrane surface by applying a catalyst ink to the electrolyte membrane surface and drying. Alternatively, a transfer sheet is prepared by applying a catalyst ink to the transfer substrate surface and drying, and the transfer sheet is joined to the electrolyte membrane or gas diffusion sheet by thermocompression bonding or the like, and the catalyst is formed on the electrolyte membrane surface. A layer may be formed, or a catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion layer sheet.
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2程度となるようにすればよい。触媒層の厚さは１〜３０μｍ程度でよい。
The method for applying the catalyst ink, the drying method, and the like can be selected as appropriate. For example, examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method. Examples of the drying method include vacuum drying, heat drying, and vacuum heat drying. There is no restriction | limiting in the specific conditions in reduced pressure drying and heat drying, What is necessary is just to set suitably.
The amount of catalyst ink applied varies depending on the composition of the catalyst ink and the catalyst performance of the catalyst metal used in the electrode catalyst, but the amount of catalyst component per unit area is about 0.1 to 1 mg / cm 2. do it. The thickness of the catalyst layer may be about 1 to 30 μm.
ガス拡散層は、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。 The gas diffusion layer has gas diffusibility, conductivity, and strength required as a material constituting the gas diffusion layer, for example, carbon paper, carbon cloth, carbon, which can efficiently supply gas to the catalyst layer. Carbonaceous porous body such as felt, titanium, aluminum, copper, nickel, nickel-chromium alloy, copper and its alloys, silver, aluminum alloy, zinc alloy, lead alloy, titanium, niobium, tantalum, iron, stainless steel, gold Further, it can be formed using a gas diffusion layer sheet made of a conductive porous material such as a metal mesh composed of a metal such as platinum or a metal porous material. The thickness of the conductive porous body is preferably about 50 to 300 μm.
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されず、例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。
触媒層側の面に撥水層を設けることで、酸化剤極では、触媒層内の水を電解質膜側へと押し返し、燃料極側への水移動を促進できるという利点がある。一方で、触媒層内に過剰量の水分が存在し、これらの水がガス拡散層内へ移動してきた場合には、その撥水性により、ガス拡散層における水分の滞留を防止する。
The gas diffusion layer sheet may be composed of a single layer of the conductive porous body as described above, but a water repellent layer may be provided on the side facing the catalyst layer. The water-repellent layer usually has a porous structure containing conductive particles such as carbon particles and carbon fibers, water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. The method for forming the water-repellent layer on the conductive porous body is not particularly limited. For example, conductive particles such as carbon particles, a water-repellent resin, and other components as necessary, ethanol, propanol, A water-repellent layer ink mixed with an organic solvent such as propylene glycol, water or a solvent such as a mixture thereof is applied to at least the side facing the catalyst layer of the conductive porous body, and then dried and / or baked. Good.
By providing the water repellent layer on the surface on the catalyst layer side, the oxidant electrode has an advantage that the water in the catalyst layer is pushed back to the electrolyte membrane side and water movement to the fuel electrode side can be promoted. On the other hand, when there is an excessive amount of moisture in the catalyst layer and the water has moved into the gas diffusion layer, the water repellency prevents water from staying in the gas diffusion layer.
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、触媒層を形成していないガス拡散層シート又は電解質膜と重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。 The electrolyte membrane and the gas diffusion layer sheet in which the catalyst layer is formed by the above-described method are appropriately laminated with a gas diffusion layer sheet or an electrolyte membrane on which the catalyst layer is not formed, and bonded to each other by thermocompression bonding. A membrane / electrode assembly is obtained.
作製された膜・電極接合体６は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
The produced membrane /
本発明の燃料電池において、燃料極２に供給される燃料ガス（例えば、水素を発生又は水素含むガス。Ｈ2ガスなど）と、酸化剤極３に供給される酸化剤ガス（例えば、酸素を発生又は酸素含むガス。空気など）は、高分子電解質膜１を燃料極２及び酸化剤極３で狭持してなる膜・電極接合体６において、対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び、燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域が、それぞれ高分子電解質膜１を挟んで対向している。
In the fuel cell of the present invention, a fuel gas (for example, a gas that generates or contains hydrogen; H 2 gas, etc.) supplied to the
ここで、燃料ガスの上流域及び下流域とは、膜・電極接合体に供給され、膜・電極接合体内を流通し、膜・電極接合体から排出される燃料ガスの膜・電極接合体内における流通経路の上流側及び下流側を意味するものであり、該流通経路の流路長のうち、ガス供給側の２分の１を上流域、ガス排出側の２分の１を下流域とする。
同様に、酸化剤ガスの上流域及び下流域とは、膜・電極接合体に供給され、膜・電極接合体内を流通し、膜・電極接合体から排出される酸化剤ガスの膜・電極接合体内における流通経路の上流側及び下流側を意味するものであり、該流通経路の流路長のうち、ガス供給側の２分の１を上流域、ガス排出側の２分の１を下流域とする。
Here, the upstream region and the downstream region of the fuel gas are supplied to the membrane-electrode assembly, circulate in the membrane-electrode assembly, and discharged from the membrane-electrode assembly in the membrane-electrode assembly. It means the upstream side and the downstream side of the flow path, and of the flow path length of the flow path, 1/2 of the gas supply side is the upstream area, and 1/2 of the gas discharge side is the downstream area. .
Similarly, the upstream region and the downstream region of the oxidant gas are supplied to the membrane / electrode assembly, flow through the membrane / electrode assembly, and are discharged from the membrane / electrode assembly. It means the upstream side and the downstream side of the flow path in the body, and of the flow path length of the flow path, 1/2 of the gas supply side is the upstream area and 1/2 of the gas discharge side is the downstream area And
また、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域が高分子電解質膜を挟んで対向するように流通しているとは、高分子電解質膜１の一方の面に設けられた燃料極２に供給される燃料ガスの上流域の少なくとも一部と、高分子電解質膜のもう一方の面に設けられた酸化剤極３に供給される酸化剤ガスの下流域の少なくとも一部とが、該高分子電解質膜１を挟んで対向している状態であり、燃料ガスの上流域全体と酸化剤ガスの下流域全体とが対向していなくてもよい。
本発明による効果を高める観点からは、燃料ガスの流路長のガス供給側の５分の１〜３分の１の領域と、酸化剤ガスの流路長のガス排出側の５分の１〜３分の１の領域とが、高分子電解質膜を挟んで対向することが好ましい。同様に、燃料ガスの流路長のガス排出側の５分の１〜３分の１の領域と、酸化剤ガスの流路長のガス供給側の５分の１〜３分の１の領域とが、高分子電解質膜を挟んで対向することが好ましい。
In addition, the fact that the upstream region of the fuel gas and the downstream region of the oxidant gas flow so as to face each other with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween means that the
From the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, the region of 1/5 to 1/5 of the gas supply side of the flow length of the fuel gas and the 1/5 of the flow length of the oxidant gas on the gas discharge side. It is preferable that the region of ˜1 / 3 is opposed to the polymer electrolyte membrane. Similarly, the region of 1/3 to 1/5 of the gas discharge side of the flow length of the fuel gas and the region of 1/3 to 1/5 of the flow length of the oxidant gas on the gas supply side Are preferably opposed to each other with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween.
酸化剤極において、酸化剤ガス上流域は、流通する酸化剤ガスの酸素濃度が高いため、電極反応（酸素の還元反応）が活発に進行する（図３参照）。すなわち、高密度電流域となり、生成する水の量が多いため、酸化剤極の酸化剤ガス上流域と、該領域と電解質膜を挟んで対向する燃料極の燃料ガス上流域と、の間には、大きな水濃度勾配が形成され、酸化剤極側から燃料極側にむかって液圧が生じる。この液圧により酸化剤極の水は、電解質膜を経て燃料極へと移動しやすくなっている。特に、酸化剤極側触媒層に隣接するガス拡散層に撥水性を付与したり、ガス拡散層と触媒層の間に撥水層を形成することによって、酸化剤極の触媒層で生成した水分を電解質膜側へと押しやる力が付与され、酸化剤極から燃料極への水分の移動を促進させることが可能である。 In the oxidant electrode, in the upstream region of the oxidant gas, the oxygen concentration of the flowing oxidant gas is high, so that the electrode reaction (oxygen reduction reaction) proceeds actively (see FIG. 3). That is, since it becomes a high-density current region and a large amount of water is generated, it is between the oxidant gas upstream region of the oxidant electrode and the fuel gas upstream region of the fuel electrode facing the region across the electrolyte membrane. A large water concentration gradient is formed, and a hydraulic pressure is generated from the oxidant electrode side to the fuel electrode side. This hydraulic pressure makes it easy for the water in the oxidizer electrode to move to the fuel electrode through the electrolyte membrane. In particular, moisture generated in the catalyst layer of the oxidant electrode by imparting water repellency to the gas diffusion layer adjacent to the oxidant electrode side catalyst layer or forming a water repellent layer between the gas diffusion layer and the catalyst layer. Is applied to the electrolyte membrane side, and the movement of moisture from the oxidizer electrode to the fuel electrode can be promoted.
一方、酸化剤極において、酸化剤ガス下流域は、流通する酸化剤ガス中の酸素濃度が低いため、上流域ほど電極反応が活発に進行せず、電流密度も小さい（図３参照）。すなわち、生成する水の量が少ないため、酸化剤ガス上流域のように、水分を電解質膜側へ押しやる液圧は発生しない。しかしながら、酸化剤ガス下流域では、酸化剤ガスが下流域に到達するまでに電極内の水分で加湿されており、高湿度状態となっている。 On the other hand, in the oxidant electrode, the downstream region of the oxidant gas has a lower oxygen concentration in the flowing oxidant gas, so that the electrode reaction does not proceed actively and the current density is smaller as the upstream region (see FIG. 3). That is, since the amount of generated water is small, there is no hydraulic pressure that pushes moisture toward the electrolyte membrane unlike the upstream region of the oxidant gas. However, in the downstream region of the oxidant gas, the oxidant gas is humidified with the moisture in the electrode before reaching the downstream region, and is in a high humidity state.
本発明者は、上記のような酸化剤極の酸化剤ガス下流域における反応ガス中の水蒸気や該水蒸気が凝縮した水分及び生成水を、電解質膜を挟んで酸化剤ガス下流域と対向する燃料極の燃料ガス上流域へと効率良く移動させるために、鋭意検討した結果、燃料極の燃料ガス上流域に、酸化剤ガス下流域における水分（水蒸気、液水）を燃料極側へ引っ張る力を付与することが効果的であることを見出した。そして、酸化剤極から燃料極への水移動を促進する駆動力として、燃料極における蒸散効果に着目した。
多孔質構造を有する電極における蒸散速度（発生水蒸気量）は、下記式で表される。
The present inventor provides a fuel that opposes the water vapor in the reaction gas in the oxidant gas downstream region of the oxidant electrode as described above, the water condensed with the water vapor, and the generated water with the electrolyte membrane interposed therebetween. As a result of intensive investigations to efficiently move the fuel gas upstream of the electrode, the force that pulls moisture (water vapor, liquid water) in the oxidant gas downstream region to the fuel electrode upstream of the fuel gas upstream region of the fuel electrode. It has been found that it is effective to give. As a driving force for promoting water movement from the oxidizer electrode to the fuel electrode, attention was paid to the transpiration effect at the fuel electrode.
The transpiration rate (generated water vapor amount) in the electrode having a porous structure is represented by the following formula.
上記式において、表面積（Ａ×Ｖｎ）が大きいと、蒸散速度が大きくなる、つまり、酸化剤極から燃料極への水移動を促進する大きな駆動力が得られることがわかる。
本発明の第一及び第二の燃料電池は上記知見に基づいて成し遂げられたものであり、まず、電解質膜を挟んで、酸化剤極の酸化剤ガス下流域と対向する燃料極の燃料ガス上流域の表面積を大きくすることで、燃料極の燃料ガス上流域における蒸散性を高め、酸化剤極から燃料極の燃料ガス上流域への水移動を促進させるものである。
In the above formula, it can be seen that when the surface area (A × Vn) is large, the transpiration rate increases, that is, a large driving force that promotes water movement from the oxidizer electrode to the fuel electrode can be obtained.
The first and second fuel cells of the present invention have been achieved based on the above knowledge. First, on the fuel gas of the fuel electrode facing the downstream region of the oxidant gas of the oxidant electrode with the electrolyte membrane interposed therebetween. By increasing the surface area of the basin, the transpiration of the fuel electrode in the upstream region of the fuel gas is enhanced, and water movement from the oxidizer electrode to the upstream region of the fuel gas is promoted.
具体的な構成として、本発明の第一の燃料電池は、燃料極の厚さが燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっている。同様の多孔質構造（気孔率、細孔径、等）を有する場合、厚さ（体積）が増せば、多孔質体の細孔内表面積が増大し、蒸散性が高くなる。一方、厚さが減少すれば、多孔質体の細孔内表面積は減少し、蒸散性は低くなる。すなわち、本発明の第一の燃料電池において、酸化剤極から燃料極へ水を引っ張る力は、燃料極の燃料ガス上流域で強く、これと比較して下流域は弱くなっている。
燃料電池の電極を構成する触媒層やガス拡散層は、多孔質構造を有しており、例えば、一般的な触媒層は、その多孔度［触媒層の体積Ｖｓに対する触媒層の細孔内体積Ｖｐｓの割合（Ｖｐｓ／Ｖｓ×１００％）］が３０％以上である。
As a specific configuration, in the first fuel cell of the present invention, the thickness of the fuel electrode is relatively thin from the upstream side to the downstream side of the fuel gas. In the case of having a similar porous structure (porosity, pore diameter, etc.), if the thickness (volume) is increased, the surface area in the pores of the porous body is increased and the transpiration is increased. On the other hand, when the thickness is reduced, the surface area in the pores of the porous body is reduced, and the transpiration is lowered. That is, in the first fuel cell of the present invention, the force for pulling water from the oxidizer electrode to the fuel electrode is strong in the fuel gas upstream region of the fuel electrode, and the downstream region is weak.
The catalyst layer and gas diffusion layer constituting the electrode of the fuel cell have a porous structure. For example, a general catalyst layer has a porosity [the volume in the pores of the catalyst layer with respect to the volume Vs of the catalyst layer] The ratio of Vps (Vps / Vs × 100%)] is 30% or more.
従って、本発明の第一の燃料電池において、燃料極の燃料ガス上流域では、酸化剤極側から水分を引っ張る力が作用し、酸化剤極内の余分な水分が燃料極側へと移動する。ゆえに、比較的水分が豊富に存在する酸化剤極の余分な水分を有効利用して燃料極や電解質膜の乾燥を抑制することができる。また、酸化剤極において、酸化剤ガス下流域は、酸化剤ガス中の水蒸気が凝縮した水分や電極反応により生成した水が滞留し、電極内が水浸しになるフラッディングが発生しやすいが、上記のようにして燃料極側へ積極的に水分を移動させることによって、酸化剤ガス下流域におけるフラッディングの発生をも抑制することができる。
さらに、本発明の第一の燃料電池のように、燃料極を燃料ガスの上流側から下流側に向かって薄くすることによって、酸化剤極の酸化剤ガス上流域から燃料極の燃料ガス下流域への上記液圧による水移動の抵抗が小さくなり、酸化剤極から燃料極への水移動がより効率的に行われるようになる。つまり、酸化剤ガス上流域で生成した水分を効率よく燃料極の燃料ガス下流域の加湿に有効利用することができる。
Therefore, in the first fuel cell of the present invention, in the upstream region of the fuel gas of the fuel electrode, a force pulling moisture acts from the oxidant electrode side, and excess moisture in the oxidant electrode moves to the fuel electrode side. . Therefore, drying of the fuel electrode and the electrolyte membrane can be suppressed by effectively using the excess water of the oxidizer electrode that is relatively rich in water. Further, in the oxidant electrode, in the downstream region of the oxidant gas, the water in which the water vapor in the oxidant gas is condensed and the water generated by the electrode reaction are retained, and the flooding in which the electrode is immersed is likely to occur. Thus, by actively moving moisture to the fuel electrode side, occurrence of flooding in the downstream region of the oxidant gas can be suppressed.
Further, as in the first fuel cell of the present invention, by thinning the fuel electrode from the upstream side of the fuel gas toward the downstream side, the oxidant gas upstream region of the oxidant electrode to the fuel gas downstream region of the fuel electrode. The resistance of water movement due to the above hydraulic pressure is reduced, and water movement from the oxidizer electrode to the fuel electrode is more efficiently performed. That is, the moisture generated in the upstream region of the oxidant gas can be efficiently used for humidifying the downstream region of the fuel gas of the fuel electrode.
以上のように、本発明の第一の燃料電池によれば、酸化剤極において電極反応により生成した水分を燃料極や電解質膜の湿潤状態を保持する加湿水として有効に利用することが可能である。本発明の第一の燃料電池は、特に、酸化剤極の酸化剤ガス下流域から、該領域と対向する燃料極の燃料ガス上流域への水移動の促進効果に優れている。
また、本発明の第一の燃料電池によれば、酸化剤極における生成水を燃料極の加湿水として効率よく有効利用することができるため、反応ガスを加湿する加湿器の省略や簡略化が可能であり、加湿器の稼動や搭載に必要なエネルギー分の発電効率向上や、加湿器の小型化や省略による燃料電池の小型化が可能である。
As described above, according to the first fuel cell of the present invention, it is possible to effectively use the water generated by the electrode reaction in the oxidizer electrode as humidified water that maintains the wet state of the fuel electrode and the electrolyte membrane. is there. The first fuel cell of the present invention is particularly excellent in the effect of promoting water movement from the oxidant gas downstream region of the oxidant electrode to the fuel gas upstream region of the fuel electrode facing the region.
In addition, according to the first fuel cell of the present invention, the generated water in the oxidizer electrode can be effectively used as humidified water in the fuel electrode, so that the humidifier that humidifies the reaction gas can be omitted or simplified. It is possible to improve the power generation efficiency for the energy required to operate and mount the humidifier, and to reduce the size of the fuel cell by reducing or omitting the humidifier.
ここで、燃料極の厚さとは、燃料極が触媒層のみからなる単層構造の場合には、触媒層の厚さであり、燃料極が例えば触媒層とガス拡散層を積層した多層構造の場合には、燃料極を構成する全層の合計の厚さである。燃料極が複数の層を積層した多層構造の場合には、燃料極を構成する全層の合計厚さが上流側から下流側に向かって薄くなれば、全ての層の厚さを上流側から下流側に向かって変化させてもよいし、或いは、燃料極を構成する一部の層の厚さを上流側から下流側へ変化させ、残りの層の厚さを一定としてもよい。
燃料極の蒸散性を高めることで、酸化剤極から燃料極への水移動を促進させるには、燃料極を構成する層のうち、少なくとも、水源である酸化剤極に最も近い層の厚さを上記のように変化させることが効果的である。典型的には、少なくとも触媒層の厚さを上記のようにコントロールすることが好ましい。触媒層は既述したように触媒インクを用いて形成することができ、ガス拡散層等と比較して、その厚さの制御が容易であるという利点もある。
Here, the thickness of the fuel electrode is the thickness of the catalyst layer in the case where the fuel electrode has a single layer structure consisting only of the catalyst layer. The fuel electrode has a multilayer structure in which, for example, a catalyst layer and a gas diffusion layer are stacked. In this case, it is the total thickness of all layers constituting the fuel electrode. When the fuel electrode has a multilayer structure in which a plurality of layers are stacked, if the total thickness of all layers constituting the fuel electrode decreases from the upstream side to the downstream side, the thickness of all layers is increased from the upstream side. The thickness may be changed toward the downstream side, or the thickness of a part of the layers constituting the fuel electrode may be changed from the upstream side to the downstream side, and the thicknesses of the remaining layers may be constant.
In order to promote water transfer from the oxidant electrode to the fuel electrode by increasing the transpiration of the fuel electrode, the thickness of at least the layer constituting the fuel electrode that is closest to the oxidant electrode that is the water source. It is effective to change as described above. Typically, it is preferable to control at least the thickness of the catalyst layer as described above. As described above, the catalyst layer can be formed using the catalyst ink, and has an advantage that the thickness can be easily controlled as compared with the gas diffusion layer or the like.
燃料極の厚さの変化の形態は特に限定されず、図１に示すように、上流側から下流側に向かって階段状に変化させる他、直線状や曲線状に変化させてもよい。また、具体的な厚さは特に限定されず、燃料電池の運転条件や構造、等を考慮して適宜決定すればよいが、目安としては、燃料極の最も薄い部分（下流域）の厚さをＴmin、最も厚い部分（上流域）の厚さをＴmaxとしたときに、Ｔmax／Ｔmin＝１．５〜１０とすることが好ましい。
燃料極側触媒層の平均厚さは３〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
The form of the change in the thickness of the fuel electrode is not particularly limited, and as shown in FIG. 1, the thickness may be changed in a linear shape or a curved shape in addition to a step shape from the upstream side to the downstream side. The specific thickness is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the operating conditions and structure of the fuel cell. As a guideline, the thickness of the thinnest part (downstream area) of the fuel electrode Is Tmin and the thickness of the thickest part (upstream region) is Tmax, Tmax / Tmin = 1.5 to 10 is preferable.
The average thickness of the fuel electrode side catalyst layer is preferably in the range of 3 to 30 μm.
触媒層の厚さをコントロールする方法としては、例えば、触媒インクの塗布量の制御が挙げられる。既述した触媒層の形成方法において、電解質膜やガス拡散層シート、転写シートに触媒インクを塗布する際に、同じ組成の触媒インクを用いて、各領域ごとにその塗布量を変えれば、同様の多孔質構造を有し、厚さの異なる触媒層を形成することができる。 Examples of the method for controlling the thickness of the catalyst layer include control of the coating amount of the catalyst ink. In the method for forming the catalyst layer described above, when applying the catalyst ink to the electrolyte membrane, the gas diffusion layer sheet, and the transfer sheet, the same amount can be used by changing the coating amount for each region using the catalyst ink of the same composition. Thus, catalyst layers having different thicknesses and different thicknesses can be formed.
或いは、領域ごとに触媒インクの組成を変え、塗り分ける方法が挙げられる。例えば、触媒成分の量を一定にして触媒担体の使用量を増加させると、触媒層の単位面積あたりの触媒量を保持しつつ、嵩高い、厚みのある触媒層を形成することができる。このとき、触媒担体あたりの触媒成分の担持量を減らし、該触媒成分を担持した触媒担体の使用量を増やすことで、触媒層単位面積あたりの触媒成分の量を一定にしつつ、触媒担体の量を増加させてもよいし、触媒成分を担持した触媒担体と、別途、触媒成分を担持していない触媒担体成分を用いることで、触媒層単位面積あたりの触媒成分の量を一定にしつつ、触媒担体の量を増加させてもよい。逆に、触媒担体あたりの触媒成分の担持量を増やし、触媒層単位面積あたりの触媒成分の量を一定とすることで、触媒担体の使用量を減少させ、薄い触媒層を形成することができる。
このように、触媒層の単位面積あたりの触媒量を一定とすることで、触媒量を必要量に抑えつつ、触媒層の厚みを変化させることができるため、触媒インクの塗布量によりその厚みを変化させる場合と比較して、触媒の有効利用率の低下や、触媒の不足等が生じないという利点がある。
Alternatively, a method may be used in which the composition of the catalyst ink is changed for each region and applied separately. For example, if the amount of the catalyst carrier is increased while keeping the amount of the catalyst component constant, a bulky and thick catalyst layer can be formed while maintaining the amount of catalyst per unit area of the catalyst layer. At this time, by reducing the amount of catalyst component supported per catalyst carrier and increasing the amount of catalyst carrier loaded with the catalyst component, the amount of catalyst component per catalyst layer unit area is kept constant while the amount of catalyst carrier is kept constant. Or by using a catalyst carrier carrying a catalyst component and a catalyst carrier component not carrying a catalyst component separately, while keeping the amount of the catalyst component per unit area of the catalyst layer constant, The amount of carrier may be increased. Conversely, by increasing the amount of catalyst component supported per catalyst carrier and making the amount of catalyst component per catalyst layer unit area constant, the amount of catalyst carrier used can be reduced and a thin catalyst layer can be formed. .
Thus, by making the amount of catalyst per unit area of the catalyst layer constant, it is possible to change the thickness of the catalyst layer while suppressing the amount of catalyst to the required amount. Compared with the case of changing, there is an advantage that the effective utilization rate of the catalyst is not reduced and the lack of the catalyst does not occur.
また、触媒担体粒子と高分子電解質樹脂の比率（触媒担体粒子／高分子電解質樹脂）を変えることで、触媒層の厚さを変えることもできる。具体的には、触媒担体粒子／高分子電解質樹脂を大きくすることで、厚い触媒層を形成することができ、触媒担体粒子／高分子電解質樹脂を小さくすることで、薄い触媒層を形成することができる。 Further, the thickness of the catalyst layer can be changed by changing the ratio of the catalyst carrier particles to the polymer electrolyte resin (catalyst carrier particles / polymer electrolyte resin). Specifically, a thick catalyst layer can be formed by increasing the catalyst carrier particle / polymer electrolyte resin, and a thin catalyst layer can be formed by reducing the catalyst carrier particle / polymer electrolyte resin. Can do.
ガス拡散層の厚みを変化させる方法としては、例えば、ガス拡散層を形成するカーボン繊維の目付け量で調節することができる。具体的には、同じ太さのカーボン繊維の場合、目付け量を多くすることで厚い触媒層を形成することができ、逆に目付け量を少なくすることで薄い触媒層を形成することができる。また、ガス拡散層の多孔度を高くすることで、蒸散速度を上げることができ、逆に多孔度を低くすることで、蒸散速度を下げることができる。
燃料極側ガス拡散層の平均厚さは５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
燃料極の平均厚さは５３〜３３０μｍの範囲内であることが好ましい。
As a method of changing the thickness of the gas diffusion layer, for example, it can be adjusted by the basis weight of the carbon fibers forming the gas diffusion layer. Specifically, in the case of carbon fibers having the same thickness, a thick catalyst layer can be formed by increasing the basis weight, and conversely, a thin catalyst layer can be formed by reducing the basis weight. Further, the transpiration rate can be increased by increasing the porosity of the gas diffusion layer, and conversely, the transpiration rate can be decreased by decreasing the porosity.
The average thickness of the fuel electrode side gas diffusion layer is preferably in the range of 50 to 300 μm.
The average thickness of the fuel electrode is preferably in the range of 53 to 330 μm.
また、撥水層の厚みを変化させてもよい。撥水層の厚みをコントロールする方法としては、触媒層と同様、撥水層インクの塗布量をコントロールしたり、撥水層インク中の導電性粒子の量をコントロールする方法が挙げられる。 Further, the thickness of the water repellent layer may be changed. Examples of the method for controlling the thickness of the water repellent layer include a method for controlling the coating amount of the water repellent layer ink and the amount of conductive particles in the water repellent layer ink as in the catalyst layer.
尚、図１においては、膜・電極接合体が長辺と短辺を有する長方形型であり、その長手方向に各反応ガスが流通しているが、短辺方向に各反応ガスを流通させてもよい（図２参照）。また、具体的な反応ガス流路の形態は特に限定されず、サーペンタイン状でもよいし、直線状でもよい。 In FIG. 1, the membrane / electrode assembly is a rectangular shape having a long side and a short side, and each reactive gas flows in the longitudinal direction, but each reactive gas flows in the short side direction. (See FIG. 2). Further, the specific form of the reaction gas channel is not particularly limited, and may be a serpentine shape or a straight shape.
以下、第二の燃料電池について説明する。第一の燃料電池と同様の記載は省略する。
本発明の第二の燃料電池は、上記にて説明した第一の燃料電池と同様、燃料極の燃料ガス上流域における蒸散性を高めることによって、酸化剤極の酸化剤ガス下流域から該燃料極の燃料ガス上流域への水移動を促進するものである。第一の燃料電池は、上記蒸散性を高めるために、燃料極の燃料ガス上流域における厚さのコントロールという手段をとるのに対して、第二の燃料電池は、燃料極の燃料ガス上流域における多孔度のコントロールという手段をとる。
Hereinafter, the second fuel cell will be described. Descriptions similar to those of the first fuel cell are omitted.
Similar to the first fuel cell described above, the second fuel cell of the present invention enhances the transpiration in the upstream region of the fuel gas at the fuel electrode, thereby allowing the fuel from the oxidant gas downstream region of the oxidant electrode. It promotes water movement to the upstream area of fuel gas upstream. The first fuel cell takes a means of controlling the thickness of the fuel electrode upstream of the fuel gas in order to enhance the transpiration, whereas the second fuel cell of the fuel electrode upstream of the fuel gas Take the measure of porosity control.
ここで、燃料極の多孔度とは、燃料極の体積（Ｖ）に対する細孔内体積（Ｖｐ）の割合（Ｖｐ／Ｖ×１００％）である。
具体的には、本発明の第二の燃料電池は、燃料極の多孔度が燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっている。同等の体積を有する場合、多孔度が上昇すれば、多孔質体の細孔内表面積が増大し、蒸散性が高くなる。一方、多孔度が低下すれば、多孔質体の細孔内表面積は減少し、蒸散性は低くなる。すなわち、本発明の第二の燃料電池において、酸化剤極側から水を引っ張る力は、燃料極の上流域で強く、これと比較して下流域は弱くなっている。
Here, the porosity of the fuel electrode is the ratio (Vp / V × 100%) of the pore volume (Vp) to the volume (V) of the fuel electrode.
Specifically, in the second fuel cell of the present invention, the porosity of the fuel electrode is relatively decreased from the upstream side to the downstream side of the fuel gas. In the case of having an equivalent volume, if the porosity is increased, the surface area in the pores of the porous body is increased, and the transpiration is increased. On the other hand, if the porosity decreases, the surface area in the pores of the porous body decreases, and the transpiration property decreases. That is, in the second fuel cell of the present invention, the force for pulling water from the oxidant electrode side is strong in the upstream region of the fuel electrode, and is weak in the downstream region.
従って、第一の燃料電池同様、第二の燃料電池において、燃料極の燃料ガス上流域では、酸化剤極側から水分を引っ張る力が作用し、酸化剤極内の余分な水分が燃料極側へと移動する。ゆえに、比較的水分が豊富に存在する酸化剤極の余分な水分を有効利用して燃料極や電解質膜の乾燥を抑制することができる。また、酸化剤極において、酸化剤ガス下流域は、酸化剤ガス中の水蒸気が凝縮した水分や電極反応により生成した水が滞留し、電極内が水浸しになるフラッディングが発生しやすいが、上記のようにして燃料極側へ積極的に水分を移動させることによって、フラッディングの発生をも抑制することができる
さらに、第二の燃料電池のように、燃料極の多孔度を燃料ガスの上流側から下流側に向かって小さくすることによって、酸化剤極の酸化剤ガス上流域から燃料極の燃料ガス下流域への上記液圧による水の移動の抵抗が小さくなり、酸化剤極から燃料極への水移動がより効率的に行われるようになる。つまり、酸化剤ガス上流域で生成した水分を効率よく燃料極の燃料ガス下流域の加湿に有効利用することができる。
Therefore, as in the first fuel cell, in the second fuel cell, in the upstream region of the fuel gas of the fuel electrode, a force for pulling water acts from the oxidant electrode side, and excess water in the oxidant electrode is removed from the fuel electrode side. Move to. Therefore, drying of the fuel electrode and the electrolyte membrane can be suppressed by effectively using the excess water of the oxidizer electrode that is relatively rich in water. Further, in the oxidant electrode, in the downstream region of the oxidant gas, the water in which the water vapor in the oxidant gas is condensed and the water generated by the electrode reaction are retained, and the flooding in which the electrode is immersed is likely to occur. Thus, by actively moving moisture to the fuel electrode side, it is possible to suppress flooding. Further, as in the second fuel cell, the porosity of the fuel electrode is increased from the upstream side of the fuel gas. By decreasing toward the downstream side, the resistance of water movement due to the hydraulic pressure from the oxidant gas upstream region of the oxidant electrode to the fuel gas downstream region of the fuel electrode is reduced, and the resistance from the oxidant electrode to the fuel electrode is reduced. Water transfer is performed more efficiently. That is, the moisture generated in the upstream region of the oxidant gas can be efficiently used for humidifying the downstream region of the fuel gas of the fuel electrode.
以上のように、本発明の第二の燃料電池によれば、酸化剤極において電極反応により生成した水分を燃料極や電解質膜の湿潤状態を保持する加湿水として有効に利用することが可能である。第二の燃料電池は、特に、酸化剤極の酸化剤ガス下流域から、該領域と対向する燃料極の燃料ガス上流域への水移動の促進効果に優れている。
また、本発明の第二の燃料電池によれば、酸化剤極における生成水を燃料極の加湿水として効率よく有効利用することができるため、反応ガスを加湿する加湿器の省略や簡略化が可能であり、加湿器の稼動や搭載に必要なエネルギー分の発電効率向上や、加湿器の小型化や省略による燃料電池の小型化が可能である。
As described above, according to the second fuel cell of the present invention, it is possible to effectively use the water generated by the electrode reaction at the oxidizer electrode as humidified water that maintains the wet state of the fuel electrode and the electrolyte membrane. is there. The second fuel cell is particularly excellent in the effect of promoting water movement from the oxidant gas downstream region of the oxidant electrode to the fuel gas upstream region of the fuel electrode facing the region.
Further, according to the second fuel cell of the present invention, the generated water in the oxidizer electrode can be efficiently used effectively as humidified water in the fuel electrode, so that the humidifier that humidifies the reaction gas can be omitted or simplified. It is possible to improve the power generation efficiency for the energy required to operate and mount the humidifier, and to reduce the size of the fuel cell by reducing or omitting the humidifier.
ここで、燃料極の多孔度とは、燃料極が触媒層のみからなる単層構造の場合には、触媒層の多孔度であり、燃料極が例えば触媒層とガス拡散層を積層したような多層構造の場合には、燃料極を構成する全層の平均多孔度である。燃料極が複数の層を積層した多層構造の場合には、燃料極を構成する全ての層の平均多孔度が上流側から下流側に向かって小さくなれば、燃料極を構成する全層の多孔度を上流側から下流側に向かって小さくしてもよいし、或いは、燃料極を構成する一部の層の多孔度のみを上流側から下流側に向かって小さくし、残りの層の多孔度を一定としてもよい。典型的には、触媒層及びガス拡散層のうち、少なくとも一方の多孔度を上記のように変化させる。
燃料極の蒸散性を高めることで、酸化剤極から燃料極への水移動を促進させるには、燃料極を構成する層のうち、少なくとも、水源である酸化剤極に最も近い層の多孔度を上記のように変化させることが効果的である。典型的には、少なくとも触媒層の厚さを上記のようにコントロールすることが好ましい。触媒層は既述したように触媒インクを用いて形成することができ、ガス拡散層等と比較して、その多孔度の制御が容易であるという利点もある。
尚、平均多孔度とは、燃料極が複数の層からなる多層構造を有する場合に、上流域・下流域の各領域の燃料極全体の多孔度を意味する。
Here, the porosity of the fuel electrode is the porosity of the catalyst layer in the case where the fuel electrode has a single-layer structure consisting of only the catalyst layer, and the fuel electrode has a structure in which, for example, a catalyst layer and a gas diffusion layer are stacked. In the case of a multilayer structure, the average porosity of all layers constituting the fuel electrode. When the fuel electrode has a multilayer structure in which a plurality of layers are stacked, if the average porosity of all layers constituting the fuel electrode decreases from the upstream side to the downstream side, the porosity of all layers constituting the fuel electrode The degree of porosity may be reduced from the upstream side to the downstream side, or only the porosity of some layers constituting the fuel electrode is reduced from the upstream side to the downstream side, and the porosity of the remaining layers May be constant. Typically, the porosity of at least one of the catalyst layer and the gas diffusion layer is changed as described above.
In order to promote water transfer from the oxidizer electrode to the fuel electrode by increasing the transpiration of the fuel electrode, the porosity of at least the layer constituting the fuel electrode that is closest to the oxidizer electrode that is the water source It is effective to change as described above. Typically, it is preferable to control at least the thickness of the catalyst layer as described above. As described above, the catalyst layer can be formed using the catalyst ink, and has an advantage that the porosity can be easily controlled as compared with the gas diffusion layer or the like.
The average porosity means the porosity of the entire fuel electrode in each of the upstream region and the downstream region when the fuel electrode has a multilayer structure composed of a plurality of layers.
燃料極における多孔度の変化の形態は特に限定されず、上流側から下流側に向かって階段状に変化させてもよいし、直線状や曲線状に変化させてもよい。また、具体的な多孔度は特に限定されず、燃料電池の運転条件や構造、等を考慮して適宜決定すればよいが、目安としては、燃料極の最も多孔度が低い部分（下流域）の多孔度をＰmin、最も高い部分（上流域）の多孔度をＰmaxとしたときに、Ｐmax／Ｐmin＝１．５〜１０とすることができる。 The form of the change in the porosity at the fuel electrode is not particularly limited, and may be changed stepwise from the upstream side to the downstream side, or may be changed in a linear shape or a curved shape. Further, the specific porosity is not particularly limited and may be appropriately determined in consideration of the operating condition and structure of the fuel cell. As a guideline, the portion with the lowest porosity of the fuel electrode (downstream region) Pmax / Pmin = 1.5-10, where Pmin is the porosity and Pmax is the highest portion (upstream region) porosity.
触媒層の多孔度をコントロール方法やガス拡散層の多孔度をコントロールする方法としては、例えば、触媒インク中に造孔剤を添加し、該造孔剤の添加量や大きさ等を変える方法が挙げられる。造孔剤の割合が増えることによって多孔度の高い触媒層を形成することができる。また、触媒インクの溶媒として揮発性の低い溶媒を用いることで多孔度の低い触媒層を形成することができる。揮発性の低い溶媒を用いた触媒インクは、塗布した際に、触媒インク中の固形分が沈降し、緻密な構造が形成された後、溶媒が揮発して固化するため、多孔度の低い触媒層が形成できる。或いは、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状カーボンを、触媒担体として用いる等し、触媒層に添加することで、多孔度の高い触媒層を形成することができる。 Examples of a method for controlling the porosity of the catalyst layer and a method for controlling the porosity of the gas diffusion layer include a method of adding a pore-forming agent to the catalyst ink and changing the amount and size of the pore-forming agent. Can be mentioned. A catalyst layer with high porosity can be formed by increasing the proportion of the pore-forming agent. In addition, a catalyst layer having low porosity can be formed by using a solvent having low volatility as the solvent of the catalyst ink. A catalyst ink using a low-volatility solvent has a low porosity because, when applied, the solid content in the catalyst ink settles and a dense structure is formed, and then the solvent volatilizes and solidifies. A layer can be formed. Alternatively, a highly porous catalyst layer can be formed by using fibrous carbon such as vapor grown carbon fiber (VGCF) or carbon nanotube (CNT) as a catalyst carrier and adding it to the catalyst layer. .
また、ガス拡散層の多孔度は、例えば、ガス拡散層を形成するカーボン繊維の太さや目付け量で調節することができる。具体的には、同じ目付け量の場合、太いカーボン繊維を用いることで多孔度の低い触媒層を形成することができ、逆に細いカーボン繊維を用いることで多孔度の低い触媒層を形成することができる。また、同じ太さのカーボン繊維を用いる場合、目付け量を多くすることで多孔度の低い触媒層を形成することができ、逆に目付け量を少なくすることで多孔度の高い触媒層を形成することができる。 Further, the porosity of the gas diffusion layer can be adjusted by, for example, the thickness and basis weight of the carbon fibers forming the gas diffusion layer. Specifically, in the case of the same basis weight, a catalyst layer with low porosity can be formed by using thick carbon fibers, and conversely, a catalyst layer with low porosity can be formed by using thin carbon fibers. Can do. When carbon fibers having the same thickness are used, a catalyst layer having a low porosity can be formed by increasing the basis weight, and a catalyst layer having a high porosity can be formed by reducing the basis weight. be able to.
また、撥水層の多孔度を変化させてもよい。撥水層の多孔度をコントロールする方法としては、触媒層と同様、造孔剤の添加やその量を調整する方法、撥水層インクの溶媒の揮発性による調整等が挙げられる。 Further, the porosity of the water repellent layer may be changed. Examples of the method for controlling the porosity of the water repellent layer include the method of adding a pore forming agent and adjusting the amount thereof, the adjustment by the volatility of the solvent of the water repellent layer ink, and the like.
尚、第一の燃料電池の特徴と、第二の燃料電池の特徴をあわせ持つ構造とすることもできる。一方、第一の燃料電池において、燃料極の多孔度が第二の燃料電池と逆の形態、すなわち、燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に大きくなると、燃料極の蒸散性を制御することが難しい。そのため、第一の燃料電池において、燃料極の上流域の多孔度は、下流域の多孔度以上とすることが好ましい。また、第二の燃料電池において、燃料極の厚さが第一の燃料電池と逆の形態、すなわち、燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に厚くなると、燃料極の蒸散性を制御することが難しい。そのため、第二の燃料電池において、燃料極の上流域の厚さは下流域の厚さ以上とすることが好ましい。 In addition, it can also be set as the structure which has the characteristic of a 1st fuel cell, and the characteristic of a 2nd fuel cell. On the other hand, in the first fuel cell, when the porosity of the fuel electrode is the opposite to that of the second fuel cell, that is, when the fuel gas is relatively increased from the upstream side to the downstream side, the transpiration of the fuel electrode is reduced. Difficult to control. Therefore, in the first fuel cell, the porosity in the upstream region of the fuel electrode is preferably equal to or higher than the porosity in the downstream region. Further, in the second fuel cell, when the thickness of the fuel electrode is opposite to that of the first fuel cell, that is, when the fuel gas becomes relatively thick from the upstream side to the downstream side, the transpiration of the fuel electrode is reduced. Difficult to control. Therefore, in the second fuel cell, the thickness of the upstream region of the fuel electrode is preferably equal to or greater than the thickness of the downstream region.
［参考実験１］
（燃料電池単セルの製造）
白金を担持したカーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）１ｇと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）０．５ｇと、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
[Reference Experiment 1]
(Manufacture of single fuel cell)
1 g of carbon black carrying platinum (Pt / C catalyst, Pt carrying ratio: 50 wt%), 0.5 g of perfluorocarbon sulfonic acid resin (trade name Nafion, manufactured by Dupont), ethanol, and water are mixed with stirring to form a catalyst. An ink was prepared.
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（膜厚２５μｍ、商品名Ｎａｆｉｏｎ１１１）の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒インクを塗布した。該インクを乾燥させ、触媒層（１３ｃｍ2）を形成した。 The catalyst ink was spray-coated on both sides of a perfluorocarbon sulfonic acid resin (film thickness 25 μm, trade name Nafion 111). At this time, the catalyst ink was applied so that the amount of Pt per unit area of the catalyst layer was 0.5 mg / cm 2 . The ink was dried to form a catalyst layer (13 cm 2 ).
上記にて高分子電解質膜に触媒層を形成した膜・触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパー（厚さ２００μｍ）で挟持し、熱圧着して、膜・電極接合体を得た。さらに、膜・電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、単セルを作製した。 The membrane / catalyst layer assembly in which the catalyst layer was formed on the polymer electrolyte membrane was sandwiched between the gas diffusion layer carbon papers (thickness: 200 μm) and thermocompression bonded to obtain a membrane / electrode assembly. Further, the membrane / electrode assembly was sandwiched between two separators (made of carbon) to produce a single cell.
得られた単セルを外部電極で挟み込み、８０℃の条件下、酸化剤極となる電極に空気（５００ｍｌ／ｍｉｎ）、燃料極となる電極に水素ガス（１０００ｍｌ／ｍｉｎ）を対向流で供給し、単セル全体の電流密度０．７８Ａ／ｃｍ2、抵抗８３．９ｍΩ・ｃｍ2で発電を行った。なお、空気、水素ガスの湿度は、２０％ＲＨ、４０ＲＨ％、６０ＲＨ％、８０ＲＨ％、１００ＲＨ％とした。
セル面を空気入口から出口までに細分化し、各領域の電流密度、酸素濃度、空気の相対湿度（Ｃａ相対湿度）、水素ガスの相対湿度（Ａｎ相対湿度）、抵抗値を測定した（マップ試験）。
The obtained single cell is sandwiched between external electrodes, and under conditions of 80 ° C., air (500 ml / min) is supplied to the electrode serving as the oxidizer electrode and hydrogen gas (1000 ml / min) is supplied to the electrode serving as the fuel electrode in a counter flow. Electric power was generated at a current density of the whole single cell of 0.78 A / cm 2 and a resistance of 83.9 mΩ · cm 2 . Note that the humidity of air and hydrogen gas was 20% RH, 40 RH%, 60 RH%, 80 RH%, and 100 RH%.
The cell surface was subdivided from the air inlet to the outlet, and the current density, oxygen concentration, air relative humidity (Ca relative humidity), hydrogen gas relative humidity (An relative humidity), and resistance values in each region were measured (map test). ).
上記電極面積１３ｃｍ2のスモールセルでのマップ試験結果から、電極面積２４０ｃｍ2のセルにおける面内状態をシュミレーションした。結果を図３に示す。図３より、空気入口に近い領域で電流密度が高く、空気出口に近い領域で電流密度が低いことがわかる。また、酸素濃度は空気入口側で高く、出口側で低いこと、及び、空気の相対湿度が空気入口側から出口側に向かって高くなることが確認できる。 Map results of the test using the small cells of the electrode area 13cm 2, and simulate the plane state in the cells of the electrode area 240 cm 2. The results are shown in FIG. FIG. 3 shows that the current density is high in the region near the air inlet and the current density is low in the region near the air outlet. Further, it can be confirmed that the oxygen concentration is high on the air inlet side and low on the outlet side, and that the relative humidity of the air increases from the air inlet side toward the outlet side.
［参考実験２］
燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（空気）が対向流で流通する膜・電極接合体において、燃料ガス上流域（酸化剤ガス下流域）における酸化剤極から燃料極への水移動量を、燃料ガス上流域を模擬する条件下測定した。
[Reference Experiment 2]
In a membrane / electrode assembly in which fuel gas (hydrogen gas) and oxidant gas (air) circulate in opposite flows, the amount of water transferred from the oxidant electrode to the fuel electrode in the upstream region of the fuel gas (downstream region of the oxidant gas) Measured under conditions simulating the upstream region of fuel gas.
（膜・電極接合体１の作製）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（膜厚２５μｍ、商品名Ｎａｆｉｏｎ１１１）の両面に、白金担持カーボンブラック（Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、エタノールと水の混合溶媒に分散させた触媒インクを塗布、乾燥し、触媒層（白金量０．５ｍｇ／ｃｍ2、厚さ約１０μｍ、面積１３ｃｍ2）を形成した。
得られた触媒層−高分子電解質膜−触媒層接合体を２枚カーボンペーパー（多孔度７０％、厚さ２００μｍ）で狭持し、膜・電極接合体１を作製した。
(Preparation of membrane / electrode assembly 1)
On both sides of a perfluorocarbon sulfonic acid resin (film thickness 25 μm, trade name Nafion 111), platinum-supported carbon black (Pt support ratio: 50 wt%) and perfluorocarbon sulfonate resin (trade name Nafion, manufactured by Dupont) were mixed with ethanol and water. The catalyst ink dispersed in the mixed solvent was applied and dried to form a catalyst layer (platinum amount 0.5 mg / cm 2 , thickness about 10 μm, area 13 cm 2 ).
The obtained catalyst layer-polymer electrolyte membrane-catalyst layer assembly was sandwiched between two pieces of carbon paper (porosity 70%,
（膜・電極接合体２の作製）
膜・電極接合体１において、高分子電解質膜の両面に形成された触媒層のうち、一方のみを厚さ約２０μｍとした以外は、膜・電極接合体１と同様にして膜・電極接合体２を作製した。
(Preparation of membrane / electrode assembly 2)
In the membrane /
（水移動量の測定）
膜・電極接合体１及び膜・電極接合体２に対して、酸化剤ガス（空気：ＲＨ１００％）及び燃料ガス（水素ガス：ＲＨ２０％）を対向流で供給し、発電させ、発電中の酸化剤極から燃料極への水の移動量を測定した。
酸化剤極から燃料極への水の移動量（ｍｏｌ／ｓｅｃ・ｃｍ2）は、燃料極及び酸化剤極それぞれのガス入口及びガス出口において、ガスの湿度を測定し、算出した（図４参照）。結果を図５に示す。尚、図５のグラフにおいて、最大水移動量計算値とは、相対湿度２０％で燃料極に供給した水素ガスが、相対湿度１００％で燃料極から排出された場合の酸化剤極から燃料極への水移動量を計算したものである。
(Measurement of water movement)
Oxidant gas (air:
The amount of water transferred from the oxidant electrode to the fuel electrode (mol / sec · cm 2 ) was calculated by measuring the humidity of the gas at the gas inlet and the gas outlet of each of the fuel electrode and the oxidant electrode (see FIG. 4). ). The results are shown in FIG. In the graph of FIG. 5, the calculated maximum water movement amount is the hydrogen gas supplied to the fuel electrode at a relative humidity of 20% and discharged from the fuel electrode at a relative humidity of 100%. The amount of water transferred to
図５より、燃料極側触媒層の厚さが膜・電極接合体１の２倍である膜・電極接合体２は、電流密度１．７５Ａ／ｃｍ2まで範囲において、酸化剤極から燃料極への水移動量が膜・電極接合体１より多いことがわかる。この結果は、燃料極の厚さを厚くすることによって、酸化剤極から燃料極への水移動性が向上することを示している。
From FIG. 5, the membrane-
１…高分子電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４ａ：燃料極側触媒層、４ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…ガス拡散層（５ａ：燃料極側ガス拡散層、５ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
６…膜・電極接合体
７…高分子電解質膜
８…燃料極
９…酸化剤極
１０…触媒層（１０ａ：燃料極側触媒層、１０ｂ：酸化剤極側触媒層）
１１…ガス拡散層（１１ａ：燃料極側ガス拡散層、１２ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
１３ａ…アノード側セパレータ
１３ｂ…カソード側セパレータ
１４ａ…アノード側ガス流路
１４ｂ…カソード側ガス流路
２００…単セル
DESCRIPTION OF
5. Gas diffusion layer (5a: fuel electrode side gas diffusion layer, 5b: oxidant electrode side gas diffusion layer)
6 ... Membrane / electrode assembly 7 ...
11 ... Gas diffusion layer (11a: fuel electrode side gas diffusion layer, 12b: oxidant electrode side gas diffusion layer)
13a ...
Claims (4)
前記燃料ガスと前記酸化剤ガスは対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域が高分子電解質膜を挟んで対向し、
前記燃料極は、少なくとも電極触媒を含有する触媒層を備え、少なくとも該触媒層の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっており、前記燃料極の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっていることを特徴とする、燃料電池。 A polymer electrolyte membrane, a fuel electrode provided on one surface of the polymer electrolyte membrane, and an oxidant electrode provided on the other surface of the polymer electrolyte membrane, and a fuel gas in the fuel electrode And a fuel cell that generates electricity by supplying an oxidant gas to the oxidant electrode,
The fuel gas and the oxidant gas are circulated in opposite directions, and the upstream region of the fuel gas and the downstream region of the oxidant gas, and the downstream region of the fuel gas and the upstream region of the oxidant gas sandwich the polymer electrolyte membrane. At the opposite,
The fuel electrode includes a catalyst layer containing at least an electrode catalyst, and at least the thickness of the catalyst layer is relatively thin from the upstream side to the downstream side of the fuel gas, and the thickness of the fuel electrode The fuel cell is characterized by being relatively thin from the upstream side to the downstream side of the fuel gas.
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