JP2007242306A - Fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell.
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示すものである。燃料電池は、通常、電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟持した基本構造を有する単セルを複数積層して構成されており、中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。固体高分子電解質型燃料電池において、各電極は、通常、電解質膜側から順に、下記（１）式又は（２）式の反応の場となる触媒層、触媒層への反応ガス（燃料、酸化剤）の拡散性を向上させるためのガス拡散層が積層した構造を有している。 A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, it is not subject to the Carnot cycle, and exhibits high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually configured by laminating a plurality of single cells having a basic structure in which an electrolyte membrane is sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode, and among them, a solid polymer using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane Electrolytic fuel cells are particularly attracting attention as portable and mobile power sources because of their advantages such as easy miniaturization and operation at low temperatures. In a solid polymer electrolyte fuel cell, each electrode is usually a catalyst layer that serves as a reaction site of the following formula (1) or (2) in order from the electrolyte membrane side, and a reaction gas (fuel, oxidation) to the catalyst layer. It has a structure in which gas diffusion layers for improving the diffusibility of the agent are laminated.
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、燃料極では（１）式の反応が進行する。
Ｈ2 → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸素を酸化剤とした場合、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ2 ＋ ２ｅ− → Ｈ2Ｏ ・・・（２）
In the solid polymer electrolyte fuel cell, when hydrogen is used as the fuel, the reaction of the formula (1) proceeds at the fuel electrode.
H 2 → 2H + + 2e − (1)
The electrons generated by the equation (1) reach the oxidant electrode after working with an external load via an external circuit. Then, the proton generated in the formula (1) moves in the solid polymer electrolyte membrane from the fuel electrode side to the oxidant electrode side in a state of being hydrated with water.
On the other hand, when oxygen is used as the oxidizing agent, the reaction of the formula (2) proceeds at the oxidizing agent electrode.
2H + + (1/2) O 2 + 2e − → H 2 O (2)
効率良く電気エネルギーを発生させるためには、燃料極、酸化剤極に反応ガスが効率良く供給される必要がある。しかしながら、発電に伴い（２）式の反応によって生成した水分や、反応ガス中に含まれる加湿水が液体状態（液水）となり、ガス拡散層に滞留することがある。ガス拡散層に滞留した液水はガス拡散層内の細孔を塞ぎ、反応ガスのスムーズな供給を妨げてしまう。
また、ガス拡散層の外側には、通常、ガス拡散層に反応ガスを供給するためのガス流路を画成するセパレータが配置される。ガス流路は、生成水や加湿水等の単セル内の余剰の水分を外部へと排出するための流路でもあり、余剰の水分が液水となって滞留する場合がある。余剰水が反応ガス流路に滞留すると、反応ガスの流通が阻害され、燃料電池の性能低下を引起こす。
In order to efficiently generate electric energy, it is necessary to efficiently supply the reaction gas to the fuel electrode and the oxidant electrode. However, the water generated by the reaction of formula (2) and the humidified water contained in the reaction gas may be in a liquid state (liquid water) and stay in the gas diffusion layer with power generation. The liquid water staying in the gas diffusion layer closes the pores in the gas diffusion layer and prevents the smooth supply of the reaction gas.
In addition, a separator that defines a gas flow path for supplying a reaction gas to the gas diffusion layer is usually disposed outside the gas diffusion layer. The gas flow path is also a flow path for discharging surplus water in the single cell such as generated water or humidified water to the outside, and the surplus water may stay as liquid water. If surplus water stays in the reaction gas flow path, the flow of the reaction gas is hindered, and the performance of the fuel cell is lowered.
これらガス拡散層及びガス流路における液水の滞留は、反応ガス下流側に対応する領域で生じやすい。これは、ガス流路を流れるガスが、膜・電極接合体表面に沿って上流から下流へと流れる間に、生成水等の気化や湿潤状態の固体高分子電解質膜から奪う水分でしだいに加湿され、下流側では湿度が高くなるからである。 The stagnation of liquid water in the gas diffusion layer and the gas flow path is likely to occur in a region corresponding to the downstream side of the reaction gas. This is because the gas flowing in the gas flow path is gradually humidified by the water taken from the solid polymer electrolyte membrane in the vaporized or wet state, such as generated water, while flowing from upstream to downstream along the surface of the membrane / electrode assembly. This is because the humidity increases on the downstream side.
このような水分の滞留によるガス拡散性の低下を抑制するために、例えば、燃料極、空気極又はセパレータ板の少なくとも１ヵ所に水除去用流路を配置し、且つ、該水除去用流路の少なくとも一部分に親水性物質を配置した燃料電池が提案されている（特許文献１）。
また、カーボンシートからなる電極基体の一方の面に触媒層が形成されたガス拡散電極において、ガス流路を流れる酸素ガス又は水素ガスを効率よく触媒層に到達させるために、該ガス拡散電極の一方の面から他方の面に亘って複数の貫通孔を形成することが提案されている（特許文献２）。
In order to suppress such a decrease in gas diffusibility due to moisture retention, for example, a water removal flow path is disposed in at least one location of the fuel electrode, the air electrode, or the separator plate, and the water removal flow path is provided. There has been proposed a fuel cell in which a hydrophilic substance is disposed in at least a part of (Patent Document 1).
Further, in a gas diffusion electrode in which a catalyst layer is formed on one surface of an electrode substrate made of a carbon sheet, in order to efficiently reach the catalyst layer, oxygen gas or hydrogen gas flowing through the gas flow path, It has been proposed to form a plurality of through holes from one surface to the other surface (Patent Document 2).
一方、上述したように（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で固体高分子電解質膜内を移動するため、電解質膜が乾燥するとプロトン伝導性が低下し、発電性能の低下を引き起こす。そのため、反応ガスを加湿して供給することが行われている。すなわち、燃料電池は、余剰の水分の滞留による反応ガスの流通阻害を防止すると同時に、電解質膜及び触媒層の乾燥を防止する水分管理が必要である。 On the other hand, as described above, the proton generated in the formula (1) moves in the solid polymer electrolyte membrane in a state of being hydrated with water. Therefore, when the electrolyte membrane is dried, the proton conductivity is lowered and the power generation performance is lowered. cause. Therefore, humidifying and supplying the reaction gas is performed. That is, the fuel cell needs to manage the moisture to prevent the electrolyte gas and the catalyst layer from being dried at the same time as preventing the flow of the reactant gas from being inhibited due to the retention of excess moisture.
特許文献３には、反応ガス中の加湿水や生成水を電極中に均一に分布させることを目的として、触媒層とガス拡散層のガス流路と相対する領域が撥水性を備え、他の領域が親水性を備えたことを特徴とする燃料電池、並びに、触媒層とガス拡散層のガス流路と相対する領域がガス流路の入口側ほど撥水性が強く、出口側ほど親水性が強くなるように電極を形成することを特徴とする燃料電池が提案されている。
この特許文献３の燃料電池は、フッ素系樹脂粉末の水性ディスパージョンを用いて、触媒層及びガス拡散層に撥水性を付与している。具体的には、フッ素系樹脂粉末の水性ディスパージョンと、白金担持カーボンと、高分子電解質と、アルコール溶液及び水とを用いて調製した撥水性カーボンブラックスラリーを用いて、ガス流路と対面する部分の触媒層を形成している。また、カーボン不織布のガス流路に面する部分にフッ素樹脂粉末の水性ディスパージョンを塗布することにより、ガス拡散層の撥水処理を行っている。
In Patent Document 3, for the purpose of uniformly distributing humidified water and generated water in the reaction gas in the electrode, the region facing the gas flow path of the catalyst layer and the gas diffusion layer has water repellency, The fuel cell is characterized in that the region has hydrophilicity, and the region opposite the gas flow path of the catalyst layer and the gas diffusion layer has higher water repellency on the inlet side of the gas flow path and hydrophilicity on the outlet side. There has been proposed a fuel cell characterized in that an electrode is formed to be strong.
In the fuel cell of Patent Document 3, water repellency is imparted to the catalyst layer and the gas diffusion layer using an aqueous dispersion of fluororesin powder. Specifically, a water repellent carbon black slurry prepared using an aqueous dispersion of fluororesin powder, platinum-supported carbon, a polymer electrolyte, an alcohol solution, and water is used to face the gas flow path. A partial catalyst layer is formed. Moreover, the water-repellent treatment of the gas diffusion layer is performed by applying an aqueous dispersion of fluororesin powder to the portion of the carbon nonwoven fabric facing the gas flow path.
酸化剤ガスとして一般的に用いられている空気には酸素以外に窒素等の成分が含まれていることから、純水素ガスが一般的な燃料ガスと比較して、酸化剤ガスは流量を大きくする必要がある。さらに、酸化剤極側における酸化剤ガスの上流側の領域は、生成水がそれほど多くは存在しておらず、また、流路を流れる酸化剤ガスの湿度も上昇していない。このように、流量の大きな低加湿ガスが流入する酸化剤ガス上流側は、触媒層や電解質膜が乾燥しやすい。その結果、酸化剤ガス上流側の領域におけるプロトン伝導性が低下してしまうことがある。
また、燃料極は、プロトンと共に水分子が酸化剤極側へと移動するため、特に高電流密度域において触媒層が乾燥しやすく、それに伴い電解質膜が乾燥してしまう場合がある。
以上のように、触媒層及び電解質膜の乾燥は、各反応ガス上流側に対応する領域で生じやすい。
Since air generally used as an oxidant gas contains components such as nitrogen in addition to oxygen, pure hydrogen gas has a larger flow rate than ordinary fuel gas. There is a need to. Further, in the upstream region of the oxidant gas on the oxidant electrode side, not much generated water exists, and the humidity of the oxidant gas flowing through the flow path does not increase. Thus, the catalyst layer and the electrolyte membrane are likely to dry on the upstream side of the oxidant gas into which the high-humidity low-humidification gas flows. As a result, proton conductivity in the region upstream of the oxidant gas may be reduced.
Further, in the fuel electrode, water molecules move together with protons toward the oxidant electrode, so that the catalyst layer is easily dried particularly in a high current density region, and the electrolyte membrane may be dried accordingly.
As described above, drying of the catalyst layer and the electrolyte membrane is likely to occur in a region corresponding to the upstream side of each reaction gas.
しかしながら、特許文献１の燃料電池は、高電流条件、高加湿条件においては、余剰水を排出するのに効果があると考えられるが、電解質膜及び触媒層の乾燥については考慮されていない。
一方、特許文献２のガス拡散電極は、カーボンシートからなる電極基体に形成した貫通孔を通して酸素ガス又は水素ガスを効率よく触媒層に到達させることにより酸素ガス又は水素ガスの拡散性を向上させる。しかしながら、水分が過剰な状態ではガス拡散電極に形成された貫通孔内に液水が滞留し、貫通孔が閉塞してしまうので、ガス拡散性の向上が期待できない。また、電解質膜及び触媒層の乾燥については考慮されていない。
また、一般的に、ガス拡散層は触媒層よりも撥水性が高いため、特許文献３に記載の燃料電池では、親水性を有する触媒層に溜まった水分がガス拡散層へ移動しにくくなるおそれがあり、電極のガス拡散性が低下してしまう可能性がある。
However, the fuel cell of Patent Document 1 is considered to be effective in discharging excess water under high current conditions and high humidification conditions, but does not consider drying of the electrolyte membrane and the catalyst layer.
On the other hand, the gas diffusion electrode of Patent Document 2 improves the diffusibility of oxygen gas or hydrogen gas by efficiently allowing oxygen gas or hydrogen gas to reach the catalyst layer through a through-hole formed in an electrode base made of a carbon sheet. However, in a state where moisture is excessive, liquid water stays in the through hole formed in the gas diffusion electrode and the through hole is blocked, so that improvement in gas diffusibility cannot be expected. Further, the drying of the electrolyte membrane and the catalyst layer is not considered.
In general, since the gas diffusion layer has higher water repellency than the catalyst layer, in the fuel cell described in Patent Document 3, moisture accumulated in the hydrophilic catalyst layer may not easily move to the gas diffusion layer. There is a possibility that the gas diffusibility of the electrode is lowered.
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、反応ガス下流側における水分の滞留による反応ガスの拡散性の低下を防止し、且つ、反応ガス上流側における電解質膜及び触媒層の乾燥を防止する燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and prevents a decrease in the diffusibility of the reaction gas due to retention of moisture on the downstream side of the reaction gas, and drying of the electrolyte membrane and the catalyst layer on the upstream side of the reaction gas. An object of the present invention is to provide a fuel cell that prevents the above.
本発明の燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸化剤極及び他方の面に設けられた燃料極と、前記酸化剤極に供給される酸化剤又は前記燃料極に供給される燃料の流路とを備えた燃料電池であって、前記酸化剤極及び燃料極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、その少なくとも前記流路下流側領域において、親水性物質が電極の厚さ方向を少なくとも前記ガス拡散層の流路と接する面から触媒層と接する面にわたって貫通するように配設されており、前記親水性物質が配設されている燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙していることを特徴とするものである。 The fuel cell of the present invention includes an electrolyte membrane, an oxidant electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, a fuel electrode provided on the other surface, the oxidant supplied to the oxidant electrode, or the fuel. A fuel cell including a flow path of fuel supplied to an electrode, wherein at least one of the oxidant electrode and the fuel electrode includes a catalyst layer and a gas diffusion layer in order from the electrolyte membrane side, At least in the downstream region of the flow path, the hydrophilic substance is disposed so as to penetrate the thickness direction of the electrode from at least the surface in contact with the flow path of the gas diffusion layer to the surface in contact with the catalyst layer. The downstream side region of the fuel electrode and / or the oxidant electrode in which the substance is disposed and the upstream side region of the opposite electrode face each other with the electrolyte membrane interposed therebetween. is there.
本発明の燃料電池によれば、上記のように配設された親水性物質によって、流路下流側領域のガス拡散層及び流路に存在する余剰の水分が吸収されるため、流路下流側領域のガス拡散層及び流路の液水による目詰まりを防止することができる。従って、本発明の燃料電池は、ガス拡散性に優れるものである。
また、親水性物質に吸収された水分は、水の濃度分布に従って親水性物質内を移動するため、電解質膜や触媒層が乾燥気味の場合には、この親水性物質から電解質膜や触媒層に水分が供給される。従って、本発明の燃料電池によれば、電解質膜や触媒層の乾燥を抑制し、プロトン伝導性を向上することができる。しかも、本発明の燃料電池は、流路下流側領域に親水性物質が配設された電極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙しているため、前記親水性物質を伝って触媒層や電解質膜へ移動してきた水分によって、当該親水性物質が配設された電極の触媒層や電解質膜のみならず、当該親水性物質が配設された電極と対峙する反対極の流路上流側領域を加湿することができる。
According to the fuel cell of the present invention, the hydrophilic substance disposed as described above absorbs the excess water present in the gas diffusion layer and the flow path in the downstream area of the flow path. Clogging of the gas diffusion layer in the region and the liquid water in the flow path can be prevented. Therefore, the fuel cell of the present invention is excellent in gas diffusibility.
In addition, the moisture absorbed in the hydrophilic substance moves in the hydrophilic substance according to the concentration distribution of water. Therefore, when the electrolyte membrane or the catalyst layer is dry, the hydrophilic substance is transferred to the electrolyte membrane or the catalyst layer. Moisture is supplied. Therefore, according to the fuel cell of the present invention, drying of the electrolyte membrane and the catalyst layer can be suppressed, and proton conductivity can be improved. Moreover, in the fuel cell of the present invention, the downstream side region of the electrode in which the hydrophilic substance is disposed in the downstream side region of the flow channel and the upstream side region of the opposite polarity channel face each other across the electrolyte membrane. Therefore, not only the catalyst layer and the electrolyte membrane of the electrode on which the hydrophilic substance is disposed, but also the hydrophilic substance is disposed by the moisture that has been transferred to the catalyst layer and the electrolyte membrane through the hydrophilic substance. It is possible to humidify the upstream side channel region of the opposite electrode facing the formed electrode.
以上のように、本発明によれば、水分の滞留が生じやすいガス流路下流領域の水分を、乾燥しやすいガス上流領域を湿潤させる水分として効率よく利用することによって、ガス流路下流側領域の目詰まりを抑制すると同時にガス流路上流側の乾燥を防止することが可能である。 As described above, according to the present invention, by efficiently using the moisture in the downstream area of the gas flow path where moisture is likely to be retained as the moisture to wet the upstream gas area, which is easy to dry, the downstream area of the gas flow path It is possible to prevent clogging of the gas flow path and at the same time to prevent drying on the upstream side of the gas flow path.
電解質膜及び触媒層におけるプロトン伝導性の観点から、前記親水性物質は、前記ガス拡散層の流路と接する面から前記ガス拡散層の触媒層と接する面を通過して、さらに触媒層の内部に到達していることが好ましい。このとき、前記親水性物質は、前記ガス拡散層の流路と接する面から前記触媒層の電解質膜と接する面に到達していることがさらに好ましい。 From the viewpoint of proton conductivity in the electrolyte membrane and the catalyst layer, the hydrophilic substance passes from the surface in contact with the flow path of the gas diffusion layer to the surface in contact with the catalyst layer of the gas diffusion layer, and further inside the catalyst layer. Is preferably reached. At this time, it is more preferable that the hydrophilic substance reaches the surface of the catalyst layer in contact with the electrolyte membrane from the surface in contact with the flow path of the gas diffusion layer.
燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙した構造を有している燃料電池としては、前記燃料極の流路と前記酸化剤極の流路が、カウンターフロー方式で配置されているものが挙げられる。
前記親水性物質は前記燃料極にのみ配設してもよい。
A fuel cell having a structure in which the downstream side region of the fuel electrode and / or oxidant electrode and the upstream side region of the opposite electrode face each other with the electrolyte membrane interposed therebetween is a flow of the fuel electrode. The thing by which the channel | path and the flow path of the said oxidizing agent electrode are arrange | positioned by the counterflow system is mentioned.
The hydrophilic substance may be disposed only on the fuel electrode.
本発明の燃料電池は、ガス拡散層内及びガス流路内の余剰水を、電解質膜側へと移動することが可能である。特に水分の滞留が発生しやすいガス流路下流側領域の余剰水を、電解質膜を介して対峙する反対極のガス流路上流側へと効率よく移動させることができる。その結果、余剰水によるガス拡散層のガス拡散性及びガス流路のガス流通性の低下を防止し、且つ、電解質膜の乾燥を防止することができるため、優れたガス拡散性及びプロトン伝導性を発現することが可能となる。従って、本発明によれば、燃料電池の発電性能を向上させることができる。 The fuel cell of the present invention can move excess water in the gas diffusion layer and the gas flow path to the electrolyte membrane side. In particular, it is possible to efficiently move the excess water in the downstream area of the gas flow path where moisture retention is likely to occur to the upstream side of the opposite gas flow path facing the electrolyte membrane. As a result, it is possible to prevent a decrease in gas diffusibility of the gas diffusion layer and gas flowability in the gas flow path due to excess water, and it is possible to prevent drying of the electrolyte membrane. Can be expressed. Therefore, according to the present invention, the power generation performance of the fuel cell can be improved.
本発明により提供される燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸化剤極及び他方の面に設けられた燃料極と、前記酸化剤極に供給される酸化剤又は前記燃料極に供給される燃料の流路とを備えた燃料電池であって、前記酸化剤極及び燃料極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、その少なくとも前記流路下流側領域において、親水性物質が電極の厚さ方向を少なくとも前記ガス拡散層の流路と接する面から触媒層と接する面にわたって貫通するように配設されており、前記親水性物質が配設されている燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙していることを特徴とする。 The fuel cell provided by the present invention includes an electrolyte membrane, an oxidant electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, a fuel electrode provided on the other surface, and an oxidant supplied to the oxidant electrode. Or a fuel cell including a flow path of fuel supplied to the fuel electrode, wherein at least one of the oxidant electrode and the fuel electrode includes a catalyst layer and a gas diffusion layer in order from the electrolyte membrane side. And at least in the downstream side region of the flow path, the hydrophilic substance is disposed so as to penetrate the thickness direction of the electrode from at least the surface in contact with the flow path of the gas diffusion layer to the surface in contact with the catalyst layer, The downstream side region of the fuel electrode and / or oxidant electrode in which the hydrophilic substance is disposed and the upstream side region of the opposite electrode face each other across the electrolyte membrane. To do.
図１及び図４を用いて、本発明を適用した固体高分子電解質型燃料電池の一形態について説明する。図１は本発明を適用した燃料電池を単セルの積層方向に切断した断面図であって、図４のＢ-Ｂ断面図である。図４は本発明を適用した燃料電池の燃料極及び酸化剤極のガス拡散層の面方向における断面図である。尚、本発明は、本実施形態に限定されず、反応ガスの通流方向等も図４に示すものに限定されない。 An embodiment of a solid polymer electrolyte fuel cell to which the present invention is applied will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell to which the present invention is applied, taken along the stacking direction of single cells, and is a cross-sectional view taken along line BB of FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view in the surface direction of the gas diffusion layer of the fuel electrode and the oxidant electrode of the fuel cell to which the present invention is applied. In addition, this invention is not limited to this embodiment, The flow direction of a reactive gas, etc. are not limited to what is shown in FIG.
図１において、プロトン伝導性固体高分子電解質膜１には、一面側に酸化剤極４ａの触媒層２ａ、もう一面側に燃料極４ｂの触媒層２ｂが設けられている。さらに触媒層２ａ、２ｂの外面には、ガス拡散層３ａ、３ｂが形成されている。また、各電極４の外側には、各電極に反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給し、且つ電気化学反応による生成水や余剰のガスを排出するガス流路５を画成するセパレータ６が設けられている。そして、図１及び図４に示すように、燃料極４ｂのガス流路下流部の領域にのみ、当該燃料極４ｂの厚さ方向をガス流路５と接する面から触媒層２ｂと接する面に亘って貫通するように親水性物質７が配設されている。尚、この例では、一対の電極４ａ、４ｂは共に触媒層２及びガス拡散層３から構成されている。
In FIG. 1, a proton conductive solid polymer electrolyte membrane 1 is provided with a
尚、ここでは、固体高分子型燃料電池の構成例について説明するが、本発明の燃料電池は固体高分子型燃料電池に限定されるものではない。また、ここでは、酸化剤及び燃料共にガス（酸化剤ガス、燃料ガス）を用いた場合を中心に説明するが、メタノール溶液等の液体燃料、空気等のガス状の酸化剤を用いる直接メタノール型燃料電池においても、本発明を適用することが可能である。 In addition, although the structural example of a polymer electrolyte fuel cell is demonstrated here, the fuel cell of this invention is not limited to a polymer electrolyte fuel cell. In addition, here, a case where gas (oxidant gas, fuel gas) is used for both the oxidant and the fuel will be mainly described. However, a direct methanol type using a liquid fuel such as a methanol solution or a gaseous oxidant such as air. The present invention can also be applied to a fuel cell.
本発明の燃料電池は、酸化剤極４ａ及び燃料極４ｂのうち少なくとも一方は、少なくとも流路５の下流側領域において、親水性物質７が、当該電極４の厚さ方向を少なくともガス拡散層３のガス流路５と接する面から触媒層２と接する面に亘って貫通するように配設されていること特徴とするものである。
電極４のガス流路下流側領域は、ガス流路５を流れるガスが電極表面に添って上流側から下流側へと流れる間に加湿されている上に、電池反応による生成水量も上流側に比較して多く、余剰の水分が多く存在するため、ガス拡散層やガス流路における液水の滞留が発生しやすい。
本発明の燃料電池は、少なくとも流路下流側領域に上記のように親水性物質７を配設させることによって、ガス流路５下流側領域のガス流路５内及びガス拡散層３内の水分、特にガス流路５内の水分が親水性物質７に吸収され、液水によるガス拡散層３及びガス流路５の閉塞を抑制することができる。その結果、ガス拡散層における反応ガスの拡散性及びガス流路５における反応ガスの流通性を向上させることができる。
In the fuel cell of the present invention, at least one of the
The gas flow path downstream region of the electrode 4 is humidified while the gas flowing through the
In the fuel cell of the present invention, the water content in the
親水性物質７に吸収された水分は、親水性物質７の周囲環境の水分濃度分布に従って移動する。すなわち、電解質膜１や触媒層２側が乾燥している場合、親水性物質７に吸収された水分は、触媒層側へと移動する。触媒層２は、通常、親水性を有するイオン伝導性材料を含有しているため、触媒層付近へと移動した水分は、触媒層内へと吸収される。そして、電解質膜１が乾燥している場合、触媒層２内へ吸収された水分は、水分濃度分布に従ってさらに電解質膜１へと移動する。従って、本発明によれば、反応ガスの拡散性を向上させると同時に、上記親水性物質が配設された電極の触媒層２及び電解質膜１の乾燥を抑制し、触媒層２及び電解質膜１の乾燥による電池性能の低下を防止することができる。
The moisture absorbed by the
さらに、本発明の燃料電池は、上記親水性物質７が配設されている電極４（燃料極４ａ及び／又は酸化剤極４ｂ（本実施形態においては、燃料極４ａ））の流路下流側領域と、当該電極の反対極（本実施形態においては、酸化剤極４ｂ）の流路上流側領域とが、電解質膜１を挟んで対峙している。そのため、上記のように、親水性物質７を伝って当該親水性物質７が配設された電極内を電解質膜側へと移動してきた水分は、電解質膜を挟んで対峙している反対極側流路上流側領域の電解質膜１や触媒層２まで移動し、これらを湿潤させることができる。すなわち、一方の電極のガス流路下流側領域に親水性物質７を配設することによって、該親水性物質７が配設されている電極及び該電極が隣接するガス流路のガス下流側領域における閉塞を防止すると同時に、当該電極の触媒層や当該電極側の電解質膜の乾燥を防止するのみならず、反対極のガス流路上流側領域における乾燥及び当該反対極側の電解質膜の乾燥をも抑制することができる。
Further, the fuel cell according to the present invention is provided on the downstream side of the flow path of the electrode 4 (the
燃料ガス及び酸化剤ガスのうち、酸化剤ガスはガス流量が大きいため、酸化剤極４ａのガス上流側領域は特に乾燥しやすい領域である。従って、燃料極４ｂのガス流路下流部と酸化剤極４ａのガス流路上流部とが対峙した燃料電池においては、少なくとも燃料極４ｂの燃料ガス下流側領域のみに親水性材料７を配設することによって、酸化剤ガス上流側領域の電解質膜１及び酸化剤極４ａの乾燥を効果的に抑制することが可能である。
Of the fuel gas and the oxidant gas, the gas flow rate of the oxidant gas is large. Therefore, the gas upstream region of the
触媒層２及び電解質膜１の乾燥を抑制する観点からは、親水性物質７はより電解質膜１に近い位置に到達していることが好ましく、ガス拡散層３のガス流路５と接する面から触媒層２の内部にわたって配設（図２参照）、さらにはガス拡散層３のガス流路５と接する面から触媒層２の電解質膜１と接する面にわたって配設（図３参照）されていることが好ましい。このように電解質膜１により近い位置まで親水性物質７を到達させることにより、水分の電解質膜１への移動が促進され、より電解質膜１の乾燥を抑制することができる。特に、親水性物質７が電解質膜１に接するように配設することによって、電解質膜１への水分の移動をよりスムーズに行うことができる。
From the viewpoint of suppressing the drying of the catalyst layer 2 and the electrolyte membrane 1, it is preferable that the
ここで、親水性物質７が電極４の厚さ方向をガス拡散層３のガス流路５と接する面から触媒層２と接する面にわたって貫通するように配設されているとは、ガス拡散層３内において、ガス流路５と接する面から触媒層２と接する面まで、親水性物質７が電極４の厚さ方向に途切れないように連続して配置されており、ガス拡散層３が親水性物質７により貫通されているような状態である。
Here, the
電極４の厚さ方向における親水性物質７の配設形態としては、上述したように電極４の厚さ方向に連続して延在していれば特に限定されず、例えば、ガス拡散層３のガス流路５と接する面から所望の位置まで延在する柱状であってもよいし、或いは、ガス拡散層３のガス流路５と接する面から所望の位置まで延びる孔の内面を親水性物質で被覆するような中心軸の部分が空洞の形態であってもよい。
また、図１〜図３では、親水性物質７はガス拡散層３内をガス流路５と接する面から触媒層２と接する面までまっすぐ延びるような形状で配設されているが、途中で曲がった形状やねじれた形状で配設されてもよい。製造が容易な点、水の移動による抵抗が律速とならないようにする点からは、親水性物質は、ガス拡散層３のガス流路５と接する面からまっすぐに延びる形状が好ましい。
The arrangement form of the
1 to 3, the
電極４の面方向においても親水性物質７の配設形態は特に限定されないが、図４のように通常は複数配設される。電極４の面方向における親水性物質７の配設形態は、配設する親水性物質により得られる効果の他、セル内の環境、例えば、ガス拡散層３の強度やガス拡散性、触媒層２内の触媒量等を考慮して、適宜選択するとよい。例えば、親水性物質７が配設される領域のガス拡散層３、或いは、ガス拡散層３及び触媒層２の単位面積当たり０．１〜０．３ｃｍ２の親水性物質を配設することが好ましい。当該単位面積当たりの親水性物質量や親水性物質の断面積等は、用いる親水性物質の吸水能力や強度等によって適宜決定するとよい。
Also in the surface direction of the electrode 4, the arrangement form of the
また、親水性物質７は、酸化剤極及び／又は燃料極の少なくとも流路下流側領域に配設され、単セル内の水分分布を燃料電池の発電に適した状態に改善できれば、電極４の面方向における配設位置は特に限定されず、電極の面方向全面に配設されていても、或いは、流路下流側領域を含む一部領域のみに配設されていてもよい。また、一対の電極４ａ、４ｂのうち酸化剤極４ａのみ又は燃料極４ｂのみに配設されていても、或いは、電極４ａ、４ｂの両方に配設されていてもよい。
The
ここで、流路下流側領域とは、流路のセルの入口から出口までの全流路長の下流側３分の１の領域内である。親水性物質は、上記流路の全流路長の下流側の４分の１の領域内に設けることが好ましい。ただし親水性物質は、流路の出口直下に設けられている必要はなく、流路の途中に相当する位置から設けられていても差し支えない。例えば、ガス流路の下流側５分の１までは親水性物質が設けられていないが、ガス流路の流路長の下流側５分の１から４分の１に相当する位置に親水性物質が設けられていてもよい。
また、流路上流側領域とは、流路のセルの入口から出口までの流路長の上流側３分の１の領域内である。
このとき、一方の電極の親水性物質が配設された流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが電解質膜を挟んで対峙するとは、該流路下流側領域と該流路上流側領域とが、全領域において対峙していなくてもよく、少なくともその一部同士が対峙していればよい。
Here, the flow channel downstream side region is a region in the downstream third of the total flow channel length from the inlet to the outlet of the cell of the flow channel. The hydrophilic substance is preferably provided in a quarter region on the downstream side of the total flow path length of the flow path. However, the hydrophilic substance does not need to be provided directly under the outlet of the channel, and may be provided from a position corresponding to the middle of the channel. For example, a hydrophilic substance is not provided up to 1/5 on the downstream side of the gas flow path, but hydrophilicity is present at a position corresponding to 1/5 to 1/4 of the downstream length of the flow path of the gas flow path. A substance may be provided.
Further, the flow channel upstream side region is a region in the upper third of the flow channel length from the inlet to the outlet of the cell of the flow channel.
At this time, the flow path downstream area where the hydrophilic substance of one electrode is disposed and the flow path upstream area of the opposite electrode face each other across the electrolyte membrane. The road upstream region does not have to be confronted in the entire region, and at least some of the regions need only confront each other.
一方の電極のガス流路上流部と他方の電極のガス流路下流部とが向かい合わせた構造を有する燃料電池としては、カウンターフロー方式で反応ガスを供給する燃料電池がある。カウンターフロー方式によるガスの供給は、燃料電池内の水分管理性が優れていることから注目されており、本発明をカウンターフロー方式の燃料電池に適用することによって、より電池内の水分管理性を向上させることが可能である。 As a fuel cell having a structure in which a gas flow channel upstream portion of one electrode faces a gas flow channel downstream portion of the other electrode, there is a fuel cell that supplies a reaction gas by a counter flow method. The supply of gas by the counter flow method is attracting attention because of its excellent water management in the fuel cell, and by applying the present invention to the counter flow type fuel cell, the water management in the cell can be further improved. It is possible to improve.
尚、本発明において、ガス流路上流側領域及びガス流路下流側領域は、燃料電池によってガス流路の経路長や形状等が異なるため、各領域の具体的な範囲は、本発明を適用する燃料電池のガス流路に応じて適宜決定すればよい。 In the present invention, the gas channel upstream region and the gas channel downstream region have different gas channel path lengths, shapes, etc. depending on the fuel cell. What is necessary is just to determine suitably according to the gas flow path of the fuel cell to perform.
本発明において親水性物質は、水分を吸収し、水分濃度分布に従って水分を移動することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水との接触角が１００°以下のものが挙げられる。親水性物質の水との接触角は、親水性物質を用いて形成された平滑な表面を持つ試験体表面の水接触角と考えることができ、接触角計により測定することができる。尚、水の接触角は試験体に純水２μｌを滴下してから１秒後の値とする。 In the present invention, the hydrophilic substance is not particularly limited as long as it can absorb moisture and move moisture according to the moisture concentration distribution, and examples thereof include those having a contact angle with water of 100 ° or less. The contact angle of the hydrophilic substance with water can be considered as the water contact angle of the surface of the specimen having a smooth surface formed using the hydrophilic substance, and can be measured with a contact angle meter. In addition, the contact angle of water is a value one second after dropping 2 μl of pure water onto the test specimen.
親水性物質としては、具体的には、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリカ多孔体、ジルコン多孔体、親水性カーボン多孔体、金多孔体、チタン多孔体、白金多孔体、シリカ、ジルコン、金、チタン、白金等を用いることができる。ここで親水性カーボン多孔体とは、表面部分の炭素にカルボキシ基や水酸基等の親水性官能基が結合したものであり、例えば、炭素繊維や炭素粒子に酸化処理やプラズマ処理等の表面処理を施したものを用いて形成されたものが挙げられる。
中でも、水の濡れ性、耐食性等の観点から、金多孔体、白金多孔体が好ましく用いられる。また、電極内におけるガス拡散性の観点から配設された親水性物質はガス透過性を有することが好ましい。
Specific examples of the hydrophilic substance include perfluorocarbon sulfonic acid resin, polyurethane, phenol resin, silica porous body, zircon porous body, hydrophilic carbon porous body, gold porous body, titanium porous body, platinum porous body, Silica, zircon, gold, titanium, platinum and the like can be used. Here, the porous porous carbon material is a material in which a hydrophilic functional group such as a carboxy group or a hydroxyl group is bonded to carbon on the surface portion. For example, surface treatment such as oxidation treatment or plasma treatment is performed on carbon fibers or carbon particles. What was formed using what was given is mentioned.
Among these, from the viewpoint of water wettability, corrosion resistance, and the like, a gold porous body and a platinum porous body are preferably used. Moreover, it is preferable that the hydrophilic substance arrange | positioned from the viewpoint of the gas diffusibility in an electrode has gas permeability.
以下、本発明の燃料電池の製造方法について、燃料極にのみ親水性物質を配設した燃料電池を例に説明する。
まず、親水性物質が配設されるガス拡散層を構成するガス拡散層シート又はガス拡散層と触媒層とが積層したガス拡散電極を準備する。
Hereinafter, the fuel cell manufacturing method of the present invention will be described by taking as an example a fuel cell in which a hydrophilic substance is disposed only on the fuel electrode.
First, a gas diffusion layer sheet constituting a gas diffusion layer in which a hydrophilic substance is disposed or a gas diffusion electrode in which a gas diffusion layer and a catalyst layer are laminated is prepared.
ガス拡散層シートは、ガスの拡散に必要な細孔（空隙）、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚みは、１００〜４００μｍ程度であることが好ましい。 The gas diffusion layer sheet has pores (voids) necessary for gas diffusion, conductivity, and strength required as a material constituting the gas diffusion layer, such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, etc. Carbonaceous porous body, titanium, aluminum, copper, nickel, nickel-chromium alloy, copper and its alloys, silver, aluminum alloy, zinc alloy, lead alloy, titanium, niobium, tantalum, iron, stainless steel, gold, platinum, etc. It can form using electroconductive porous bodies, such as a metal mesh comprised from these metals, or a metal porous body. The thickness of the conductive porous body is preferably about 100 to 400 μm.
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層２に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層２及び電解質膜１内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層３の排水性を高めることができる上に、触媒層２とガス拡散層３間の電気的接触を改善することができるという利点がある。 The gas diffusion layer sheet may be composed of a single layer of the conductive porous body as described above, but a water repellent layer may be provided on the side facing the catalyst layer 2. The water-repellent layer usually has a porous structure containing conductive particles such as carbon particles and carbon fibers, a water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene, and the like. Although the water repellent layer is not necessarily required, it is possible to improve the drainage of the gas diffusion layer 3 while maintaining an appropriate amount of water in the catalyst layer 2 and the electrolyte membrane 1. There is an advantage that the electrical contact between the gas diffusion layers 3 can be improved.
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層ペーストを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層２に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。このとき撥水層ペーストは、導電性多孔質体の内部に含浸してもよい。
また、撥水層の形状は特に限定されず、例えば、導電性多孔質層の触媒層側の面全体を覆うような形状でもよいし、格子状等の所定パターンを有する形状でもよい。撥水層ペーストを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。撥水層の厚み（導電性多孔質体に含浸した部分を除く、導電性多孔質体表面からの厚み）は、通常、５〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
The method for forming the water repellent layer on the conductive porous body is not particularly limited. For example, water repellent obtained by mixing conductive particles such as carbon particles, water repellent resin, and other components as necessary with an organic solvent such as ethanol, propanol, propylene glycol, water or a mixture thereof. The layer paste may be applied to at least the side facing the catalyst layer 2 of the conductive porous body, and then dried and / or fired. At this time, the water repellent layer paste may be impregnated inside the conductive porous body.
Further, the shape of the water repellent layer is not particularly limited, and may be, for example, a shape that covers the entire surface of the conductive porous layer on the catalyst layer side or a shape having a predetermined pattern such as a lattice shape. Examples of the method for applying the water repellent layer paste to the conductive porous body include a screen printing method, a spray method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method. The thickness of the water repellent layer (thickness from the surface of the conductive porous body excluding the portion impregnated in the conductive porous body) is usually preferably about 5 to 30 μm.
ガス拡散層３と触媒層２が積層したガス拡散電極は、上記のようなガス拡散層シートの一方の面に触媒層２を形成することによって得られる。
触媒層２には、通常、イオン伝導性材料、触媒材料が含有される。触媒材料としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。触媒成分としては、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。
イオン伝導性材料としては、電解質膜として用いられる材料の中から、適宜選択することができ、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質が挙げられる。
The gas diffusion electrode in which the gas diffusion layer 3 and the catalyst layer 2 are laminated can be obtained by forming the catalyst layer 2 on one surface of the gas diffusion layer sheet as described above.
The catalyst layer 2 usually contains an ion conductive material and a catalyst material. As the catalyst material, catalyst particles in which a catalyst component is supported on a conductive material such as a carbon material such as carbonaceous particles or carbonaceous fibers are preferably used. The catalyst component is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the hydrogen oxidation reaction at the fuel electrode and the oxygen reduction reaction at the oxidant electrode. For example, platinum, ruthenium, iron, nickel, manganese And an alloy of a metal such as platinum and the like.
As the ion conductive material, it can be appropriately selected from materials used as an electrolyte membrane. Specifically, fluorine-based polymers represented by perfluorocarbon sulfonic acid polymers, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, Examples thereof include solid polymer electrolytes such as hydrocarbon-based polymers having an ion conductive group such as a boronic acid group in the side chain.
触媒層ペーストは、上記イオン伝導性材料及び触媒材料、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を溶媒に混合・分散させることにより得られる。溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類と水の混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。 The catalyst layer paste can be obtained by mixing and dispersing the above-mentioned ion conductive material and catalyst material and, if necessary, other materials such as a water repellent polymer and a binder in a solvent. As the solvent, a mixture of alcohols such as ethanol, methanol, propanol, propylene glycol and water can be used, but the solvent is not limited thereto.
ガス拡散層シート上に触媒層２を形成する方法は、一般的に行われている方法でよく、例えば、ガス拡散層シートの撥水層上に、触媒層ペーストを直接塗布・乾燥することによって形成してもよいし、或いは、触媒層ペーストをポリテトラフルオロエチレン等の基材上に塗布・乾燥して形成した触媒層用シートをガス拡散層シートの撥水層側に転写することもできる。触媒層の膜厚は、特に限定されないが、５〜５０μｍ程度とすればよい。 The method for forming the catalyst layer 2 on the gas diffusion layer sheet may be a commonly used method, for example, by directly applying and drying the catalyst layer paste on the water repellent layer of the gas diffusion layer sheet. Alternatively, the catalyst layer sheet formed by applying and drying the catalyst layer paste on a base material such as polytetrafluoroethylene may be transferred to the water-repellent layer side of the gas diffusion layer sheet. . Although the film thickness of a catalyst layer is not specifically limited, What is necessary is just to be about 5-50 micrometers.
ガス拡散層シート又はガス拡散電極に、親水性物質を配設する方法は特に限定されない。例えば、ガス拡散層シート又はガス拡散電極に貫通孔を形成し、当該貫通孔に親水性物質を充填する方法が挙げられる。このとき、充填される親水性物質は、貫通孔内に留まることができる程度の粘度を有している必要がある。
例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を親水性物質として用いる場合には、通常、アルコール等の溶媒にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を分散させた分散液を貫通孔に充填することとなるが、この分散液の粘度が低すぎたり或いは高すぎると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を貫通孔内に十分行き届かせて充填することができないので、適宜粘度を調節することが好ましい。このような親水性物質分散液又は溶液は、スクリーン印刷、バーコータ、アプリケータ等により、貫通孔内に充填することができる。
尚、貫通孔を形成する方法は特に限定されず、例えば、針等をガス拡散層シートやガス拡散電極に突き刺す方法などが挙げられる。貫通孔の形状は、親水性物質の配設形状に応じて適宜決定すればよい。
The method of disposing a hydrophilic substance on the gas diffusion layer sheet or the gas diffusion electrode is not particularly limited. For example, a method of forming a through hole in the gas diffusion layer sheet or the gas diffusion electrode and filling the through hole with a hydrophilic substance can be mentioned. At this time, the hydrophilic substance to be filled needs to have a viscosity enough to remain in the through hole.
For example, when perfluorocarbon sulfonic acid resin is used as a hydrophilic substance, a dispersion liquid in which perfluorocarbon sulfonic acid resin is dispersed in a solvent such as alcohol is usually filled in the through holes. If the viscosity is too low or too high, the perfluorocarbon sulfonic acid resin cannot be sufficiently penetrated into the through-holes and cannot be filled. Therefore, it is preferable to adjust the viscosity appropriately. Such a hydrophilic substance dispersion or solution can be filled in the through hole by screen printing, a bar coater, an applicator or the like.
In addition, the method of forming a through-hole is not specifically limited, For example, the method etc. which stab a needle | hook etc. in a gas diffusion layer sheet or a gas diffusion electrode are mentioned. What is necessary is just to determine the shape of a through-hole suitably according to the arrangement | positioning shape of a hydrophilic substance.
また、貫通孔内の内面を親水性物質で被覆した形態でもよい。或いは、ガス拡散層シート又はガス拡散電極に固体状の親水性物質を突き刺す等して、親水性物質を配設することもできる。尚、図３のように触媒層の内部で親水性物質の先端が停止しているような形態とする場合には、ガス拡散電極に貫通しない孔を設け、当該貫通孔に親水性物質を充填したり、電極の厚み方向の長さがガス拡散電極の厚みよりも短い固体状親水性物質を突き刺す等すればよい。 Moreover, the form which coat | covered the inner surface in a through-hole with a hydrophilic substance may be sufficient. Alternatively, the hydrophilic substance can be disposed by, for example, piercing the gas diffusion layer sheet or the gas diffusion electrode with a solid hydrophilic substance. In the case where the tip of the hydrophilic substance is stopped inside the catalyst layer as shown in FIG. 3, a hole that does not penetrate the gas diffusion electrode is provided, and the through hole is filled with the hydrophilic substance. Or a solid hydrophilic substance whose length in the thickness direction of the electrode is shorter than the thickness of the gas diffusion electrode may be inserted.
親水性物質を配設した燃料極用ガス拡散電極は、ガス拡散層と電解質膜で触媒層を挟み込むように、電解質膜及び親水性物質を配設してない酸化剤極用ガス拡散電極と重ね合わせた状態で、ホットプレス等により接合されて膜−電極接合体を形成する。 The fuel electrode gas diffusion electrode provided with the hydrophilic substance is overlapped with the gas diffusion electrode for the oxidant electrode without the electrolyte membrane and the hydrophilic substance so that the catalyst layer is sandwiched between the gas diffusion layer and the electrolyte membrane. In the combined state, the membrane-electrode assembly is formed by bonding by hot pressing or the like.
一方、親水性物質を配設した燃料極用ガス拡散層シートは、触媒層ペーストを塗布・乾燥することによって、或いは、触媒層用シートを転写することによって、一方の面に触媒層を形成し、燃料極用ガス拡散電極とする。次に、燃料極用ガス拡散電極、電解質膜、及び親水性物質を配設していない酸化剤極用ガス拡散電極を、ガス拡散層と電解質膜で触媒層を挟みこむように重ねあわせた状態で、ホットプレス等により接合して膜−電極接合体を形成する。
或いは、触媒層ペーストを直接塗布・乾燥することによって又は触媒層用シートを転写することによって、触媒層をその両面に形成した電解質膜を準備し、当該電解質膜、親水性物質を配設した燃料極用ガス拡散層シート、及び親水性物質を配設していない酸化剤極用ガス拡散層シートを、ガス拡散層シートと電解質膜で触媒層２を挟みこむように重ね合わせた状態でホットプレス等により接合し、膜−電極接合体としてもよい。
On the other hand, a gas diffusion layer sheet for a fuel electrode provided with a hydrophilic substance forms a catalyst layer on one surface by applying and drying a catalyst layer paste, or by transferring a catalyst layer sheet. The gas diffusion electrode for the fuel electrode is used. Next, with the gas diffusion electrode for the fuel electrode, the electrolyte membrane, and the gas diffusion electrode for the oxidant electrode not provided with a hydrophilic substance stacked so that the catalyst layer is sandwiched between the gas diffusion layer and the electrolyte membrane The membrane-electrode assembly is formed by bonding by hot pressing or the like.
Alternatively, a fuel in which an electrolyte membrane having a catalyst layer formed on both sides thereof is prepared by directly applying and drying the catalyst layer paste or by transferring a catalyst layer sheet, and the electrolyte membrane and the hydrophilic substance are disposed. Hot press etc. in a state where the electrode gas diffusion layer sheet and the gas diffusion layer sheet for the oxidant electrode not provided with a hydrophilic substance are overlapped so that the catalyst layer 2 is sandwiched between the gas diffusion layer sheet and the electrolyte membrane To form a membrane-electrode assembly.
電解質膜としては特に限定されず、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質膜が挙げられる。電解質膜の膜厚は、特に限定されず、１５〜６０μｍ程度とすればよい。 The electrolyte membrane is not particularly limited. For example, a fluoropolymer represented by perfluorosulfonic acid polymer or a hydrocarbon polymer having an ion conductive group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a boronic acid group in the side chain. And the like. The film thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, and may be about 15 to 60 μm.
上記のようにして得られた膜−電極接合体は、一般的な方法によりセパレータで挟持することによって燃料電池セルとし、燃料電池セルを複数積層することによって燃料電池が得られる。 The membrane-electrode assembly obtained as described above is used as a fuel cell by being sandwiched between separators by a general method, and a fuel cell is obtained by stacking a plurality of fuel cells.
［燃料電池セルの作製］
（実施例）
[Fabrication of fuel cells]
(Example)
まず、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン溶液、水、プロピレングリコールを混合したペーストを、カーボンペーパー（東レ製）にスクリーン印刷により塗布した。その後、このカーボンペーパーを乾燥（２５℃、１２０分）、焼成（３５０℃、６０分）し、ガス拡散層シート（２枚）を得た。
得られた２枚のガス拡散層シートのうち１枚に、燃料ガス流路下流側に対応する領域に、セパレータとの接合面から触媒層との接合面まで貫通する孔（直管孔、１０μｍ角、１０ｍｍ間隔）を１０個形成した。次に、当該貫通孔内に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（商品名ナフィオン、ＤｕＰｏｎｔ製）をゲル状にしたものをスクリーン印刷法により充填し、常温で一晩真空乾燥を行い、燃料極用ガス拡散層シートを作製した。
First, a paste in which carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion solution, water, and propylene glycol were mixed was applied to carbon paper (manufactured by Toray) by screen printing. Then, this carbon paper was dried (25 ° C., 120 minutes) and fired (350 ° C., 60 minutes) to obtain gas diffusion layer sheets (2 sheets).
In one of the two gas diffusion layer sheets obtained, a hole (straight pipe hole, 10 μm) penetrating from the joint surface with the separator to the joint surface with the catalyst layer in the region corresponding to the downstream side of the fuel gas flow path. Ten corners (at intervals of 10 mm) were formed. Next, a gel containing a perfluorocarbon sulfonic acid resin solution (trade name Nafion, manufactured by DuPont) is filled into the through-hole by screen printing, and is vacuum-dried at room temperature overnight. A diffusion layer sheet was prepared.
次に、白金を担持したカーボン粒子と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（商品名ナフィオン、ＤｕＰｏｎｔ製）と、プロピレングリコールと、水とを混合、超音波ホモジナイザー及び攪拌機により分散させて、触媒層ペーストを調製した。得られた触媒層ペーストを、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名ナフィオン、ＤｕＰｏｎｔ製）の両面に、スクリーン印刷により塗布・乾燥して触媒層を形成し、触媒層−電解質膜−触媒層接合体を得た。この時、白金量を０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
得られた触媒層−電解質膜−触媒層接合体を、上記にて作製した２枚のガス拡散層シートでカーボンペーパーが外側になるように挟んだ状態で、ホットプレス（１３０℃、３ＭＰａ）し、接合した。さらに、ガス拡散層の外側にセパレータを設け、カウンターフロー型燃料電池用セルを得た。
Next, carbon particles carrying platinum, a perfluorocarbon sulfonic acid resin solution (trade name Nafion, manufactured by DuPont), propylene glycol, and water are mixed and dispersed by an ultrasonic homogenizer and a stirrer to obtain a catalyst layer paste. Prepared. The obtained catalyst layer paste is applied and dried by screen printing on both sides of a perfluorocarbon sulfonic acid resin film (trade name Nafion, manufactured by DuPont) to form a catalyst layer, and the catalyst layer-electrolyte membrane-catalyst layer assembly Got. At this time, the amount of platinum was 0.3 mg / cm 2 .
The obtained catalyst layer-electrolyte membrane-catalyst layer assembly was hot pressed (130 ° C., 3 MPa) in a state where the carbon paper was sandwiched between the two gas diffusion layer sheets prepared above. , Joined. Furthermore, a separator was provided outside the gas diffusion layer to obtain a counterflow fuel cell.
（比較例１）
実施例１において、ガス拡散層シートにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を充填した貫通孔を設けない以外は、同様の方法にて燃料電池用セルを作製した。
(Comparative Example 1)
A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas diffusion layer sheet was not provided with a through-hole filled with perfluorocarbon sulfonic acid resin.
（比較例２）
実施例１において、ガス拡散層シートに設けた貫通孔にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を充填しない以外は、同様の方法にて燃料電池用セルを作製した。
(Comparative Example 2)
A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the perfluorocarbon sulfonic acid resin was not filled in the through hole provided in the gas diffusion layer sheet.
［発電性能評価］
得られた実施例、比較例１及び２の燃料電池用セルを用いて、以下の条件の下、Ｉ−Ｖ性能試験を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧（Ｖ）及びセル抵抗（Ω／ｃｍ２）を表１に示す。
[Power generation performance evaluation]
Using the obtained fuel cell of Example and Comparative Examples 1 and 2, an IV performance test was performed under the following conditions. Table 1 shows the cell voltage (V) and cell resistance (Ω / cm 2 ) at a current density of 1.0 A / cm 2 .
＜試験条件＞
セル温度：８０℃
湿度：６０ＲＨ％（低加湿条件）
燃料（水素ガス）：５００ｍＬ／ｍｉｎ
酸化剤（空気）：１０００ｍＬ／ｍｉｎ
<Test conditions>
Cell temperature: 80 ° C
Humidity: 60RH% (low humidification conditions)
Fuel (hydrogen gas): 500 mL / min
Oxidizing agent (air): 1000 mL / min
表１に示したように、比較例１及び２と比較して、本発明を適用した実施例の燃料電池は、セル抵抗が低く、且つ電圧が高かった。これは、燃料極のガス流路下流側領域に親水性物質（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）を配設することによって、燃料ガス流路下流側領域のガス拡散層及び流路内の液水が親水性物質に吸収され、燃料極におけるガス拡散性が向上したためと考えられる。さらに、親水性物質によって吸収された水分が電解質膜側へと移動し、酸化剤ガス上流側に対応する領域の電解質膜までもが湿潤され、電解質膜におけるプロトン伝導性が向上したためと考えられる。特に、セル抵抗が低いことから、電解質膜が充分な湿潤状態を保持することができたことによって、電解質膜内でのプロトン伝導性が向上し、高電圧を示したと推測される。 As shown in Table 1, as compared with Comparative Examples 1 and 2, the fuel cell of the example to which the present invention was applied had a low cell resistance and a high voltage. This is because a hydrophilic substance (perfluorocarbon sulfonic acid resin) is disposed in the gas flow path downstream region of the fuel electrode, so that the gas diffusion layer in the fuel gas flow channel downstream region and the liquid water in the flow channel are hydrophilic. This is thought to be due to the improvement in gas diffusibility at the fuel electrode due to absorption by the volatile substance. Furthermore, it is considered that the moisture absorbed by the hydrophilic substance moves to the electrolyte membrane side, the electrolyte membrane in the region corresponding to the upstream side of the oxidant gas is also wetted, and proton conductivity in the electrolyte membrane is improved. In particular, since the cell resistance is low, it was presumed that proton conductivity in the electrolyte membrane was improved and high voltage was exhibited because the electrolyte membrane could be kept in a sufficiently wet state.
一方、比較例１及び比較例２は、燃料ガス流路下流側領域のガス拡散層及び流路に存在する水分を電解質膜側へと移動させることができないために、ガス拡散層及び流路の液水による目詰まりによってガス拡散性が低下し、且つ、酸化剤ガス流路上流側に対応する領域の電解質膜の乾燥を防止することができなかったと考えられる。 On the other hand, since Comparative Example 1 and Comparative Example 2 cannot move the moisture present in the gas diffusion layer and the flow path downstream region of the fuel gas flow path to the electrolyte membrane side, It is considered that gas diffusibility was lowered due to clogging with liquid water, and drying of the electrolyte membrane in the region corresponding to the upstream side of the oxidant gas flow channel could not be prevented.
１…プロトン伝導性固体高分子電解質膜
２…触媒層
３…ガス拡散層
４…電極
５…ガス流路
６…セパレータ
７…親水性物質
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Proton conductive solid polymer electrolyte membrane 2 ... Catalyst layer 3 ... Gas diffusion layer 4 ...
Claims (5)
前記酸化剤極及び燃料極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、その少なくとも前記流路下流側領域において、親水性物質が電極の厚さ方向を少なくとも前記ガス拡散層の流路と接する面から触媒層と接する面にわたって貫通するように配設されており、前記親水性物質が配設されている燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙していることを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane, an oxidant electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, a fuel electrode provided on the other surface, an oxidant supplied to the oxidant electrode, or a fuel supplied to the fuel electrode A fuel cell comprising a flow path,
At least one of the oxidant electrode and the fuel electrode has a catalyst layer and a gas diffusion layer in order from the electrolyte membrane side, and at least in the downstream side region of the flow path, the hydrophilic substance has a thickness direction of the electrode. At least downstream of the fuel electrode and / or the oxidant electrode in which the hydrophilic substance is disposed, the gas diffusion layer is disposed so as to penetrate from the surface in contact with the flow path of the gas diffusion layer to the surface in contact with the catalyst layer. A fuel cell, wherein a side region and a channel upstream region on the opposite electrode face each other with an electrolyte membrane interposed therebetween.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009301918A (en) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Fuel cell and fuel cell system using the same |
| KR101012207B1 (en) | 2007-12-28 | 2011-02-08 | 주식회사 엘지화학 | Electrode for fuel cell having two kinds of hydrophilicity and Method of preparing the same and Membrane electrode assembly and Fuel cell comprising the same |
| WO2013089214A1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 住友化学株式会社 | Anti-aging agent for rubber |
| WO2014061280A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | パナソニック株式会社 | Fuel cell gas diffusion layer and method for manufacturing same |
| JP2016171065A (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-23 | 住友電気工業株式会社 | Gas diffusion layer and collector for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell using gas diffusion layer |
| WO2019141429A1 (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | Audi Ag | Cascaded fuel cell stack having optimised water management, and fuel cell system |
| JP2021064551A (en) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | 株式会社ジェイテクト | Fuel battery |
-
2006
- 2006-03-06 JP JP2006060148A patent/JP2007242306A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101012207B1 (en) | 2007-12-28 | 2011-02-08 | 주식회사 엘지화학 | Electrode for fuel cell having two kinds of hydrophilicity and Method of preparing the same and Membrane electrode assembly and Fuel cell comprising the same |
| JP2009301918A (en) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Fuel cell and fuel cell system using the same |
| WO2013089214A1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 住友化学株式会社 | Anti-aging agent for rubber |
| JP2013124345A (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Antioxidant for rubber |
| WO2014061280A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | パナソニック株式会社 | Fuel cell gas diffusion layer and method for manufacturing same |
| JP5562509B1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-07-30 | パナソニック株式会社 | Gas diffusion layer for fuel cell and method for producing the same |
| US10326148B2 (en) | 2012-10-19 | 2019-06-18 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Fuel cell gas diffusion layer and method of manufacturing same |
| JP2016171065A (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-23 | 住友電気工業株式会社 | Gas diffusion layer and collector for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell using gas diffusion layer |
| WO2019141429A1 (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | Audi Ag | Cascaded fuel cell stack having optimised water management, and fuel cell system |
| US11201346B2 (en) | 2018-01-17 | 2021-12-14 | Audi Ag | Cascaded fuel cell stack and fuel cell system |
| JP2021064551A (en) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | 株式会社ジェイテクト | Fuel battery |
| JP7302818B2 (en) | 2019-10-16 | 2023-07-04 | 株式会社ジェイテクト | Fuel cell |
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