JP5052775B2 - Electrically insulated cable, cable connection structure, and molded part having the same - Google Patents

Electrically insulated cable, cable connection structure, and molded part having the same Download PDF

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Description

本発明は、自動車、ロボット、電子機器用等に使用される電気絶縁ケーブルに関し、さらに詳しくは各種センサーや電極端子などと接続する際の、その接続部をハウジングにより気密封止するために必要なハウジングとの優れた熱融着性を持ち、かつ、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がない、環境調和性を持つ電気絶縁ケーブル、該ケーブルの接続構造体、及びそれらを有する成形部品に関する。   The present invention relates to an electrically insulated cable used for automobiles, robots, electronic devices, and the like, and more specifically, necessary for hermetically sealing the connecting portion when connecting to various sensors, electrode terminals, and the like with a housing. An electrically insulated cable that has excellent heat fusion properties with the housing and does not elute heavy metal compounds, generate a large amount of smoke or harmful gas when disposed of in landfills, combustion, etc. The present invention relates to a connection structure for cables and a molded part having them.

自動車、ロボット、電子機器等に使用されるケーブルとしては、導体とポリ塩化ビニルや難燃ポリエチレンの絶縁体からなる絶縁電線の外周をシースで覆ったものが使用されている。このケーブルのシースには柔軟性、耐磨耗性、耐屈曲性等の観点から熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)を主体とする樹脂組成物の架橋体が主に用いられている。   As cables used in automobiles, robots, electronic devices, and the like, cables in which the outer periphery of an insulated wire made of a conductor and an insulator of polyvinyl chloride or flame retardant polyethylene is covered with a sheath are used. For the sheath of this cable, a crosslinked body of a resin composition mainly composed of a thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) is mainly used from the viewpoints of flexibility, wear resistance, bending resistance and the like.

このようなケーブルにセンサーなどの機器部品や電極端子を接続する場合に、その接続部及びその近傍の周囲を特別なシール対策をせずにハウジングで気密もしくは水密に被覆して保護することが行われており、例えば射出成形により成形される。そこで、このハウジングを構成する材料としては、寸法制度や機械的強度、成形加工性等の観点からポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂がよく用いられている。   When connecting equipment parts such as sensors and electrode terminals to such cables, the connection and the surrounding area are protected by covering them with a housing in an airtight or watertight manner without taking any special measures. For example, it is formed by injection molding. Therefore, polybutylene terephthalate (PBT) resin and polyamide (PA) resin are often used as materials constituting the housing from the viewpoint of dimensional system, mechanical strength, molding processability, and the like.

ハウジングとケーブルとの間に気密性もしくは水密性を確保するためには、ハウジングとケーブルの最外層が射出成形時の熱と圧力で融着することが極めて重要である。このため、ケーブル最外層には、それぞれの成形樹脂と融着しやすいものを選択する方法がある。例えば、PBTに対しては、ハードセグメントにPBTを持つ熱可塑性ポリエステルエラストマー(TPEE)、PAに対しては、ハードセグメントにPAを持つ熱可塑性ポリアミドエラストマー(TPAE)が挙げられ、これらのTPUとの混合物を主体とした樹脂組成物をケーブル最外層に用いる方法がある(特許文献1参照)。
しかしながら、上記樹脂組成物を架橋体としてケーブル最外層に用いる場合、TPEEやTPAEは架橋効率が高く、架橋度が上がりすぎ、ハウジングとの熱融着性が低下してしまう。特にTPAEの場合その低下が著しく、TPUとTPAEとの混合樹脂組成物の架橋体をPA樹脂と強固に熱融着させるのは困難である。また、TPAEはTPUに比べて非常に高価であるため実用的ではない。
In order to ensure airtightness or watertightness between the housing and the cable, it is extremely important that the outermost layer of the housing and the cable is fused by heat and pressure during injection molding. For this reason, there is a method for selecting a cable outermost layer that is easily fused with each molding resin. For example, for PBT, thermoplastic polyester elastomer (TPEE) having PBT in the hard segment, and for PA, thermoplastic polyamide elastomer (TPAE) having PA in the hard segment can be mentioned. There is a method of using a resin composition mainly composed of a mixture for the outermost layer of the cable (see Patent Document 1).
However, when the resin composition is used as a cross-linked body in the outermost cable layer, TPEE and TPAE have high cross-linking efficiency, the cross-linking degree is excessively increased, and the heat-sealing property with the housing is lowered. In particular, in the case of TPAE, the decrease is remarkable, and it is difficult to firmly heat-bond the cross-linked product of the mixed resin composition of TPU and TPAE with the PA resin. Also, TPAE is not practical because it is very expensive compared to TPU.

一方、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルに要求される項目の一つに難燃性がある。これに対して、前述のケーブル被覆(ケーブルシース)の材料として、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が主として使用されてきた(特許文献2、3参照)。   On the other hand, one of the items required for cables used for automobiles, robots, electronic devices and the like is flame retardancy. On the other hand, thermoplastic elastomer compositions containing halogen-based flame retardants and antimony compounds containing bromine atoms and chlorine atoms in the molecule have been mainly used as the above-mentioned cable coating (cable sheath) materials ( (See Patent Documents 2 and 3).

しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄し埋立てなどした場合には、材料に配合されている重金属が溶出したり、また燃焼した場合には、難燃剤に含まれるハロゲン化合物から好ましくないガスが発生したりすることがあり、近年、その改善が議論されている。   However, when these are disposed of without appropriate treatment and landfilled, heavy metals contained in the material are eluted or burnt, which is not preferable from the halogen compounds contained in the flame retardant. Gases may be generated, and improvements have been discussed in recent years.

このため環境に影響をおよぼす重金属の溶出や、ハロゲンガスなどの発生のおそれがないノンハロゲン難燃材料を用いたシース材料の検討が行われており、主として金属水和物が用いられている。
しかしながら、TPU等の熱可塑性エラストマーに金属水和物を添加したシース材料を被覆したケーブルは、PBT等の樹脂によりハウジングを射出成形するとき、その射出成形温度が例えば260℃以上という高温になる場合があり、シース材料中の金属水和物がこの熱で分解されて気泡を形成してしまう。絶縁被覆材料中に気泡が生じると、射出成形樹脂との所定の融着(接着)性が得られず、容易に射出成形材料と絶縁被覆材料の界面がはく離し、所定の気密性や水密性が得られなくなる。さらには、前述のTPU等の熱可塑性エラストマーに金属水和物を添加した絶縁被覆材料においては、気泡の生成が少ないときにもPBT等の樹脂を射出成形した場合、融着(接着)しにくい。
For this reason, the examination of the sheath material using the non-halogen flame-retardant material which does not have the possibility of elution of heavy metals affecting the environment and generation of halogen gas has been conducted, and metal hydrates are mainly used.
However, when a housing in which a sheath material obtained by adding a metal hydrate to a thermoplastic elastomer such as TPU is coated with a resin such as PBT, the injection molding temperature becomes high, for example, 260 ° C. or higher. The metal hydrate in the sheath material is decomposed by this heat to form bubbles. If air bubbles are generated in the insulating coating material, the predetermined fusion (adhesion) property with the injection molding resin cannot be obtained, and the interface between the injection molding material and the insulating coating material is easily peeled off, resulting in the predetermined airtightness and watertightness. Cannot be obtained. Furthermore, in the insulating coating material in which a metal hydrate is added to the above-mentioned thermoplastic elastomer such as TPU, it is difficult to fuse (adhere) when a resin such as PBT is injection-molded even when the generation of bubbles is small. .

特開2004−281057号公報JP 2004-281577 A 特開平10−269859号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-269859 特開平10−233124号公報JP-A-10-233124

本発明は、第一に、特別なシール対策を施さなくても、ケーブルとハウジングとの界面の気密性、水密性が保たれ、ケーブル導体の腐食や連続した機器部品の性能劣化を防止でき、なおかつ高温雰囲気下においてもケーブル最外層が損傷されにくい電気絶縁ケーブルの提供を目的とする。
さらに本発明は、第二に、上記第一の目的を達成し、かつ、難燃性に優れ、埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙の発生を抑え、昨今の環境問題に対応した難燃性ケーブルを提供することを目的とする。
In the present invention, first, even if no special sealing measures are taken, the airtightness and watertightness of the interface between the cable and the housing can be maintained, and the corrosion of the cable conductor and the performance deterioration of the continuous equipment parts can be prevented. In addition, an object is to provide an electrically insulated cable in which the outermost layer of the cable is not easily damaged even in a high temperature atmosphere.
Furthermore, the present invention, secondly, achieves the above-mentioned first object and is excellent in flame retardancy, and suppresses elution of heavy metal compounds and generation of a large amount of smoke at the time of disposal such as landfill and combustion, The purpose is to provide a flame-retardant cable that can cope with recent environmental problems.

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ケーブルの被覆層の最外層において、TPUをベース樹脂とする樹脂組成物を用いその架橋度を制御することにより、TPEEやTPAEなどの高価な材料を用いずに、PBT樹脂及びPA樹脂との熱融着性、特にPA樹脂との良好な熱融着性を付与することが可能となることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
(1)電気絶縁ケーブルを本体装置に接続し、電気絶縁ケーブルの本体装置側端末部と本体装置とを、ポリアミド樹脂で射出成形して設けたハウジングにより一括して封止し、前記ケーブル端末部の被覆最外層とハウジングとを融着させてケーブルとハウジングとを気密封止するケーブル接続構造体に用いられる電気絶縁ケーブルであって、
前記電気絶縁ケーブルが絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層が設けられ、前記被覆層が少なくとも2層以上の被覆層により構成され、
(i)その最外層を、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(A)のみからなる樹脂成分100質量部に対して、トリアジン化合物(B)3〜80質量部を含有させた樹脂組成物を押出成形し電子線照射した架橋体で形成し、かつ該架橋体の架橋度を5〜40質量%とし、
(ii)前記被覆層の最外層以外の被覆層を、ポリオレフィン系樹脂またはエチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分(C)100質量部に対し、金属水和物(D)を30〜250質量部含有させたことを特徴とするノンハロゲンの難燃性電気絶縁ケーブル、
(2)前記被覆層の最外層の平均肉厚が0.2mm〜0.5mmであることを特徴とする(1)に記載のノンハロゲンの難燃性電気絶縁ケーブル、
(3)(1)または(2)記載のノンハロゲンの難燃性電気絶縁ケーブルを本体装置に接続し、電気絶縁ケーブルの本体装置側端末部と本体装置とを、ポリアミド樹脂で射出成形して設けたハウジングにより一括して封止し、前記ケーブル端末部の被覆最外層とハウジングとを融着させてケーブルとハウジングとを気密封止したことを特徴とするケーブル接続構造体、
(4)(3)記載のケーブル接続構造体を有することを特徴とする成形部品。
As a result of repeated studies by the present inventors, an expensive material such as TPEE or TPAE can be obtained by controlling the degree of crosslinking using a resin composition based on TPU in the outermost layer of the cable covering layer. The present inventors have found that it is possible to impart heat-fusibility with PBT resin and PA resin, in particular, good heat-fusibility with PA resin without using it, and have reached the present invention based on this finding. .
That is, the present invention
(1) An electrical insulation cable is connected to a main body device, and the main body device side terminal portion of the electric insulation cable and the main body device are collectively sealed by a housing provided by injection molding with polyamide resin, and the cable terminal portion An electrically insulating cable used in a cable connection structure for hermetically sealing the cable and the housing by fusing the outermost layer of the cover and the housing,
The electrically insulating cable is provided with a coating layer on the outside of a multi-core stranded wire in which a plurality of insulated wires are twisted together, and the coating layer is composed of at least two coating layers,
(I) The outermost layer is formed by extrusion molding a resin composition containing 3 to 80 parts by mass of the triazine compound (B) with respect to 100 parts by mass of the resin component consisting of only the thermoplastic polyurethane elastomer (A). It is formed with an irradiated crosslinked body, and the crosslinking degree of the crosslinked body is 5 to 40% by mass,
(Ii) The coating layer other than the outermost layer of the coating layer is formed by adding 30 to 30 parts of the metal hydrate (D) with respect to 100 parts by mass of the resin component (C) having a polyolefin resin or an ethylene copolymer as a main component. halogen-free flame retardant electrical insulating cable characterized in that to 250 parts by mass including Yes,
(2) The non-halogen flame-retardant electrically insulated cable according to (1), wherein an average thickness of the outermost layer of the coating layer is 0.2 mm to 0.5 mm,
(3) The non-halogen flame-retardant electrically insulated cable described in (1) or (2) is connected to the main body device, and the main body device side terminal portion of the electrically insulated cable and the main body device are injection-molded with a polyamide resin. A cable connection structure, wherein the cable and the housing are hermetically sealed by fusing the outermost layer of the cable end portion and the housing together,
(4) A molded part comprising the cable connection structure according to (3).

本発明の電気絶縁ケーブルは、シースにポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマーなどといった高価な材料を用いなくても架橋度調整することによりポリアミド樹脂或いはポリブチレンテレフタレート樹脂との熱融着性を持つようにしたものであり、それによりポリアミド樹脂製或いはポリブチレンテレフタレート樹脂製の封止部品を一体化して作ることが可能となり、接続部の気密性の信頼性向上、組立工程削減及びそれによるコスト低減の効果をもたらす。例えば、車輪速センサーのハウジングの形成と同時にケーブルを一体モールド加工する場合、モールド工程において、ポリアミド樹脂或いはポリブチレンテレフタレート樹脂のハウジング材を射出成形するだけでケーブル接続部の高い気密性能が得られ、自動車分野等で広く価値の高いものとして利用可能である。
また、本発明のケーブルは、ノンハロゲン難燃材料で構成することができ、機械特性、難燃性、耐熱性、低温性に優れるだけでなく、埋め立てや燃焼などの廃棄時において、有害な重金属化合物の溶出や、多量の煙、環境に影響を与えるガスの発生を抑えることができる。
The electrically insulated cable of the present invention has a heat fusion property with a polyamide resin or a polybutylene terephthalate resin by adjusting the degree of crosslinking without using an expensive material such as polyamide elastomer or polyester elastomer for the sheath. As a result, it becomes possible to integrally manufacture a sealing part made of polyamide resin or polybutylene terephthalate resin, thereby improving the reliability of the airtightness of the connecting portion, reducing the assembly process, and thereby reducing the cost. . For example, when the cable is integrally molded at the same time as the formation of the housing of the wheel speed sensor, a high airtight performance of the cable connection portion can be obtained simply by injection molding a housing material of polyamide resin or polybutylene terephthalate resin in the molding process. It can be used as a wide and high value in the automobile field.
In addition, the cable of the present invention can be composed of a non-halogen flame retardant material, which not only has excellent mechanical properties, flame resistance, heat resistance, and low temperature properties, but also harmful heavy metal compounds at the time of disposal such as landfill and combustion. Elution, a large amount of smoke, and generation of gas that affects the environment can be suppressed.

以下に本発明の好ましい実施の形態を図面に基づいて説明する。
図1は本発明の電気絶縁ケーブルの一実施形態を模式的に示す概略断面図である。図中、ケーブル10は以下に説明する構造を有する。多芯撚線は導体11aの上にポリエチレン樹脂組成物からなる絶縁層11bを設けた絶縁電線11を複数本撚り合わせた構造となっている。多芯撚線を被覆した被覆層12は複数層からなり、内層12aは被覆層中で最外層12bに接する層である。少なくとも最外層12bが前記樹脂組成物の架橋体で形成されている。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing one embodiment of an electrically insulated cable of the present invention. In the figure, the cable 10 has a structure described below. The multi-core stranded wire has a structure in which a plurality of insulated electric wires 11 provided with an insulating layer 11b made of a polyethylene resin composition on a conductor 11a are twisted together. The covering layer 12 covering the multi-core stranded wire is composed of a plurality of layers, and the inner layer 12a is a layer in contact with the outermost layer 12b in the covering layer. At least the outermost layer 12b is formed of a crosslinked body of the resin composition.

図2に本発明の電気絶縁ケーブルを使用したケーブル接続構造体の一例を模式的に示す。ここでは、ケーブル21の絶縁電線26を、本体装置(例えば、装置センサー部)24の出力端子24aに接続し、その後PA樹脂あるいはPBT樹脂を射出成形してセンサー部封止用のハウジング25を形成すると同時に、電気絶縁ケーブルの本体装置側端末部21aの外周をハウジングで包み込んでこのハウジングとケーブルのシースを界面で熱融着させたものである。   FIG. 2 schematically shows an example of a cable connection structure using the electrically insulated cable of the present invention. Here, the insulated wire 26 of the cable 21 is connected to the output terminal 24a of the main body device (for example, device sensor portion) 24, and then PA resin or PBT resin is injection molded to form the housing 25 for sealing the sensor portion. At the same time, the outer periphery of the main device side terminal portion 21a of the electrically insulated cable is wrapped with a housing, and the housing and the sheath of the cable are heat-sealed at the interface.

本発明の電気絶縁ケーブルにおいて、絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線上に設ける被覆層は、少なくとも2層以上であれば3層以上の複数層からなるものでもよいが、2層からなるものが好ましい。複数層からなる被覆層を形成する場合には、同時押出被覆することもできるし、内層を被覆した後に次の外層を順次被覆してもよい。なおその際各々の被覆層は、ハウジングとの接着性や所定の難燃性を有するために、後述の樹脂組成物で形成される。   In the electrically insulated cable of the present invention, the coating layer provided on the multi-core stranded wire in which a plurality of insulated wires are twisted together may be composed of two or more layers as long as it is at least two layers or more. Those are preferred. In the case of forming a coating layer composed of a plurality of layers, it can be subjected to coextrusion coating, or the next outer layer may be sequentially coated after the inner layer is coated. In this case, each coating layer is formed of a resin composition to be described later in order to have adhesion with the housing and predetermined flame retardancy.

次に被覆層が2層からなるものを例に本発明の好ましい実施態様を説明する。
また、本発明の電気絶縁ケーブルにおいて、最外層の平均肉厚は、生産性とコストのバランスを考慮して0.2mm〜0.5mmであることが好ましい。
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to an example in which the coating layer is composed of two layers.
In the electrically insulated cable of the present invention, the average thickness of the outermost layer is preferably 0.2 mm to 0.5 mm in consideration of the balance between productivity and cost.

1.外層材料
(A)熱可塑性ポリウレタンエラストマー
熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)は低温での柔軟性、機械的強度、耐油耐薬品性に優れた樹脂である。TPUには、ポリエステル系ウレタン樹脂(アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系)、ポリエーテル系ウレタン樹脂が挙げられ、耐水性、耐カビ性などの観点からポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。また、TPUの硬さ(JIS K 253、タイプAデュロメーター、1kgf(9.80665N))は98以下が好ましい。
1. Outer Layer Material (A) Thermoplastic Polyurethane Elastomer Thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) is a resin excellent in flexibility at low temperatures, mechanical strength, and oil and chemical resistance. Examples of TPU include polyester-based urethane resins (adipate-based, caprolactone-based, polycarbonate-based), and polyether-based urethane resins, and polyether-based urethane resins are preferable from the viewpoint of water resistance and mold resistance. The TPU hardness (JIS K 253, type A durometer, 1 kgf (9.80665 N)) is preferably 98 or less.

(B)トリアジン化合物
本発明の電気絶縁ケーブルにおいて、その被覆層の最外層には、ケーブルに難燃性を付与することを目的として、熱可塑性ポリウレタン樹脂に所定量のトリアジン化合物(B)を配合する。トリアジン化合物の主な難燃効果は、分解時にNガスを生成することによる燃焼性の分解ガスの希釈が挙げられる。
また本発明のケーブルは、被覆層の最外層にトリアジン化合物を含有させることにより、射出成形樹脂の熱分解などによってケーブルと射出成形樹脂との界面に気泡が発生することがなく、高い接着強度および機密性を維持することが可能となる。
さらに融着性について説明すると、そもそもTPUとPBT樹脂またはPA樹脂とは共に極性基を持ち、これら極性基の分子間力により強固な融着(接着)がなされると考えられる。一方、金属水和物は強い極性基を有する。そのため、金属水和物を添加すると、TPU等の熱可塑性エラストマー中の極性基が金属水和物の極性基側に配向してしまい、PBT等の樹脂との融着(接着)に寄与しにくくなると考えられる。つまり、難燃剤として水酸化マグネシウムなどを使用すると、TPUと難燃剤との極性基同士が引き合い融着性を阻害してしまう。本発明の電気絶縁ケープルにおいては、そのような相互作用が無いため、射出成形樹脂と極めて良好な熱融着性を得ることができると考えられる。
(B) Triazine compound In the electrically insulated cable of the present invention, the outermost layer of the coating layer is blended with a predetermined amount of triazine compound (B) in the thermoplastic polyurethane resin for the purpose of imparting flame resistance to the cable. To do. The main flame retardant effect of the triazine compound is dilution of combustible cracked gas by generating N 2 gas during decomposition.
In addition, the cable of the present invention contains a triazine compound in the outermost layer of the coating layer, so that bubbles are not generated at the interface between the cable and the injection molding resin due to thermal decomposition of the injection molding resin, and high adhesive strength and It becomes possible to maintain confidentiality.
Further, the fusibility will be explained. First, both TPU and PBT resin or PA resin have polar groups, and it is considered that strong fusing (adhesion) is performed by the intermolecular force of these polar groups. On the other hand, metal hydrate has a strong polar group. Therefore, when a metal hydrate is added, the polar group in the thermoplastic elastomer such as TPU is oriented to the polar group side of the metal hydrate, and it is difficult to contribute to fusion (adhesion) with a resin such as PBT. It is considered to be. In other words, when magnesium hydroxide or the like is used as a flame retardant, polar groups of TPU and the flame retardant attract each other and inhibit fusibility. In the electrical insulating cable of the present invention, since there is no such interaction, it is considered that extremely good heat-sealability with the injection molding resin can be obtained.

本発明の電気絶縁ケーブルの外層材料として用いることができるトリアジン化合物としては、特に限定はしないが、シアヌル酸、メラミン誘導体、メラミンシアヌレート化合物などが挙げられる。
また、本発明の電気絶縁ケーブルの外層材料として用いることができるトリアジン化合物の粒径はできるだけ細かいものが好ましい。平均粒径が好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。
例えば、メラミンシアヌレート化合物としては、MCA−0、MCA−1(いずれも商品名、三菱化学社製)や、MC860(商品名、日産化学社製)などがある。
Although it does not specifically limit as a triazine compound which can be used as an outer layer material of the electrical insulation cable of this invention, Cyanuric acid, a melamine derivative, a melamine cyanurate compound, etc. are mentioned.
The particle size of the triazine compound that can be used as the outer layer material of the electrically insulated cable of the present invention is preferably as small as possible. The average particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
For example, examples of the melamine cyanurate compound include MCA-0 and MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), MC860 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the like.

また、脂肪酸で表面処理なされたメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理なされたメラミンシアヌレート化合物としては、MC610、MC440、MC640(いずれも商品名、日産化学社製)などがある。メラミンシアヌレート化合物は樹脂中への分散性の面から表面処理なされたものの使用が好ましい。
さらにトリアジン化合物としては、STI−300(商品名、四国化成工業社製)などが上市されている。
なお、メラミンシアヌレート化合物の構造は例えば以下のような構造で表される。
Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with a fatty acid and the melamine cyanurate compound treated with a silane surface include MC610, MC440, MC640 (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like. It is preferable to use a melamine cyanurate compound that has been surface-treated from the viewpoint of dispersibility in the resin.
Furthermore, as a triazine compound, STI-300 (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like are marketed.
In addition, the structure of a melamine cyanurate compound is represented by the following structures, for example.

Figure 0005052775
Figure 0005052775

トリアジン化合物(B)の配合量は、TPU(A)100質量部に対して、好ましくは3〜80質量部であり、より好ましくは7〜40質量部である。
なお、このトリアジン化合物(B)の配合量が、TPU(A)100質量部に対して3質量部より少ない場合には、所定の難燃性が得られず、TPU(A)100質量部に対して80質量部を越えると、被覆層とモールド材の接着性が著しく低下したり、被覆材の耐摩耗性や伸び等の機械特性が著しく低下する。特には限定しないが極めて良好な接着性を維持するためにはトリアジン化合物の量は40質量部以下にするのが好ましい。
The compounding amount of the triazine compound (B) is preferably 3 to 80 parts by mass, more preferably 7 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of TPU (A).
In addition, when the compounding quantity of this triazine compound (B) is less than 3 mass parts with respect to 100 mass parts of TPU (A), predetermined | prescribed flame retardance is not obtained and it is 100 mass parts of TPU (A). On the other hand, when it exceeds 80 parts by mass, the adhesion between the coating layer and the molding material is remarkably lowered, and the mechanical properties such as wear resistance and elongation of the coating material are remarkably lowered. Although not particularly limited, the amount of the triazine compound is preferably 40 parts by mass or less in order to maintain extremely good adhesiveness.

また、本発明のケーブルにおいて、前記被覆層の最外層の架橋度は5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。架橋度が制御しきれず、高くなりすぎると、耐熱性は向上するものの溶融しにくくなる。本発明の電気絶縁ケーブルは、架橋度を前述の範囲に制御することにより、ケーブルの耐熱性とPA樹脂等のハウジング材との熱融着性とを両立しうるものである。   Moreover, the cable of this invention WHEREIN: 5-40 mass% is preferable, and, as for the crosslinking degree of the outermost layer of the said coating layer, 10-30 mass% is more preferable. If the degree of cross-linking cannot be controlled and becomes too high, the heat resistance is improved but it is difficult to melt. The electrically insulated cable of the present invention can achieve both the heat resistance of the cable and the heat fusion property with a housing material such as PA resin by controlling the degree of crosslinking within the above-mentioned range.

本発明の電気絶縁ケーブルにおいては、本発明の効果を妨げなければ、他の樹脂を添加することができ、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。
添加できるTPU以外の樹脂の量は外層材料の樹脂成分100質量%中15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは8質量%以下である。
In the electrically insulated cable of the present invention, other resins can be added as long as the effects of the present invention are not hindered, and examples thereof include ethylene copolymers and styrene elastomers.
The amount of resin other than TPU that can be added is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less, in 100% by mass of the resin component of the outer layer material.

2.内層材料
(C)ベース樹脂
内層材料の内層とは最外層の被覆層に接する層をいう。したがって被覆層が複数層からなる場合であっても、被覆層の最外層に接する層から内側が層のすべてが内層である。
本発明の電気絶縁ケーブルにおいて被覆層中で最外層に接する内層に用いられる樹脂組成物は特に限定しないが、本発明の目的から、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系化合物等やアンチモン化合物等の重金属類等を含有しないことが好ましい。また、入手の容易さ、成形性等を考慮するとポリオレフィン系樹脂ないしはエチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分が好ましい。
2. Inner layer material (C) Base resin The inner layer of the inner layer material refers to a layer in contact with the outermost coating layer. Therefore, even when the coating layer is composed of a plurality of layers, all the layers on the inner side from the layer in contact with the outermost layer of the coating layer are the inner layers.
The resin composition used for the inner layer in contact with the outermost layer in the coating layer in the electrically insulated cable of the present invention is not particularly limited, but for the purpose of the present invention, halogen compounds containing bromine atoms or chlorine atoms in the molecule, etc. It is preferable not to contain heavy metals such as antimony compounds. In view of availability, moldability and the like, a resin component mainly composed of a polyolefin resin or an ethylene copolymer is preferable.

このポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、スチレン系エラストマー等が挙げられ、エチレン系共重合体の例としてはエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)やエチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂やエチレン系共重合体は単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the polyolefin resin include low density polyethylene, high density polyethylene, metallocene polyethylene, and styrene elastomer. Examples of the ethylene copolymer include ethylene-α olefin copolymer, ethylene-propylene rubber, ethylene butadiene rubber. , Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and the like. These polyolefin resins and ethylene copolymers may be used alone or in combination of two or more.

(D)金属水和物
本発明の電気絶縁ケーブルにおいては、ケーブルの難燃性を向上させることを目的として、前記ベース樹脂(C)に所定量の金属水和物(D)を配合することができる。
本発明の電気絶縁ケーブルにおいて用いられる金属水和物としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。その表面処理剤としてはシラン化合物(シランカップリング剤)、脂肪酸、リン酸エステル等を用いることができる。その他未処理のものを使用することができる。
これらの金属水和物においては、水酸化マグネシウムが好ましく、このようなものとしては、例えば、「キスマ5」、「キスマ5A」、「キスマ5B」、「キスマ5J」、「キスマ5P」(商品名、協和化学社製)などの市販品が好ましい。
(D) Metal hydrate In the electrically insulated cable of the present invention, a predetermined amount of metal hydrate (D) is blended with the base resin (C) for the purpose of improving the flame retardancy of the cable. Can do.
The metal hydrate used in the electrically insulated cable of the present invention is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite A compound having a hydroxyl group or water of crystallization such as these can be used alone or in combination of two or more. As the surface treatment agent, a silane compound (silane coupling agent), a fatty acid, a phosphate ester, or the like can be used. Other untreated ones can be used.
In these metal hydrates, magnesium hydroxide is preferable, and examples of such metal hydrates include “Kisuma 5”, “Kisuma 5A”, “Kisuma 5B”, “Kisuma 5J”, “Kisuma 5P” (product) (Commercial name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) is preferred.

金属水和物(D)の配合量は、ベース樹脂(C)100質量部に対して、250質量部以下であり含有しなくともよい。好ましくは30〜250質量部、より好ましくは30〜150質量部である。
特には限定しないが、安定した難燃性を維持するためには、この金属水和物の量は30質量部以上加えることが好ましい。また金属水和物(D)の配合量がベース樹脂(C)100質量部に対して250質量部を越えると、低温性、機械特性が著しく低下する。低温性を維持するためには150質量部以下が好ましい。
The compounding quantity of a metal hydrate (D) is 250 mass parts or less with respect to 100 mass parts of base resin (C), and does not need to contain it. Preferably it is 30-250 mass parts, More preferably, it is 30-150 mass parts.
Although not particularly limited, in order to maintain stable flame retardancy, the amount of the metal hydrate is preferably 30 parts by mass or more. Moreover, when the compounding quantity of a metal hydrate (D) exceeds 250 mass parts with respect to 100 mass parts of base resin (C), low temperature property and a mechanical characteristic will fall remarkably. In order to maintain low temperature property, 150 mass parts or less are preferable.

また本発明で用いる金属水和物について、表面処理の有無は特に限定しないが、ベース樹脂(C)への分散性を考慮すると、ステアリン酸、オレイン酸の脂肪酸処理なされたもの、また耐酸性、耐水性を考慮してリン酸エステルを用いたものが好ましい。
さらにケーブル被覆材の強度を向上させるためには、反応性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を用いることが好ましい。反応性のシランカップリング剤で表面処理する事により、得られる樹脂材料の引張強度を向上させることができるだけでなく、水酸化マグネシウムを大量に加えても力学的特性の低下しないシース材料を得ることができる。
Further, regarding the metal hydrate used in the present invention, the presence or absence of surface treatment is not particularly limited. However, in consideration of dispersibility in the base resin (C), stearic acid, oleic acid treated with fatty acid, acid resistance, In view of water resistance, those using phosphate esters are preferred.
Furthermore, in order to improve the strength of the cable covering material, it is preferable to use a metal hydrate surface-treated with a reactive silane coupling agent. By surface treatment with a reactive silane coupling agent, not only can the tensile strength of the resulting resin material be improved, but also a sheath material that does not deteriorate in mechanical properties even when a large amount of magnesium hydroxide is added. Can do.

これらの効果を顕著に発揮するためには、ビニル基等の2重結合を末端に有するシランカップリング剤やエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤が良い。また特には限定しないが、さらにこれらのビニル基、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤を併用して、ステアリン酸等の脂肪族の表面処理剤やリン酸エステル系表面処理剤で表面処理する事により、押し出し特性を確保しつつ、耐酸性、耐水性、力学的強度を両立して維持することが可能となる。   In order to exert these effects remarkably, a silane coupling agent having a double bond such as a vinyl group at the end or a silane coupling agent having an epoxy group at the end is preferable. Further, although not particularly limited, surface treatment is performed with an aliphatic surface treatment agent such as stearic acid or a phosphate ester surface treatment agent in combination with a silane coupling agent having a vinyl group or an epoxy group at the terminal. As a result, it is possible to maintain both the acid resistance, water resistance, and mechanical strength while securing the extrusion characteristics.

このビニル基、エポキシ基、アミノ基を末端に有するシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また上述の水酸化マグネシウムは2種類以上混合して使用しても良いし、その他の金属水和物と混合して使用しても良い。
The vinyl group, epoxy group, and amino group-terminated silane coupling agents include vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, and glycidoxypropylmethyl. Examples include dimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, and mercaptopropyltriethoxysilane.
Further, two or more kinds of the above-mentioned magnesium hydroxide may be used as a mixture, or may be used as a mixture with other metal hydrates.

反応性のシランカップリング剤で処理された金属水和物を用いることにより、電子線照射時に反応性のシランカップリング剤が反応し、ベース樹脂(C)と架橋することで金属水和物と表面処理剤を通じて相互作用を有する組成物全体としては機械的強度に優れた架橋物となる。この相互作用により金属水和物を大量に加えた際にも樹脂組成物の高い力学的強度は保持され、さらに耐摩耗性に優れ、傷のつきにくい樹脂組成物が得られる。   By using a metal hydrate treated with a reactive silane coupling agent, the reactive silane coupling agent reacts at the time of electron beam irradiation and crosslinks with the base resin (C). The entire composition having an interaction through the surface treatment agent becomes a crosslinked product having excellent mechanical strength. Even when a large amount of metal hydrate is added due to this interaction, a high mechanical strength of the resin composition is maintained, and a resin composition having excellent wear resistance and being hardly scratched is obtained.

本発明のケーブルにおいて、多芯撚線上に設けた被覆後に被覆層を架橋させる方法としては、生産性の点から、従来公知の電子線等電離性放射線の照射による架橋方法が好ましい。電子線の照射量としては、5〜20Mradが好ましい。なお、最外層とそれ以外の層を順次被覆後、電子線架橋を実施しても差し支えない。   In the cable of the present invention, as a method for crosslinking the coating layer after coating provided on the multicore stranded wire, a conventionally known crosslinking method by irradiation with ionizing radiation such as electron beam is preferable from the viewpoint of productivity. As irradiation amount of an electron beam, 5-20 Mrad is preferable. In addition, after the outermost layer and the other layers are sequentially coated, electron beam crosslinking may be performed.

本発明におけるケーブルの被覆層(前記最外層とそれ以外の層)を構成する樹脂組成物には、絶縁電線やケーブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、非ハロゲン系難燃剤、分散剤、着色剤、充填剤、滑剤、また架橋助剤である多官能モノマーを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。特に自動車用途では難燃剤を添加することが好ましい。   In the resin composition constituting the coating layer of the cable in the present invention (the outermost layer and other layers), various additives commonly used in insulated wires and cables, for example, antioxidants, A polyfunctional monomer that is a metal deactivator, a non-halogen flame retardant, a dispersant, a colorant, a filler, a lubricant, or a crosslinking aid can be appropriately blended within a range that does not impair the object of the present invention. In particular, it is preferable to add a flame retardant for automobile applications.

酸化防止剤としては、4,4’−ジオクチル・ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル)スルフィド、2−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル−チオプロピオネート)などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
金属不活性剤としては、N,N’−ビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、2,2’−オキサミドビス−(エチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)などが挙げられる。
Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythris Tall - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) and the like sulfur-based antioxidant such.
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.

さらに本発明の電気絶縁ケーブルにおいて用いられる難燃剤としては、非ハロゲン系のリン酸化合物、赤リン化合物などのリン系難燃剤などが挙げられる。
さらに難燃(助)剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
Furthermore, examples of the flame retardant used in the electrically insulated cable of the present invention include phosphorus-based flame retardants such as non-halogen phosphate compounds and red phosphorus compounds.
Furthermore, examples of flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicone compounds, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc borate, and white carbon. It is done.

また、多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーが挙げられる。   As the polyfunctional monomer, polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and triallyl cyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate And polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.

(実施例、比較例)
導体(銅合金導体、16本/0.08mmφの撚り線3本をさらに撚ったもの)の上に、低密度ポリエチレンを外径1.4mmとなるように押出被覆し、これに加速電圧500keV、照射量5Mradの電子線を照射して架橋ポリエチレン絶縁層を有する絶縁導体を得た。この絶縁導体を2本撚り合わせた多芯撚線を用意した。
次いで、上記多芯撚線上に、40mmφ押出機(L/D=25)を用い、ダイス温度180℃、以下フィーダー側へ、C3=170℃、C2=160℃、C1=140℃の条件により、下記表中に示す内層用の樹脂組成物を外径が3.4mmφとなるように押出被覆して内層被覆層を形成し、さらに、その上に下記表中に示した外層樹脂組成物を外径4.0mmφとなるように内層と同条件で押出被覆した。
(Examples and comparative examples)
On the conductor (copper alloy conductor, 16 wires / twisted three 0.08 mmφ strands), low-density polyethylene is extrusion-coated so as to have an outer diameter of 1.4 mm, and this has an acceleration voltage of 500 keV. Then, an insulated conductor having a crosslinked polyethylene insulating layer was obtained by irradiation with an electron beam with an irradiation amount of 5 Mrad. A multi-core stranded wire in which two insulated conductors were twisted together was prepared.
Next, on the above multi-core stranded wire, using a 40 mmφ extruder (L / D = 25), die temperature 180 ° C., and then to the feeder side, C3 = 170 ° C., C2 = 160 ° C., C1 = 140 ° C. The inner layer resin composition shown in the following table is extrusion coated so that the outer diameter is 3.4 mmφ to form an inner layer coating layer, and the outer layer resin composition shown in the following table is further formed on the outer layer resin composition. Extrusion coating was performed under the same conditions as the inner layer so that the diameter was 4.0 mmφ.

次いで、押出被覆後、加速電圧750keVおよび任意の照射量にて電子線照射を行い被覆層を架橋させて、図1に示すような被覆層が2層からなるケーブルを得た。なお下記表では、内層及び外層用樹脂組成物の各成分の使用量を質量部で示した。   Next, after extrusion coating, the coating layer was crosslinked by irradiating with an electron beam at an acceleration voltage of 750 keV and an arbitrary irradiation amount to obtain a cable having two coating layers as shown in FIG. In addition, in the following table | surface, the usage-amount of each component of the resin composition for inner layers and outer layers was shown by the mass part.

得られた各ケーブルについて、下記の試験方法で各種の特性を評価し、その結果を表1または2に示した。
(1)成形体との接着強度(対PBT樹脂)
図3に示すようにケーブルを半割にした試験体31を用意し、図3に示すようにプレス機を用いてPBT板32にプレス板34、35の表面温度230±2℃で予熱5分、加圧2±0.2MPa×30±1秒で4mm幅に貼り付けた後、ケーブルを図4に示すように加圧後の試験体41をPBT板42より引き剥がすのに必要な最大の力(N)を測定した。
この最大強度を2.5倍し、cmあたりに換算したものを接着強度(N/cm)とした。なお、上記剥離は室温下、50mm/分の速度で行った。接着強度は30N/cm以上で合格であるが、好ましくは50N/cm以上である。
Various characteristics of the obtained cables were evaluated by the following test methods, and the results are shown in Table 1 or 2.
(1) Adhesive strength with molded body (vs. PBT resin)
As shown in FIG. 3, a test body 31 having half the cable is prepared. As shown in FIG. 3, the PBT plate 32 is preheated at a surface temperature of 230 ± 2 ° C. on the PBT plate 32 for 5 minutes. After applying a pressure of 2 ± 0.2 MPa × 30 ± 1 second to a width of 4 mm, the cable is the maximum necessary to peel off the pressed test body 41 from the PBT plate 42 as shown in FIG. The force (N) was measured.
This maximum strength was multiplied by 2.5, and the value converted per cm was taken as the adhesive strength (N / cm). In addition, the said peeling was performed at the speed | rate of 50 mm / min at room temperature. Adhesive strength is 30 N / cm or more, which is acceptable, but preferably 50 N / cm or more.

(2)成形体との接着強度(対PA樹脂)
板成形樹脂をPAに変更し、プレス板表面温度260±2℃で、1)と同じ試験を行った。なお、接着強度の規格値はPBTと同様である。
(2) Adhesive strength with molded body (to PA resin)
The plate molding resin was changed to PA, and the same test as 1) was performed at a press plate surface temperature of 260 ± 2 ° C. In addition, the standard value of adhesive strength is the same as that of PBT.

(3)低温性
ケーブルを−40℃で3時間冷却し、50mmφのマンドレルに3回巻付けた後、巻き戻して1000Vに1分間耐えたものを合格とした。3本のケーブルを試験し合格した回数を表1および2に示した。
(3) Low temperature The cable was cooled at −40 ° C. for 3 hours, wound around a mandrel of 50 mmφ three times, then rewound and endured at 1000 V for 1 minute as a pass. Tables 1 and 2 show the number of times the three cables were tested and passed.

(4)難燃性
JASO D 608に準拠し、内炎長35mmの内炎がケーブルに接するように10秒間着火し取り外した後に、残炎時間が30秒以内のものを合格とした。5本のケーブルを試験し合格した回数を表1および2に示した。
(4) Flame retardance In accordance with JASO D 608, after igniting and removing for 10 seconds so that the inner flame with an inner flame length of 35 mm was in contact with the cable, those having an after flame time of 30 seconds or less were considered acceptable. Tables 1 and 2 show the number of times that five cables were tested and passed.

(5)外層材料の架橋度
ケーブルより外層材料のみ採取し、キシレンにて110℃×24時間抽出し、十分に乾燥後、ジメチルホルムアミドにて110℃×24時間抽出した後の不溶ゲル分質量を抽出前の質量に対する百分率で示し、架橋度とした。
(5) Crosslinking degree of the outer layer material Only the outer layer material was collected from the cable, extracted with xylene at 110 ° C. for 24 hours, sufficiently dried, and extracted with dimethylformamide at 110 ° C. for 24 hours. It was shown as a percentage of the mass before extraction and was taken as the degree of crosslinking.

表中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
(A−1)
熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)
大日精化工業(株)製商品名;レザミンP−2288
(A−2)
熱可塑性エステル系エラストマー(TPEE)
東レデュポン(株)製商品名;ハイトレル4057
(B)
シラン処理メラミンシアヌレート化合物
日産化学工業(株)製商品名;MC−640
(C−1)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)
三井デュポンポリケミカル(株)製商品名;エバフレックス360
酢酸ビニル含有量:25%
(C−2)
メタロセン直鎖状ポリエチレン
日本ポリケム(株)製商品名;カーネルKS340T
(D)
ビニルシラン処理水酸化マグネシウム
協和化学工業(株)製商品名;キスマ5L
(E)
トリメチロールプロパントリメタクリレート
新中村化学(株)製商品名;オグモントT200
(F)
ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドラキシフェニル)プロピオネート)
チバガイキー(株)製商品名;イルガノックス1010
The following compounds were used as each compound shown in the table.
(A-1)
Thermoplastic polyurethane elastomer (TPU)
Product name manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .; Rezamin P-2288
(A-2)
Thermoplastic ester elastomer (TPEE)
Product name manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Hytrel 4057
(B)
Silane-treated melamine cyanurate compound, trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; MC-640
(C-1)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Product name manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .; Evaflex 360
Vinyl acetate content: 25%
(C-2)
Metallocene linear polyethylene Nippon Polychem Co., Ltd. trade name; Kernel KS340T
(D)
Product name made of vinylsilane treated magnesium hydroxide Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; Kisuma 5L
(E)
Trimethylolpropane trimethacrylate made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; Ogmont T200
(F)
Pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
Product name manufactured by Ciba-Geeky Corporation; Irganox 1010

Figure 0005052775
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Figure 0005052775
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表1及び表2から明らかなように、比較例1では外層の難燃剤が不足しているために難燃性に問題がある一方で、比較例2は外層の難燃剤が多過ぎるため低温性に問題があり、接着性も問題となっている。比較例3では内層の難燃剤が多すぎるために低温性に問題がある。比較例4ではTPUにPBTとの接着性の良好なTPEEを20質量部ブレンドすることで、対PBT接着性は良好になるが、対PA接着性には問題がある。また、TPUのみをベース樹脂とする場合でも、比較例5のように架橋度が40%を超えてしまうと接着性は著しく低下してしまう。比較例に対し実施例1〜6ではいずれも接着性、難燃性、低温性の全てについて優れることが分かった。   As is clear from Tables 1 and 2, Comparative Example 1 has a problem in flame retardancy due to the lack of the outer layer flame retardant, while Comparative Example 2 has a low temperature property because there are too many outer layer flame retardants. There is also a problem, and adhesion is also a problem. In Comparative Example 3, the amount of the flame retardant in the inner layer is too large, so that there is a problem with low temperature properties. In Comparative Example 4, although 20 parts by mass of TPEE having good adhesion with PBT is blended with TPU, adhesion to PBT is improved, but there is a problem with adhesion to PA. Even when only TPU is used as the base resin, if the degree of cross-linking exceeds 40% as in Comparative Example 5, the adhesiveness is significantly reduced. It turned out that all are excellent in adhesiveness, a flame retardance, and low temperature property in Examples 1-6 with respect to a comparative example.

本発明の電気絶縁ケーブルの好ましい実施の態様を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the preferable embodiment of the electrically insulated cable of this invention. 本発明のケーブル接続構造体の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the cable connection structure of this invention. 実施例、比較例で行ったケーブルと樹脂成形体との接着強度の測定試験における、加圧試験体の作製方法を説明するための概略正面図である。It is a schematic front view for demonstrating the preparation method of a pressurization test body in the measurement test of the adhesive strength of the cable and resin molding which were performed in the Example and the comparative example. 実施例、比較例で行ったケーブルと樹脂成形体との接着強度の測定試験における、剥離試験の方法を説明するための概略斜視図である。It is a schematic perspective view for demonstrating the method of a peeling test in the measurement test of the adhesive strength of the cable and resin molding which were performed in the Example and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

10 電気絶縁ケーブル
11 絶縁電線、11a 導体、 11b 絶縁層
12 被覆層、 12a 内層、 12b 最外層
20 ケーブルとハウジングとの接続構造体(ケーブル接続構造体)
21 電気絶縁ケーブル、 21a 電気絶縁ケーブルの本体装置側端末部
22 導体
24 本体装置(装置センサー部)、24a 本体装置の出力端子
25 ハウジング
26 絶縁電線
31 電気絶縁ケーブルを半割にした試験体
32 PBT板(PA板)
33 加圧方向
34 プレス板(上)、35 プレス板(下)
41 加圧により変形した電気絶縁ケーブルを半割りにした試験体
42 PBT板(PA板)、 42a 融着していた部分
43 引き剥がす方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrically insulated cable 11 Insulated electric wire, 11a Conductor, 11b Insulating layer 12 Covering layer, 12a Inner layer, 12b Outermost layer 20 Connection structure (cable connection structure) of a cable and a housing
DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 Electrically insulated cable, 21a Main body side terminal part 22 of electrically insulated cable 22 Conductor 24 Main body apparatus (device sensor part), 24a Main body output terminal 25 Housing 26 Insulated wire 31 Specimen 32 in which electrically insulated cable is halved PBT Board (PA board)
33 Pressing direction 34 Press plate (top), 35 Press plate (bottom)
41 Specimen 42 in which electric insulation cable deformed by pressurization is halved 42 PBT plate (PA plate), 42a Fused portion 43 Direction to peel off

Claims (4)

電気絶縁ケーブルを本体装置に接続し、電気絶縁ケーブルの本体装置側端末部と本体装置とを、ポリアミド樹脂で射出成形して設けたハウジングにより一括して封止し、前記ケーブル端末部の被覆最外層とハウジングとを融着させてケーブルとハウジングとを気密封止するケーブル接続構造体に用いられる電気絶縁ケーブルであって、
前記電気絶縁ケーブルが絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層が設けられ、前記被覆層が少なくとも2層以上の被覆層により構成され、
(i)その最外層を、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(A)のみからなる樹脂成分100質量部に対して、トリアジン化合物(B)3〜80質量部を含有させた樹脂組成物を押出成形し電子線照射した架橋体で形成し、かつ該架橋体の架橋度を5〜40質量%とし、
(ii)前記被覆層の最外層以外の被覆層を、ポリオレフィン系樹脂またはエチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分(C)100質量部に対し、金属水和物(D)を30〜250質量部含有させた樹脂組成物で形成したことを特徴とするノンハロゲンの難燃性電気絶縁ケーブル。
An electrically insulated cable is connected to the main body device, and the main device side terminal portion of the electrically insulated cable and the main body device are collectively sealed with a housing provided by injection molding with polyamide resin, and the cable terminal portion is covered with the outermost covering. An electrically insulated cable used for a cable connection structure that hermetically seals the cable and the housing by fusing the outer layer and the housing,
The electrically insulating cable is provided with a coating layer on the outside of a multi-core stranded wire in which a plurality of insulated wires are twisted together, and the coating layer is composed of at least two coating layers,
(I) The outermost layer is formed by extrusion molding a resin composition containing 3 to 80 parts by mass of the triazine compound (B) with respect to 100 parts by mass of the resin component consisting of only the thermoplastic polyurethane elastomer (A). It is formed with an irradiated crosslinked body, and the crosslinking degree of the crosslinked body is 5 to 40% by mass,
(Ii) The coating layer other than the outermost layer of the coating layer is formed by adding 30 to 30 parts of the metal hydrate (D) with respect to 100 parts by mass of the resin component (C) having a polyolefin resin or an ethylene copolymer as a main component. flame-retardant electrically insulating cable halogen-free, characterized in that the formation of a resin composition obtained by 250 parts by weight containing Yes.
前記被覆層の最外層の平均肉厚が0.2mm〜0.5mmであることを特徴とする請求項1に記載のノンハロゲンの難燃性電気絶縁ケーブル。   2. The non-halogen flame-retardant electrically insulated cable according to claim 1, wherein an average thickness of an outermost layer of the covering layer is 0.2 mm to 0.5 mm. 請求項1または2記載のノンハロゲンの難燃性電気絶縁ケーブルを本体装置に接続し、電気絶縁ケーブルの本体装置側端末部と本体装置とを、ポリアミド樹脂で射出成形して設けたハウジングにより一括して封止し、前記ケーブル端末部の被覆最外層とハウジングとを融着させてケーブルとハウジングとを気密封止したことを特徴とするケーブル接続構造体。   3. The non-halogen flame retardant electrically insulated cable according to claim 1 or 2 is connected to a main body device, and the main body device side terminal portion of the electrically insulated cable and the main body device are collectively formed by a housing provided by injection molding with a polyamide resin. A cable connection structure characterized in that the cable and the housing are hermetically sealed by fusing the outermost coating layer of the cable end portion and the housing. 請求項3記載のケーブル接続構造体を有することを特徴とする成形部品。
A molded part comprising the cable connection structure according to claim 3.
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