JP2008150532A - Insulating resin composition and insulated wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、埋立て、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない難燃性の絶縁樹脂組成物およびその組成物を被覆材とする電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線等に関する。 The present invention provides a flame-retardant insulating resin composition that does not cause elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke or corrosive gas at the time of disposal such as landfill and incineration, and an electric / The present invention relates to insulated wires used for internal and external wiring of electronic devices.
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線の被覆材料には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドやエチレン系共重合体を主成分とするベース樹脂に分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を含有した、樹脂組成物を使用することがよく知られている。
近年、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立てにより廃棄した場合には、被覆材料に含有されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。
Various properties such as flame retardancy, tensile properties, and heat resistance are required for coating materials for insulated wires used for internal and external wiring of electric / electronic devices. For this reason, as a covering material for these insulated wires, a base resin mainly composed of polyvinyl chloride (PVC) compound or ethylene copolymer contains a halogen-based flame retardant containing a bromine atom or a chlorine atom in the molecule. It is well known to use a resin composition.
In recent years, various problems have been raised when an insulated wire using such a coating material is discarded without appropriate treatment. For example, when discarded by landfill, elution of plasticizers and heavy metal stabilizers contained in the coating material, and when incinerated, problems such as generation of a large amount of corrosive gas and generation of dioxins occur. .
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
For this reason, studies are being actively conducted on techniques for coating electric wires with non-halogen flame retardant materials that do not generate harmful heavy metals or halogen-based gases.
Conventional non-halogen flame retardant materials are those in which flame retardancy is expressed by blending a flame retardant containing no halogen with a resin. Examples of flame retardants for such coating materials include magnesium hydroxide, water Metal hydrates such as aluminum oxide, and as resins, polyethylene, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer An ethylene-propylene-diene terpolymer is used (see, for example,
ところで電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスには、安全性の面から高い難燃性が要求されており、非常に厳しい難燃性規格である、ＵＬ１５８１（Reference Standard for Electrical Wires，Cables，and Flexible Cords）などに規定される垂直燃焼試験（Vertical Flame Test）のＶＷ−１規格や水平難燃規格、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性試験をクリアするものでなければならない。さらに、難燃性以外の特性についても、ＵＬや電気用品取締規格などで、破断伸び１００％以上、破断抗張力（引張り強さ）１０ＭＰａ以上という高い機械特性が要求されている。
このような規格試験の特性を満足させるために、ベース材料としてエチレン系共重合体を用い、難燃剤として金属水和物を大量に加える検討が進められてきた。しかしながらこのような系は絶縁抵抗が低いという問題があり、この解決は大きな課題となっていた。
特に金属水和物とメラミンシアヌレートを併用すると難燃性の点では大きな効果があるが、絶縁抵抗の大幅な低下が生じるという問題があった。
本発明は、これらの問題を解決し、電線やケーブルに要求される難燃性と優れた機械特性を有し、体積固有抵抗が高く、絶縁特性に優れた樹脂組成物及びこの組成物を被覆材とする電線やケーブルを提供することを目的とする。
In order to satisfy such characteristics of the standard test, studies have been made to use a large amount of metal hydrate as a flame retardant using an ethylene copolymer as a base material. However, such a system has a problem that the insulation resistance is low, and this solution has been a big problem.
In particular, when metal hydrate and melamine cyanurate are used in combination, there is a great effect in terms of flame retardancy, but there is a problem that the insulation resistance is greatly reduced.
The present invention solves these problems, and has a flame retardancy required for electric wires and cables, excellent mechanical properties, a high volume resistivity, and a resin composition excellent in insulating properties, and coating this composition It aims at providing the electric wire and cable used as a material.
本発明者らは、被覆材のベース樹脂としてエチレン系共重合体を含み、上記課題に鑑み鋭意検討を行ったところ、ベース樹脂の一成分として特殊な変性樹脂を含有し、金属水和物と必要に応じてメラミンシアヌレート化合物を難燃材として含有するエチレン系共重合体樹脂組成物により、ＶＷ−１規格に適合する優れた難燃特性を有し、しかも機械特性、絶縁特性に優れ、燃焼時にダイオキシンなどの有害物質を発生しない絶縁電線が得られることを見出した。
本発明はこの知見に基づくものである。
The inventors of the present invention have included an ethylene copolymer as the base resin of the coating material, and have conducted extensive studies in view of the above problems. As a component of the base resin, a special modified resin is contained, and a metal hydrate and The ethylene-based copolymer resin composition containing a melamine cyanurate compound as a flame retardant as required has excellent flame retardant properties conforming to the VW-1 standard, and is excellent in mechanical properties and insulation properties, It has been found that an insulated wire that does not generate harmful substances such as dioxin during combustion can be obtained.
The present invention is based on this finding.
すなわち本発明は、
（１）エチレン系共重合体またはエチレン系共重合体とアクリルゴムを含む樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物１００〜３００質量部およびメラミンシアヌレート化合物０〜７０質量部を含有する樹脂組成物であって、さらに、その樹脂成分中に、ポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体が１〜３０質量％含有されていることを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（２）上記樹脂成分１００質量％中に、アクリルゴムが５〜６０質量％含有されていることを特徴とする（１）記載の絶縁樹脂組成物、
（３）上記樹脂成分１００質量％中に、さらに、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂が２〜３０質量％含有されていることを特徴とする（１）または（２）記載の絶縁樹脂組成物、
（４）上記樹脂成分が酸およびエステル部分を総計として２５〜６０質量％含有し、樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物を１５０〜３００質量部含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物
（５）上記金属水和物がその少なくとも５０質量％以上はシラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物、
（６）上記エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物を導体の周りに被覆したことを特徴とする電線またはケーブル、
（８）前記絶縁樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする（７）記載の電線またはケーブル、および
（９）上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の絶縁樹脂組成物を光ファイバの回りに被覆したことを特徴とする光ファイバコードまたは光ファイバケーブル
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) 100 to 300 parts by mass of a metal hydrate and 0 to 70 parts by mass of a melamine cyanurate compound with respect to 100 parts by mass of an ethylene copolymer or an ethylene copolymer and 100 parts by mass of an acrylic rubber. In the resin composition, a polymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced as a side chain into the polyolefin and / or ethylene copolymer. Insulating resin composition comprising 1 to 30% by weight of graft copolymer,
(2) The insulating resin composition according to (1), wherein 5 to 60% by mass of acrylic rubber is contained in 100% by mass of the resin component.
(3) The insulating resin according to (1) or (2), wherein the resin component further contains 2 to 30% by mass of a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid in 100% by mass of the resin component. Composition,
(4) The resin component contains 25 to 60% by mass of acid and ester parts in total, and 150 to 300 parts by mass of metal hydrate with respect to 100 parts by mass of the resin component (1) The insulating resin composition according to any one of (3) to (3), wherein the metal hydrate is magnesium hydroxide treated with silane at least 50% by mass or more (1) to (3) The insulating resin composition according to any one of (4),
(6) The insulating resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the ethylene copolymer contains an ethylene-vinyl acetate copolymer,
(7) An electric wire or cable characterized by covering the conductor with the insulating resin composition according to any one of (1) to (6) above,
(8) The electric wire or cable according to (7), wherein the insulating resin composition is crosslinked, and (9) the insulating resin composition according to any one of (1) to (6) above An optical fiber cord or an optical fiber cable characterized in that is coated around an optical fiber.
本発明の絶縁樹脂組成物は、電気・電子機器に要求される極めて高い難燃性と機械特性、電気特性を共に満足することができる。そして、埋立て、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がないノンハロゲン難燃材である。
そして、これを被覆した本発明の絶縁電線等は、難燃性に優れ、体積固有抵抗が高く、電気絶縁性が良好で、特に浸水による絶縁抵抗の悪化が防止できる。
The insulating resin composition of the present invention can satisfy both extremely high flame retardancy, mechanical properties, and electrical properties required for electric / electronic devices. It is a non-halogen flame retardant that does not cause elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke or corrosive gas during disposal such as landfill and incineration.
And the insulated wire etc. of this invention which coat | covered this are excellent in a flame retardance, a volume specific resistance is high, and electrical insulation is favorable, and can prevent the deterioration of the insulation resistance by water immersion especially.
本発明の絶縁樹脂組成物は、（ａ）エチレン系共重合体または（ａ）エチレン系共重合体と（ｂ）アクリルゴムを含み、これに（ｃ）ポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体を含有し、場合により（ｄ）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを含有する樹脂成分（Ａ）と、金属水和物（Ｂ）を含有するものであり、機械特性、難燃性、絶縁特性、電気特性に優れた樹脂組成物で、メラミンシアヌレート化合物を含有することによりさらに難燃性が向上する。 The insulating resin composition of the present invention includes (a) an ethylene copolymer or (a) an ethylene copolymer and (b) an acrylic rubber, and (c) a polyolefin and / or an ethylene copolymer. Contains a graft copolymer in which a polymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced as a side chain, and optionally contains (d) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid Containing a resin component (A) and a metal hydrate (B), a resin composition excellent in mechanical properties, flame retardancy, insulating properties, and electrical properties, and containing a melamine cyanurate compound This further improves the flame retardancy.
本発明の絶縁樹脂組成物においては、アクリルゴムを含有することにより、皮むきの際にひげ状に被覆層を伸ばすことがなく皮むき性が良好になるとともに、さらに難燃性を向上させることが可能になる。さらにエチレン系共重合体とアクリルゴムを併用することにより難燃性を保つだけでなく、絶縁特性と機械的強度を高いレベルに維持することができる。また、アクリルゴムはポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体と併用することにより高い難燃性を維持出来るのみならず、多量に加えても電気特性も維持することが可能となる。
また不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体と併用することにより湿熱を加えたり、浸水させた後においてもさらに絶縁抵抗を高く保つことが可能となる。
特に高い難燃性を有する材料において、ポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体を加えると絶縁抵抗が格段に良好になり、特に樹脂成分中の酸及びエステル部分の量が２５〜６０質量％であり、金属水和物、例えば水酸化マグネシウムの量が樹脂成分１００質量部に対し、１５０〜３００質量部の材料では、垂直難燃性と電気特性の両立が可能となる。
In the insulating resin composition of the present invention, by containing acrylic rubber, it is possible to improve the peelability without extending the coating layer like a whisker when peeling, and to further improve the flame retardancy Is possible. Furthermore, by using an ethylene copolymer and acrylic rubber in combination, not only flame retardancy can be maintained, but also insulation properties and mechanical strength can be maintained at a high level. Acrylic rubber is used in combination with a graft copolymer in which a polymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced as a side chain into a polyolefin and / or ethylene copolymer. Not only can high flame retardancy be maintained, but electrical properties can be maintained even when added in large amounts.
Polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid is a graft in which a polymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced as a side chain into polyolefin and / or ethylene copolymer. By using it together with the copolymer, it becomes possible to keep the insulation resistance higher even after applying wet heat or immersing it in water.
A graft copolymer in which a polymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced as a side chain into a polyolefin and / or ethylene copolymer in a material having particularly high flame retardancy Is added, the insulation resistance is remarkably improved, especially the amount of acid and ester portion in the resin component is 25 to 60% by mass, and the amount of metal hydrate, for example, magnesium hydroxide is 100 parts by mass of the resin component. On the other hand, with a material of 150 to 300 parts by mass, both vertical flame retardancy and electrical characteristics can be achieved.
さらに難燃性を向上させる手法として、メラミンシアヌレートを併用すればよい。
これは燃焼したときに金属水和物が水を発生しつつ表面に殻を形成したうえで、メラミンシアヌレート化合物が内部からガスを発生することにより完全に消火できるため、非常に高い難燃性を有すると考えられる。また、この金属水和物がビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤で表面処理を行ったものであることにより、組成物を架橋したときにＶＷ−１規格適合レベルの非常に高い難燃性を発現し、さらに、金属水和物の含有量を増やしても、要求される高い力学的強度を維持できる。またエチレン系共重合体やアクリルゴムは難燃性を補助する働きをしており、これらの材料により高い難燃性を維持することが可能となる。
Further, melamine cyanurate may be used in combination as a method for improving flame retardancy.
This is because the metal hydrate generates water when combusted and forms a shell on the surface, and the melamine cyanurate compound can be extinguished completely by generating gas from the inside, so it has extremely high flame resistance It is thought that it has. In addition, since this metal hydrate is surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group or an epoxy group at the end, the VW-1 standard conformity level is very high when the composition is crosslinked. Even if the flame retardancy is expressed and the content of the metal hydrate is increased, the required high mechanical strength can be maintained. In addition, the ethylene-based copolymer and the acrylic rubber have a function of assisting flame retardancy, and these materials can maintain high flame retardancy.
先ず、本発明の絶縁樹脂組成物のうち、樹脂成分（Ａ）を構成する各成分およびその含有量にについて説明する。
（ａ）エチレン系共重合体
本発明の絶縁樹脂組成物は、樹脂の主体成分としてエチレン系共重合体を含有する。
本発明に用いることのできるエチレン系共重合体として、具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。難燃性および機械特性向上の点からは、本発明で用いるエチレン系重合体として好ましいものはエチレン−酢酸ビニル共重合体である。また、エチレン−αオレフィン共重合体としては、メタロセン触媒を用いて合成されたリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
また、難燃性を向上させるうえでエチレンに対し共重合させた共重合成分の含有量（例えばＥＶＡでは酢酸ビニル（ＶＡ）含有量、ＥＥＡではエチルアクリレート（ＥＡ）含有量）が、２０質量％以上のものを使用するのが好ましく、さらに好ましくは２５〜９０質量％である。また、エチレン系共重合体のＭＦＲ（メルトフローレイト、ＪＩＳ Ｋ６７３０）は、強度の面、樹脂組成物の混練り加工性の面から０．１〜２０、さらに好ましくは０．２〜５程度が好ましい。
First, among the insulating resin composition of the present invention, each component constituting the resin component (A) and its content will be described.
(A) Ethylene copolymer The insulating resin composition of the present invention contains an ethylene copolymer as a main component of the resin.
Specific examples of the ethylene copolymer that can be used in the present invention include an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), Examples thereof include an ethylene-methacrylate copolymer (EMA) and an ethylene-α olefin copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of flame retardancy and improvement of mechanical properties, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable as the ethylene polymer used in the present invention. Moreover, as an ethylene-alpha olefin copolymer, the linear low density polyethylene (LLDPE) synthesize | combined using the metallocene catalyst is preferable.
Further, in order to improve flame retardancy, the content of a copolymerized component copolymerized with ethylene (for example, EVA is vinyl acetate (VA) content, EEA is ethyl acrylate (EA) content) is 20% by mass. The above is preferably used, and more preferably 25 to 90% by mass. Further, the MFR (melt flow rate, JIS K6730) of the ethylene copolymer is 0.1 to 20, more preferably about 0.2 to 5 in terms of strength and kneadability of the resin composition. preferable.
（ｂ）アクリルゴム
本発明の絶縁樹脂組成物には、アクリルゴムは含まれても含まれなくてもよく、樹脂成分１００質量％中０〜６０質量％の範囲内で含まれるのが好ましい。
アクリルゴムは、単量体成分としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ」（商品名、日本ゼオン（株）製）、「ＪＳＲ ＡＲ」（商品名、ＪＳＲ（株）製）等を使用することができる。
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルや、これにさらに（メタ）アクリル酸をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合には「ベイマックＤ」や「ベイマックＤＰ」（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製）を、３元共重合体の場合には「ベイマックＧ」、「ベイマックＨＧ」、「ベイマックＧＬＳ」（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製）を使用することができる。
(B) Acrylic rubber The insulating resin composition of the present invention may or may not contain an acrylic rubber, and is preferably contained within a range of 0 to 60% by mass in 100% by mass of the resin component.
Acrylic rubber is a rubber elastic body obtained by copolymerizing a small amount of monomers having various functional groups with alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate as monomer components. As the body, 2-chloroethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, acrylic acid, acrylonitrile, butadiene and the like can be used as appropriate. Specifically, “Nipol AR” (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), “JSR AR” (trade name, manufactured by JSR Corp.) and the like can be used.
In particular, it is preferable to use methyl acrylate as the monomer component. In this case, a ternary copolymer obtained by copolymerizing ethylene and (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid as a monomer is used. A polymer can be particularly preferably used. Specifically, in the case of a binary copolymer, “Bay Mac D” and “Bay Mac DP” (trade names, both manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) are used. “Bay Mac G”, “Bay Mac HG”, and “Bay Mac GLS” (trade names, all manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) can be used.
これらのアクリルゴムを含有することにより、電線、ケーブル等の皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮むき性が良好になる。またアクリルゴムの含有により著しく難燃性が向上する。
本発明において、アクリルゴムは樹脂成分中０〜６０質量％の割合で使用することができ、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。アクリルゴムが６０質量％を越えると電線の押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、未架橋時の電線同士の粘着が著しく大きくなり生産性が大幅に低下するためである。さらに高い難燃性を維持するためには５質量％以上加えた方がよい。
By containing these acrylic rubbers, the peelability is improved without extending the covering material like a whisker when peeling an electric wire, cable or the like. Further, the flame retardancy is remarkably improved by the inclusion of acrylic rubber.
In this invention, an acrylic rubber can be used in the ratio of 0-60 mass% in a resin component, Preferably it is 5-60 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%. This is because when the acrylic rubber exceeds 60% by mass, not only the extrudability of the electric wire is remarkably lowered, but also the adhesion between the electric wires at the time of uncrosslinking is remarkably increased and the productivity is greatly reduced. Furthermore, in order to maintain high flame retardancy, it is better to add 5% by mass or more.
またアクリルゴムとして、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の３元共重合体を使用することにより難燃性の大幅な向上を達成することができる。しかしながら、３元共重合体を大量に使用すると押出負荷の増大や伸びの低下を生じさせるため、３元系アクリルゴムの量は好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下に抑えた方がよい。 Further, by using a terpolymer of ethylene, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as the acrylic rubber, a significant improvement in flame retardancy can be achieved. However, when a large amount of the ternary copolymer is used, an increase in the extrusion load and a decrease in elongation are caused. Therefore, the amount of the ternary acrylic rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. Preferably, it should be suppressed to 30% by mass or less.
（ｃ）ポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体
主鎖のポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸をモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体である。ここで、側鎖として導入されるポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリ（メタ）アクリル酸でもよく、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体でもよい。特に、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体が好ましい。
主鎖となりうるポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等が挙げられる。また、同様に主鎖となりうるエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体、スチレン系エラストマー等が挙げられる。
側鎖としてグラフトされるポリマーのモノマー成分としての（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等が挙げられる。
側鎖としてグラフトされる（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーの量は特には限定しないが、それぞれグラフト共重合体の０．１〜１２質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜７質量％である。
(C) Graft copolymer in which a polymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced as a side chain into a polyolefin and / or ethylene-based copolymer. It is a graft copolymer in which a polymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced as a side chain into an ethylene copolymer. Here, the polymer introduced as a side chain may be a poly (meth) acrylic acid ester or poly (meth) acrylic acid, or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid is preferable.
Examples of the polyolefin that can be a main chain include polyethylene and polypropylene. Similarly, examples of the ethylene-based copolymer that can be a main chain include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene- Examples include methacrylate copolymers (EMA), ethylene-α olefin copolymers, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-butadiene rubber, copolymers of polypropylene and ethylene-propylene rubber, and styrene elastomers.
Examples of the (meth) acrylic acid ester as the monomer component of the polymer grafted as the side chain include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and the like.
The amount of the polymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid grafted as side chains as monomer components is not particularly limited, but is 0.1 to 12% by mass of the graft copolymer, preferably It is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 1-7 mass%.
このポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体の含有量は、樹脂成分１００質量％中１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。このグラフトポリマーが少ないと実質的に効果がなく、また多過ぎると伸びが著しく低下する。
このポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体を少量加えるだけで、飛躍的に絶縁抵抗が向上し、また浸水した後の絶縁抵抗も飛躍的に高くなる。この理由は、金属水和物、例えば水酸化マグネシウムと（メタ）アクリル酸部位が結合し、このグラフトポリマーにより金属水和物が表面処理された形となる。さらにグラフト部位には疎水性の高い（メタ）アクリル酸エステルがあるため、金属水和物が疎水基で保護されることにより、高い絶縁抵抗及び高い耐水絶縁抵抗特性を示すと考えられる。
また、このグラフト共重合体を加えることにより、耐酸性も向上する。グラフト共重合体により金属水和物がコーティングされているため、長期の耐酸特性も優れている。さらに、このグラフトポリマーを使用することにより難燃性も向上する。
The content of the graft copolymer in which a polymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced into the polyolefin and / or ethylene copolymer as a side chain is 100 masses of the resin component. % Is 1 to 30% by mass, preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass. If the amount of the graft polymer is small, there is substantially no effect, and if the amount is too large, the elongation is significantly reduced.
By adding a small amount of a graft copolymer in which a polymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced as a side chain to this polyolefin and / or ethylene copolymer, The insulation resistance is improved, and the insulation resistance after the water is drastically increased. This is because a metal hydrate, for example, magnesium hydroxide and a (meth) acrylic acid site are bonded to each other, and the metal hydrate is surface-treated with this graft polymer. Furthermore, since there is a highly hydrophobic (meth) acrylic acid ester at the graft site, it is considered that the metal hydrate is protected with a hydrophobic group, thereby exhibiting high insulation resistance and high water resistance insulation resistance characteristics.
Moreover, acid resistance improves also by adding this graft copolymer. Since the metal hydrate is coated with the graft copolymer, it has excellent long-term acid resistance. Furthermore, flame retardancy is also improved by using this graft polymer.
ポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体を特に樹脂成分として酸やエステル部分の多いエチレン系共重合体やアクリルゴムをベース材料とし、金属水和物、例えば水酸化マグネシウム、の混合量が比較的多い材料に加えると、絶縁抵抗や浸水後の絶縁抵抗が大幅に良好となり、高い難燃性と電気特性の両立を図ることができる。
特に樹脂成分として、酸およびエステル部分を総計として２５〜６０質量％含有し、水酸化マグネシウムの量が、樹脂成分１００質量部に対し、１５０〜３００質量部含有する樹脂組成物の場合、ポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体を導入することにより高い難燃性と電気特性／浸水後の電気特性の両立を図ることができる。
ここでいう、酸およびエステル部分とは、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合酢酸ビニル量、エチレン−（メタ）アクリル酸エステルであれば、（メタ）アクリル酸エステル量、エチレン−（メタ）アクリル酸であれば（メタ）アクリル酸部位、不飽和カルボン酸をグラフとしたポリオレフィンの場合不飽和カルボン酸、アクリルゴムの場合、アクリル部位（例えば、アクリル酸アルキル、アクリル酸）等のことである。
A graft copolymer in which a polymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced into a polyolefin and / or ethylene copolymer as a side chain is used as a resin component, particularly for an acid or ester moiety. When a large amount of ethylene copolymer or acrylic rubber is used as a base material and added to a material with a relatively large amount of metal hydrate, such as magnesium hydroxide, insulation resistance and insulation resistance after water immersion are significantly improved. It is possible to achieve both high flame retardancy and electrical characteristics.
In particular, as a resin component, in the case of a resin composition containing an acid and an ester part in a total amount of 25 to 60% by mass, and containing 150 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the resin component, polyolefin and High flame retardancy and electrical properties by introducing a graft copolymer in which a polymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components is introduced into the ethylene copolymer as a side chain / Equipment of electrical characteristics after water immersion can be achieved.
Examples of the acid and ester moiety herein include the amount of vinyl acetate in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer, the amount of (meth) acrylic acid ester in the case of an ethylene- (meth) acrylic acid ester, and ethylene- (meth). In case of acrylic acid, (meth) acrylic acid site, in the case of polyolefin graphed with unsaturated carboxylic acid, in unsaturated carboxylic acid, in the case of acrylic rubber, in acrylic region (eg alkyl acrylate, acrylic acid), etc. .
（ｄ）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン及びエチレン系共重合体
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン及びエチレン系共重合体とは、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のエチレン系共重合体やスチレン系エラストマーが不飽和カルボン酸やその誘導体で変性された樹脂のことであり、変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。
(D) Polyolefin and ethylene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid Polyolefin and ethylene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid are linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, Ethylene copolymers such as polypropylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EEA) copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, and styrene elastomers It is a resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the modification include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc. Maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, Examples include taconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, and fumaric anhydride.
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。マレイン酸の変性量は通常０．１〜７質量％程度である。
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンは、樹脂とフィラーの接着、エチレン系共重合体やその他の樹脂との相溶化剤としての効果があり、電気特性の向上や浸水させたときの絶縁抵抗の低下を抑える効果やコンパウンドの強度を高める効果がある。
好ましい含有量は樹脂成分１００質量％のうち２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％で使用することができる。この成分が２質量％より少ないと実質的に効果がなく、また３０質量％を越えると端末加工性が大幅に低下する。
The modification of the polyolefin can be performed, for example, by melting and kneading the polyolefin and the unsaturated carboxylic acid in the presence of the organic peroxide. The modification amount of maleic acid is usually about 0.1 to 7% by mass.
Polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids are effective as adhesives between resins and fillers, as compatibilizers with ethylene copolymers and other resins, and have improved electrical properties and insulation resistance when immersed. There is an effect of suppressing the decrease and an effect of increasing the strength of the compound.
A preferable content is 2 to 30% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, out of 100% by mass of the resin component. If this component is less than 2% by mass, there is substantially no effect, and if it exceeds 30% by mass, the terminal processability is greatly reduced.
なお、本発明の絶縁樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）は、（ａ）エチレン系共重合体および（ｃ）ポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体に（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが側鎖として導入されたグラフト共重合体を必須成分として含有し、必要に応じ（ｂ）アクリルゴム、（ｄ）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン及び／又はエチレン系共重合体を含有するが、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂を含有させてもよい。
他の樹脂としてはポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、スチレン系エラストマー、ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムの共重合体が挙げられる。これらの量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。特にポリプロピレンは耐熱性を向上させるために加えられる。ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、その他不飽和カルボン酸や（メタ）アクリル酸で変性されているポリプロピレン樹脂を導入しても良い。高い耐熱性を得るためには樹脂成分（Ａ）１００質量％中このポリプロピレンを１０質量％以上加えることが好ましい。
The resin component (A) of the insulating resin composition of the present invention comprises (a) an ethylene copolymer and (c) a polyolefin and / or an ethylene copolymer with (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic. A graft copolymer in which a polymer containing an acid as a monomer component is introduced as a side chain as an essential component, and if necessary, (b) an acrylic rubber, (d) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid, and / or Although an ethylene-based copolymer is contained, other resins may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of the other resin include polypropylene, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, styrene elastomer, and a copolymer of polypropylene and ethylene propylene rubber. These amounts are 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, in 100% by mass of the resin component (A). In particular, polypropylene is added to improve heat resistance. As polypropylene, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and other polypropylene resins modified with unsaturated carboxylic acid or (meth) acrylic acid may be introduced. In order to obtain high heat resistance, it is preferable to add 10% by mass or more of this polypropylene in 100% by mass of the resin component (A).
本発明の絶縁樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）および金属水和物（Ｂ）を含有し、必要に応じ難燃性向上のためメラミンシアヌレート化合物（Ｃ）を含有してもよい。次に、金属水和物およびメラミンシアヌレート化合物について記載する。
（Ｂ）金属水和物
本発明の絶縁樹脂組成物において用いることのできる金属水和物の種類は、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、さらに水酸化マグネシウムが好ましい。
The insulating resin composition of the present invention contains a resin component (A) and a metal hydrate (B), and may contain a melamine cyanurate compound (C) for improving flame retardancy as necessary. Next, the metal hydrate and the melamine cyanurate compound will be described.
(B) Metal Hydrate The type of metal hydrate that can be used in the insulating resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydration Examples thereof include metal compounds having a hydroxyl group or crystal water such as magnesium silicate, basic magnesium carbonate, aluminum orthosilicate, and hydrotalcite, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these metal hydrates, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable, and magnesium hydroxide is more preferable.
上記金属水和物は無処理でもよいが、表面処理をされたものを用いても良い。金属水和物の表面処理としては、シランカップリング剤、脂肪酸、チタネートカップリング剤等による処理が挙げられる。特にこの中でも、シランカップリング剤を使用したものが好ましい。
上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、末端にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基（メタクロキシル基）、エポキシ基を有するものが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でも２種以上併用してもよい。その中でも末端にビニル基またはエポキシ基を有するものをその一成分として用いることが好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤を用いた金属水和物は全金属水和物中の５０質量％以上が好ましい。
The metal hydrate may be untreated, but may be surface-treated. Examples of the surface treatment of the metal hydrate include treatment with a silane coupling agent, a fatty acid, a titanate coupling agent, and the like. Among these, those using a silane coupling agent are preferable.
Examples of the silane coupling agent used for the surface treatment of the metal hydrate include those having an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a vinyl group (methacryloxyl group), and an epoxy group at the terminal. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having a vinyl group or an epoxy group at the terminal are preferably used as one component, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, Examples thereof include glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, and methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
The metal hydrate using these silane coupling agents is preferably 50% by mass or more based on the total metal hydrate.
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウムとしては、表面未処理の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名、昭和電工社製）など）を上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理したものなどがあげられる。
また、本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学（株）製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学（株）製）など）、リン酸エステル処理されたもの（キスマ５Ｊ（商品名、協和化学（株）製））などを上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理したもの、またはビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）など）がある。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで部分的に表面処理した水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに追加的にビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
As the surface-treated aluminum hydroxide for the silane coupling agent that can be used in the present invention, surface-untreated aluminum hydroxide (Hydelite H42M (trade name, manufactured by Showa Denko KK, etc.)) or the above vinyl group or epoxy group is used. Examples thereof include those that are surface-treated with a silane coupling agent at the end.
Further, as the surface-treated magnesium hydroxide for the silane coupling agent that can be used in the present invention, the surface-untreated one (as a commercially available product, Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), stearic acid, etc. , Surface-treated with fatty acids such as oleic acid (Kisuma 5A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), phosphate-treated (Kisuma 5J (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)) ) Etc. are surface-treated with the above-mentioned silane coupling agent having a vinyl group or epoxy group at the end, or a commercial product of magnesium hydroxide already surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group or epoxy group at the end (Kisuma 5L, Kisuma 5P (both trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), etc.).
In addition to the above, surface treatment is performed using a silane coupling agent having a vinyl group or an epoxy group at the end in addition to magnesium hydroxide or aluminum hydroxide partially surface-treated in advance with a fatty acid or a phosphate ester. The performed metal hydrate etc. can also be used.
金属水和物の表面処理を行う場合は、未処理又は部分表面処理金属水和物に予め又は混練りの際シランカップリング剤をブレンドして行うことができる。このときのシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．１〜３．０質量％、好ましくは０．１５〜２質量％、さらに好ましくは０．１５〜１質量％である。
本発明においてこの金属水和物の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部〜３００質量部、好ましくは１２０〜２８０質量部である。この金属水和物の配合量が少なすぎると要求される難燃性が確保できず、また多すぎると力学的強度が著しく低下する。
When performing the surface treatment of the metal hydrate, the silane coupling agent can be blended with the untreated or partially surface-treated metal hydrate in advance or at the time of kneading. A sufficient amount of the silane coupling agent for surface treatment is appropriately added at this time, and specifically, 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.15 to 2% by mass with respect to the metal hydrate. %, More preferably 0.15 to 1% by mass.
In this invention, the compounding quantity of this metal hydrate is 100-300 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components, Preferably it is 120-280 mass parts. If the blended amount of the metal hydrate is too small, the required flame retardancy cannot be ensured, and if it is too large, the mechanical strength is significantly lowered.
（Ｃ）メラミンシアヌレート化合物
本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）などがある。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
(C) Melamine cyanurate compound The melamine cyanurate compound used by this invention has a preferable thing with a small particle size. The average particle size of the melamine cyanurate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Moreover, the melamine cyanurate compound surface-treated from the dispersible surface is used preferably.
Examples of melamine cyanurate compounds that can be used in the present invention include MCA-0, MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), MC6000 (trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the like. is there.
Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include melamine cyanurate having the following structure.
本発明において、メラミンシアヌレート化合物は含有してもしなくてもよく、その含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜７０質量部、好ましくは０〜６０質量部である。メラミンシアヌレート化合物が多すぎると力学的強度、特に伸びが低下し、電線としたときの外観が著しく悪くなる。メラミンシアヌレート化合物はアクリルゴムとの相乗作用により難燃性を大幅に向上させる効果があるため、高難燃性が必要な場合には加えるのが好ましい。 In the present invention, the melamine cyanurate compound may or may not be contained, and the content thereof is 0 to 70 parts by mass, preferably 0 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. When there are too many melamine cyanurate compounds, mechanical strength, especially elongation will fall and the appearance when it is set as an electric wire will deteriorate remarkably. Since the melamine cyanurate compound has the effect of greatly improving flame retardancy by synergistic action with acrylic rubber, it is preferably added when high flame retardancy is required.
本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
The insulating resin composition of the present invention can contain at least one selected from zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate as necessary, and can further improve flame retardancy. By using these compounds, the speed of shell formation during combustion is increased and the shell formation becomes stronger. Accordingly, the flame retardancy can be dramatically improved together with the melamine cyanurate compound that generates gas from the inside during combustion.
The average particle size of zinc borate, hydroxy hydroxystannate, and zinc stannate used in the present invention is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less.
As zinc borate which can be used in the present invention, specifically, for example, alk Nex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O), Arca Nex FRC-600 (trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.). Examples of zinc stannate (ZnSnO 3 ) and zinc hydroxystannate (ZnSn (OH) 6 ) include Alkanex ZS and Alkanex ZHS (both trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
本発明の絶縁樹脂組成物には、電線やケ−ブルの被覆材において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
In the insulating resin composition of the present invention, various additives that are generally used in coating materials for electric wires and cables, for example, antioxidants, metal deactivators, flame retardants (auxiliaries), Fillers, lubricants and the like can be appropriately contained as long as the object of the present invention is not impaired.
Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythris Tall - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) and sulfur-based antioxidants and the like.
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
Flame retardant (auxiliary) and filler include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white carbon Etc.
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、ヘキスト社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。その中でもステアリン酸亜鉛やステアリン酸は、絶縁抵抗の向上の効果があり、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸マグネシウムは、目やにを防ぐ効果がある。さらに滑剤として脂肪酸アミドを併用することにより、簡単に導体や光ファイバ等との密着性を制御することが可能となる。 Examples of lubricants include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps, among others, wax E, wax OP (both trade names, manufactured by Hoechst), etc. Examples include ester-based, alcohol-based, and metal soap-based materials that exhibit both lubricity and external lubricity. Among them, zinc stearate and stearic acid have an effect of improving insulation resistance, and zinc stearate and magnesium stearate have an effect of preventing the eyes. Furthermore, by using a fatty acid amide in combination as a lubricant, it becomes possible to easily control the adhesion with a conductor, an optical fiber or the like.
本発明の絶縁樹脂組成物は、組成物を構成する上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。 The insulating resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading each of the above-mentioned components constituting the composition with a commonly used kneading apparatus such as a twin-screw kneading extruder, Banbury mixer, kneader, or roll.
次に、本発明の電線、ケーブル、光ファイバコードおよび光ファイバケーブルについて説明する。
本発明の難燃性を有する絶縁樹脂組成物は電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材導体や光ファイバ心線、光ファイバコードなどの成形部品被覆、製造に適する。
本発明の難燃性を有する絶縁樹脂組成物を導体、配線材や光ファイバの被覆材として使用する場合には、好ましくは押出被覆により、導体等の外周に形成した少なくとも１層の被覆層を有すること以外、特に制限はない。
例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの公知の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。
本発明の電線またはケーブルは、汎用の押出被覆装置を用いて、前述した難燃性を有する絶縁樹脂組成物を導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより製造することができる。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の電線またはケーブルにおいては、導体等の周りに形成される絶縁層（本発明の絶縁樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
Next, the electric wire, cable, optical fiber cord, and optical fiber cable of the present invention will be described.
The insulative resin composition having flame retardancy of the present invention is suitable for covering and manufacturing molded parts such as wiring material conductors, optical fiber cores, and optical fiber cords used for internal and external wiring of electric / electronic devices.
When the insulating resin composition having flame retardancy of the present invention is used as a conductor, a wiring material, or a coating material for an optical fiber, preferably at least one coating layer formed on the outer periphery of the conductor or the like by extrusion coating. There is no particular limitation other than having it.
For example, as the conductor, any known one such as an annealed copper single wire or stranded wire can be used. In addition to the bare wire, the conductor may be tin-plated or an enamel-covered insulating layer.
The electric wire or cable of the present invention can be produced by extruding and coating the above-mentioned insulative resin composition having flame retardancy around a conductor or an insulated wire using a general-purpose extrusion coating apparatus. The temperature of the extrusion coating apparatus at this time is preferably about 180 ° C. at the cylinder portion and about 200 ° C. at the crosshead portion.
In the electric wire or cable of the present invention, the thickness of the insulating layer (the coating layer made of the insulating resin composition of the present invention) formed around a conductor or the like is not particularly limited, but is usually about 0.15 mm to 5 mm.
また、本発明の電線またはケーブルにおいては、本発明の難燃性を有する絶縁樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
架橋の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、本発明の絶縁樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する絶縁樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
化学架橋法の場合は、絶縁樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
Moreover, in the electric wire or cable of the present invention, it is preferable to form the coating layer as it is by extruding the insulating resin composition having flame retardancy of the present invention, but for the purpose of further improving the heat resistance, It is also possible to crosslink the coating layer after extrusion. However, when this crosslinking treatment is performed, it becomes difficult to reuse the coating layer as an extruded material.
As a crosslinking method, a conventional electron beam irradiation crosslinking method or chemical crosslinking method can be employed.
In the case of the electron beam crosslinking method, the insulating resin composition of the present invention is extruded to form a coating layer, and then crosslinked by irradiating an electron beam by a conventional method. The electron beam dose is suitably 1 to 30 Mrad, and in order to efficiently crosslink, the insulating resin composition constituting the coating layer is made of a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, allyl such as triallyl cyanurate. Polyfunctional compounds such as a series compound, a maleimide type compound, and a divinyl type compound may be contained as a crosslinking aid.
In the case of the chemical cross-linking method, an organic peroxide is blended in the insulating resin composition as a cross-linking agent, and after extrusion forming a coating layer, cross-linking is performed by a heat treatment by a conventional method.
本発明の光ファイバコードまたは光ケーブルは、汎用の押出被覆装置を使用して、本発明の絶縁樹脂組成物を被覆層として、光ファイバ心線の周囲に、または抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた光ファイバコードの周囲に押出被覆することにより、製造される。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の光ファイバコードは、用途によってはさらに周囲に被覆層を設けないでそのまま使用される。
なお、本発明の光ファイバコードまたはケーブルは本発明の難燃性を有する絶縁樹脂組成物を被覆層として、光ファイバ心線またはコードの外周に被覆されたものすべてを包含し、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイバコードに縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、光ファイバケーブルの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。
The optical fiber cord or the optical cable of the present invention is obtained by using a general-purpose extrusion coating apparatus, using the insulating resin composition of the present invention as a coating layer, around the optical fiber core, or longitudinally or twisting a tensile fiber. It is manufactured by extrusion coating around the optical fiber cord. The temperature of the extrusion coating apparatus at this time is preferably about 180 ° C. at the cylinder portion and about 200 ° C. at the crosshead portion.
The optical fiber cord of the present invention is used as it is without providing a coating layer around it depending on the application.
The optical fiber cord or cable of the present invention includes all of the coated optical fiber cord or the outer periphery of the cord with the flame retardant insulating resin composition of the present invention as a coating layer, and particularly has the structure. It is not limited. The thickness of the coating layer, the type and amount of the tensile fiber that is vertically attached or twisted to the optical fiber cord vary depending on the type and use of the optical fiber cable, and can be appropriately set.
図１〜３に、本発明の光ファイバコードおよびケーブルの構造例を示す。
図１は、光ファイバ心線１の外周に直接、絶縁樹脂組成物からなる被覆層２を設けた本発明の光ファイバコードの一実施例の断面図である。
図２は、複数の抗張力繊維４を縦添えした１本の光ファイバコード３の外周に被覆層５を形成した本発明の光ファイバケーブルの一実施例の断面図である。
図３は、２本の光ファイバコード３および３の外周にそれぞれ複数の抗張力繊維４を縦添えし、さらにその外周に絶縁樹脂組成物からなる被覆層６を形成した本発明の光ファイバケーブル（光ファイバ２心ケーブル）の一実施例の断面図である。
1-3 show structural examples of the optical fiber cord and cable of the present invention.
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of an optical fiber cord of the present invention in which a
FIG. 2 is a cross-sectional view of an embodiment of the optical fiber cable of the present invention in which a coating layer 5 is formed on the outer periphery of one
FIG. 3 shows an optical fiber cable of the present invention in which a plurality of
また、本発明の難燃性を有する絶縁樹脂組成物から通常の射出成形等の成形方法により、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等を成形することができ、その成形部品の形状は制限されるものではなる。
例えば電線部品等の射出成形品を得る場合は、シリンダー温度２２０℃程度、ヘッド温度２３０℃程度で射出成形可能である。射出成形装置としては通常のＰＶＣ樹脂等の成形に用いられている射出成形機を用いることにより、成形可能である。
なお、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方法で押し出し可能であり、電線と同様、化学架橋法や電子線架橋法により架橋を行ってもよい。
Further, for example, a power plug, a connector, a sleeve, a box, a tape substrate, a tube, a sheet, and the like can be molded from the flame-retardant insulating resin composition of the present invention by a normal molding method such as injection molding. The shape of the molded part is not limited.
For example, when an injection molded product such as an electric wire part is obtained, injection molding is possible at a cylinder temperature of about 220 ° C. and a head temperature of about 230 ° C. The injection molding apparatus can be molded by using an injection molding machine used for molding a normal PVC resin or the like.
Sheets and tubes can also be extruded by the same method as that for electric wire coating, and may be cross-linked by a chemical cross-linking method or an electron beam cross-linking method as in the case of electric wires.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明をするが、本発明はこれに制限されるものではない。
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１に実施例１〜７および比較例１〜３の樹脂組成物の各成分およびその含有量（表中の数字は、断りのない限り質量部である）を示す。表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各樹脂組成物を製造した。
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-3]
Table 1 shows the components of the resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and their contents (the numbers in the table are parts by mass unless otherwise specified). Each component shown in the table was dry blended at room temperature, and melt kneaded using a Banbury mixer to produce each resin composition.
表に示す各成分材料は下記のものを使用した。
（ａ）エチレン系共重合体
エチレン−酢酸ビニル共重合体
「エバフレックスＥＶ１８０」 （商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）
（酢酸ビニル含有量：３３質量％）
「ＹＸ−２１Ｋ」 （商品名、東ソー（株）製）
（酢酸ビニル含有量：４１質量％）
「レバプレン８００ＨＶ」 （商品名、バイエル社製）
（酢酸ビニル含有量：８０質量％）
メタロセン触媒ポリエチレン
「カーネルＫＦ−３６０」 （商品名、日本ポリケム（株）製）
（密度：８９８ｋｇ／ｍ３）
（ｂ）アクリルゴム
エチレンアクリル酸エステル共重合体アクリルゴム
「ベイマックＤＰ」 （商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）
（アクリル酸エステル含有量：７０質量％）
（ｃ）メタクリル酸メチルとメタクリル酸とをモノマー成分とするポリマーがグラフトされたエチレン−酢酸ビニル共重合体
「モディパーＡ６６００」 （商品名、日本油脂（株）製）
（酢酸ビニル含有量：２８質量％）
（ｄ）マレイン酸変性ポリエチレン
「アドマーＸＥ０７０」 （商品名、三井化学（株）製）
（マレイン酸変性量：１質量％）
（ｅ）ブロックポリプロピレン
「ＰＢ−１７０Ａ」 （商品名、サンアロマー(株)製）
（Ｂ）金属水和物
シラン処理水酸化マグネシウム
「キスマ５Ｌ」 （商品名、協和化学（株）製）
（Ｃ）メラミンシアヌレート
「ＭＣ６０００」 （商品名、日産化学(株)製）
その他の添加剤
ヒンダートフェノール系老化防止剤
「イルガノックス１０１０」 （商品名、チバガイギー社製）
銅害防止剤
「ＣＤＡ−１」 （商品名、（株）ＡＤＥＣＡ製）
Each component material shown in the table was as follows.
(A) Ethylene copolymer Ethylene-vinyl acetate copolymer “Evaflex EV180” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
(Vinyl acetate content: 33% by mass)
"YX-21K" (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
(Vinyl acetate content: 41% by mass)
"Revaprene 800HV" (trade name, manufactured by Bayer)
(Vinyl acetate content: 80% by mass)
Metallocene-catalyzed polyethylene “Kernel KF-360” (trade name, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
(Density: 898 kg / m 3 )
(B) Acrylic rubber Ethylene acrylate copolymer acrylic rubber “Baymac DP” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
(Acrylic acid ester content: 70% by mass)
(C) Ethylene-vinyl acetate copolymer grafted with a polymer containing methyl methacrylate and methacrylic acid as monomer components “Modiper A6600” (trade name, manufactured by NOF Corporation)
(Vinyl acetate content: 28% by mass)
(D) Maleic acid-modified polyethylene “Admer XE070” (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(Maleic acid modification amount: 1% by mass)
(E) Block polypropylene “PB-170A” (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.)
(B) Metal hydrate Silane-treated magnesium hydroxide “Kisuma 5L” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
(C) Melamine cyanurate “MC6000” (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Other additives Hindered phenol anti-aging agent "Irganox 1010" (trade name, manufactured by Ciba Geigy)
Copper damage inhibitor "CDA-1" (trade name, manufactured by ADECA Corporation)
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．７８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：７本／０.２６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した上記樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８３ｍｍ）とした。被覆後、一部の電線については５Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。 Next, the above resin composition melt-kneaded in advance on a conductor (a tin-plated annealed copper stranded wire having a conductor diameter of 0.78 mmφ: 7 pieces / 0.26 mmφ) using an extrusion coating apparatus for electric wire production is extruded Insulated wires were manufactured respectively. The outer diameter was 2.44 mm (the thickness of the coating layer was 0.83 mm). After coating, some of the electric wires were crosslinked by irradiating them with an electron beam at 5 Mrad.
得られた各絶縁電線に対して、以下の物性を測定した。得られた各実施例、比較例の結果を表１に示した。
１）引張り強さ、伸び
ＵＬ１５７１に準拠し、各絶縁電線から被覆層の管状片を作成し、その伸び（％）と引張り強さ（ＭＰａ）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。伸びおよび引張り強さの要求特性は、それぞれ１００％以上、１０ＭＰａ以上である。
２）難燃性１
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の「Vertical Flame Test」をおこなった。３本試験を行い３本共に合格したものを「合格」、それ以外を「不合格」とした。なお本テストは合格が好ましいが、必ずしも合格する必要はない。
３）難燃性２
各絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定される６０度傾斜難燃試験を行った。３本試験を行い３本共に合格したものを合格とした。
４）絶縁抵抗
各絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定される絶縁抵抗の初期値および１週間浸水後の絶縁抵抗を測定した。初期値は１５０ＭΩ・ｋｍ以上、１週間後は１０ＭΩ・ｋｍ以上は必要である。
The following physical properties were measured for each of the obtained insulated wires. Table 1 shows the results of the obtained Examples and Comparative Examples.
1) Tensile strength and elongation In accordance with UL1571, a tubular piece of a covering layer is prepared from each insulated wire, and its elongation (%) and tensile strength (MPa) are set to 25 mm between marked lines and a tensile speed of 500 mm / min. Measured under conditions. The required properties of elongation and tensile strength are 100% or more and 10 MPa or more, respectively.
2)
Each insulated wire was subjected to UL 1581 “Vertical Flame Test”. Three tests were conducted and those that passed all three were “passed”, and the others were “failed”. Although this test is preferably passed, it does not necessarily have to pass.
3)
About each insulated wire, the 60 degree inclination flame-retardant test prescribed | regulated to JISC3005 was done. Three tests were conducted and all three were passed.
4) Insulation resistance About each insulated wire, the initial value of the insulation resistance prescribed | regulated to JISC3005 and the insulation resistance after one week immersion were measured. The initial value is 150 MΩ · km or more, and after one week, 10 MΩ · km or more is necessary.
実施例１〜７は、ＵＬ等で規定されているいずれの評価項目においても満足な結果が得られている。
これに対して、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをモノマー成分とするポリマーが導入されたグラフト共重合体を含有しない比較例１、２は、浸水後の絶縁抵抗が特に低く規定を満たすことができない。また、実施例５と同じ樹脂成分組成を有するが、金属水和物含有量が本発明の規定の範囲を外れた比較例３は、引張り強さおよび伸びの項目で満足することができず、本発明の効果が得られないことがわかる。
In Examples 1 to 7, satisfactory results are obtained for any of the evaluation items defined by UL or the like.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 not containing a graft copolymer into which a polymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer components was introduced had particularly low insulation resistance after water immersion. The regulations cannot be met. Further, Comparative Example 3 having the same resin component composition as in Example 5 but having a metal hydrate content outside the specified range of the present invention cannot be satisfied in terms of tensile strength and elongation. It turns out that the effect of the present invention cannot be obtained.
１ 光ファイバ心線
２ 被覆層
３ 光ファイバコード
４ 抗張力繊維
５ 被覆層
６ 被覆層
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