JP4690653B2 - Flame retardant resin composition and molded article using the same - Google Patents
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Description
本発明は、機械特性、柔軟性、耐熱性および難燃性に優れ、エポキシ樹脂との接着に優れた難燃性樹脂組成物に関するものである。また、前記難燃性組成物を使用した配線材、光ファイバコード、チューブおよびシート等の成形部品に関するものである。より詳しくは、本発明は、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として、または電源コード等のモールド材や、チューブ、シートとして好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材その他の成形物品に関し、特に、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がなく、環境問題に対応した難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材その他の成形物品に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant resin composition which is excellent in mechanical properties, flexibility, heat resistance and flame retardancy and excellent in adhesion with an epoxy resin. The present invention also relates to molded parts such as wiring materials, optical fiber cords, tubes and sheets using the flame retardant composition. More specifically, the present invention relates to an insulated wire, an electric cable, an electric cord, an optical fiber core, an optical fiber cord or the like used for an internal or external wiring of an electric / electronic device, or a mold such as a power cord. For flame retardant resin compositions suitable as materials, tubes and sheets, and wiring materials and other molded articles using the same, especially during disposal such as landfill and combustion, elution of heavy metal compounds, large amounts of smoke and harmful The present invention relates to a flame retardant resin composition that does not generate gas and is suitable for environmental problems, and a wiring material and other molded articles using the same.
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄し、埋立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、また燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生したりすることがあり、近年、この問題が議論されている。このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した配線材の検討が行われている。ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準もしくはその用途などに応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＷｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。この中で、これまで、ノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体の樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜２００質量部配合する必要があり、この結果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性が著しく低下するという問題があった。 Standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties and wear resistance) required for wiring materials of electric / electronic devices are defined by UL, JIS, and the like. In particular, for flame retardancy, the test method varies depending on the required level or its use. Therefore, in practice, it is only necessary to have flame retardancy according to at least the required level. For example, the vertical flame test (VW-1) defined in UL1581 (Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords) (VW-1), JIS C 3005 (VW-1) Examples include flame retardancy that passes the horizontal test and inclination test specified in the Rubber / Plastic Insulated Wire Testing Method). Among these, when imparting a high degree of flame retardancy so as to pass VW-1 or a gradient test to a non-halogen flame retardant material, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, Metal water which is a flame retardant with respect to 100 parts by mass of the resin component of the ethylene copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer. It is necessary to blend 150 to 200 parts by mass of a Japanese product. As a result, there is a problem that mechanical properties such as tensile properties and wear resistance of the coating material are remarkably deteriorated.
さらに配線材、チューブ、電線部品、シートおよび電源プラグなどの成形部品を他の配線材、部品、筐体等と接続する際には、通常エポキシ樹脂で接着する方法が用いられる。
一般に、エポキシ樹脂等の接着剤はポリエチレン等の非極性の樹脂には接着しないものの、エチレン系共重合体、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびカルボン酸変性エチレン系共重合体等の極性部位をもつ樹脂に対しては接着性が高いといわれている。しかしながら、ＶＷ−１のような高い難燃性を付与するために、樹脂成分１００質量部に対して、水酸化マグネシウム等の金属水和物を１５０質量部以上加えてゆくとエポキシ樹脂等の接着剤との接着性は著しく低下することが明らかとなった。このため、特許文献１、２のような従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物で被覆された絶縁電線には多量の金属水和物が配合されているため、エポキシ樹脂との接着性が劣り、部品等との接続加工が出来ない場合があった。
Furthermore, when connecting molded parts such as wiring members, tubes, electric wire components, sheets, and power plugs to other wiring members, components, casings, and the like, a method of bonding with an epoxy resin is usually used.
In general, adhesives such as epoxy resins do not adhere to nonpolar resins such as polyethylene, but for resins with polar sites such as ethylene copolymers, carboxylic acid modified polyolefins and carboxylic acid modified ethylene copolymers. It is said that the adhesiveness is high. However, in order to impart high flame retardancy such as VW-1, when 150 parts by mass or more of a metal hydrate such as magnesium hydroxide is added to 100 parts by mass of the resin component, adhesion of epoxy resin or the like It became clear that the adhesiveness with the agent was significantly reduced. For this reason, since a large amount of metal hydrate is blended in the insulated wire covered with the conventional non-halogen flame retardant resin composition such as Patent Documents 1 and 2, the adhesion with the epoxy resin is inferior, In some cases, connection with parts was not possible.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行ったところ、樹脂成分の一成分として特定のエチレン系共重合体を特定の配合量使用することにより、多量の金属水和物を難燃剤として配合しても、エポキシ樹脂との接着性に非常に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出した。さらに、前記難燃性樹脂組成物を使用した配線材、その他の成形部品が難燃性、機械特性、電気特性およびエポキシ接着性に優れ、燃焼時にダイオキシンなどの有害物質を発生しないことを見出した。本発明はこれらの知見をもとになされたものである。 The present inventors made extensive studies in view of the above problems, and by using a specific amount of a specific ethylene copolymer as a component of the resin component, a large amount of metal hydrate is used as a flame retardant. It has been found that a flame retardant resin composition having excellent adhesion to an epoxy resin can be obtained even when blended. Furthermore, it has been found that wiring materials using the flame retardant resin composition and other molded parts are excellent in flame retardancy, mechanical properties, electrical properties and epoxy adhesive properties, and do not generate harmful substances such as dioxins during combustion. . The present invention has been made based on these findings.
すなわち本発明は、
（１）（ａ−１）ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより変性したポリオレフィン及び（ａ−３）モノマー成分としてエチレンと少なくとも不飽和カルボン酸を含有し両者を共重合させてなるエチレン共重合体からなる群の少なくとも１種の樹脂（Ａ）３〜１５質量％並びに（ｂ−１）モノマー成分として５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又は（ｂ−２）モノマー成分として５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を３０〜７０質量％含有し、かつ、前記（ｂ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が１０質量％以上であるエチレン系共重合体（Ｂ）８５〜９７質量％を含有し、
（ａ−１）ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより変性したポリオレフィン及び（ａ−３）モノマー成分としてエチレンと少なくとも不飽和カルボン酸を含有し両者を共重合させてなるエチレン共重合体からなる群の少なくとも１種の樹脂（Ａ）の含有量が、（ｂ−１）５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又は（ｂ−２）５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量の２／５以下である樹脂成分１００質量部に対し、金属水和物（Ｃ）１００〜２８０質量部を含有することを特徴とするエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物、
（２）（ａ−１）ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより変性したポリオレフィン及び（ａ−３）モノマー成分としてエチレンと少なくとも不飽和カルボン酸を含有し両者を共重合させてなるエチレン共重合体からなる群の少なくとも１種の樹脂（Ａ）の含有量が、（ｂ−１）５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又は（ｂ−２）５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量の１／５以下であることを特徴とする（１）に記載のエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物、
（３）前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体がエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物、
（４）前記金属水和物（Ｃ）の少なくとも１／４以上がシランカップリング剤で処理された金属水和物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物が導体または光ファイバ素線または／および光ファイバ心線の外側に被覆層として形成されていることを特徴とする成形物品、
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物の架橋体が導体または光ファイバ素線または／および光ファイバ心線の外側に被覆層として形成されていることを特徴とする成形物品、
（７）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物で成形されていることを特徴とする成形物品、および
（８）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物で成形されている成形物品において、前記難燃性樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする成形物品、
を、提供するものである。
That is, the present invention
(1) (a-1) A polyolefin modified by melting and kneading a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, and (a-3) containing ethylene and at least an unsaturated carboxylic acid as a monomer component. Ethylene-acetic acid having 3 to 15% by mass of at least one resin (A) of the group consisting of an ethylene copolymer obtained by copolymerizing both and 50 to 95% by mass of vinyl acetate as a monomer component 30 to 70% by mass of an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer having 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester as a vinyl copolymer and / or (b-2) monomer component, and The ethylene-based copolymer (B) 85 to 97, wherein the (b-2) ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is 10% by mass or more. Containing the amount%,
(A-1) A polyolefin modified by melting and kneading a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, and (a-3) containing ethylene and at least an unsaturated carboxylic acid as a monomer component, (B-1) an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 50 to 95% by mass and / or the content of at least one resin (A) in the group consisting of an ethylene copolymer obtained by polymerization; (B-2) Metal hydration with respect to 100 parts by mass of the resin component which is 2/5 or less of the content of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer having 50% by mass or more of the (meth) acrylic acid ester A flame retardant resin composition for bonding with an epoxy resin, comprising 100 to 280 parts by mass of the product (C),
(2) (a-1) A polyolefin modified by melting and kneading a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, and (a-3) containing ethylene and at least an unsaturated carboxylic acid as a monomer component. An ethylene-vinyl acetate copolymer in which the content of at least one resin (A) in the group consisting of an ethylene copolymer obtained by copolymerizing both is (b-1) 50 to 95% by mass of vinyl acetate. And / or (b-2) 1/5 or less of the content of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer having 50% by mass or more of the (meth) acrylic acid ester (1) A flame retardant resin composition for bonding with an epoxy resin according to claim 1,
(3) The ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is an ethylene- (meth) acrylic acid methyl copolymer, for bonding with an epoxy resin according to (1) or (2) Flame retardant resin composition,
(4) In any one of (1) to (3) , at least 1/4 or more of the metal hydrate (C) is a metal hydrate treated with a silane coupling agent. A flame retardant resin composition for bonding with the epoxy resin described,
(5) The flame retardant resin composition for bonding with the epoxy resin according to any one of (1) to (4) is used as a coating layer on the outside of the conductor, the optical fiber strand, and / or the optical fiber core wire. Molded articles characterized in that they are formed,
(6) The crosslinked body of the flame retardant resin composition for bonding with the epoxy resin according to any one of (1) to (4) is disposed outside the conductor, the optical fiber strand, and / or the optical fiber core wire. A molded article characterized by being formed as a coating layer;
(7) A molded article characterized by being molded with a flame-retardant resin composition for bonding with an epoxy resin according to any one of (1) to (4) , and (8) (1) In the molded article molded with the flame retardant resin composition for bonding with the epoxy resin according to any one of (4), the flame retardant resin composition is crosslinked. Molded articles,
Is provided.
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、機械的特性および電気特性に優れ、さらにエポキシ樹脂との接着性が非常に優れているだけでなく、ノンハロゲン材料で構成されているため、燃焼時にダイオキシンなどの有害物質を発生しない。また、本発明の配線材は、ＶＷ−１規格に適合する優れた難燃特性を有するだけでなく、エポキシ樹脂との接着性が優れているため、他の部品との接続加工に非常に有用である。以上から、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード等の被覆材料として、チューブやシート等の成形物品の材料としても好適なものである。 The flame-retardant resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, mechanical properties and electrical properties, and is not only excellent in adhesion to epoxy resins, but also composed of non-halogen materials, Does not generate harmful substances such as dioxin during combustion. In addition, the wiring material of the present invention not only has excellent flame retardant properties conforming to the VW-1 standard, but also has excellent adhesion to an epoxy resin, so it is very useful for connection processing with other components. It is. From the above, the flame-retardant resin composition of the present invention is also suitable as a material for molded articles such as tubes and sheets as a coating material for the wiring material, optical fiber core wire, optical fiber cord and the like.
本発明においては樹脂成分の一部分として、５０〜９５質量％の酢酸ビニルをモノマー成分として有するエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／または５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分として有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をある比率以上加えることにより、機械的強度、難燃性に加え、エポキシ樹脂に対する接着性が大幅に向上した難燃性樹脂組成物を得ることができる。また前記難燃性樹脂組成物を使用することにより、機械的強度、電気特性、難燃性に優れるだけでなく、さらにエポキシ樹脂との接着性が良好な配線材その他の成形物品を得ることができる。
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン系共重合体およびモノマー成分として少なくとも不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有するエチレン共重合体からなる群の少なくとも１種の樹脂の配合量を一定量以下に抑えることにより、エポキシ樹脂等の接着剤に対する接着性をさらに向上させることが可能である。
さらに、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を使用した場合に、エポキシ樹脂との接着性の向上が顕著である。
また、金属水和物の所定量をシラン処理することにより、力学的強度、難燃性の向上を図ることができる。
In the present invention, as a part of the resin component, ethylene-vinyl acetate copolymer having 50 to 95% by mass of vinyl acetate as a monomer component and / or ethylene having 50% by mass or more of (meth) acrylic acid ester as a monomer component. By adding a (meth) acrylic acid ester copolymer in a certain ratio or more, in addition to mechanical strength and flame retardancy, a flame retardant resin composition having significantly improved adhesion to epoxy resin can be obtained. Moreover, by using the flame retardant resin composition, it is possible to obtain not only excellent mechanical strength, electrical characteristics, and flame retardancy, but also wiring materials and other molded articles having good adhesion to an epoxy resin. it can.
In addition, polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative, ethylene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative, and ethylene copolymer containing at least unsaturated carboxylic acid or its derivative as monomer component It is possible to further improve the adhesion to an adhesive such as an epoxy resin by suppressing the blending amount of at least one resin of the group consisting of
Furthermore, when an ethylene- (meth) acrylic acid methyl copolymer is used as the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, the improvement in adhesiveness with the epoxy resin is remarkable.
Moreover, the mechanical strength and flame retardance can be improved by silane-treating a predetermined amount of the metal hydrate.
以下、本発明の樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
（ａ−１）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン、（ａ−２）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン系共重合体および（ａ−３）モノマー成分として少なくとも不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有するエチレン共重合体
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたエチレン共重合体とは、例えば直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のエチレン系共重合体が不飽和カルボン酸やその誘導体で変性された樹脂のことであり、変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。ポリオレフィンおよびエチレン共重合体の変性は、例えば、ポリオレフィンもしくはエチレン共重合体と不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。マレイン酸の変性量は通常０．５〜７重量％程度である。不飽和カルボン酸およびその誘導体で変性されたポリオレフィンとしてはアドマー（商品名、三井化学（株）製）、アドテックス（商品名、日本ポリオレフィン（株）製）、ポリボンド（商品名、クロンプトン社製）、ボンドファースト（商品名、住友化学（株）製）などがあげられる。
Hereinafter, each component used for the resin composition of this invention is demonstrated.
(A-1) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, (a-2) an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and (a-3) at least as a monomer component. Ethylene copolymer containing saturated carboxylic acid or derivative thereof Polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and ethylene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include, for example, linear polyethylene, Ethylene copolymers such as ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, ethylene-methacrylate copolymer are unsaturated carboxylic A resin modified with an acid or its derivative, used for modification. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic. Acid diesters, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. The modification of the polyolefin and the ethylene copolymer can be performed, for example, by melting and kneading the polyolefin or the ethylene copolymer and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The modification amount of maleic acid is usually about 0.5 to 7% by weight. Examples of polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids and their derivatives include Admer (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), Adtex (trade name, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.), and Polybond (trade name, manufactured by Crompton). , Bond First (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
またモノマー成分として少なくとも不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有するエチレン共重合体とは例えば、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、その他エチレン−エチレン（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、エチレン系共重合体と不飽和カルボン酸の共重合体などをあげることができ、例えば、ニュクレル、ベイマックＧ、ベイマックＧＬＳ（いずれも商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、ボンダイン（商品名、住友化学（株）製）、プリマコール（商品名、ダウケミカル社製）、ユカロンＥＡＡ（商品名、日本ポリエチレン（株）製）等があげられる。
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンは、樹脂と金属水和物とを結合させ、機械的強度を高める働きがある。また不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたエチレン共重合体は、金属水和物と結合し、電気特性の向上や浸水させたときの絶縁抵抗の低下を抑える効果やコンパウンドの強度を高める効果がある。
（Ａ）成分の配合量は樹脂成分中、０〜２０質量％である。好ましくは０〜１８質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％である。配合量が多すぎると、エポキシ樹脂等の接着剤との接着効果が著しく低下する恐れがある。
The ethylene copolymer containing at least an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a monomer component is, for example, an ethylene (meth) acrylic acid copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl- (meth) acrylic acid copolymer. , Ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic acid copolymer, other ethylene-ethylene (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid terpolymer, copolymer of ethylene copolymer and unsaturated carboxylic acid For example, Nuclerel, Baymac G, Baymac GLS (Brand name, manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.), Bondine (Brand name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Primacol (Product) Name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Yucaron EAA (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), and the like.
A polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof has a function of bonding a resin and a metal hydrate to increase mechanical strength. In addition, ethylene copolymers modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives are combined with metal hydrates to improve electrical properties, reduce insulation resistance when immersed, and increase compound strength. There is.
(A) The compounding quantity of a component is 0-20 mass% in a resin component. Preferably it is 0-18 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%. When there are too many compounding quantities, there exists a possibility that the adhesive effect with adhesives, such as an epoxy resin, may fall remarkably.
（Ｂ）（ｂ−１）モノマー成分として５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／または（ｂ−２）モノマー成分として５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有するエチレン系共重合体
本発明の（Ｂ）成分は、（ｂ−１）成分および／または（ｂ−２）成分を必須として含有するエチレン系共重合体である。
(B) (b-1) an ethylene-vinyl acetate copolymer having 50 to 95% by mass of vinyl acetate as the monomer component and / or (b-2) 50% by mass or more of (meth) acrylic acid ester as the monomer component. The ethylene-based copolymer containing an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer having a component (B) of the present invention contains the component (b-1) and / or the component (b-2) as an essential component. It is an ethylene copolymer.
（ｂ−１）モノマー成分として５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｂ−２）モノマー成分として５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
モノマー成分として５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えばレバプレン５００ＨＶ、レバプレン６００ＨＶ、レバプレン７００ＨＶ、レバプレン８００ＨＶ、レバプレン９００ＨＶ、レバプレンＶＰＫＡ８７８４、レバプレンＶＰＫＡ８８１５（商品名、バイエル社製）、エバスレン４１０Ｐ、エバスレン４２０Ｐ、エバスレン２５０（商品名、大日本インキ（株）製）等があげられる。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。モノマー成分として５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、具体的には例えば、ベイマックＤ、ベイマックＤＰ、ベイマックＤＬＳ（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製）等があげられる。
モノマー成分として５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはモノマー成分として５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を加えることにより、高度な難燃性を維持しながら、エポキシ樹脂等の接着剤との接着性を向上させることができる。これは酢酸ビニル等の極性部位を多く含む樹脂を使用することにより、前記極性部位が金属水和物と引きつけあっても、樹脂表面に前記極性部位が残存するため、得られた樹脂組成物並びに成形体、ケーブル等がエポキシ樹脂等と接着性を維持できるためと考えられる。また柔軟性や伸びを付与することが可能となる。
(B-1) An ethylene-vinyl acetate copolymer having 50 to 95% by weight of vinyl acetate as a monomer component, and (b-2) ethylene-((meth) acrylic acid ester having 50% by weight or more of a monomer component) (Meth) acrylic acid ester copolymer As ethylene-vinyl acetate copolymer having 50 to 95% by mass of vinyl acetate as a monomer component, for example, Revaprene 500HV, Revaprene 600HV, Revaprene 700HV, Revaprene 800HV, Revaprene 900HV, Revaprene VPKA8784, Revaprene VPKA8815 (trade name, manufactured by Bayer), Ebaslen 410P, Ebaslen 420P, Ebaslen 250 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and the like.
Examples of ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers include ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and ethylene-ethyl methacrylate copolymers. Etc. Specific examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer having 50% by mass or more of (meth) acrylic acid ester as a monomer component include, for example, Baymac D, Baymac DP, Baymac DLS (trade name, Mitsui DuPont). Polychemical Co., Ltd.).
Ethylene-vinyl acetate copolymer having 50 to 95% by mass vinyl acetate as a monomer component and / or ethylene- (meth) acrylate ester copolymer having 50% by mass or more (meth) acrylic acid ester as a monomer component By adding, the adhesiveness with an adhesive such as an epoxy resin can be improved while maintaining high flame retardancy. This is because by using a resin containing a large amount of polar sites such as vinyl acetate, the polar sites remain on the resin surface even when the polar sites attract the metal hydrate. This is considered to be because the molded body, cable, etc. can maintain adhesion with epoxy resin or the like. Further, flexibility and elongation can be imparted.
中でも、エポキシ樹脂に対する接着性の点で、モノマー成分として５０質量％以上のアクリル酸エステルを有するエチレン−アクリル酸エステル共重合体が好ましく、モノマー成分として５０質量％以上のアクリル酸メチルを有するエチレン−アクリル酸メチル共重合体がさらに好ましい。これは、アクリル酸エステル、中でもアクリル酸メチルがエポキシ樹脂等の接着剤と相溶性が高く、またカルボン酸等の部位に比べ比較的金属水和物と引き合う力が小さいためと考えられる。
モノマー成分として５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／またはモノマー成分として５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量は、樹脂成分中１５〜７０質量％であり、好ましくは２０〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６５質量％、さらに好ましくは３５〜５５質量％である。配合量が少なすぎるとエポキシ樹脂に対する接着性が著しく低下し、多すぎると著しく電気特性が低下したり、力学的強度が低下したりする場合がある。
Among them, from the viewpoint of adhesiveness to an epoxy resin, an ethylene-acrylate copolymer having 50% by mass or more of an acrylate ester as a monomer component is preferable, and ethylene having 50% by mass or more of methyl acrylate as a monomer component. More preferred is a methyl acrylate copolymer. This is presumably because acrylic acid ester, especially methyl acrylate, is highly compatible with adhesives such as epoxy resins, and has a relatively low ability to attract metal hydrates compared to sites such as carboxylic acid.
Ethylene-vinyl acetate copolymer having 50 to 95% by weight vinyl acetate as the monomer component and / or ethylene- (meth) acrylate copolymer having 50% by weight or more (meth) acrylate ester as the monomer component Is 15 to 70% by mass in the resin component, preferably 20 to 65% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, and further preferably 35 to 55% by mass. If the blending amount is too small, the adhesiveness to the epoxy resin is remarkably lowered, and if it is too much, the electrical properties may be remarkably lowered or the mechanical strength may be lowered.
本発明の（Ｂ）成分は、前記（ｂ−１）成分および／または（ｂ−２）成分を必須とするが、それ以外に、他のエチレン系共重合体を含んでもよい。
エチレン系共重合体としては例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＡ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。難燃性および機械特性向上の点からは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
またエポキシ樹脂等の接着性をさらに向上させる必要がある場合には、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の使用が好ましい。特にエチレン−アクリル酸メチル共重合体を用いることにより、より高い接着性を得ることが可能となる。
（Ｂ）成分の配合量は、樹脂成分中８０〜１００質量％であり、好ましくは８３〜９８質量％、さらに好ましくは８５〜９５質量％である。配合量が少なすぎると、強度が著しく低下するおそれがある。
The component (B) of the present invention essentially comprises the component (b-1) and / or the component (b-2), but may also contain other ethylene copolymers.
Examples of the ethylene copolymer include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene- A methacrylate copolymer (EMA) etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. An ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoints of flame retardancy and mechanical properties.
Moreover, when it is necessary to further improve adhesiveness, such as an epoxy resin, use of an ethylene-acrylic acid ester copolymer is preferable. In particular, by using an ethylene-methyl acrylate copolymer, higher adhesion can be obtained.
(B) The compounding quantity of a component is 80-100 mass% in a resin component, Preferably it is 83-98 mass%, More preferably, it is 85-95 mass%. If the amount is too small, the strength may be significantly reduced.
本発明においては、エポキシ樹脂等との接着性を向上させるために、（Ａ）成分の配合量が、（ｂ−１）および／または（ｂ−２）の配合量の２／５以下であることが好ましく、さらに１／５以下が好ましい。理由は明らかでないが、（ｂ−１）および／または（ｂ−２）の配合量に対して、（Ａ）成分の配合量を一定以下に抑えることにより、カルボン酸のような高い極性部位が金属水和物と引きつけあっても樹脂表面に極性部位が残存するようにベース材料を構成することができ、得られた樹脂組成物並びに成形物品がエポキシ樹脂等と高い接着性を発揮できるものと思われる。 In the present invention, in order to improve the adhesion with an epoxy resin or the like, the amount of component (A) is 2/5 or less of the amount of (b-1) and / or (b-2). It is preferably 1/5 or less. The reason is not clear, but by suppressing the blending amount of component (A) to a certain level or less with respect to the blending amount of (b-1) and / or (b-2), a highly polar site such as a carboxylic acid is present. The base material can be configured so that polar parts remain on the resin surface even when attracted to the metal hydrate, and the obtained resin composition and molded article can exhibit high adhesiveness with an epoxy resin, etc. Seem.
（Ｃ）金属水和物
本発明の樹脂組成物における金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも水酸化マグネシウムの使用が難燃性の面で好ましい。
本発明の金属水和物は、樹脂成分１００質量部に対し１００〜２８０質量部である。好ましくは１５０〜２８０質量部である。この配合量が少なすぎると難燃性に問題が生じ、配合量が多すぎると力学的強度が著しく低下し、またエポキシ等の接着剤に対する接着効果が著しく低下する。
本発明の金属水和物は、表面処理を施してもよい。使用する表面処理剤としてはシラン化合物（シランカップリング剤）、脂肪酸、リン酸エステル、チタネートカップリング剤等を用いることが出来る。中でもシランカップリング剤の使用がさらに好ましい。
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。架橋性のシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
(C) Metal hydrate Examples of the metal hydrate in the resin composition of the present invention include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Among these, use of magnesium hydroxide is preferable in terms of flame retardancy.
The metal hydrate of this invention is 100-280 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components. Preferably it is 150-280 mass parts. If the blending amount is too small, there will be a problem in flame retardancy. If the blending amount is too large, the mechanical strength will be significantly reduced, and the adhesive effect on an adhesive such as epoxy will be significantly reduced.
The metal hydrate of the present invention may be subjected to a surface treatment. As the surface treatment agent to be used, a silane compound (silane coupling agent), a fatty acid, a phosphate ester, a titanate coupling agent, or the like can be used. Of these, the use of a silane coupling agent is more preferred.
The silane coupling agent in the present invention preferably has a vinyl group, glycidyl group or amino group at the terminal. Crosslinkable silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-amino Examples thereof include propyltripropylmethyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable.
金属水和物の表面処理方法は特に限定しないが、例えば無処理の金属水和物を表面処理剤と共に予めドライブレンドしたり、湿式処理を行ったりすること等が挙げられる。また樹脂成分との混練り時に表面処理剤をブレンドすることも可能である。このときの表面処理剤は表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、例えばシランカップリング剤を用いた場合は金属水和物に対し０．１〜２．５重量％、好ましくは０．２〜１．８重量％、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。
無処理の水酸化マグネシウムとしては、キスマ５（商品名、協和化学（株）製）、マグシースＮ−３（商品名、神島化学（株）製）等が挙げられる。また、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）等が挙げられる。
本発明の金属水和物は２種以上の表面処理剤、例えばシランカップリング剤と脂肪酸の両方で処理しても良いし、一部無処理や脂肪酸、その他の表面処理で施された金属水和物を併用しても良い。特に脂肪酸とシランカップリング剤の併用は浸水時の体積固有抵抗維持の面で好ましい。
The surface treatment method of the metal hydrate is not particularly limited, and examples thereof include dry blending of an untreated metal hydrate together with a surface treatment agent or wet treatment. It is also possible to blend the surface treatment agent during kneading with the resin component. A sufficient amount of the surface treatment agent for the surface treatment is appropriately added at this time. For example, when a silane coupling agent is used, it is 0.1 to 2.5% by weight, preferably 0.8%, based on the metal hydrate. It is 2-1.8 weight%, More preferably, it is 0.3-1.0 weight%.
Examples of the untreated magnesium hydroxide include Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magus N-3 (trade name, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent include Kisuma 5L, Kisuma 5N, Kisuma 5P (all trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and the like.
The metal hydrate of the present invention may be treated with two or more kinds of surface treatment agents, for example, both a silane coupling agent and a fatty acid, or partly untreated, fatty acid, or metal water applied by other surface treatment. You may use a Japanese thing together. In particular, the combined use of a fatty acid and a silane coupling agent is preferable in terms of maintaining volume resistivity during water immersion.
なお、本発明の絶縁樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂成分を加えてもよい。他の樹脂成分としては例えば、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、ブテンゴム等があげられる。中でもメタロセンポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム等が好ましい。
スチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とするランダム共重合体およびその水素添加物ならびに、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とするブロック共重合体およびその水素添加物が挙げられる。
その他ポリオレフィン樹脂やエチレン系共重合体にポリスチレンがグラフトされた樹脂等が挙げられる。
他の樹脂成分は樹脂成分中の３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下が好ましい。
In addition, you may add another resin component to the insulating resin composition of this invention in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of other resin components include polyolefin resins and styrene elastomers.
Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, and butene rubber. Of these, metallocene polyethylene, linear low density polyethylene, block polypropylene, random polypropylene, ethylene-propylene rubber and the like are preferable.
As the styrene elastomer, a random copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and a hydrogenated product thereof, and a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and a hydrogenated product thereof. Is mentioned.
Other examples include resins obtained by grafting polystyrene to polyolefin resins and ethylene copolymers.
The other resin component is 30% by mass or less in the resin component, preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
本発明において、さらにメラミンシアヌレートを加えることにより難燃性を向上させることができる。
本発明のメラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されているメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）等がある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学（株）製）などがある。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
In this invention, a flame retardance can be improved by adding a melamine cyanurate further.
The melamine cyanurate of the present invention preferably has a fine particle size. The average particle size of the melamine cyanurate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Moreover, the melamine cyanurate compound surface-treated from the surface of a dispersibility is used preferably. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include MCA-0 and MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with a fatty acid and silane surface-treated melamine cyanurate compound include MC610 and MC640 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include melamine cyanurate having the following structure.
本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
The insulating resin composition of the present invention can be blended with at least one selected from zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate as necessary, and can further improve flame retardancy. By using these compounds, the speed of shell formation during combustion is increased and the shell formation becomes stronger. Accordingly, the flame retardancy can be dramatically improved together with the melamine cyanurate compound that generates gas from the inside during combustion.
The average particle size of zinc borate, hydroxy hydroxystannate, and zinc stannate used in the present invention is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less.
As zinc borate which can be used in the present invention, specifically, for example, alk Nex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O), FRC-600 ( trade names, manufactured by Mizusawa Chemical ( Etc.). Examples of zinc stannate (ZnSnO 3 ) and zinc hydroxystannate (ZnSn (OH) 6 ) include Alkanex ZS and Alkanex ZHS (both trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
本発明の絶縁樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
In the insulating resin composition of the present invention, various additives commonly used in electric wires and cables, such as antioxidants, metal deactivators, flame retardants (auxiliaries), fillers, A lubricant and the like can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythris Tall - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) and sulfur-based antioxidants and the like.
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
Flame retardant (auxiliary) and filler include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white carbon Etc.
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。その中でもステアリン酸亜鉛やステアリン酸は、絶縁抵抗の向上の効果があり、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸マグネシウムは、目やにを防ぐ効果がある。さらに滑剤として脂肪酸アミドを併用することにより、簡単に導体との密着性を制御することが可能となる。 Examples of lubricants include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps, among others, wax E, wax OP (both trade names, manufactured by Hoechst), etc. Examples include ester-based, alcohol-based, and metal soap-based materials that exhibit both lubricity and external lubricity. Among them, zinc stearate and stearic acid have an effect of improving insulation resistance, and zinc stearate and magnesium stearate have an effect of preventing the eyes. Furthermore, by using a fatty acid amide in combination as a lubricant, it becomes possible to easily control the adhesion to the conductor.
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading each of the above components with a commonly used kneading apparatus such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては、例えば導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆されたものが挙げられ、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することが出来る。またチューブについても同様な方式で製造することが出来る。また成形物品を架橋体とすることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上する。
架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法などを使用することができる。
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
本発明の成形体の大きさや形状については特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。例えば絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される難燃性樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜２ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
Next, molded articles such as insulated wires, cables and optical cords according to the present invention will be described.
The molded article of the present invention includes, for example, a conductor, an optical fiber, and other molded articles coated with the above-mentioned flame retardant resin composition of the present invention. It can be produced by extrusion coating around conductors, optical fibers, collective insulated wires and other molded bodies using a normal extrusion molding machine. The tube can also be manufactured in the same manner. Moreover, not only the heat resistance is improved but also the flame retardancy is improved by making the molded article a crosslinked body.
The crosslinking method is not particularly limited, and an electron beam crosslinking method, a chemical crosslinking method, or the like can be used.
When the electron beam crosslinking method is used, the electron beam dose is suitably 1 to 30 Mrad, and in order to perform crosslinking efficiently, a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, an allyl compound such as triallyl cyanurate, You may mix | blend polyfunctional compounds, such as a maleimide type compound and a divinyl type compound, as a crosslinking adjuvant.
In the case of the chemical crosslinking method, organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, ketone peroxy esters, and ketone peroxides are blended into the resin composition as a crosslinking agent, and crosslinked by heat treatment after extrusion coating. To do.
There is no restriction | limiting in particular about the magnitude | size and shape of the molded object of this invention, According to a use, it determines suitably. For example, when used for an insulated wire, the thickness of the coating layer of the flame retardant resin composition formed around the conductor is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 2 mm. The insulating layer may have a multilayer structure, and may have an intermediate layer in addition to the coating layer formed of the flame retardant resin composition of the present invention.
実施例、比較例
まず、表１および表２に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：７本／０． １６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は１．３２ｍｍ絶縁層の肉厚０．４２ｍｍ）とし、被覆後、４Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。
Examples and Comparative Examples First, each component shown in Table 1 and Table 2 was dry blended at room temperature, and melt-kneaded using a Banbury mixer to produce each flame retardant resin composition.
Next, the flame-retardant resin composition previously melt-kneaded on a conductor (conducting tin-plated annealed copper stranded wire with a conductor diameter of 0.48 mmφ: 7 / 0.16 mmφ) using an extrusion coating apparatus for producing electric wires is used. Insulated wires were produced by covering each by an extrusion method. The outer diameter was 1.32 mm (the thickness of the insulating layer was 0.42 mm), and after coating, crosslinking was carried out by irradiation with an electron beam at 4 Mrad.
なお、表１および表２中に使用した各成分は下記の通りである。
（ａ−１）マレイン酸変性ポリエチレン
商品名：Ｌ−６１００Ｍ
製造会社：日本ポリオレフィン株式会社
（ａ−３）エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体
商品名：ベイマックＧＬＳ
製造会社：デュポン社
（ａ−３）エチレン−メタクリル酸共重合体
商品名：ニュクレルＮ０９０８
製造会社：三井デュポンポリケミカル株式会社
（ｂ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：レバプレン８００ＨＶ（酢酸ビニル含有量８０質量％）
製造会社：バイエル社
（ｂ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：レバプレン６００ＨＶ（酢酸ビニル含有量６０質量％）
製造会社：バイエル社
（ｂ−２）エチレン−アクリル酸メチル共重合体
商品名：ベイマックＤ（アクリル酸メチル含有量６５質量％）
製造会社：三井デュポンポリケミカル株式会社
（ｂ−２）エチレン−アクリル酸メチル共重合体
商品名：ベイマックＤＰ（アクリル酸メチル含有量６５質量％）
製造会社：三井デュポンポリケミカル株式会社
エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：ＥＶ１８０（酢酸ビニル含有量３３質量％）
製造会社：三井デュポンポリケミカル株式会社
エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：ＥＶ３６０（酢酸ビニル含有量２５質量％）
製造会社：三井デュポンポリケミカル株式会社
エチレン−アクリル酸エチル共重合体
商品名：Ａ−７１４（アクリル酸エチル含有量２５質量％）
製造会社：三井デュポンポリケミカル株式会社
エチレン−アクリル酸メチル共重合体
商品名：ＯＥ５６２５（アクリル酸メチル含有量２５質量％）
製造会社：ボレアリス社
シラン処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｐ
製造会社：協和化学株式会社
脂肪酸処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｂ
製造会社：協和化学株式会社
無処理水酸化アルミニウム
商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ
製造会社：昭和電工株式会社
シランカップリング剤
商品名：ＴＳＬ８３７０（メタアクロイルシラン）
製造会社：ＧＥ東芝シリコーン株式会社
ヒンダードフェノール系老化防止剤
商品名：イルガノックス１０１
製造会社：チバスペシャリティケミカルズ株式会社
滑剤
Ｓｔ−Ｃａ（ステアリン酸カルシウム）
製造会社：日本油脂株式会社
多官能アクリル架橋助剤（ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート）
商品名：オグモントＴ−２００
製造会社：新中村化学株式会社
In addition, each component used in Table 1 and Table 2 is as follows.
(A-1) Maleic acid-modified polyethylene Trade name: L-6100M
Manufacturer: Nippon Polyolefin Co., Ltd. (a-3) Ethylene-methyl acrylate-acrylic acid copolymer Product name: Baymac GLS
Manufacturer: DuPont (a-3) ethylene-methacrylic acid copolymer Product name: Nucrel N0908
Manufacturer: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. (b-1) Ethylene-vinyl acetate copolymer Product name: Revaprene 800HV (vinyl acetate content 80% by mass)
Manufacturing company: Bayer (b-1) ethylene-vinyl acetate copolymer Brand name: Revaprene 600HV (vinyl acetate content 60% by mass)
Manufacturing company: Bayer (b-2) ethylene-methyl acrylate copolymer Product name: Baymac D (methyl acrylate content 65% by mass)
Manufacturing company: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. (b-2) Ethylene-methyl acrylate copolymer Product name: Baymac DP (methyl acrylate content 65% by mass)
Manufacturing company: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl acetate copolymer Brand name: EV180 (vinyl acetate content 33% by mass)
Manufacturing company: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl acetate copolymer Brand name: EV360 (vinyl acetate content 25% by mass)
Manufacturing company: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Ethylene-ethyl acrylate copolymer Product name: A-714 (ethyl acrylate content 25% by mass)
Manufacturing company: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Ethylene-methyl acrylate copolymer Product name: OE5625 (methyl acrylate content 25% by mass)
Manufacturing company: Borealis silane-treated magnesium hydroxide Product name: Kisuma 5P
Manufacturer: Kyowa Chemical Co., Ltd. Fatty acid treated magnesium hydroxide Product name: Kisuma 5B
Manufacturer: Kyowa Chemical Co., Ltd. Untreated aluminum hydroxide Product name: Hygielite H42M
Manufacturing company: Showa Denko Co., Ltd. Silane coupling agent Product name: TSL8370 (metaacryloylsilane)
Manufacturing company: GE Toshiba Silicone Co., Ltd. Hindered phenol-based anti-aging agent Product name: Irganox 101
Manufacturing company: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Lubricant St-Ca (calcium stearate)
Manufacturing company: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Multifunctional acrylic crosslinking aid (TMPTM: Trimethylolpropane trimethacrylate)
Product Name: Ogmont T-200
Manufacturing company: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
得られた絶縁体について、下記の試験を行った。結果および評価は、表１および表２に示した。
１）引張試験
絶縁体の引張試験はＵＬ１５８１に基づき、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で行った。伸びは１００％以上、引張強さは１０ＭＰａ以上が合格である。
２）燃焼試験１
ＵＬ１５８１に規定される水平燃焼試験の方法に基づいて行った。５本試験を行い、すべて合格したサンプルを合格とした。
３）燃焼試験２
ＵＬ１５８１に規定される垂直燃焼試験（ＶＷ−１）の方法に基づいて行った。５本試験を行い、１本でも合格したサンプルを合格とした。
４）エポキシ接着試験
アルミ板にエポテック３５３ＮＤ（エポキシ樹脂）を薄く塗り、その上に電線を貼り付けた後にエポキシ樹脂を８０℃２ｈ、１１０℃１ｈで硬化させた。硬化後に、アルミ板から電線の引きはがし試験を行い接着強度を測定した。剥離は９０度剥離試験で行い、速度１００ｍｍ／分で引きはがしを行った。
接着強度が４．４Ｎを超えるものを合格、それ以下を不合格とした。
５）剥離界面状態
４）のエポキシ接着試験の界面を目視で観察した。
電線内部で凝集破壊しているもの、導体が露出し破壊しているものを○、エポキシ樹脂と電線間の界面剥離の場合を×とした。
The following tests were performed on the obtained insulator. The results and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
1) Tensile test The tensile test of the insulator was performed at 25 mm between marked lines and at a tensile speed of 500 mm / min based on UL1581. The elongation is 100% or more and the tensile strength is 10 MPa or more .
2) Combustion test 1
It was performed based on the method of the horizontal combustion test prescribed | regulated to UL1581. Five tests were conducted, and all samples that passed were regarded as acceptable.
3) Combustion test 2
The vertical combustion test (VW-1) defined in UL1581 was used. Five samples were tested, and a sample that passed even one was considered acceptable.
4) Epoxy adhesion test Epotech 353ND (epoxy resin) was thinly applied to an aluminum plate, and after an electric wire was attached thereon, the epoxy resin was cured at 80 ° C. for 2 hours and 110 ° C. for 1 hour. After curing, an electric wire peeling test was conducted from the aluminum plate to measure the adhesive strength. Peeling was performed by a 90-degree peeling test, and peeling was performed at a speed of 100 mm / min.
Those having an adhesive strength exceeding 4.4N were accepted and those less than that were rejected.
5) Peeling interface state The interface of the epoxy adhesion test of 4) was visually observed.
The case where cohesive failure occurred inside the electric wire, the case where the conductor was exposed and destroyed, was marked with ◯, and the case where interface peeling between the epoxy resin and the electric wire occurred was marked with ×.
表を見ても分かるとおり、実施例１、３〜８では、いずれの評価においても満足な結果が得られているのに対し、比較例１〜６では、剥離試験においてエポキシ樹脂と電線間の界面で剥離してしまい、接着性に劣る結果となった。また、比較例４、５では強度が劣る結果となった。
As can be seen from the table, in Examples 1 and 3 to 8, satisfactory results were obtained in all evaluations, whereas in Comparative Examples 1 to 6, between the epoxy resin and the electric wire in the peel test. It peeled at the interface, resulting in poor adhesion. In Comparative Examples 4 and 5, the strength was inferior.
Claims (8)
（ａ−１）ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより変性したポリオレフィン及び（ａ−３）モノマー成分としてエチレンと少なくとも不飽和カルボン酸を含有し両者を共重合させてなるエチレン共重合体からなる群の少なくとも１種の樹脂（Ａ）の含有量が、（ｂ−１）５０〜９５質量％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又は（ｂ−２）５０質量％以上の（メタ）アクリル酸エステルを有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量の２／５以下である樹脂成分１００質量部に対し、金属水和物（Ｃ）１００〜２８０質量部を含有することを特徴とするエポキシ樹脂との接着用難燃性樹脂組成物。 (A-1) A polyolefin modified by melting and kneading a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, and (a-3) containing ethylene and at least an unsaturated carboxylic acid as a monomer component, Ethylene-vinyl acetate copolymer having 3-15% by mass of at least one resin (A) in the group consisting of polymerized ethylene copolymer and 50-95% by mass of vinyl acetate as monomer component (b-1) 30% to 70% by mass of ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer having 50% by mass or more of (meth) acrylic acid ester as a monomer component and / or (b-2) monomer component, and the above (b -2) Ethylene-type copolymer (B) whose ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is 10 mass% or more 85-97 mass% Contain,
(A-1) A polyolefin modified by melting and kneading a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, and (a-3) containing ethylene and at least an unsaturated carboxylic acid as a monomer component, (B-1) an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 50 to 95% by mass and / or the content of at least one resin (A) in the group consisting of an ethylene copolymer obtained by polymerization; (B-2) Metal hydration with respect to 100 parts by mass of the resin component which is 2/5 or less of the content of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer having 50% by mass or more of the (meth) acrylic acid ester objects (C) 100 to 280 parts by weight adhesive flame-retardant resin composition with an epoxy resin which is characterized by containing a.
In the molded article shape | molded with the flame-retardant resin composition for adhesion | attachment with the epoxy resin of any one of Claims 1-4 , The said flame-retardant resin composition is bridge | crosslinked, It is characterized by the above-mentioned. Molded article to be.
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