JP5050536B2 - 透過膜の阻止率向上方法、透過膜処理方法、透過膜装置および純水製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率を向上させる方法、阻止率を向上させた透過膜を用いる透過膜処理方法、およびこれらに適した透過膜装置に関するものである。

水処理に用いられる透過膜、特にナノろ過膜、逆浸透膜などの選択性透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この変化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。このような阻止率が低下した透過膜の阻止率を向上させ、性能を回復するために、阻止率向上剤が提案されている。

一般に高純度の純水を製造するための超純水製造システムには、逆浸透膜処理装置と、この逆浸透膜処理装置の透過水を高度処理する電気再生式脱イオン装置または他のイオン交換装置とが組み込まれている。一方、近年の半導体回路形成技術の進歩により、線幅６５ｎｍ以下の回路を作成することが可能となってきている。それに伴い超純水に対する要求水質も高まっており、後段処理の負荷を軽減し、より高いレベルでの純水製造を実現する純水製造装置および純水製造方法の開発が望まれている。

このような超純水製造システムにおいても、逆浸透膜を阻止率向上剤で処理することが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１は未公開であるが、重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングルコール、またはそれにアニオン性の官能基を導入したイオン性高分子を含有する阻止率向上剤が示されている。

特許文献２には、水軟化用膜の製造法において、ポリアミド膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、加水分解性タンニン酸、スチレン／マレアミド酸コポリマー、C₅乃至C₇ヒドロキシアルキルメタクリレートポリマー、コポリマーまたはターポリマー、複数個のスルホニウムもしくは第４級アンモニウム基を有する第１のポリマーと複数個のカルボキシレート基を有する第２のポリマーから製造したコアセルベート、任意の他の置換基をもつ枝分れしたポリアミドアミン類、酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシエチル・メタクリレートとメタクリル酸またはメタクリルアミド（任意に他の混和性モノマーを含む）とのコポリマー、スチレン／マレアミド酸コポリマーなどが示されている。

また特許文献３には、水処理に用いられる透過膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子を含有する阻止率向上剤が示されている。このようなイオン性高分子としては、ポリビニルアミジンまたはその誘導体、複素環を有するカチオン性高分子等のカチオン性高分子、ならびにポリアクリル酸またはその誘導体、ポリスチレンスルホン酸またはその誘導体等のアニオン性高分子が示されている。

従来の透過膜の阻止率向上処理は、透過膜を取り付けた状態で、モジュールの１次側に上記の阻止率向上剤を供給することにより、モジュールから透過膜を取り外すことなく阻止率を向上させるか、あるいは供給水に阻止率向上剤を注入することにより、処理操作を継続しながら阻止率を向上させている。複数のモジュールが並列または段階的に配置されている場合でも、阻止率向上剤を、第１段の各モジュールの１次側に均等に供給することにより、全体のモジュールの阻止率を向上させている。

このような透過膜の阻止率向上処理では、阻止率向上剤の供給により透過膜の阻止率が向上した段階で、阻止率向上剤の供給を停止して処理を停止するが、阻止率向上処理の終点を判定するのは困難である。阻止率は処理液と被処理液に含まれる塩分その他の阻止成分の比により計算されるが、阻止率向上処理中に上記の計算により処理液中の阻止成分の阻止率を求めるのは困難である。例えば被処理液の供給を停止して阻止率向上剤のみを供給して向上処理を行う場合には、阻止率向上剤の供給を停止して被処理液を供給し、すなわち阻止率向上処理を中止して、処理液と被処理液に含まれる阻止成分の比により阻止率を求めなければならない。

被処理液の供給を停止することなく阻止率向上剤を供給して向上処理を行う場合でも、阻止率向上剤に含まれる有機・無機成分量や水分の量、ならびに透過する水分量等を考慮する必要があり、阻止率向上の判定は困難である。阻止率向上剤に標識物質を添加し、その除去率から阻止率向上の判定を行うことも考えられるが、標識物質を添加できない場合があり、添加できたとしても阻止率向上処理の終点を判定するためには、精度が不十分な場合がある。

図５（ａ）、（ｂ）はそれぞれ給水中に阻止率向上剤を供給して阻止率向上処理を行う場合の従来の透過膜装置を示すフロー図である。図中、１はモジュールで、透過膜２により１次側（濃縮液室）３と、２次側（透過液室）４に区画されている。モジュール１の１次側３にはポンプＰ１を有する被処理液供給路Ｌ１が連絡し、２次側４から透過液取出路Ｌ２が系外に連絡し、さらに１次側３から弁Ｖ１を有する濃縮液取出路Ｌ３が系外に連絡している。被処理液供給路Ｌ１にはポンプＰ２を有する阻止率向上剤供給路Ｌ４が連絡している。

図５（ａ）、（ｂ）ではそれぞれモジュール１の１次側３へ被処理液供給路Ｌ１からポンプＰ１により被処理液（原水）を供給し、透過膜２を通して２次側４へ溶媒（水）を透過させ、２次側４から透過液を透過液取出路Ｌ２を通して取出すことにより透過膜処理（水処理）を行う。１次側３の濃縮液は濃縮液取出路Ｌ３から系外に排出される。透過膜２の阻止率向上処理を行う場合は、阻止率向上剤を阻止率向上剤供給路Ｌ４からポンプＰ２により被処理液供給路Ｌ１を通してモジュール１の１次側３へ供給し、阻止率向上剤を透過膜２に付着させて、透過膜２の阻止率を向上させる。

上記従来の阻止率向上処理では、図５（ａ）の場合、被処理液供給路Ｌ１および透過液取出路Ｌ２に電導度計Ｅ１、Ｅ２を設けて被処理液および透過液の電導度を測定し、その測定値から阻止率を計算する。また図５（ｂ）の場合、被処理液供給路Ｌ１および透過液取出路Ｌ２から分岐するサンプリング路Ｌ５、Ｌ６から、弁Ｖ２、Ｖ３を開き被処理液および透過液の試料を採取して、その分析結果から阻止率を計算し、得られた阻止率が所定値になった段階で阻止率向上剤の供給を停止し、阻止率向上処理を終了している。

しかしながらこのような従来法では、前述のように精度が不十分な場合があり、阻止率向上の判定を迅速かつ正確に行うことができない。このように従来法では、阻止率向上処理を中止することなく、阻止率向上の判定を迅速かつ正確に行うことができず、このため過剰な阻止率向上剤が消費されたり、処理が不十分な場合は、再度阻止率向上処理を行う必要があるなどの問題点があった。
特願２００６−２１８４７１号明細書 特許２７６２３５８号公報 特開２００６−１１０５２０号公報

本発明課題は、阻止率向上処理を中止することなく、阻止率向上の判定を迅速かつ正確に行って効率よく阻止率向上処理を行うことができ、これにより過剰な阻止率向上剤の消費や処理不十分な場合の発生などを防ぐことができる透過膜の阻止率向上方法、および阻止率を向上させた透過膜を用いる透過膜処理方法、ならびにこれらに適した透過膜装置を提供することである。

本発明は次の透過膜の阻止率向上方法、透過膜処理方法および透過膜装置である。
（１） 透過膜モジュールの１次側に阻止率向上剤を供給して透過膜の阻止率を向上させる方法において、
モジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を供給し、
モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量を測定し、
測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御することを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（２） モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量の測定が、モジュールの１次側から取り出される取出液中の阻止率向上剤の量、または取出液を他の液と混合してモジュールの１次側に供給する場合、混合後の液中の阻止率向上剤の量の測定である上記（１）記載の方法。
（３） 阻止率向上剤の量の測定が、有機物量の測定である上記（１）または（２）記載の方法。
（４） 測定された阻止率向上剤の濃度またはその変化量が所定値になった時点で阻止率向上剤の供給量を減少し、または阻止率向上剤の供給を停止する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 透過膜モジュールが未使用のモジュール、または使用後薬品洗浄されたモジュールである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 阻止率向上剤がイオン性または非イオン性高分子である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７） 阻止率向上剤がポリアルキレングリコール鎖を有する化合物および／または複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を含有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
（８） 阻止率向上剤がカチオン性高分子および／またはアニオン性高分子である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
（９） 処理対象モジュールの１次側入口の阻止率向上剤溶液供給時の操作圧力が０．３ＭＰ以上、２次側出口の透過水量／阻止率向上剤溶液の供給量が０．２以上である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の方法。
（１０） 透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出して透過膜処理を行うと同時に、透過膜モジュールの１次側に阻止率向上剤を通液して阻止率を向上させる上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の方法。
（１１） 上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の方法により阻止率を向上させた透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜処理方法。
（１２） １次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
モジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を通液して、処理対象モジュールの阻止率を向上させる通液装置と、
モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量を測定する測定装置と、
測定装置で測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御する制御装置と
を含む透過膜装置。
（１３） 上記（１２）に記載の透過膜装置を備えた純水製造装置。

本発明において阻止率向上処理の対象となる透過膜は、１次側に被処理液を通液して透過させ、２次側から透過液を取り出し膜分離を行う透過膜であるが、特に逆浸透膜、ナノ濾過膜等の無機電解質や水溶性有機物等を水から分離する選択性透過膜が対象として適している。このような透過膜は支持材に取り付けてモジュールとして膜分離装置に装備され、膜分離に供されるが、本発明における阻止率向上処理はこのような膜分離装置に装備された状態のモジュールに対して行われる。このような阻止率向上処理の対象となる透過膜は、未使用の透過膜でも、使用により性能が低下した透過膜でもい。

いずれの場合も薬品洗浄を行ったモジュールを阻止率向上処理の対象とすることができるが、特に使用により性能が低下した透過膜の場合は薬品洗浄を行ったものが好ましい。薬品洗浄の目的は膜表面の汚染物質を除去することにより、阻止率向上剤が膜自体に吸着しやすくすることである。洗浄薬品としては酸（塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなど）、酸化・還元剤（過酸化水素、過炭酸、過酢酸、重亜硫酸ナトリウムなど）が用いられ、これら薬品の水溶液をモジュールに通液したり、透過膜を薬品に浸漬することにより洗浄を行う方法が一般的である。

本発明における阻止率向上処理剤は、有機物を主成分とする阻止率向上剤であり、阻止率向上処理により透過膜の溶解性物質の阻止率が向上するものであれば特に制限されることなく使用可能である。このような阻止率向上剤としては、イオン性または非イオン性高分子が好ましい。イオン性高分子の場合、カチオン性高分子、アニオン性高分子、両性高分子等をそれぞれ単独で使用できるが、カチオン性高分子とアニオン性高分子を段階的に、好ましくは交互に供給すると、阻止率向上効果が高まるので好ましい。

好ましい阻止率向上剤としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を含有するものがあげられる。これらは公知のものが使用でき、前記特許文献１〜３に記載のもの、ならびに他の阻止率向上能を有するものなどが使用できる。特に好ましい阻止率向上剤としては、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子やタンニン酸などのポリフェノール、特許文献２に記載のイオン性高分子（ポリアミジン、ポリスチレンスルホン酸）、特許文献３に記載の重量平均分子量２０００〜６０００のポリエチレングリコール鎖を有する化合物などがあげられる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール誘導体をあげることができる。

これらの阻止率向上剤は、処理対象となる透過膜の材質、形態等に応じて適したものが選ばれ、純水または被処理水等の溶媒に溶解して使用される。阻止率向上剤の濃度はそれぞれの透過膜、モジュールの形式等により変わるが、一般的には０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌの濃度に調製して阻止率向上処理に供される。阻止率向上剤は、複数のものを組合わせて用いることができ、この場合混合して通液してもよく、また別々に時間をずらせて通液することもできる。

本発明における阻止率向上処理は、処理対象モジュールに阻止率向上剤を供給して阻止率を向上させる。この場合、透過膜を取り付けたモジュールの１次側に阻止率向上剤を供給し、阻止率向上剤を透過膜に付着させ、透過膜の阻止率向上させる。透過膜への吸着性の高い阻止率向上剤を用いる場合は、阻止率向上剤をモジュールに供給して透過膜と接触させた状態を保ち、あるいは低圧で流動させて吸着させることができるが、一般的には阻止率向上剤を高圧で供給して透過膜を透過させ、２次側から透過液を取り出すことにより、透過膜の内部まで阻止率向上剤を付着させるのが好ましい。

この場合、処理対象モジュールの１次側入口の阻止率向上剤溶液供給時の操作圧力は、処理対象モジュールの通常使用時（ＲＯ処理時）の圧力によって異なり、通常使用時の圧力がおよそ０．７５ＭＰａである場合には、１次側入口の阻止率向上剤溶液供給時の操作圧力は０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．３〜１ＭＰａとすることができ、処理対象モジュールの通常使用時の圧力がおよそ１．５ＭＰａの場合には、先の場合の２倍、即ち、１次側入口の阻止率向上剤溶液供給時の操作圧力は０．６ＭＰａ以上、好ましくは０．６〜２ＭＰａとすることができる。そして２次側出口の透過水量／阻止率向上剤溶液の供給量が０．２から０．８とすることができる。

阻止率向上処理はモジュールから透過膜を取り外さずに阻止率向上剤を供給して阻止率向上処理を行うことができる。阻止率向上処理は透過膜処理（水処理）を停止してバッチ式に行ってもよく、また透過膜処理の継続中に、供給水に阻止率向上剤を注入することにより、透過膜処理操作を継続しながら阻止率向上処理を行ってもよい。モジュールの１次側に供給した阻止率向上剤は一部の成分が透過膜に付着し、残部の成分が残留したまま１次側から取出されるので、供給側に循環して補給する阻止率向上剤と混合して１次側に供給することができる。２次側から透過液が得られる場合、透過液も循環することができる。

阻止率向上処理対象とするモジュールは１つのモジュールに限らず、複数のモジュール、あるいは複数のモジュールにより構成される複数のモジュール群などを処理対象モジュールとすることができる。透過膜装置が複数のモジュールから構成される場合、透過膜処理中に一部の単一もしくは複数のモジュールを阻止率向上処理対象として選択し、選択された対象モジュールの透過膜処理を停止し、あるいは停止することなく阻止率向上処理を行うことができる。

段階的に複数のモジュールが配置されている場合、個々のモジュールの１次側に阻止率向上剤を供給して阻止率向上処理を行うことができるが、前段のモジュールの１次側に阻止率向上剤を供給し、前段のモジュールの１次側から取り出す濃縮液を後段のモジュールの１次側に供給して段階的に阻止率向上処理を行うことにより、余圧を利用して効率よく阻止率向上処理を行うことができるので好ましい。前段のモジュールの１次側から取り出す濃縮液を後段のモジュールの１次側に供給して段階的に阻止率向上処理を行う場合、前段のモジュールで液の透過が起こると、前段のモジュールの１次側から取り出して後段のモジュールへ供給する濃縮液中の阻止率向上剤濃度が高くなるので、後段のモジュールへ供給する濃縮液中の阻止率向上剤の濃度が適正値を維持するように、前段のモジュールへ供給する阻止率向上剤の注入量または濃度を減少させるのが好ましい。

透過膜の阻止率向上の度合いを従来のように被処理液と処理液の電導度その他の成分から計算するのは困難であるが、本発明ではモジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量を測定し、測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御する。モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量は、モジュールの１次側から取り出される取出液中の阻止率向上剤の量、または取出液を他の液と混合してモジュールの１次側に供給する場合は、混合後の液中の阻止率向上剤の量を測定することにより得ることができる。

モジュールの１次側から取り出される取出液は、透過膜を通して液の透過が起こる場合は濃縮液であるが、液の透過が起こらない場合は残留阻止率向上剤の液となる。取出液または混合液中の阻止率向上剤の量は有機物量として測定され、通常液中の有機物濃度として測定するのが好ましいが、他の値でもよい。阻止率向上剤の透過膜への付着により、取出液中の阻止率向上剤の量は少なくなるが、透過膜からの液の透過による濃縮で阻止率向上剤の量は増加する。このため取出液中の阻止率向上剤の量の測定を継続することにより、透過膜の阻止率向上の度合いと阻止率向上剤の量またはその変化量とを関連付けることができる。

本発明では、測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御するが、その制御方法としては阻止率向上剤の量、好ましくは濃度、またはその変化量が所定値になった時点で阻止率向上剤の供給量を減少し、または阻止率向上剤の供給を停止するように制御することができる。阻止率向上剤の量として有機物量を、例えばＴＯＣ計等により液中の全有機性炭素濃度を測定すれば、短時間で正確に測定することができ、阻止率が向上したと判断できる阻止率向上剤の量またはその変化量の検知、およびそれによる制御も簡易かつ迅速に行うことができる。段階的に複数のモジュールが配置されている場合は、各段の濃度を測定してもよいが、最終段の濃度を測定して制御を行うことができる。段階的に複数のモジュールが配置されている場合の前段または中間のモジュールにおける濃度変化については、各段の濃縮率を予測し、または実験的に確かめて濃度変化を予測し、各段の濃縮液が一定の濃度範囲内に維持されるように、プログラムを組んで制御するのが好ましい。

本発明の透過膜処理方法は、上記の阻止率向上処理により阻止率を向上させた透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す方法であり、モジュールの阻止率を向上させることにより、高水質の処理水を得ることができる。このような透過膜処理中に一部または全部のモジュールの阻止率向上処理を行えば、透過膜処理を中断することなく透過膜の阻止率を向上させることができる。

本発明の透過膜装置は、１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、モジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を通液して、処理対象モジュールの阻止率を向上させる通液装置と、モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量を測定する測定装置と、測定装置で測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御する制御装置とを含む透過膜装置である。

上記の透過膜装置において、モジュールは単一のものでもよく、また並列的または段階的に複数のものから構成されていてもよい。測定装置としては、有機物量を測定する装置、特に液中の全有機物濃度を測定する装置が好ましく、一般的に用いられているＴＯＣ計などが使用できる。制御装置は、測定された阻止率向上剤の濃度またはその変化量が所定値になった時点で阻止率向上剤の供給量を減少し、または阻止率向上剤の供給を停止するように構成することができる。

上記の透過膜装置においては、透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出して透過膜処理を行う。透過膜モジュールの阻止率を向上させるには、通液装置によりモジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を供給し、測定装置によりモジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量を測定し、制御装置により測定装置測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御することにより透過膜の阻止率向上させる。

本発明の純水製造装置は、上記の透過膜装置を備え、透過膜処理により純水を製造するように構成された装置であり、上記の透過膜装置の他に前処理装置、後処理装置、その他の付随する装置を付加することができる。

本発明によれば、透過膜モジュールの１次側に阻止率向上剤を供給して透過膜の阻止率を向上させる方法において、モジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を供給し、モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量を測定し、測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御するようにしたので、阻止率向上処理を中止することなく、阻止率向上の判定を迅速かつ正確に行って効率よく阻止率向上処理を行うことができ、これにより過剰な阻止率向上剤の消費や処理不十分な場合の発生などを防ぐことができる。

以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１ないし図４（ａ）、（ｂ）は本発明の実施形態による透過膜装置を示すフロー図であり、図５と同一符号は同一または相当部分を示す。

図１の透過膜装置の基本的な構成は図５の透過膜装置と同様になっており、モジュール１は透過膜２により１次側（濃縮液室）３と、２次側（透過液室）４に区画されている。モジュール１の１次側３にはポンプＰ１を有する被処理液供給路Ｌ１が連絡し、２次側４から透過液取出路Ｌ２が系外に連絡し、さらに１次側３から弁Ｖ１を有する濃縮液取出路Ｌ３が系外に連絡している。被処理液供給路Ｌ１にはポンプＰ２を有する阻止率向上剤供給路Ｌ４が連絡している。

図１ではモジュール１の１次側３へ被処理液供給路Ｌ１からポンプＰ１により被処理液（原水）を供給し、透過膜２を通して２次側４へ溶媒（水）を透過させ、２次側４から透過液を透過液取出路Ｌ２を通して取出すことにより透過膜処理（水処理）を行う。１次側３の濃縮液は濃縮液取出路Ｌ３から系外に排出される。透過膜２の阻止率向上処理を行う場合は、阻止率向上剤を阻止率向上剤供給路Ｌ４からポンプＰ２により被処理液供給路Ｌ１を通してモジュール１の１次側３へ供給し、阻止率向上剤を透過膜２に付着させて、透過膜２の阻止率を向上させる。

図１では、図５（ａ）の電導度計Ｅ１、Ｅ２、ならびに図５（ｂ）のサンプリング路Ｌ５、Ｌ６の替わりに、Ｖ４を有するサンプリング路Ｌ７が濃縮液取出路Ｌ３から分岐してＴＯＣ計５に連絡し、濃縮液中のＴＯＣ（全有機性炭素）濃度を測定して制御装置６へ入力するように構成されている。制御装置６は、ＴＯＣ計５で測定されたＴＯＣ濃度またはその変化量に応じてポンプＰ２へ信号を送り、阻止率向上剤の供給量を制御するように構成されている。

阻止率向上剤を供給して阻止率向上処理を行う過程において、サンプリング路Ｌ７から濃縮液を取出してＴＯＣ計５に導入し、濃縮液中のＴＯＣ濃度を測定して制御装置６へ入力する。制御装置６では、ＴＯＣ計５から入力されるＴＯＣ濃度の測定値を監視し、その濃度またはその変化量が所定値になった時点でポンプＰ２へ信号を送り、阻止率向上剤の供給量を減少し、または阻止率向上剤の供給を停止するように制御する。

ＴＯＣ計５で測定するＴＯＣ濃度は、阻止率向上剤の供給を開始した時点では低くなり、透過膜への阻止率向上剤の付着が進行するに従って急激に高くなって一定値に近づき、その後は緩やかに上昇する。このためＴＯＣ濃度またはその変化量が所定値になった時点で阻止率向上したものと判定し、阻止率向上剤の供給量を減少し、または阻止率向上剤の供給を停止して阻止率向上処理を終了することができる。

具体的には、透過膜としてＲＯ膜に供給する阻止率向上剤のＴＯＣ濃度をＣ_ＴＯＣｆ、濃縮水の阻止率向上剤ＴＯＣ濃度をＣ_ＴＯＣｂ、濃縮水の阻止率向上剤濃度の単位時間あたり変化をΔＣ_ＴＯＣｂ、ＲＯ膜の回収率をＲで表すと、以下の式が満たされる条件になれば阻止率向上処理が完了したと判断できる。
ΔＣ_ＴＯＣｂ÷Ｃ_ＴＯＣｂ≦０．００１〜０．１ （好ましくは０．００５〜０．０２）
Ｃ_ＴＯＣｂ＝Ｃ_ＴＯＣｆ×（１／１−Ｒ）
ΔＣ_ＴＯＣｂを算出する際の単位時間は通常０．５ｈであり、阻止率向上処理を行う通水量により０．２〜２．０ｈの範囲で変えることができる。この範囲は限定されるものではなく、膜の仕様、阻止率向上剤の種類などにより、適切な時間を予備試験などで確認した上で選定すればよい。

図２の透過膜装置は複数のモジュールが段階的に配置された例を示し、モジュール１ａ、１ｂ、１ｃは透過膜２ａ、２ｂ、２ｃにより１次側３ａ、３ｂ、３ｃと、２次側４ａ、４ｂ、４ｃに区画されている。モジュール１ａの１次側３ａにはポンプＰ１を有する被処理液供給路Ｌ１が連絡し、２次側４ａから透過液取出路Ｌ２が系外に連絡し、さらに１次側３ａから濃縮液取出路Ｌ８がモジュール１ｂの１次側３ｂに連絡している。モジュール１ｂの１次側３ｂから濃縮液取出路Ｌ９がモジュール１ｃの１次側３ｃに連絡し、２次側４ｂから透過液取出路Ｌ１０が透過液取出路Ｌ２に連絡している。モジュール１ｃの１次側３ｃから弁Ｖ１を有する濃縮液取出路Ｌ３が系外に連絡し、２次側４ｃから透過液取出路Ｌ１１が透過液取出路Ｌ２に連絡している。被処理液供給路Ｌ１にはポンプ１３を有する阻止率向上剤供給路Ｌ４が連絡している。ＴＯＣ計５、制御装置６は図１と同様に構成されている。

図２ではモジュール１ａの１次側３ａへ被処理液供給路Ｌ１からポンプＰ１により被処理液（原水）を供給し、透過膜２ａを通して２次側４ａへ溶質（水）を透過させ、２次側４から透過液を透過液取出路Ｌ２を通して取出し、１次側３ａから濃縮液をモジュール１ｂの１次側３ｂへ送って同様に透過させ、さらにモジュール１ｂの１次側３ｂから濃縮液をモジュール１ｃの１次側３ｃへ送って同様に透過させることにより透過膜処理（水処理）を行う。モジュール１ｃの１次側３ｃの濃縮液は濃縮液取出路Ｌ３から系外に排出される。

透過膜２の阻止率向上処理を行う場合は、阻止率向上剤を阻止率向上剤供給路Ｌ４からポンプＰ２により被処理液供給路Ｌ１を通してモジュール１ａの１次側３ａへ供給し、その濃縮液をモジュール１ｂ、１ｃの１次側３ｂ、３ｃへ順次供給し、阻止率向上剤を透過膜２ａ、２ｂ、２ｃに付着させて、透過膜２ａ、２ｂ、２ｃの阻止率を向上させる。

阻止率向上剤を供給して阻止率向上処理を行う過程において、サンプリング路Ｌ７から濃縮液を取出してＴＯＣ計５に導入し、濃縮液中のＴＯＣ濃度を測定して制御装置６へ入力する。制御装置６では、ＴＯＣ計５から入力されるＴＯＣ濃度の測定値を監視し、その濃度またはその変化量が所定値になった時点でポンプＰ２へ信号を送り、阻止率向上剤の供給量を減少し、または阻止率向上剤の供給を停止するように制御する。上記の濃縮液中のＴＯＣ濃度の測定は、サンプリング路Ｌ７から取出す濃縮液をＴＯＣ計５で測定するようにされているが、さらに弁Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を有するサンプリング路Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４をＴＯＣ計５に連絡し、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のＴＯＣ濃度を測定してもよい。

上記のように段階的に複数のモジュールが配置されている場合の前段または中間のモジュールにおける濃度変化については、各段の濃縮率を予測し、または実験的に確かめて濃度変化を予測し、各段の濃縮液が一定の濃度範囲内に維持されるように、プログラムを組んで制御することができる。実装置ではＣ１〜Ｃ４の濃度の測定結果に基づき阻止率向上剤の薬注ポンプをフィードバック制御する方法や、あらかじめ供給量をプログラム制御する方法、手動で制御する方法などを採用することができる。

図３の透過膜装置は複数のモジュールが並列的に配置されたモジュール群がさらに段階的に配置された例を示す。すなわちモジュール１ａ１、１ａ２、１ａ３・・・１ｎが並列的に配置されたモジュール群と、モジュール１ｂ１、１ｂ２、１ｂ３・・・１ｂｎが並列的に配置されたモジュール群と、モジュール１ｃ１、１ｃ２、１ｃ３・・・１ｃｎが並列的に配置されたモジュール群とが段階的に配置されており、被処理液供給路Ｌ１は分岐してモジュール１ａ１、１ａ２、１ａ３・・・１ｎの１次側に連絡し、モジュール１ａ１、１ａ２、１ａ３・・・１ｎの１次側から濃縮液取出路がモジュール１ｂ１、１ｂ２、１ｂ３・・・１ｂｎと、モジュール１ｃ１、１ｃ２、１ｃ３・・・１ｃｎの１次側に順次連絡し、透過液取出路Ｌ２は各モジュールの２次側に連絡している。他の構成は図２と同様である。

図３の透過膜装置では、被処理液および阻止率向上剤の供給がモジュール１ａ１、１ａ２、１ａ３・・・１ｎの１次側に分流し、濃縮液がモジュール１ａ１、１ａ２、１ａ３・・・１ｎの１次側からモジュール１ｂ１、１ｂ２、１ｂ３・・・１ｂｎおよびモジュール１ｃ１、１ｃ２、１ｃ３・・・１ｃｎの１次側に順次送られて、透過膜処理および阻止率向上処理を行う他は図２と同様である。図３では、全ての濃縮液取出路が合流した時点でＴＯＣ計５による測定を行っているが、複数の箇所から濃縮液の取出しを行い、ＴＯＣ計による測定を行うこともできる。

図４（ａ）、（ｂ）は単一のモジュールを選択してバッチ式に阻止率向上処理を行う例を示す。図４（ａ）、（ｂ）において、７は循環液槽、８は阻止率向上剤槽であり、循環液槽７からポンプＰ１を有する循環液供給路Ｌ１５がモジュール１の１次側３に連絡し、２次側４からの透過液取出路Ｌ２および１次側３からの濃縮液取出路Ｌ３は循環液槽７に連絡している。阻止率向上剤槽８からポンプＰ２を有する阻止率向上剤供給路Ｌ４が、図４（ａ）では循環液供給路Ｌ１５に連絡し、図４（ｂ）では循環液槽７に連絡している。他の構成は図１と同様である。

図４（ａ）、（ｂ）では、透過膜処理は図１〜３と同様に行われ、阻止率向上処理が透過膜処理から切り離して図４（ａ）、（ｂ）の装置で行われる。この場合、循環液槽７からポンプＰ１により循環液供給路Ｌ１５を通してモジュール１の１次側３に循環液を供給して阻止率向上処理を行う過程で、図４（ａ）では阻止率向上剤槽８からポンプＰ２により阻止率向上剤供給路Ｌ４を通して阻止率向上剤を循環液供給路Ｌ１５に供給し、阻止率向上処理を行う。

図４（ｂ）ではそれに先立って循環液槽７に供給して循環液中に混合した後、循環液槽７からポンプＰ１により循環液供給路Ｌ１５を通してモジュール１の１次側３に循環液を供給して阻止率向上処理を行う。図４（ａ）、（ｂ）いずれの場合も、透過液と濃縮液の両方とも循環液槽７に循環するので、循環液中の阻止率向上剤濃度は透過膜２への付着による減少以外の影響を受けず、濃縮液取出路Ｌ３から取出される阻止率向上剤濃度は阻止率向上の度合いを比較的正確に表している。他の操作は図１と同様である。

図４（ａ）において、単モジュール型ＲＯシステムにおけるバッチ処理方式による濃縮水ＴＯＣ濃度をモニタした例を以下に示す。モジュールとして新品４インチの日東電工（株）製超低圧逆浸透膜モジュールＥＳ−２０について、阻止率向上剤として重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）を用い、阻止率向上処理を行った際の、濃縮水中のＰＥＧ４０００濃度をモニタした結果を示す。

ＴＯＣ濃度で０．３ｍｇ／Ｌに調整したＰＥＧ４０００水溶液（０．５５ｍｇ／Ｌ）を、透過水、濃縮水流量を調整せずに通水した場合（通常条件、回収率７５％、給水圧力０．７５ＭＰａ、流量５．３Ｌ／ｍｉｎ）と、濃縮水の流量を減らして通水した場合（回収率８９％）での、濃縮水のＴＯＣ濃度を比較した結果である。ＴＯＣの測定にはオンラインＴＯＣ計ＳＩＥＶＥ９００（シーバス社製）で測定した。なお回収率は、モジュールへの供給液量に対する透過液量の重量％である。上記の結果を図６のグラフに示す。図６中、◇は回収率７５％、●は回収率８９％のプロットを示す。

図６のグラフに示すように、通常処理（回収率７５％：◇）よりも濃縮水量を減らした処理（回収率８９％：●）の方が、濃縮水ＴＯＣ濃度の上昇が速かった。また、濃縮水ＴＯＣ濃度が１．２ｍｇ／Ｌに達したのを確認した後、処理を完了した。回収率７５％と８９％の条件で処理したＲＯ膜モジュールともに、処理前のイソプロパノール阻止率が９０％であったのに対し、処理後の阻止率は９５％に向上した。その結果、双方の条件ともほぼ同じ性能であることが確認され、濃縮水ＴＯＣ濃度により阻止率向上処理の完了を判断できることが示された。

図１において、単モジュール型ＲＯシステムにおける連続処理方式による濃縮水ＴＯＣ濃度をモニタした例を以下に示す。モジュールとして使用履歴のある８インチの日東電工（株）製超低圧逆浸透膜モジュールＥＳ−２０について、洗浄処理後に、阻止率向上剤としてカチオン性高分子：ポリビニルアミジン（分子量：３５０万）を用いて阻止率向上処理を行った後、さらにアニオン性高分子：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：５０万）を用いて阻止率向上処理を行った際の、濃縮水中の阻止率向上剤濃度をモニタした。阻止率向上剤濃度はＴＯＣで測定した。ＴＯＣの測定にはオンラインＴＯＣ計ＳＩＥＶＥＡＳ５００（シーバス社製）を用いた。

薬品洗浄の手順は次の通りである。２重量％クエン酸に１５ｈ浸漬した後、純水を４０Ｌ／ｍｉｎで１ｈ通水してフラッシングした（回収率７５％）。次にｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液に１５ｈ浸漬した後、純水を４０Ｌ／ｍｉｎで１ｈ通水しフラッシングした（回収率７５％）。

阻止率向上処理はまずＴＯＣ濃度で０．５ｍｇ／Ｌに調整したポリビニルアミジン水溶液を回収率５０％（給水圧力０．７５ＭＰａ、流量４０Ｌ／ｍｉｎ）で通水し、濃縮水のＴＯＣ濃度を測定した。測定結果を図７（ａ）のグラフに示す。阻止率向上剤を添加する前から、給水には０．５ｍｇ／ＬのＴＯＣが含まれていた。濃縮水ＴＯＣ濃度が１．５ｍｇ／Ｌに達したのを確認した後、前段の処理を完了した。

つづいてＴＯＣ濃度で１．０ｍｇ／Ｌに調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、回収率５０％（給水圧力０．７５ＭＰａ、流量４０Ｌ／ｍｉｎ）で通水し、濃縮水のＴＯＣ濃度を測定した。結果を図７（ｂ）のグラフに示す。濃縮水ＴＯＣ濃度が２．５ｍｇ／Ｌに達したのを確認した後、後段の処理を完了した。前段の処理前の電気導電率から算出した脱塩率は９２％であったが、後段の処理後は９７％に向上した。後段のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液の通水処理において、濃縮水ＴＯＣ濃度が１．０ｍｇ／Ｌの時点（２時間経過）で処理を停止して脱塩率を測定したところ、到達脱塩率は９５％にとどまった。

図２において、直列モジュール型ＲＯシステムにおける連続処理方式による濃縮水ＴＯＣ濃度のモニタした例を以下に示す。モジュールとして新品４インチの日東電工（株）製超低圧逆浸透膜モジュールＥＳ２０について、阻止率向上剤としてタンニン酸を用い、阻止率向上処理を行った際の、濃縮水中の阻止率向上剤濃度のモニタ結果を示す。阻止率向上剤濃度はＴＯＣで測定した。ＴＯＣの測定にはオンラインＴＯＣ計ＳＩＥＶＥＡＳ５００（シーバス社製）を用いた。図２において、サンプリング路Ｌ７のほかにＬ１２、Ｌ１３、Ｌ１４を設けてＴＯＣ計５に連絡し、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のＴＯＣ濃度を測定した。

図８のグラフは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４における給水および各ＲＯ膜モジュール濃縮水のＴＯＣ濃度の測定結果を示す。このように複数段ＲＯ膜モジュールを接続した装置で阻止率向上処理を行う場合、後段（２、３段目）のＲＯ膜給水中の阻止率向上剤が濃縮される。適正濃度以上の阻止率向上剤がＲＯ膜に供給されると、閉塞による採水量の低下などの不具合が生じるため、各段の濃縮液が一定の濃度範囲内に維持されるように、プログラムを組んで給水中の阻止率向上剤濃度を制御した。

すなわちＣ２の濃度が上昇をはじめたと同時に阻止率向上剤の供給量を減らし、２段目ＲＯ膜の給水ＴＯＣ濃度（Ｃ２）が５０ｍｇ／Ｌを越えないようにした。その後、Ｃ２濃度が安定したため阻止率向上剤濃度を一定に保った後、２段目ＲＯ膜の給水ＴＯＣ濃度（Ｃ３）が５０ｍｇ／Ｌを越えないように、再度、阻止率向上剤の供給量を減らした。このように制御を行うことで、後段ＲＯ膜モジュールに高濃度の阻止率向上剤が供給されることを防ぐことができた。この状態で、最終段のＴＯＣ濃度Ｃ４が上限の５０ｍｇ／Ｌに達して変化量がゼロに近づいた時点で、阻止率向上剤の供給を停止し、阻止率向上処理を終了した。

本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率を向上させる方法、阻止率を向上させた透過膜を用いる透過膜処理方法、およびこれらに適した透過膜装置に利用可能である。

本発明の一実施形態による透過膜装置を示すフロー図である。 本発明の別の実施形態による透過膜装置を示すフロー図である。 本発明の別の実施形態による透過膜装置を示すフロー図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の別の実施形態による透過膜装置を示すフロー図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来の透過膜装置を示すフロー図である。 実施例１の結果を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ実施例２の結果を示すグラフである。 実施例３の結果を示すグラフである。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ、１ｃ モジュール
２、２ａ、２ｂ、２ｃ 透過膜
３、３ａ、３ｂ、３ｃ １次側
４、４ａ、４ｂ、４ｃ ２次側
５ ＴＯＣ計
６ 制御装置
７ 循環液槽
８ 阻止率向上剤槽
Ｌ１ 被処理液供給路
Ｌ２ 透過液取出路
Ｌ３ 濃縮液取出路
Ｌ４ 阻止率向上剤供給路
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
Ｖ１ａ、Ｖ１ｂ・・ 弁

Claims (13)

1. 透過膜モジュールの１次側に阻止率向上剤を供給して透過膜の阻止率を向上させる方法において、
   モジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を供給し、
   モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量を測定し、
   測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御することを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
2. モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量の測定が、モジュールの１次側から取り出される取出液中の阻止率向上剤の量、または取出液を他の液と混合してモジュールの１次側に供給する場合、混合後の液中の阻止率向上剤の量の測定である請求項１記載の方法。
3. 阻止率向上剤の量の測定が、有機物量の測定である請求項１または２記載の方法。
4. 測定された阻止率向上剤の濃度またはその変化量が所定値になった時点で阻止率向上剤の供給量を減少し、または阻止率向上剤の供給を停止する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 透過膜モジュールが未使用のモジュール、または使用後薬品洗浄されたモジュールである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 阻止率向上剤がイオン性または非イオン性高分子である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 阻止率向上剤がポリアルキレングリコール鎖を有する化合物および／または複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 阻止率向上剤がカチオン性高分子および／またはアニオン性高分子である請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 処理対象モジュールの１次側入口の阻止率向上剤溶液供給時の操作圧力が０．３ＭＰ以上、２次側出口の透過水量／阻止率向上剤溶液の供給量が０．２以上である請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出して透過膜処理を行うと同時に、透過膜モジュールの１次側に阻止率向上剤を通液して阻止率を向上させる請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法により阻止率を向上させた透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜処理方法。
12. １次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
    モジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を通液して、処理対象モジュールの阻止率を向上させる通液装置と、
    モジュールの１次側から取り出される阻止率向上剤の量を測定する測定装置と、
    測定装置で測定された阻止率向上剤の量またはその変化量に応じて阻止率向上剤の供給量を制御する制御装置と
    を含む透過膜装置。
13. 請求項１２に記載の透過膜装置を備えた純水製造装置。

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