JP5048053B2 - コンポジット - Google Patents

Description

本願は米国仮特許出願第６０／７８９３００号及び第６０／８１０３９４号の優先権を主張する。これらの出願は参照として本願に組み込まれる。

ナノコンポジットは、１〜１００ｎｍのサイズ範囲の粒子を含有するコンポジット材料である。これらの材料は、分子のサブミクロンの構造的性質を利用する。粘土やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）等のこれらの粒子は一般的に、優れた性質、高いアスペクト比、層状構造を有し、ポリマーと粒子との間の結合を最大化させる。これらの添加物を少量（０．５〜５％）加えることによって、より高い強度、より大きな剛性、高い耐熱性、高い耐ＵＶ性、より低い吸水率、より低い気体透過率等のポリマー材料の多くの性質を改善することができる（非特許文献１）。

Ｔ．Ｄ．Ｆｏｒｎｅｓ、Ｄ．Ｌ．Ｈｕｎｔｅｒ、Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ、"Ｎｙｌｏｎ‐６ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ Ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ‐ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｌａｙ： Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ Ａｌｋｙｌ ｔａｉｌｓ ｏｎ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ"、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、第３７巻、ｐ．１７９３−１７９８ Ｓｈａｍａｌ Ｋ．Ｍｈｅｔｒｅ、Ｙｏｎｇ Ｋ．Ｋｉｍ、Ｓｔｅｖｅｎ Ｂ．Ｗａｒｎｅｒ、Ｐｒａｂｉｒ Ｋ．Ｐａｔｒａ、Ｐｈａｎｅｓｈｗａｒ Ｋａｔａｎｇｕｒ、Ａｕｔｕｍｎ Ｄｈａｎｏｔｅ、"Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃａｒｏｂｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ"、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、２００４年、第７８８巻

しかしながら、ポリマーマトリクスナノコンポジットを強化するためには、ナノ粒子の分散が非常に重要となる。このようなポリマーマトリクス中のナノ粒子の分散が課題となっている。このことが、ナノ粒子強化ナノコンポジットが予想されるような優れた性質を達成していない理由である（非特許文献２）。複数の研究によって、ナノコンポジットのｉｎ‐ｓｉｔｕ重合で、ナノ粒子の分散を改善することができると主張されている。ナノコンポジットのより良い性質がどうにかして得られた。しかしながら、ｉｎ‐ｓｉｔｕ重合は、ポリマー製造用に許容可能な製造性を有するプロセスであることが証明されていない。また、溶融混合プロセスも使用されてきている。このプロセスは、より一般的であり、ナノ粒子強化ポリマーナノコンポジットを製造するための製造性を有するプロセスである。しかしながら、結果物は満足のいくものではない。

粘土及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）強化ポリマーマトリクスナノコンポジットの両方の機械的性質の改善が、溶融混合プロセスに先立つナノ粒子及びポリマーペレットの前処理によって、達成される。ボールミルプロセスによって、ナノ粒子がポリマーペレットの表面上にコーティングされる。混合物を一定時間粉砕した後に、ナノ粒子薄膜がポリマーペレットの表面上に形成される。

ボールミルプロセスは、
１．ナノ粒子がポリマーペレットの表面上に付着することを可能にし、
２．ポリマーペレットの衝撃によってナノ粒子の巨大なクラスターを破壊する。これによって、溶融混合プロセスの後に、ナノ粒子をポリマーマトリクス中に更に分散させる。

粘土及びＣＮＴ以外に、グラファイト粒子、カーボンファイバ、フラーレン、カーボンナノチューブ、セラミック粒子等の他の充填材を用いてもよい。

本発明の実施形態を例示するために、二つのケースを提供する。

ケース１：ナイロン１１／粘土ナノコンポジット
ナイロン１１ペレットを日本のアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社から入手した（製品名：ＲＩＬＳＡＮ ＢＭＶ−Ｐ２０ ＰＡ１１）。粘土は米国のＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製であった（製品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）シリーズ９３Ａ）。これは、三元アンモニウム塩で修飾された天然のモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）である。

図２を参照すると、ステップ２０１において、粘土及びナイロン１１ペレットの両方を、真空オーブン中で８０℃で少なくとも１６時間にわたって乾燥させて、湿気を完全に取り除いた。その後、ステップ２０２において、これらをガラス容器に入れて、ボールミルプロセスにかけた。図１は、典型的なボールミル装置の概略図である。このマシーンの速度は毎分略５０〜６０回転である。本方法では、５ｗｔ％及び１０ｗｔ％の粘土粉末を実験用に選択した。全粘土粒子をナイロン１１ペレットの表面上に付着させるために、混合物を少なくとも三十分間粉砕した。ＩＰＡ、水、アセトン等の溶媒を混合物中に加えてもよい。比較用に、直接混合法も用いた。粘土及びナイロン１１をプラスチックバッグに入れて、少なくとも三十分間手で振った。

混合物をボールミルプロセス及び直接混合プロセスによって混合した後に、ステップ２０３において、ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＣＴＷ １００ツインスクリュー押出機（独国）を用いて、ナイロン６／粘土／ＳＥＢＳナノコンポジットを混ぜ合わせた。以下に本プロセスで用いられたパラメータを示す。
スクリューゾーン１の温度 ‐ ２３０℃
スクリューゾーン１の温度 ‐ ２２０℃
スクリューゾーン１の温度 ‐ ２２０℃
ダイ温度 ‐ ２３０℃
スクリュー速度 ‐ １００ｒｐｍ

各工程におけるナイロン１１ペレット及び粘土の量は１ポンドである。何故ならば、ツインスクリューを、コンポジット樹脂を収集する前に、混合物を用いてきれいにする必要があるからである。以下の射出成形プロセスによって、合成樹脂で２０本のバーを製造可能である。ステップ２０４において、押し出しプロセスの後に、ナノコンポジットファイバを、水中で急冷して、Ｈａａｋｅ ＰＰ１ Ｐａｌｌｅｔｉｚｅｒ ＰＯＳＴＥＸを用いて、ペレット状にした。ステップ２０５において、見本を作製する射出成形プロセスに先立って、ナノコンポジットペレットを７０℃で乾燥させた。ステップ２０６において、Ｍｉｎｉ‐Ｊｅｃｔｏｒ（米国オハイオ州ニューベリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）のＭｉｎｉ‐Ｊｅｃｔｏｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社のモデル５５）の実験室規模の射出成形機を用いて、ステップ２０７の物理試験用のインパクトバーを作製した。サンプルには、ＡＳＴＭ指定モールド（衝撃強度試験用のＡＳＴＭ Ｄ２５６、曲げ弾性率試験用のＡＳＴＭ Ｄ７９０）を用いて、特定の寸法を与えた。以下に、用いられたパラメータを示す。
射出圧力 ‐ ７０バール
保持圧力 ‐ ３５バール
保持時間 ‐ ４０秒
加熱ゾーン１の温度 ‐ ２２０℃
加熱ゾーン２の温度 ‐ ２２０℃
ノズル温度 ‐２３０℃
モールド温度 ‐６０〜８０℃

試験プロセスの前に、見本を少なくとも４０時間にわたって乾燥機内で乾燥させて調整した。サンプルの曲げ弾性率及び衝撃強度を、標準的な３点曲げ法を用いて、特性評価した。

表１は、異なる重量比を有するナイロン１１／粘土／ＳＥＢＳコンポジットの機械的性質（曲げ弾性率及び衝撃強度）を示す。

同じ積載量の粘土において、ボールミルプロセスによって前処理したナイロン１１／粘土ナノコンポジットの機械的性質が、直接混合プロセスによるものよりも優れていることが明らかに見て取れる。

ケース２：ナイロン６／カーボンナノチューブナノコンポジット
ナイロン６ペレットを、日本のウベ（ＵＢＥ）社から入手した（製品名：ＳＦ１０１８Ａ）。粘土は、米国のＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製であった（製品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）シリーズ９３Ａ）。このケースで用いられたカーボンナノチューブは二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ，ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ＣＮＴ）であった。ＤＷＮＴをベルギーのＮａｎｏｃｙｌ社から入手した。

図２に関して上述したものと同様のプロセスを用いた。ＣＮＴ及びナイロン６ペレットの両方を、真空オーブン内で８０℃で少なくとも１６時間にわたって乾燥させて、湿気を完全に取り除いた。その後、これらをガラス容器に入れて、ボールミルプロセスにかけた。このケースでは、ナイロン６マトリクスに対して０．４ｗｔ％のＣＮＴを用いた。

図３は、純ナイロン６ペレット（左側）及びナイロン６／ＣＮＴ（右側）の写真を示す。純ナイロン６は透明である。一方、ボールミルプロセス後にＣＮＴを備えると黒色になった。何故ならばＣＮＴが黒色だからである。つまり、このことは、ナイロン６ペレットの表面上をＣＮＴがコーティングしているということを意味する。

混合物をボールミルによって混合した後に、ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＣＴＷ １００ツインスクリュー押出機（独国）を用いて、ナイロン６／粘土／ＳＥＢＳナノコンポジットを混ぜ合わせた。以下に、本プロセスで用いられたパラメータを示す。
スクリューゾーン１の温度 ‐ ２４０℃
スクリューゾーン１の温度 ‐ ２３０℃
スクリューゾーン１の温度 ‐ ２３０℃
ダイ温度 ‐ ２２０℃
スクリュー速度 ‐ １００ｒｐｍ

各工程におけるナイロン６ペレット及びＣＮＴの量は１ポンドであった。何故ならば、ツインスクリューを、コンポジット樹脂を収集する前に、混合物を用いてきれいにする必要があったからである。以下の射出成形プロセスによって、合成樹脂で、２０本のバーを製造した。押し出しプロセスの後に、ナノコンポジットファイバを、水中で急冷して、Ｈａａｋｅ ＰＰ１ Ｐａｌｌｅｔｉｚｅｒ ＰＯＳＴＥＸを用いて、ペレット状にした。見本を作製する射出成形プロセスに先立って、ナノコンポジットペレットを７０℃で乾燥させた。Ｍｉｎｉ‐Ｊｅｃｔｏｒ（米国オハイオ州ニューベリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）のＭｉｎｉ‐Ｊｅｃｔｏｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社のモデル５５）の実験室規模の射出成形機を用いて、物理試験用のインパクトバーを作製した。サンプルを、ＡＳＴＭ指定モールド（引張強度試験用のＡＳＴＭ Ｄ６３８、曲げ弾性率試験用のＡＳＴＭ Ｄ７９０）を用いて成形した。以下に、用いられたパラメータを示す。
射出圧力 ‐ ７０バール
保持圧力 ‐ ３５バール
保持時間 ‐ ４０秒
加熱ゾーン１の温度 ‐ ２３０℃
加熱ゾーン２の温度 ‐ ２３０℃
ノズル温度 ‐２４０℃
モールド温度 ‐６０〜８０℃

比較用に、純ナイロン６の見本も成形した。試験プロセスの前に、見本を乾燥機内で少なくとも４０時間にわたって乾燥させて調整した。

表２は、ナイロン６／ＣＮＴナノコンポジットの機械的性質（引張強度及び衝撃強度）を示す。

ボールミルプロセスによって前処理したナイロン６／ＣＮＴナノコンポジットの機械的性質が純ナイロン６のものよりも優れていることが明らかに見て取れる。溶融混合プロセスによって合成されたナイロン６／ＣＮＴナノコンポジットは、純ナイロン６よりも悪い機械的性質を有する（非特許文献２のＬ１１．１７．１〜Ｌ１１．１７．６）。

ボールミル装置の概略図を示す。 ナイロン１１／粘土／ＳＥＢＳ／コンポジット樹脂製造の流れ図を示す。 左側に純ナイロン６ペレットの写真を示す。純ナイロン６ペレットは、右側のナイロン６／ＣＮＴペレットとは対照的に透明である。

Claims (2)

1. ボールミル装置を用いてナノ粒子をナイロンペレットと混合することを備えた方法であって、
   前記ナイロンペレットがナイロン１１ペレットであり、
   前記ナノ粒子が粘土ナノ粒子を含む、方法。
2. 前記ボールミル装置を用いて混合した後に、前記ナイロンペレットが前記ナノ粒子で覆われている、請求項１に記載の方法。

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