CN101443184A - 复合物 - Google Patents
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Abstract
通过在熔混法之前预处理纳米颗粒和聚合物小球可以同时提高粘土和碳纳米管(CNT)加强的聚合物基质纳米复合物的机械性质。通过球磨法将纳米颗粒涂布到聚合物小球的表面上。在将混合物研磨一段时间后，在聚合物小球的表面上形成纳米颗粒薄膜。
Description
本申请要求美国临时专利申请序列第60/789,300和60/810,394号的优先权，其通过参考结合于此。
发明背景
纳米复合物是含有粒度为1-100纳米的颗粒的复合材料。这些材料产生分子的亚微结构性质。这些颗粒，例如粘土和碳纳米管(CNT)，通常具有极佳的性质，高纵横比，和最大程度地增加聚合物和颗粒之间的结合的层状结构。加入少量这样的添加剂(0.5-5％)可以提高聚合物材料的许多性质，包括更高的强度、更大的刚度、高耐热性、更高的耐紫外性质、更低的吸水率、更低的气体渗透速率和其它改善的性质(T.D.Fornes，D.L.Hunter，和D.R.Paul，＂Nylon-6 nanocomposites from Alkylammonium-modified clay：The role of Alkyl tails on exfoliation，＂Macromolecules 37，第1793-1798页(2004))。
但是，纳米颗粒的分散对于加强聚合物基质纳米复合物非常重要。这种纳米颗粒在聚合物基质中的分散已经成为问题。这正是那些纳米颗粒加强的纳米复合物还没有实现预期的极佳性质的原因(Shamal K.Mhetre，Yong K.Kim，Steven B.Warner，Prabir K.Patra，Phaneshwar Katangur，和Autumn Dhanote＂Nanocomposites with functionalized carbon nanotubes，＂Mat.Res.Soc.Symp.Proc.卷788(2004))。研究已经确认纳米复合物的原位聚合可以提高纳米颗粒的分散。可以在一定程度上获得纳米复合物更佳的性质。但是，原位聚合没有得到证实是可接受的制造聚合物产品的方法。目前还使用的方法是熔混(melt compounding)法，该方法是制备这些纳米颗粒加强的聚合物纳米复合物的更普遍的制造方法。但是，结果仍然不能令人满意。
附图简要说明
图1显示了球磨设备的示意图；
图2显示了制造尼龙11/粘土/SEBS/复合树脂的流程图；和
图3显示了左侧的纯(neat)尼龙6小球的照片，与右侧的尼龙6/CNT小球相比，前者是透明的。
发明详述
通过在熔混法之前预处理纳米颗粒和聚合物小球可以提高粘土和碳纳米管(CNT)加强的聚合物基质纳米复合物的机械性质。通过球磨法将纳米颗粒涂布到聚合物小球的表面上。在将混合物研磨一段时间后，在聚合物小球的表面上形成纳米颗粒薄膜。
球磨法：
1.使纳米颗粒粘附在聚合物小球的表面上；和
2.在熔混法之后，通过轰击聚合物小球使纳米颗粒的大团簇破碎，进一步将纳米颗粒分散在聚合物基质中。
除了粘土和CNT外，还可以使用其它填料，例如石墨颗粒、碳纤维、富勒烯(fullerence)、碳纳米管和陶瓷颗粒。
提供两种情况来说明本发明的实施方式。
情况1：尼龙11/粘土纳米复合物
从日本阿科玛公司(Arkema Co.，Japan)获得尼龙11小球(产品名：RILSAN BMV-P20 PA11)。粘土由美国南方粘土产品公司(SouthernClayProducts，US)提供(产品名：
系列93A)。该产品是用叔铵盐改性的天然蒙脱石。
参考图2，在步骤201中，将粘土和尼龙11小球在80℃的真空烘箱中干燥至少16小时，以完全除去水分。然后，将它们放入玻璃容器中，以在步骤202中进行球磨处理。图1显示了典型的球磨设备的示意图。该机器的速率约为50-60转/分钟。在此方法中，选择5重量％和10重量％的粘土粉末用于该实验。将混合物研磨至少半小时，使全部粘土颗粒粘附到尼龙11小球的表面上。向混合物中加入IPA、水或丙酮之类的溶剂。为了比较，还使用直接混合方法。将粘土和尼龙11放入塑料袋中，手动摇晃至少半小时。
在利用球磨和直接混合方法将混合物混合后，在步骤203中使用HAAKE Rheomex CTW 100双螺杆挤出机(德国)混合尼龙6/粘土/SEBS纳米复合物。以下是该处理中使用的参数：
螺杆区1温度—230℃；
螺杆区1温度—220℃；
螺杆区1温度—220℃；
模温度—230℃；
螺杆速度—100rpm。
对于每次操作，尼龙11小球和粘土的量为1磅，因为在收集复合树脂之前，需要使用混合物清洁双螺杆。通过以下注塑方法可以将合成的树脂制成20根棒。在步骤204中，在挤出处理之后，将纳米复合物纤维在水中骤冷，用Haake PP1造粒机(Palletizer)POSTEX进行造粒。在步骤205中，在注塑制备样品之前，先将纳米复合物小球在70℃干燥。在步骤206中，使用Mini-Jector(型号55，美国俄亥俄州纽卡斯尔的小型注塑机械公司(Mini-Jector Machinery Corp.Newbury，Ohio，USA))实验室规模的注塑机制备冲击棒，以在步骤207中进行物理测试。使用ASTM规定的模型(对于冲击强度测试依据ASTM D256，对于挠曲模量测试依据ASTM D790)加入特定尺寸的样品。以下是使用的参数：
注塑压力—70巴；
保持压力—35巴；
保持时间—40秒；
加热区1温度—220℃；
加热区2温度—220℃；
喷嘴温度—230℃；
模温度—60-80℃；
将样品在干燥器中干燥至少40小时进行调理，然后再进行测试过程。使用标准3点弯曲法表征样品的挠曲模量和抗冲性。
表1显示了具有不同重量比的尼龙11/粘土/SEBS复合物的机械性质(挠曲模量和冲击强度)。
表1
| 样品号 | 预处理 | 挠曲模量(GPa) | 冲击强度(kgfcm/cm) |
| 纯尼龙11 | 0.553 | ||
| 尼龙11/粘土(5重量％) | 直接混合 | 0.928 | 21.2 |
| 尼龙11/粘土(5重量％) | 球磨 | 1.04 | 30.3 |
| 尼龙11/粘土(10重量％) | 直接混合 | 1.33 | 20.4 |
| 尼龙11/粘土(10重量％) | 球磨 | 1.35 | 27.8 |
可以清楚地看出用球磨法预处理的尼龙11/粘土纳米复合物的机械性质优于用直接混合法预处理的相同负载的粘土的机械性质。
情况2：尼龙6/碳纳米管纳米复合物
从日本UBE公司(UBE Co.，Japan)获得尼龙6小球(产品名：SF1018A)。粘土由美国南方粘土产品公司(Southern Clay Products，US)提供(产品名：
系列93A)。在该情况中使用的碳纳米管是双壁CNT(DWNT)。DWNT从比利时的纳农塞公司(Nanocyl，Inc.，Belgium)得到。
使用与图2所示类似的处理过程。CNT和尼龙6小球都在80℃的真空烘箱中干燥至少16小时，以完全除去水分。然后，将它们放入玻璃容器中，以进行球磨处理。在此情况中，在尼龙6基质中使用0.4重量％的CNT。
图3显示了纯尼龙6小球(左)和尼龙6/CNT(右)的图片。纯尼龙6是透明的，在用CNT球磨处理后变为黑色，这是因为CNT是黑色的。这表明CNT均匀地涂布在尼龙6小球的表面上。
在利用球磨将混合物混合后，使用HAAKE Rheomex CTW 100双螺杆挤出机(德国)混合尼龙6/粘土/SEBS纳米复合物。以下是该处理中使用的参数：
螺杆区1温度—240℃；
螺杆区1温度—230℃；
螺杆区1温度—230℃；
模温度—220℃；
螺杆速度—100rpm。
对于每次操作，尼龙6小球和CNT的量为1磅，因为在收集复合树脂之前，需要使用混合物清洁双螺杆。通过以下注塑方法可以将合成的树脂制成20根棒。在挤出处理之后，将纳米复合物纤维在水中骤冷，用Haake PP1造粒机(Palletizer)POSTEX进行造粒。在注塑制备样品之前，先将纳米复合物小球在70℃干燥。使用Mini-Jector(型号55，美国俄亥俄州纽卡斯尔的小型注塑机械公司(Mini-Jector Machinery Corp.Newbury，Ohio，USA))实验室规模的注塑机制备冲击棒，用于物理测试。使用ASTM规定的模型(对于拉伸强度测试依据ASTM D638，对于挠曲模量测试依据ASTM D790)模塑具有特定尺寸的样品。以下是使用的参数：
注塑压力—70巴；
保持压力—35巴；
保持时间—40秒；
加热区1温度—230℃；
加热区2温度—230℃；
喷嘴温度—-240℃；
模温度—60-80℃；
为了比较，还模塑了纯尼龙6样品。将样品在干燥器中干燥至少40小时进行调理，然后再进行测试过程。
表2显示了尼龙6/CNT纳米复合物的机械性质(拉伸强度和冲击强度)。
表2
| 样品号 | 拉伸强度(兆帕) | 挠曲模量(GPa) |
| 纯尼龙6 | 76 | 2.5 |
| 尼龙6/CNT(0.4重量％) | 81 | 3.0 |
可以清楚地看出，用球磨法预处理的尼龙6/CNT纳米复合物的机械性质优于纯尼龙6的机械性质。通过熔混法合成的尼龙6/CNT纳米复合物的机械性质比纯尼龙6的机械性质差(Dhanote，“Nanocomposites withfunctionalized carbon nanotubes”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.卷788，L11.17.1-L11.17.6)。
Claims (20)
1.一种包括使用球磨设备混合纳米颗粒和尼龙小球的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尼龙小球是尼龙11小球。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尼龙包括尼龙6小球。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括粘土纳米颗粒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括碳纳米管。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括石墨颗粒。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括碳纤维。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括富勒烯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括陶瓷颗粒。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在使用球磨设备混合后，所述尼龙小球被所述纳米颗粒覆盖。
11.一种组合物，其包含尼龙小球和粘附在尼龙小球表面上的纳米颗粒。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述尼龙小球是尼龙11小球。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述尼龙包括尼龙6小球。
14.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述纳米颗粒包括粘土纳米颗粒。
15.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述纳米颗粒包括碳纳米管。
16.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述纳米颗粒包括石墨颗粒。
17.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述纳米颗粒包括碳纤维。
18.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述纳米颗粒包括富勒烯。
19.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述纳米颗粒包括陶瓷颗粒。
20.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，在使用球磨设备混合后，所述尼龙小球被所述纳米颗粒覆盖。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US78930006P | 2006-04-05 | 2006-04-05 | |
| US60/789,300 | 2006-04-05 | ||
| US60/810,394 | 2006-06-02 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CNA2007800175023A Pending CN101443184A (zh) | 2006-04-05 | 2007-04-04 | 复合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101443184A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111375372A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 上海星缇新材料有限公司 | 高吸附性碳氢吸附材料及相关制备方法 |
-
2007
- 2007-04-04 CN CNA2007800175023A patent/CN101443184A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111375372A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 上海星缇新材料有限公司 | 高吸附性碳氢吸附材料及相关制备方法 |
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