CN103476513A - 制备增强的聚合物基质复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在熔融共混处理之前对纳米颗粒和聚合物粒料进行预处理能使制得的粘土或碳纳米管(CNT)-增强的聚合物基质纳米复合材料的机械性质得到改进。通过研磨处理将所述粘土或CNT涂覆在所述聚合物粒料的表面上。将湿分引入纳米颗粒和聚合物粒料的混合物中使得该纳米颗粒更容易、更牢固并更完全地涂覆在所述聚合物粒料的表面上。

Description

制备增强的聚合物基质复合材料的方法
本专利申请是美国专利申请序列号11/695,877的部分继续，后者要求美国临时专利申请序列号60/789,300和60/810,394的优先权，所有这些申请都通过参考结合于此。
发明背景
纳米复合材料是包含尺寸为1-100纳米（nm）的颗粒的复合材料。这些材料开始发挥分子的亚微米结构性质。这些颗粒（例如粘土和碳纳米管（CNT））通常具有优异的性质（高纵横比）和使聚合物和颗粒之间结合最大化的层状结构。添加少量的这些添加剂（0.5-5％）可使聚合物材料增加许多的如下性质：较高强度、较大刚性、高的耐热性、较高耐紫外性、较低吸水率、较低透气率、以及其它改良性质（参见T.D.Fornes、D.L.Hunter和D.R.Paul,“由烷基铵改性的粘土得到的尼龙-6纳米复合材料：烷基尾部在剥离上的作用”（"Nylon-6nanocomposites from Alkylammonium-modified clay:The role of Alkyl tails onexfoliation"），大分子杂志（Macromolecules）37,第1793–1798页(2004年)，该文献通过参考结合于此）。
然而，纳米颗粒的分散对于增强的聚合物基质纳米复合材料非常重要。纳米颗粒在聚合物基质中的这种分散是一个问题。这是为何这些纳米颗粒增强的纳米复合材料未能实现所期望的优异性质的原因（参见Shamal K.Mhetre、YongK.Kim、Steven B.Warner、Prabir K.Patra、Phaneshwar Katangur和AutumnDhanote，“含有官能化碳纳米管的纳米复合材料”（"Nanocomposites withfunctionalized carbon nanotubes"），Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第788卷(2004年)，该文献通过参考结合于此）。研究者声称，纳米复合材料的原位聚合可改善纳米颗粒的分散（参见Werner E.van Zyl、Monserrat Garcia、Bernard A.G.Schrauwen、Bart J.Kooi、Jeff Th.M.De Hosson、Henk Verweij，“混合聚酰胺/二氧化硅纳米复合材料：合成及机械测试”（“Hybrid Polyamide/SilicaNanocomposites:Synthesis and Mechanical Testing”），Macromol.Mater.Eng.287,106-110(2002年)，该文献通过参考结合于此）。以某种方式获得了较好性质的纳米复合材料。然而，已证实对于聚合物生产，原位聚合不是可接受的制造方法。人们还使用了熔融共混法，该方法是制造纳米颗粒增强的聚合物纳米复合材料更普遍并且更可制造的方法（参见Eric Devaux、Serge Bourbigot、AhmidaEl Achari，“PA-6粘土纳米复合材料混合物的结晶行为”（“Crystallizationbehavior of PA-6clay nanocomposite Hybrid”），Journal of Applied PolymerScience,第86卷,2416-2423(2002年)，该文献通过参考结合于此），但该结果仍不令人满意。
附图说明
图1显示了研磨设备的示意图；
图2显示了制造纳米颗粒增强的聚合物纳米复合材料的流程图；
图3显示了(a)净尼龙6粒料、(b)研磨处理后的MWNT(0.4重量％)+尼龙6粒料的混合物（不含湿分（moisture）（例如，水））以及(c)研磨处理后的MWNT(0.4重量％)+尼龙6粒料的混合物（含湿分（例如，水））的数码照片；
图4显示了研磨处理后的MWNT(3.0重量％)+尼龙6粒料的混合物（不含湿分（例如，水））的数码照片；
图5显示了研磨处理后的MWNT(3.0重量％)+尼龙6粒料的混合物（含10毫升溶剂）的数码照片；
图6显示了研磨处理后的MWNT(3.0重量％)+尼龙6粒料的混合物（含45毫升溶剂）的数码照片；
图7显示了图6中图像的放大数码照片；
图8显示了净尼龙6粒料（左边）和涂覆在所述尼龙6粒料的表面上的3.0重量％MWNT（右边）的截面图的数码照片；
图9显示了以下材料的数码照片：(a)MWNT（3.0重量％）增强的尼龙6纳米复合材料（在熔融共混处理前没有研磨处理），以及(b)MWNT（3.0重量％）增强的尼龙6纳米复合材料（在熔融共混处理前采用含湿分（例如水）的混合物的研磨处理）；
图10显示了净尼龙6粒料（左边）和涂覆在所述尼龙6粒料的表面上的0.4重量％DWNT（右边）的数码照片。
具体实施方式
通过在熔融共混处理之前对纳米颗粒和聚合物粒料进行预处理能使粘土或碳纳米管(CNT)-增强的聚合物基质纳米复合材料的机械性质得到改进。通过研磨处理（例如使用球磨机或进行等效处理的设备）将粘土或CNT涂覆在聚合物粒料的表面上。图1显示了根据本发明各方面的用于进行研磨处理的这样一种设备的例子。将湿分引入纳米颗粒和聚合物粒料的混合物中使得该纳米颗粒更容易、更牢固并更完全地涂覆在聚合物粒料的表面上。在将该混合物研磨一定时间后在聚合物粒料的表面上形成纳米颗粒薄膜。在本文中，术语“研磨”指的是通过研磨处理进行的处理。另外，尽管提供了一定时间范围、温度、转/分钟等用于本发明方法的参数，然而本发明应当不限于这些参数，而应扩展至发挥基本等同作用或产生基本等同结果的其它参数。
本文所述的含有附加湿分的研磨处理产生以下结果：
1.引起纳米颗粒附着在所述聚合物粒料的表面上。
2.通过轰击所述纳米颗粒和所述聚合物粒料的混合物使所述纳米颗粒的大簇分解，在所述熔融共混处理后进一步将所述纳米颗粒分散在所述聚合物基质中。
3.在所述熔融共混处理中将所述纳米颗粒涂覆的聚合物粒料进料至所述设备中，由于所述纳米颗粒较好地附着于所述聚合物粒料上，使得所述纳米颗粒从所述粒料中移出的情况减少。由于纳米颗粒对人有潜在危害，从安全的角度来看，在所述共混处理中对人来说纳米颗粒涂覆的聚合物粒料是更安全的操作材料并且对环境更安全。
4.在所述熔融共混处理中甚至可以在所述聚合物中加载多得多的CNT。
下文中描述各实施例以说明本发明的各方面。在这些实施例中，使用尼龙6和/或尼龙11作为聚合物基质，并使用纳米粘土和/或CNT作为纳米颗粒。还可使用其它填料，例如石墨颗粒、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、陶瓷颗粒、玻璃颗粒、金属颗粒、金属合金颗粒、或其任意组合。其它类型的聚合物，包括但不限于热塑性和热固性聚合物，可用于代替尼龙6和/或尼龙11，或与尼龙6和/或尼龙11一起使用。如本文所述，可使用的热塑性聚合物包括但不限于，聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯（例如，聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚醚、热塑性聚氨酯、聚缩醛、氟化聚合物（例如，聚偏氟乙烯）、聚醚砜、聚烯烃（例如，聚乙烯和聚丙烯）、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯（聚甲基丙烯酸甲酯）、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚芳基醚酮、苯乙烯聚合物（例如，聚苯乙烯）、苯乙烯共聚物（例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物）、丙烯酸酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯或其任意组合。如本文所述，可使用的热固性聚合物包括但不限于，环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯(CE)、双马来酰亚胺(BMI)、聚酰亚胺或其任意组合。
通过上述研磨处理将所述纳米颗粒涂覆在所述粒料的表面上。然后在一定温度下对所述粒料进行加热以形成熔融液体，并进行熔融共混或固化以形成纳米复合材料。在所述固化过程之前还可进行其它混合，例如搅拌或超声。可将室温条件下为液体形式的热固性聚合物（例如
Figure BDA00002925257100041
树脂828环氧树脂）冷却至较低温度，以形成固体材料。然后可将所述固体材料破碎成粒料。与在室温条件下为固体的聚合物相比，对于在室温条件下为液体的聚合物可在较低温度条件下进行所述研磨处理。
实施例1：尼龙6/多壁碳纳米管（MWNT）纳米复合材料
使用尼龙6粒料，例如可从日本的UBE公司购得（产品名：SF1018A）。在该例中使用的碳纳米管是MWNT（例如，可从拜尔材料科学公司购得，产品名-Baytubes，等级-C150P）。该MWNT的平均直径约为13纳米（nm），且其长度为5-20μm（微米）。
参见图2，在步骤201中，在真空烘箱中在80℃条件下将MWNT和尼龙6粒料都干燥约16小时，以除去任意湿分。然后将它们插入玻璃容器中，以经历所述研磨处理。在该例中，将0.4重量％CNT用于尼龙6基质。将MWNT（1.82g(克)）和尼龙6（454g）粒料的混合物以60转/分钟（转每分钟）研磨约6小时。然后将所述MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。部分的所述MWNT被涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。然而，还观察到所述MWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。将该混合物再研磨一定时间，但这并不改进所述MWNT在所述尼龙6粒料的表面上的涂覆效果。仍观察到所述MWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。
我们发现，引入湿分使得所述MWNT在所述尼龙6粒料的表面上的涂覆更容易。因此，在另一个实施例中，在真空烘箱中在80℃条件下将所述MWNT和尼龙6粒料干燥约16小时。在玻璃容器中，向MWNT(1.82g)和尼龙6(454g)粒料的混合物中添加5毫升的水，以60转/分钟对其研磨约2小时。在该实施例中，所述MWNT完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。未观察到所述MWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。所述水被所述MWNT和尼龙6粒料吸收，且没有水从所述混合物中分离出来。由于所述MWNT-涂覆的尼龙6粒料有湿分（吸收了水），在真空烘箱中在80℃条件下将所述混合物干燥约16小时以除去所述湿分。在该干燥过程后未观察到所述MWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。
为了确定其它溶剂/液体是否也能起效，在玻璃容器中向MWNT(1.82g)和尼龙6(454g)粒料的混合物中添加5毫升的IPA（异丙醇），然后以60转/分钟对其研磨约2小时。未观察到所述MWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。在真空烘箱中在80℃条件下将该混合物干燥约16小时以除去所述湿分。在该干燥过程后未观察到所述MWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。
其它溶剂（例如丙酮、甲醇、乙醇等）也能对本文所述的处理起作用。当被引入至所述纳米颗粒和所述聚合物粒料的混合物中时，水、IPA、丙酮、甲醇、乙醇和其它溶剂的蒸气和物流也能起作用。关于本文所述的所有实施方式，当使用术语“水”、“湿分”、和/或“溶剂”中的任一个时，应理解这些术语可以相互交换。
图3显示了以下材料的数码照片：净尼龙6粒料（参见图3(a)），其是透明的；在没有添加溶剂（例如水）的情况下的MWNT-涂覆的尼龙6粒料（参见图3(b)），其中部分的MWNT与所述尼龙6粒料分离（如吸附在容纳所述粒料的塑料容器的侧面上的颗粒所示）；以及在添加溶剂（例如水）的情况下的MWNT-涂覆的尼龙6粒料（参见图3（c）），其中所述MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上，并且所述MWNT与尼龙6粒料之间未分离。对于用溶剂（例如水）研磨的MWNT-涂覆的尼龙6粒料，在所述干燥过程之后所述MWNT和所述尼龙6粒料之间未观察到分离。
然后，测定将MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上的处理对于所述MWNT-增强的尼龙6纳米复合材料的性质是否有利。通过挤出法对所述MWNT/尼龙6混合物进行熔融共混，以制备纳米复合材料。在该实施例中，对所述MWNT-增强的尼龙6纳米复合材料的电阻率进行表征。将以下混合物制备成MWNT-增强的尼龙6纳米复合材料：
(1)MWNT(0.4重量%)+尼龙6（对该混合物未使用研磨处理，因此所述MWNT与所述尼龙6粒料分离）；
(2)MWNT(0.4重量%)+尼龙6（使用研磨处理，但同时没有引入溶剂，例如水。这是图3(b)中所示的实施例）；
(3)MWNT(0.4重量%)+尼龙6（使用研磨处理，并引入溶剂，例如水。这是图3(c)中所示的实施例）。
在所述熔融共混处理之前，在真空烘箱中在80℃条件下将上述所有混合物干燥约16小时。使用HAAKE Rheomex CTW100双螺杆挤出机对MWNT/尼龙6纳米复合材料进行熔融共混。以下是该处理中使用的参数：
螺杆区域1温度–240℃；
螺杆区域2温度–230℃；
螺杆区域3温度–230℃；
模头温度–220℃；
螺杆转速–100rpm。
在所述共混处理后立即在水中使所述共混的纳米复合材料纤维骤冷，并使用Haake PP1造粒机POSTEX进行制粒。在进行下一步骤之前，在真空烘箱中在80℃条件下将所述纳米复合材料粒料干燥约16小时。然后在230℃的温度下通过使用热压法制备MWNT-增强的尼龙6纳米复合材料片用于表面电阻率测试。所述片的厚度约为100微米。为了进行比较，还制备了净尼龙6薄片。表1显示了在MWNT加载量为0.4重量％的条件下MWNT-增强的尼龙6纳米复合材料（样品）的表面电阻率。
表1
*在共混之前MWNT与所述尼龙6分离（不使用研磨处理）
**使用研磨处理，但不引入水，用来将MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。
***使用研磨处理，并引入水，用来将MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。
表1显示了所述净尼龙6薄片（样品#1）是绝缘的（表面电阻率>1012Ω/□）。与样品#3相关的通过研磨处理制备的所述MWNT和所述尼龙6粒料的混合物的表面电阻率与没有进行该处理的混合物（样品#2）相比低2个数量级。当将溶剂引入至所述研磨处理中时，该样品的表面电阻率进一步降低（样品#4）。CNT-增强的聚合物纳米复合材料的电阻率随着所述CNT的分散效果更好而降低（参见Hui Chen、Harish Muthuraman、Paul Stokes、Jianhua Zou、Xiong Liu、Jinhai Wang、Qun Huo、Saiful I Khondaker和Lei Zhai，“碳纳米管的分散以及使用三氟乙酸作为共溶剂制备聚合物纳米复合材料”（“Dispersion of carbonnanotubes and polymer nanocomposite fabrication using trifluoroacetic acid as aco-solvent”），纳米科技（Nanotechnology）18(41),415607(2007年)，该文献通过参考结合于此）。因此，在该实施例中，与样品#2和#3相比，样品#4中MWNT的分散最好。该实施例还表明，所述MWNT和尼龙6粒料的研磨处理显著改善了所述MWNT的分散。并且，在所述研磨处理中溶剂的引入进一步改善了分散。
实施例2：在所述MWNT加载量较高的条件下的尼龙6/多壁碳纳米管（MWNT）纳米复合材料
在MWNT加载量为3重量％（使用14.25g MWNT和454g尼龙6粒料）的条件下通过研磨处理对所述MWNT和尼龙6的第一混合物进行处理。将454g尼龙6粒料与14.25g MWNT添加至玻璃容器中（从而所述混合物中所述MWNT的含量为3重量％）。使用滚筒以50转/分钟的速度将该混合物研磨6小时。图4显示了在所述研磨处理后该混合物的数码照片。可以看出，大部分的MWNT未涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。涂覆在所述尼龙6粒料的表面上的所述MWNT的加载量约为0.2重量％，该值是在分离的MWNT被除去后通过称重计算获得。
将454g尼龙6粒料与14.25g MWNT的第二混合物添加至玻璃容器中。还向该容器中添加10毫升的去离子水。使用所述滚筒以50转/分钟的速度将该混合物研磨约6小时。图5显示了在所述研磨处理后该混合物的数码照片。可以看出，一部分的MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。然而，还观察到所述MWNT和所述尼龙6粒料之间严重分离。涂覆在所述尼龙6粒料的表面上的所述MWNT的加载量约为1.0重量％，该值是在分离的MWNT被除去后通过称重计算获得。
将454g尼龙6粒料与14.25g MWNT的第三混合物添加至玻璃容器中。还向该容器中添加45毫升的去离子水。使用所述滚筒以50转/分钟的速度将该混合物研磨约6小时。图6显示了在所述研磨处理后该混合物的数码照片。图7显示了图6的更高倍数数码照片，所述图7显示所述MWNT成功涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。所述MWNT和所述尼龙6粒料之间的不存在任何分离。将该混合物在真空和80℃的条件下干燥约16小时后，所述MWNT和所述尼龙6粒料之间不存在任何分离。
图8显示了所述净尼龙6粒料（左边）和涂覆在所述尼龙6粒料的表面上的3.0重量％MWNT（右边）的截面图的数码照片，该图显示所述MWNT在所述尼龙6粒料上的涂覆均匀且平滑。
将上述混合物在真空和80℃条件下干燥约16小时，用于与实施例1中所述类似的熔融共混处理。为了比较，还对没有进行研磨处理的所述MWNT(3.0重量%)和所述尼龙6粒料的混合物进行共混。在所述共混处理后将所述经共混的纳米复合材料纤维在水中骤冷，并进行制粒。然后在230℃的温度下通过使用热压法制备MWNT-增强的尼龙6纳米复合材料片用于表面电阻率测试。所述片的厚度约为100微米。为了进行比较，还制备了净尼龙6薄片。表2显示了在MWNT加载量为3.0重量％的条件下MWNT-增强的尼龙6纳米复合材料（样品）的表面电阻率。
表2
样品# 材料 表面电阻率（Ω/□）
5 MWNT（3.0重量％）/尼龙6* 6.4x105
6 MWNT（3.0重量％）/尼龙6** 1.8x105
7 MWNT（3.0重量％）/尼龙6*** 8.8x104
8 MWNT（3.0重量％）/尼龙6**** 2.3x104
*在共混之前MWNT与所述尼龙6分离（不使用研磨处理）。
**使用研磨处理，但不引入水，用于将MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。
***使用研磨处理，并引入水，用于将MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上（454克尼龙6粒料+14.25克MWNT+10毫升水）。
****使用研磨处理，并引入水，用于将MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上（454克尼龙6粒料+14.25克MWNT+45毫升水）。
可以看出，如果更多的MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上，该样品的表面电阻率会更低。如果所述MWNT（3重量％）完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上（样品#8），与没有进行研磨处理的混合物（样品#5）相比，前者纳米复合材料的表面电阻率几乎低于后者的30分之一。图9显示了样品#5（图9(a)）和#8（图9(b)）的光学显微图像。可以看出，如果通过含水（或其它溶剂）的研磨处理来处理所述MWNT和所述尼龙6的混合物，所述MWNT比没有进行研磨处理的样品#5（观察到尺寸为100微米的大MWNT簇）分散得更好。还证实，在实施例1中，当通过所述研磨处理对所述MWNT和尼龙6粒料进行处理时，所述MWNT的分散较好。
或者，使用120毫升水作为湿分将使得10重量％的MWNT完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。待干燥过程后，所述MWNT和所述尼龙6粒料之间不发生分离。在所述研磨处理中，当引入一定量的湿分时，较高加载量的所述MWNT（>10重量％）可完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。
实施例3：尼龙6/双壁碳纳米管（DWNT）纳米复合材料
从比利时的纳农塞公司(Nanocyl,Inc.,Belgium)获得所述DWNT。这些DWNT是经纯化的，并且平均直径为2-5纳米，长度为5-20微米。
通过所述研磨处理对以下混合物进行处理：
1.DWNT（0.4重量％）+尼龙6粒料（1.82克DWNT+454克尼龙6粒料）；
2.DWNT（1.0重量％）+尼龙6粒料（4.59克DWNT+454克尼龙6粒料）；
3.DWNT（1.0重量％）+尼龙6粒料+水（4.59克DWNT+454克尼龙6粒料+5毫升水）；
将DWNT（1.82克）和尼龙6（454克）粒料的第一混合物置入玻璃容器中，并以60转/分钟研磨约6小时（所述DWNT的加载量为0.4重量％）。所述DWNT涂覆所述尼龙6粒料的表面。未观察到所述DWNT和所述尼龙6球粒之间的分离。在上述实施例1中，加载量为0.4重量％的所述MWNT未完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上；由于所述DWNT的直径小于所述MWNT的直径，因此DWNT的范德华力更强，使得其更容易涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。
将DWNT（4.59克）和尼龙6（454克）粒料的第二混合物置入玻璃容器中，并以60转/分钟研磨约6小时（所述DWNT的加载量为1.0重量％）。部分的所述MWNT被涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。然而，还观察到所述DWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。然后将所述混合物再研磨一段较长的时间，但这并未改善所述DWNT在所述尼龙6粒料的表面上的涂覆；仍观察到所述DWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。
接着，在玻璃容器中，向DWNT(4.59g)和尼龙6(454g)粒料的第三混合物中添加5毫升的水，以60转/分钟将其研磨约2小时。这次，所述DWNT完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上，同时所述DWNT与所述尼龙6粒料之间没有分离。所述水被所述DWNT和尼龙6粒料吸收；未观察到水从所述混合物中分离出来。由于所述DWNT-涂覆的尼龙6粒料含有一些残留的湿分（吸收了水），在真空烘箱中在80℃条件下将所述混合物干燥约16小时以完全除去所述湿分。在该干燥过程后未观察到所述DWNT和所述尼龙6粒料之间的分离。
为了测试是否DWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上的处理有益于所述DWNT-增强的尼龙6纳米复合材料的性质，通过挤出法将所述DWNT/尼龙6混合物熔融共混，以形成纳米复合材料。所述DWNT-增强的尼龙6纳米复合材料的电阻率和机械性质进行表征。将以下混合物制备成DWNT-增强的尼龙6纳米复合材料：
(1)DWNT(0.4重量%)+尼龙6（对该混合物未使用研磨处理，意味着所述DWNT与所述尼龙6粒料分离）(1)；
(2)DWNT(0.4重量%)+尼龙6（使用研磨处理，但同时未引入水）；
(3)DWNT(1.0重量%)+尼龙6（使用研磨处理，但同时未引入水）；
(4)DWNT(1.0重量%)+尼龙6（使用研磨处理，并引入水）；
在所述熔融共混处理之前，在真空烘箱中在80℃条件下将所述所有混合物干燥约16小时。使用HAAKE Rheomex CTW100双螺杆挤出机对DWNT/尼龙6纳米复合材料进行熔融共混。以下是该过程中使用的参数：
螺杆区域1温度–240℃；
螺杆区域2温度–230℃；
螺杆区域3温度–230℃；
模头温度–220℃；
螺杆转速–100rpm。
在所述共混处理后立即在水中使所述共混的纳米复合材料纤维骤冷，并使用Haake PP1造粒机POSTEX进行制粒。在进行下一步骤之前，在真空烘箱中在80℃条件下将所述纳米复合材料球粒干燥约16小时。然后在230℃的温度下通过使用热压法制备DWNT-增强的尼龙6纳米复合材料片用于表面电阻率测试。所述片的厚度约为100微米。为了进行比较，还制备了净尼龙6薄片。表3显示了所述样品的表面电阻率。使用Mini-Jector（55型，美国俄亥俄州纽伯里市Mini-Jector机械公司（Mini-Jector Machinery Corp.Newbury,Ohio,USA））实验室规模的注塑机以形成冲击试杆用于物理测试。使用ASTM-规定的模具将样品模塑成具体尺寸（ASTM D638用于拉伸强度测试；ASTM D790用于挠曲模量测试）。使用的参数如下：
注射压力–70巴；
保压压力–35巴；
保压时间–40秒；
加热区域1温度–230℃；
加热区域2温度–230℃；
喷嘴温度–240℃；
模具温度–60至80℃。
为了进行比较，还对净尼龙6测试样进行模塑。在所述测试过程前将所述测试样在干燥器中干燥调节约40小时。
表3
Figure BDA00002925257100111
*在共混之前DWNT与所述尼龙6分离（不使用研磨处理）
**使用研磨处理，但同时不引入水，用于将DWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。
***使用研磨处理，并且不引入水，用于将DWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。
****使用研磨处理，并引入水，用于将DWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上（454克尼龙6粒料+4.59克DWNT+5毫升水）。
可以看出，如果更多的MWNT涂覆在所述尼龙6粒料的表面上，该样品的表面电阻率会更低。当所述DWNT（1.0重量％）完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上（样品#12），与进行未引入湿分的研磨处理的混合物（样品#11）相比，前者纳米复合材料的表面电阻率低于后者的3分之一以下。相应地，如果所述DWNT未涂覆在所述尼龙6粒料的表面上（样品#9），其拉伸强度甚至低于所述净尼龙6的拉伸强度。这些结果与另一份公开出版物一致，在所述公开出版物中，揭示了通过熔融共混法合成的CNT-增强的尼龙6纳米复合材料具有比净尼龙6更差的机械性质（参见Dhanote，“含有官能化碳纳米管的纳米复合材料”（“Nanocomposites with functionalized carbon nanotubes”），Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,第788卷,第11.17.1行-第11.17.6行，该文献通过参考结合于此）。这意味着未分散的DWNT大簇潜在地作为所述尼龙6基质中的缺陷并破坏机械性质。当所述DWNT完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上时，所述机械性质显著改善（样品#10和#12）。对于样品#10，在DWNT加载量为0.4重量％的情况下，所述拉伸强度和挠曲模量与所述净尼龙6相比分别改善8％和20％。在DWNT加载量为1.0重量％的情况下（样品#12），所述拉伸强度和挠曲模量与所述净尼龙6相比分别改善17％和40％。
使用10毫升的水作为湿分，还将3重量％的所述DWNT完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上，以及使用25毫升的水作为湿分，将10重量％的DWNT完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。待干燥过程后，所述DWNT和所述尼龙6粒料之间不发生分离。在所述研磨处理过程中，当引入一定量的湿分时，较高加载量的所述DWNT（>10重量％）可完全涂覆在所述尼龙6粒料的表面上。
在实施例1-3中，选择MWNT和DWNT用于实验。然而，也可使用单壁CNT（SWNT）。
实施例4：尼龙11/粘土纳米复合材料
从日本的阿科玛公司（Arkema Co.,Japan）购得尼龙11粒料（产品名：
Figure BDA00002925257100121
BMV-P20PA11）。从南部粘土产品公司(Southern Clay Products)购得粘土（颗粒）（产品名：
Figure BDA00002925257100122
系列93A），其是使用叔铵盐改性的天然蒙脱石。
通过所述研磨处理对以下混合物进行处理：
1.粘土（5.0重量％）+尼龙11粒料（23.90克粘土+454克尼龙6粒料）；
2.粘土（5.0重量％）+尼龙11粒料（23.90克粘土+454克尼龙6粒料+30毫升水）；
3.粘土（10.0重量％）+尼龙11粒料（50.04克粘土+454克尼龙6粒料）；
4.粘土（10.0重量％）+尼龙11粒料（50.04克粘土+454克尼龙6粒料+55毫升水）。
将粘土（23.90克）和尼龙11（454克）粒料的第一混合物置入玻璃容器中，并以60转/分钟研磨约6小时（所述粘土的加载量为5.0重量％）。将所述粘土颗粒涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。观察到部分的所述粘土颗粒涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。然而，还观察到所述粘土和所述尼龙6粒料之间的分离。然后将该混合物再研磨一段时间，但这并未改善所述粘土颗粒在所述尼龙11粒料的表面上的涂覆。仍观察到所述粘土和所述尼龙11球粒之间的分离。
在玻璃容器中向所述粘土（23.90克）和尼龙11（454克）粒料的第二混合物中添加30毫升的去离子水，并以60转/分钟研磨约6小时（所述尼龙11基质中所述粘土的加载量为5.0重量％）。所述粘土颗粒涂覆在所述尼龙11粒料的表面上，并且未观察到所述粘土颗粒和所述尼龙11粒料之间的分离。在真空烘箱中在80℃条件下将该混合物干燥约16小时以除去所述湿分。在该干燥过程后仍未观察到所述粘土和所述尼龙11粒料之间的分离。
将粘土颗粒（50.04克）和尼龙11（454克）粒料的第三混合物置入玻璃容器中，并以60转/分钟研磨约6小时（所述粘土的加载量为10.0重量％）。将粘土颗粒涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。观察到部分的所述粘土颗粒涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。然而，还观察到所述粘土和所述尼龙6粒料之间的分离。将该混合物再研磨一段时间，但这并未改善所述粘土颗粒在所述尼龙11粒料的表面上的涂覆。仍观察到所述粘土和所述尼龙11球粒之间的分离。
在玻璃容器中向粘土颗粒（50.04克）和尼龙11（454克）粒料的第四混合物中添加55毫升的去离子水，并以60转/分钟研磨约6小时（所述尼龙11基质中所述粘土的加载量为10.0重量％）。将粘土颗粒涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。未观察到所述粘土颗粒和所述尼龙11球粒之间的分离。在真空烘箱中在80℃条件下将该混合物干燥约16小时以完全除去所述湿分。在该干燥过程后仍未观察到所述粘土和所述尼龙11粒料之间的分离。
将以下混合物制备成粘土-增强的尼龙11纳米复合材料：
（1）粘土(5.0重量%)+尼龙11粒料（对该混合物未使用研磨处理，意味着所述粘土颗粒与所述尼龙6粒料分离）；
（2）粘土(5.0重量%)+尼龙11粒料（对该混合物使用不含湿分的研磨处理）；
（3）粘土（5.0重量％）+尼龙11粒料（23.90克粘土+454克尼龙6粒料+30毫升水，用于研磨处理）；
（4）粘土(10.0重量%)+尼龙11粒料（对该混合物未使用研磨处理，意味着所述粘土颗粒与所述尼龙6粒料分离）；
（5）粘土（10.0重量％）+尼龙11粒料（50.04.90克粘土+454克尼龙6粒料+55毫升水，用于研磨处理）；
在所述熔融共混处理之前，在真空烘箱中在80℃条件下将上述所有混合物干燥约16小时。使用HAAKE Rheomex CTW100双螺杆挤出机对所述尼龙11/粘土纳米复合材料进行熔融共混。以下是该处理中使用的参数：
螺杆区域1温度–240℃；
螺杆区域2温度–230℃；
螺杆区域3温度–230℃；
模头温度–220℃；
螺杆转速–100rpm。
在所述共混处理后在水中使所述经共混的纳米复合材料纤维骤冷，并使用Haake PP1造粒机POSTEX进行制粒。在进行下一步骤之前，在真空烘箱中在80℃条件下将所述纳米复合材料粒料干燥约16小时。使用Mini-Jector（55型，美国俄亥俄州纽伯里市Mini-Jector机械公司实验室规模的注塑机以形成冲击试杆用于物理测试。使用ASTM-规定的模具将样品模塑成具体尺寸（ASTM D790用于挠曲模量测试，以及ASTM D256用于切口冲击测试）。使用的参数如下：
注射压力–70巴；
保压压力–35巴；
保压时间–40秒；
加热区域1温度–230℃；
加热区域2温度–230℃；
喷嘴温度–240℃；
模具温度–60至80℃。
为了进行比较，还对净尼龙11测试样进行模塑。在所述测试过程前将所述测试样在干燥器中干燥调节约40小时。
表4显示了所述尼龙6/CNT纳米复合材料的机械性质（拉伸强度和冲击强度）。
表4
*在共混之前粘土颗粒与所述尼龙11分离（不使用研磨处理）。
**使用研磨处理，但同时不引入水，用于将粘土涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。
***使用研磨处理，并引入水，用于将粘土涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。
****使用研磨处理，但同时不引入水，用于将粘土涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。
*****使用研磨处理，并引入水，用于将粘土涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。
可以清楚地看出，在没有进行该处理的条件下通过研磨处理进行预处理的粘土增强的尼龙11纳米复合材料的机械性质（样品#14）。在所述研磨处理中，通过将湿分（例如水）引入至所述混合物中，可将较高加载量的粘土颗粒涂覆在所述尼龙11粒料的表面上，并且还可实现较好的机械性质。
对粘土与尼龙11的混合物（在粘土加载量为20重量％的条件下）也进行所述含湿分的研磨处理。当使用100毫升的溶剂（例如水）时，所述粘土颗粒完全涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。通过引入一定量的湿分可将较高加载量的所述粘土（20重量％）完全涂覆在所述尼龙11粒料的表面上。

Claims (18)

1.一种方法，该方法包括：
一种研磨处理，以将纳米颗粒涂覆在聚合物粒料的表面上，其中在所述研磨过程中添加湿分，得到混合物；
对所述混合物进行干燥；以及
对所述混合物进行共混，以制备纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物粒料包括热塑性材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热塑性材料选自下组：聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、热塑性聚氨酯、聚缩醛、氟化聚合物、聚醚砜、聚烯烃、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚芳基醚酮、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯或其任意组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物粒料包括热固性材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热固性材料选自下组：环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺或其任意组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿分选自下组：水、IPA、丙酮、甲醇和乙醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿分包括选自下组的蒸气或物流：水、IPA、丙酮、甲醇和乙醇。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括粘土纳米颗粒。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括碳纳米管。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括石墨颗粒。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括碳纤维。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括富勒烯。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括陶瓷颗粒。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括玻璃颗粒。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括金属纳米颗粒。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括合金纳米颗粒。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨使用球磨设备进行。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，添加所述湿分以促进所述纳米颗粒在所述聚合物粒料的表面上的涂覆。
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