JP5047402B2 - オパールとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はオパールとその製造方法に関する。

オパールは天然で採掘されるもの以外に、シリカ粒子から人工的に作製されるものがある。

例えば、シリカ粒子を含有する分散液をガラス容器中に静置して、シリカ粒子を沈殿させることによって、図５、図６のようなシリカ粒子が規則的に配列したオパールを人工的に作製することが知られている。

また、特開昭６０−９６５８９号公報には、多数のシリカ粒子を規則的に三次元配列するとともに、シリカ粒子の配列によって形成される空隙にジルコニウムを適量充填することで、オパール本来の遊色効果を維持するとともに、耐候性、耐熱性及び耐薬品性を有するオパールが示されている。

しかしながら、特開昭６０−９６５８９号公報に開示されたようなオパールは、ジルコニウムの空隙への充填が不均一であれば、シリカ粒子同士の接合が弱くなる部分が発生する場合があった。特に薄い破片形状のオパールとした場合では、非常に脆くなる場合があった。

また、シリカ粒子の３重点がジルコニウムで塞がり、入射光がブラッグ回折しなくなるので、遊色効果を示さなくなってしまう場合があった。

本発明のオパールは、複数のシリカ粒子からなるオパールであって、前記複数のシリカ粒子同士は、該シリカ粒子よりも融点が低い、シリカおよびアルカリ金属を含む固溶体によって接合されている。

また、本発明のオパールの製造方法は、複数のシリカ粒子を沈殿させて整列した集合体を得る第１工程、前記集合体を乾燥させる第２工程、シリカおよびアルカリ金属を含む分散液を前記集合体に充填する第３工程、ならびに前記集合体を前記シリカ粒子の融点よりも低い温度で加熱する第４工程を含む。

本発明のオパールとその製造方法によれば、シリカ粒子同士が強固に接合しており、遊色効果を良好に呈する。

本発明の一実施形態にかかるオパールの表面の図面代用写真である。 本発明の一実施形態にかかるオパールの表面の図面代用写真である。 本発明の一実施形態にかかるオパールの製造方法における第３工程の模式図である。 本発明の一実施形態にかかるオパールの製造方法における第３工程の模式図である。 従来のオパールの表面の図面代用写真である。 従来のオパールの表面の図面代用写真である。 本発明の他の実施形態にかかるオパールの模式図である。

（オパール）
以下、本発明のオパールの一実施形態について説明する。

本発明のオパールの一実施形態は、複数のシリカ粒子からなり、複数のシリカ粒子同士は、シリカ粒子よりも融点が低い、シリカおよびアルカリ金属を含む固溶体によって接合されている。

例えば図１、図２に示されるように、オパール１は、１５０〜２５０ｎｍの複数のシリカ粒子２が整列してなり、それぞれのシリカ粒子２同士は、固溶体４（ネック状部分）を介して複数個所で接合している。

シリカ粒子２同士が直接融着しているものではないので、シリカ粒子が崩れずにブラッグ回折が良好となる。

ここで本実施形態におけるオパール１には、シリカ粒子２以外の不純物が含まれていても、ブラッグ回折が可能であれば問題ないものとしている。

固溶体４はシリカ粒子２よりも融点が低く、低い焼成温度でガラス状の接着剤となって、シリカ粒子２同士を強固に接合している。

これにより、従来のようなシリカ粒子２同士を融着させるために高温で焼成する必要がなく、オパール１の結晶状態の崩れや、シリカ粒子２自体の球形状の変形がなくなるので、入射光を良好にブラッグ回折させることができ、遊色効果を良好に呈することができる。

さらに、複数のシリカ粒子２は、それぞれ隣り合うシリカ粒子２に接する接触部を有し、固溶体４は、接触部の周囲に位置している。

この固溶体４は、接触部近傍に、毛管現象によって集中するため、シリカ粒子２同士の空隙５には、固溶体４が殆ど存在しない。

そのため空隙５の屈折率が０に維持されて、入射光のブラッグ回折を妨げることなく、遊色効果を良好に呈することができる。

固溶体４は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析におけるマススペクトルなどを用いて、オパール１の表面のシリカ粒子２同士が接している部分（ネック状部分）を表面分析することにより確認できる。

固溶体４中には、アルカリ金属が含まれている。

アルカリ金属は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、アルカリ金属は、固溶体４中に１×１０^−５〜１×１０^−３原子％含まれている。

この固溶体４は、アルカリ金属を含むことで、シリカ粒子２よりも融点が低くなる。

例えばアルカリ金属がＮａの場合、この固溶体４におけるＮａの含有率は、１×１０^−５〜１×１０^−３原子％が好ましい。

なお、シリカ粒子２は、微量のアルカリ金属を含んでいてもよく、その量は実質的にはアルカリ金属を含んでいないと判断できる量であり、具体的には１×１０^−５原子％未満である。

このようなアルカリ金属およびシリカそれぞれの含有量の定量分析は、ＳＥＭのマススペクトルを用いて測定すればよい。

ここで固溶体４の融点は、シリカ粒子２の融点よりも２０〜４０℃低いことが、焼成時にシリカ粒子２の球形状を変形しないようにする点で好ましい。

さらに、オパール１は、複数のシリカ粒子２の３重点に空隙を有している。

ここで３重点とは、少なくとも３つのシリカ粒子２で囲まれた空隙５のことであり、この空隙（３重点）５の存在が、ブラッグ回折を発生させる点で重要である。

さらに、空隙５に、さらに透明樹脂が充填されている。

シリカ粒子２の間に固溶体４が存在することでオパール１の強度は満足されるが、さらに透明樹脂を空隙５に充填することによって、ブラッグ回折を損ねることなく強度をさらに向上させることができる。

これによって、オパール１を薄くスライス加工してシート状とする場合には、特に有効となる。

ここで透明樹脂には、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が、空気に近い屈折率を有する点で好ましい。

さらに、オパール１は、２つの主面を有する板状であり、２つの主面は、略平行であることが好ましい。

例えば図７のように、オパール１は、２つの主面を上下に有する板状となっており、この２つの主面は、相互に略平行な関係となっている。

これによって、遊色効果にムラのないオパール１を得ることができ、さらには、オパール１の厚みの薄い部分に応力が集中することによるワレの発生を低減することができる。

なお、主面には、シリカ粒子２がほぼ規則正しく配列されているが、一部が脱粒していてもよい。

さらに、オパール１は、２つの主面をそれぞれ含んで位置する２つの第１層領域と該２つの第１層領域間に位置する第２層領域とを有しており、第１層領域のシリカ粒子密度は、第２層領域のシリカ粒子密度よりも高い。

このような分析は、ＳＥＭ（例えば５０，０００倍）で観察することができる。

例えば図７のように、オパール１は、２つの主面をそれぞれ含んで上下に位置する２つの第１層領域１ａを有しており、そして、この２つの第１層領域１ａの間に位置する第２層領域１ｂを有している。ここで第１層領域１ａのシリカ粒子２の配列する密度は、第２層領域１ｂのシリカ粒子２の配列する密度よりも高くなっている。

これにより、主面での硬度を向上するとともに、第１層領域１ａで生じたクラックが第２層領域１ｂ伝播することを低減できる。

さらに、第１層領域１ａは、シリカ粒子２の単粒子層が３〜５層積層されたシリカ粒子層からなることが好ましい。

例えば図７に示すように、第１層領域１ａは、シリカ粒子２が水平に配列した単粒子層が３層積層されたシリカ粒子層が示されており、主面の最表面から４層目以降は第２層領域１ｂとなっている。

このような分析は、ＳＥＭ（例えば５０，０００倍）で観察することができる。

これにより、両面において安定した遊色効果と輝度を維持するとともに、両面において安定した遊色効果を有し、また輝度のムラを抑制することができる。

さらに、シリカ粒子２の平均粒径は１００〜３００ｎｍである。

シリカ粒子２の平均粒径がこの範囲であれば、ブラッグ回折による遊色効果を最も良く呈する点で有利であり、これらのシリカ粒子２の大きさはそれぞれほぼ同等となるように形成されている。

上述のように主面においては、複数のシリカ粒子２がほぼ規則正しく配列されているので、主面においてブラッグ回折が発生し易く、安定した遊色効果と輝度とを有することができる。

さらに本発明のオパールの一実施形態は、主面の平面度は１０μｍ以下であり、主面の算術平均表面粗さＲａは１μｍ以下である。

ここでいう主面は、２つの主面の少なくともいずれか一方であってもよいが、両主面であることが好ましい。

これによって、両方の主面において乱反射が抑制されるので、さらに輝度が高いオパール１とすることができる。

ここで、平面度については、例えば、オプチカルフラットによる測定方法が用いられる。基準原器（オプチカルフラット）に、完全に平坦面出しをしたワーク（オパール）を接触させて、そこに、短波長光源を当てることにより、光学的に干渉縞を発生させ、その干渉縞により平面度を測定する。つまり、ワークと光学基準原器（オプチカルフラット）との比較測定となる。面粗度が鏡面まで出ていることが前提となる。また例えば、短波長光源の代わりにレーザービームを使用し、オプチカルフラットに反射させて、干渉縞を発生させ、それをデジタル処理、または手動により解析させるものである。また例えば、３点ゲージによる測定の場合、μｍオーダーであれば、３点ゲ-ジ比較測定でも可能である。

算術平均表面粗さの測定方法については、任意の粉体の主面を原子間力顕微鏡で測定することで確認することができる。

さらに本発明のオパールの一実施形態においては、オパールの平均厚さは１０μｍ以上である。

これにより、一定の強度と遊色効果とを有するオパールを得ることができる。

さらには、シリカ粒子の単位面積当たりの数が、１６個以上／μｍ^２であることが好ましい。シリカ粒子２の密度は、例えば、オパール１の断面におけるシリカ粒子２の単位面積当たりの数を計測することによって測定することができる。

具体的には、ＳＥＭの２次電子像でオパール１の断面を３，０００〜１０，０００倍に拡大しておき、１μｍ四方におけるシリカ粒子２の個数を数え、そしてシリカ粒子２の重量に換算して密度を算出すればよい。

なお、主面におけるシリカ粒子の単位面積当たりの数を１６個／μｍ^２以上とすることによって、ブラッグ回折による遊色効果を強調することができる。

主面におけるシリカ粒子２の単位面積当たりの数の測定方法は、ＳＥＭの２次電子像でオパール１の主面を１０，０００倍に拡大して、１μｍ四方におけるシリカ粒子２の個数を数えればよい。

（オパールの製造方法）
次に、本発明のオパールの製造方法の一実施形態について説明する。

本発明のオパールの製造方法の一実施形態は、複数のシリカ粒子を沈殿させて整列した集合体を得る第１工程、集合体を乾燥させる第２工程、シリカおよびアルカリ金属を含む分散質を有する分散液を集合体に充填する第３工程、ならびに集合体を前記シリカ粒子の融点よりも低い温度で加熱する第４工程を含む。

まず、シリカ粒子２の製造方法については、当業者が通常用いる製造方法によるものであれば良く、特に制限されず、例えば以下の方法により調整することができる。

まず、コロイダルシリカ１００〜１，０００質量部とメタノール１００〜１，０００質量部とを混合し、得られた混合物を遠心分離機にて１，０００〜１０，０００ｒｐｍ、１〜１０時間程度で遠心分離して、さらに、上澄みだけを廃棄してメタノールを補充した後、再び遠心分離機で遠心分離することを数回繰り返すことにより、シリカ粒子２を得ることができる。

ここで本実施形態においては、シリカ粒子２以外の不純物が含まれていても、ブラッグ回折が可能であれば問題ないものとしている。

こうして得られたシリカ粒子２を用いて以下の工程を行なう。

第１工程でシリカ粒子２を整列させて集合体６を得て、第２工程で集合体６を乾燥させる方法は、従来のオパールの製造方法と同じで構わない。

ここでシリカ粒子２の空隙５が確保されていることが必要であり、第２工程では第１工程の沈殿で使用された液体が、十分に乾燥されて除去されていることが必要である。

第３工程では、例えばシリカにアルカリ金属を含ませた分散質３（以下、微粒子３ともいう）とする分散液を集合体６に充填する。

ここで微粒子３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を例えば酸化物等の安定的状態で含有させたコロイダルシリカを用いること以外は、シリカ粒子２と同様に作製することができる。

すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を含有させたコロイダルシリカ１００〜１，０００質量部とメタノール１００〜１，０００質量部とを混合し、得られた混合物を遠心分離機にて１，０００〜１０，０００ｒｐｍ、１〜１０時間程度で遠心分離して、さらに、上澄みだけを廃棄してメタノールを補充した後、再び遠心分離機で遠心分離することを数回繰り返すことにより得ることができる。

但し、微粒子３は集合体６に充填できる程度に粒径を小さくする必要があるので、遠心分離後に粒度分布の小さい箇所から微粒子３を抽出することになる。

第４工程では、シリカ粒子２よりもアルカリ金属の含有率が高い分散質３を有する分散液を、シリカ粒子２の融点よりも低い温度で加熱することによって、固溶体４とすることが必要である。

これにより、シリカ粒子２の融点よりも焼成温度が低くても、シリカ粒子２同士が強固に接合できる。

例えば、第４工程においては、集合体６を加熱炉で１，６１０〜１，６３０℃の温度で１〜３０分程度加熱する。

加熱して融けた固溶体４は、シリカ粒子２同士が接している部分に集中するが、これは融けた固溶体４がシリカ粒子２の間に毛細管現象で吸着し、そのまま固化することにより図１、図２のようなネック状部分（固溶体）４が形成されると考えられる。

本発明のオパールとその製造方法を用いれば、シリカ粒子２よりも焼成温度が低くてもシリカ粒子２同士の接合が強固となり、遊色効果を良好に呈するオパールを容易に得ることができる。

このようなオパール１は、化粧品のラメの他、携帯電話等への螺鈿細工、壁紙や板材としての建築用材、包装紙等のオパール調装飾品、塗料やインクジェットのインクの光輝材等に用いることができる。

さらに本発明のオパールの製造方法の一実施形態は、第３工程における分散液の分散質に、シリカ粒子よりもアルカリ金属を多く含ませ、充填を、分散液に集合体を浸漬することによって行なう。

例えば図３のように結晶状に整列したシリカ粒子２の集合体６を、シリカ粒子２よりもアルカリ金属を多く含ませた微粒子３を分散質とする分散液の中に浸漬する。

ここで分散液の分散媒は水の他、アルコールのような有機溶媒、あるいはそれらの混合物を使用し、さらにグリセリンのような保湿成分を添加しても構わない。

さらに本発明のオパールの製造方法の一実施形態は、第３工程における分散質の粒径を１〜１００ｎｍとし、分散媒における分散質の質量割合をシリカ粒子の質量割合を３〜１０質量％とする。

これにより、微粒子３が大き過ぎることにより、集合体６の表面で微粒子３が詰まって含浸していかなくなることを低減でき、また微粒子３が小さ過ぎることにより、微粒子３からアルカリ金属が分散液中に遊離してしまい、融点が高くなってしまうことを低減することができる。

また、微粒子３が濃過ぎることにより、集合体６の表面で微粒子３が詰まって含浸していかなくなることを低減でき、微粒子３が薄過ぎることにより、微粒子３が集合体６に十分に充填されなくなることを低減することができる。

第３工程では、図４のように結晶状に整列したシリカ粒子２の粒界に微粒子３が含浸していくように、分散液を積極的に撹拌してもよい。あるいは、分散液に圧力をかけて強制的に微粒子３を集合体６に注入することで充填しても構わないが、この場合には集合体６が割れない程度の圧力とする必要がある。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

（試料作製）
コロイダルシリカ１００ｇとメタノール１，０００ｇとを混合し、得られた混合物を遠心分離機にて１０，０００ｒｐｍ、１時間程度で遠心分離して、さらに、上澄みだけを廃棄してメタノールを補充した後、再び遠心分離機で遠心分離することを３回繰り返すことによりシリカ粒子２を得た。

第１工程では、シリカ粒子２の平均粒径を５０〜３５０ｎｍの範囲で条件を変えて、沈殿によりシリカ粒子２を整列させて集合体６を得た。

第２工程では、この集合体６を８０℃で１時間乾燥させた。

第３工程では、分散質である微粒子３に含まれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）の含有率を０〜２×１０^−３原子％、微粒子３の粒径を０．５〜２００ｎｍ、微粒子３の濃度を２〜２０質量％の範囲で条件を変え、水を分散媒とした分散液を用い、この分散液に集合体６を浸漬して、集合体６の内部に微粒子３を１時間かけて充填した。

第４工程では、集合体６を加熱炉で１，６１０〜１，６５０℃の範囲で条件を変えて１分間加熱した。

なお比較例としては、特許文献１に相当する従来のオパールを試料１とし、本願の標準条件の試料（試料４，９，１４，１８，２２）の焼成温度（１，６１０℃）よりも高い温度（１，６５０℃）で焼成したものを試料２４とした。

以下、微粒子３に含まれるアルカリ金属としてＮａ、Ｌｉ、Ｋを用いた。

ここで微粒子３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を含有させたコロイダルシリカを用いること以外はシリカ粒子２と同様に作製することができる。

すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを各濃度で含有させたアルカリ金属を含有させたコロイダルシリカ１００〜１，０００ｇとメタノール１００ｇとを混合し、得られた混合物を遠心分離機にて１，０００ｒｐｍ、１時間程度で遠心分離して、さらに、上澄みだけを廃棄してメタノールを補充した後、再び遠心分離機で遠心分離することを５回繰り返すことにより得た。

遠心分離後に各粒度分布の箇所から微粒子３を抽出した。

（試料評価）
試料の形状は１ｍｍ角で揃えて、１分間バフ研磨をした前後での重量変化によって摩耗試験を行ない、変化率が０．１質量％未満ならば○とし、０．１〜０．４質量％なら△とし、０．４質量％より多ければ×として評価した。

また、遊色効果は、評価者１０人で評価し、従来品より優れていれば○とし、従来並み以下ならば×として評価した。

以下、微粒子３に含まれるアルカリ金属としてＮａ、Ｌｉ、Ｋを用いた結果をそれぞれ表１に示す。

（磨耗状態の評価結果）
表１に示す結果から分かるように、比較例である試料１では、微粒子３がアルカリ金属を含まないので、焼成できる温度が高くなってしまう（１，６５０℃）。

そのため、シリカ粒子２同士が焼結しないので、シリカ粒子２の配列が崩れ、耐摩耗性が劣ることとなった。

また、比較例である試料２４では、焼成温度が高過ぎて、固溶体４がシリカ粒子２同士の接触部から流れてしまい焼結せず、耐摩耗性が劣ることとなった。

一方、実施例である試料７〜１１では、微粒子３のアルカリ金属の含有率が５×１０^−６原子％以上であり、シリカ粒子２よりも低い温度で融けて固溶体４を形成することができた。

また、融点が低くなり過ぎてシリカ粒子２同士の接触部から固溶体４が流れ落ちてしまうことを低減できる。

特に、実施例である試料８〜１０では、微粒子３のアルカリ金属含有率が固溶体４の融点を適切に低くするので、接触部に集中して固溶体４を形成することによって、良好な耐磨耗性を示した。

また、実施例である試料１２〜１６では、アルカリ金属が微粒子３の溶融中に遊離して、微粒子３の融点が上がってしまうことを低減した。

また、シリカ粒子２の集合体６に微粒子３を均一に充填し易い大きさなので、実施例である試料１３〜１５では、特に良好な耐磨耗性を示した。

また、実施例である試料１７〜２１では、固溶体４となる微粒子３を適量とすることができ、試料１８〜２０では、微粒子３を過不足なく集合体６に充填することができ、特に良好な耐磨耗性を示した。

試料２２，２３では、固溶体４がシリカ粒子２同士の接触部から流れ落ちることなく、適量の固溶体４で接合することができ、良好な耐磨耗性を示した。

試料２５，２６は、アルカリ金属をＮａからＬｉ、Ｋに変更したものであるが、Ｎａと同様の結果を得ることができた。

なお、試料２〜６では、シリカ粒子２の平均粒子径の条件を変えたものであるが、１００〜３００ｎｍであれば、微粒子３が集合体６に充填され易く優れた耐摩耗性を呈した。

（遊色効果の評価）
比較例である試料１では、微粒子３がアルカリ金属を含まないので、焼成できる温度が高くなってしまう（１，６５０℃）。

そのため、シリカ粒子２同士が焼結しないので、シリカ粒子２の配列が崩れてしまい、遊色効果を示さなかった。

また、比較例である試料２４では、焼成温度が高過ぎて固溶体４が流れてしまい、３重点５に固溶体４が溜まるため、遊色効果が劣る結果となった。

一方、実施例である試料７〜１１では、微粒子３のアルカリ金属の含有率が５×１０^−６原子％以上であり、シリカ粒子２よりも低い温度で固溶体４を形成することができた。

また、融点が低くなり過ぎてシリカ粒子２の同士の接触部から流れ落ちてしまうことを低減できるので、接触部に集中して固溶体４を形成し、３重点５が確保されるので、良好な遊色効果を示した。

また、実施例である試料１２〜１６では、アルカリ金属が微粒子３の溶融中に遊離して、微粒子３の融点が上がることを低減した。

また、シリカ粒子２の集合体６に微粒子３を均一に充填し易い大きさとなるので、良好な遊色効果を示した。

実施例である試料１２〜１５では、３重点５が確保されるので、特に良好な遊色効果を示した。

また、実施例である試料１７〜２１では、固溶体４となる微粒子３を適量とすることできた。

試料１７〜２０では、微粒子３を過不足なく充填することができ、３重点５が確保されるので、特に良好な遊色効果を示した。

試料２２，２３では、固溶体４が流れ落ちることなく、適量の固溶体で接合することができ、３重点５が確保されるので、良好な遊色効果を示した。

試料２５，２６は、アルカリ金属をＮａからＬｉ、Ｋに変更したものであるが、Ｎａと同様の結果を得ることができた。

なお、試料２〜６では、シリカ粒子２の平均粒子径の条件を変えたものであるが、１００〜３００ｎｍであれば、微粒子３が充填され易くなった。

試料３〜５では、３重点５が確保されるので、特に優れた遊色効果を呈した。

１：オパール
２：シリカ粒子
３：微粒子（分散質）
４：固溶体（ネック状部分）
５：空隙（３重点）
６：集合体

Claims (13)

1. 複数のシリカ粒子からなるオパールであって、
   前記複数のシリカ粒子同士は、該シリカ粒子よりも融点が低い、シリカおよびアルカリ金属を含む固溶体によって接合されているオパール。
2. 前記複数のシリカ粒子は、それぞれ隣り合うシリカ粒子に接する接触部を有し、前記固溶体は、前記接触部の周囲に位置している請求項１に記載のオパール。
3. 前記複数のシリカ粒子の３重点に空隙を有する請求項２に記載のオパール。
4. 前記アルカリ金属は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載のオパール。
5. 前記アルカリ金属は、前記固溶体中に１×１０^−５〜１×１０^−３原子％含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のオパール。
6. 前記空隙に、さらに透明樹脂が充填されている請求項３〜５のいずれかに記載のオパール。
7. 前記オパールは、２つの主面を有する板状であり、該２つの主面は、略平行である請求項１〜６のいずれかに記載のオパール。
8. 前記シリカ粒子の平均粒径は１００〜３００ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載のオパール。
9. 前記主面の平面度は１０μｍ以下であり、前記主面の算術平均表面粗さＲａは１μｍ以下である請求項７または８に記載のオパール。
10. 前記オパールの平均厚さは１０μｍ以上である請求７〜９のいずれかに記載のオパール。
11. 複数のシリカ粒子を沈殿させて整列した集合体を得る第１工程、前記集合体を乾燥させる第２工程、シリカおよびアルカリ金属を含む分散質を有する分散液を前記集合体に充填する第３工程、ならびに前記集合体を前記シリカ粒子の融点よりも低い温度で加熱する第４
    工程を含むオパールの製造方法。
12. 前記第３工程における前記分散液の分散質に、前記シリカ粒子よりも前記アルカリ金属を多く含ませ、前記充填を、前記分散液に前記集合体を浸漬することによって行なう請求項１１に記載のオパールの製造方法。
13. 前記第３工程における前記分散質の粒径を１〜１００ｎｍとし、分散液における該分散質の質量割合を３〜１０質量％とする請求項１１または１２に記載のオパールの製造方法。