JP5045973B2

JP5045973B2 - 土壌中のカドミウムの不溶化処理方法

Info

Publication number: JP5045973B2
Application number: JP2004139388A
Authority: JP
Inventors: 克美丸茂; 俊臣江橋; 昇成沢
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2024-05-10
Also published as: JP2005319396A

Description

本発明は、工場跡地の汚染土壌や、建設発生土や残土から、カドミウムが地下水へ拡散することを防止するための土壌中のカドミウムの不溶化処理方法に関する。

従来のカドミウム汚染土壌の処理方法としては、(１)カドミウムを土壌と共に除去してしまう掘削除去法、(２)キレート剤などを汚染土壌に投与して化学的にカドミウムと土壌粒子との結合を断ってしまう洗浄処理法、(３)汚染土壌にセメントや薬剤を混合することによってカドミウムを土壌と共に固化してしまうセメント固化法、(４)土壌を溶融させてガラス化して、カドミウムをガラスに封じ込めてしまうガラス固化法、(５)汚染土壌に天然ゼオライトを用いてカドミウムを不溶化してしまう不溶化工法などが挙げられる。

しかし、前記従来の(１)掘削除去法は土壌を搬出して産業廃棄物として産業廃棄物処分場に搬出・処理しなくてはならないため、莫大な費用がかかる。(４)ガラス固化法も莫大なエネルギー費用がかかる。
(２)洗浄処理では、カドミウムを土壌粒子から引き離すために、キレート剤などを加えるが、こうした薬品が地下水を汚染させてしまう可能性がある。したがって、コストも高い上に環境に負荷を与えてしまう。
(３)セメント固化法、薬剤を用いた不溶化工法や、(５)天然ゼオライトによる不溶化工法は低コストな工法であるが、(３)セメントや薬剤、天然ゼオライトを汚染土壌に混合してカドミウム汚染土壌を固化或いは不溶化する方法は、セメントや薬剤の混合により土壌間隙水のｐＨが上昇し、土壌中に元来存在している自然由来の砒素の溶出を引き起こし、地下水汚染を誘発する可能性がある。また、固化した土壌を現地に残してしまうため、地下の利用が制限されてしまう。また、(５)天然ゼオライトを用いた不溶化工法でも、天然ゼオライトの混合により、土壌間隙水のｐＨが上昇して自然由来の砒素が溶出してしまい、地下水汚染を誘発する可能性がある。したがってこれらの工法は環境に負荷を与えてしまう。

そこで、本発明は、低コストで環境に負荷をかけず、汚染土壌搬出をせずに、かつ環境に負荷を与えるキレート剤などの薬剤を使わずに、土地の使用に制限を与えない不溶化工法を提案することを目的とする。

本発明は、前記実状に鑑み提案されたもので、不溶化剤として人工ゼオライトを使用し、これを土壌中に適切に配合することにより、土壌中のカドミウムを不溶化する工法である。

本発明において不溶化剤として用いる人工ゼオライトは、陽イオン交換能が天然ゼオライトより優れており、その陽イオン交換能（ＣＥＣ）は３００meq／１００gを超える。この陽イオン交換能は天然ゼオライトの陽イオン交換能の約３倍以上である。さらに、人工ゼオライトの陽イオン交換能はｐＨに左右されることがないため、土壌間隙水のｐＨに左右されず、カドミウムを不溶化することができる。この人工ゼオライトは石炭灰からアルカリ処理をすることによって合成でき、優れた陽イオン交換能を有するフィリップサイト、ホージャサイトである。

しかし、人工ゼオライトを混合すると、土壌間隙水のｐＨが上昇し、それに伴い自然由来の砒素が溶出してしまう可能性がある。このような場合には、砒素不溶化剤として陰イオン交換能の優れた鉄質風化火山灰を混合することで自然由来の砒素の溶出を防止する。

本発明において砒素不溶化剤として用いる鉄質風化火山灰とは、噴出年代が約１万年前〜３０万年の火山からの噴出物であり、火山ガラスの風化によりＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉより成る非晶質鉱物（アロフェン、イモゴライト、ハロイサイト、フェリハイドライト）を多く含み、鉄含有量が１０％以上であることを特徴とする。さらに鉄質風化火山灰は優れたｐＨ緩衝能を有するため、土壌間隙水のｐＨを制御することが可能である。
このような鉄質風化火山灰の例としては、男体今市テフラ、赤城鹿沼テフラ、真岡テフラ、武蔵野ローム、立川ローム、下末吉ロームなどが挙げられる。尚、鉄質風化火山灰は農耕地土壌分類による黒ボク土、世界土壌照合基準によるとアンドソルに分類される。赤玉土として市販されているものもある。また、鉄質風化火山灰は、土壌中の主要元素であるケイ素、アルミニウム、鉄を主成分とするため、地質環境に与える負荷がない。さらに、鉄質風化火山灰は重粘土に比べて粘性が少ないため、取り扱いが容易である。

このような人工ゼオライト、鉄質風化火山灰を土壌中に添加する際には、均一に十分に混合することが重要であるから、混合に先立って鉄質風化火山灰を微粉化することが望ましい。また、この微粉化した人工ゼオライトの添加量は、土壌に対して重量比で１〜１０％、好ましくは重量比で１〜５％添加することが好ましい。重量比が１％未満では十分な効果が得られず、重量比で１０％を超えると全重量が多くなりすぎてしまうのと同時に、土壌間隙水のｐＨを大幅に上昇させてしまう。人工ゼオライトを土壌に混合し、自然由来の砒素が溶出してしまう場合は、鉄質風化火山灰を重量比で２〜１０％添加する。これら、人工ゼオライト、鉄質風化火山灰の添加量は、各種土壌に対して予め予備実験を行い、添加量を決定する。

本発明の不溶化処理方法では、人工ゼオライト、及び必要に応じて鉄質風化火山灰を不溶化剤としてカドミウムを含有する汚染土壌に混合することで、カドミウムの不溶化が可能であると同時に、人工ゼオライト混合に伴う自然由来の砒素の溶出を防ぐことが可能である。
また、不溶化剤として使用する人工ゼオライト、鉄質風化火山灰は土壌中の主要元素であるケイ素、アルミニウム、鉄を主成分とするため、地質環境に与える負荷がなく安全である。
さらに、人工ゼオライトは、天然ゼオライトより優れた陽イオン交換能を示すため、不溶化処理後の土壌の容量増加も少なくてすむ。また、鉄質風化火山灰は重粘土に比べて粘性が少ないため、取り扱いが容易であり、汚染地に近い鉄質風化火山灰を不溶化剤として利用することでコストを削減できる。
また、人工ゼオライトのカドミウム吸着反応、鉄質風化火山灰の砒素吸着反応は短時間で起こる反応であるため、不溶化処理のための時間も短時間ですむ。

人工ゼオライトと、必要に応じて汚染地に近い場所から得られる鉄質風化火山灰を不溶化剤として利用し、土壌中のカドミウム不溶化処理を行う。

［カドミウムの不溶化実験］
まず、カドミウム汚染土壌に人工ゼオライトを混合し、カドミウムの溶出量を測定すると共に、対照実験として、人工ゼオライトを混合しない場合のカドミウム汚染土壌のカドミウム溶出量を測定し、人工ゼオライトのカドミウム汚染土壌の不溶化剤としての有効性について評価を行った。
さらに、人工ゼオライト混合による土壌間隙水のｐＨ上昇に伴う自然由来の砒素の溶出量を評価するために、砒素の溶出量も測定した。
用いた土壌試料の概要を表１に示す。不溶化実験に用いた汚染土壌はAnalytika, Spol. Sro. （チェコ）、Resource Technology Corporation （米国）、National Institute of Standards and Technology （米国）から販売されている汚染土壌標準試料６試料である。これらの汚染土壌標準試料のカドミウム含有量は１.５ mg／kg〜２６７.３mg／kg、砒素含有量は５.４mg／kg〜６２６.０mg／kgである。

各土壌試料２.７gに対して人工ゼオライト０.３gを加え、さらに純水(電気抵抗率１７〜１８×１０⁶Ω・cm）３０mlを添加して、混合溶液を作成した。この混合溶液を毎分２００回転で２４時間連続振とうした後、毎分３０００回転で２０分間遠心分離し、その上澄みを、孔径０.４５μmのメンブレンフィルター(MILIPOREセルロース混合エステル)を用いてろ過したものを検液とした。カドミウムについてはフレーム原子吸光法(島津AA6650)、砒素については水素化物発生原子吸光法(島津AA6650)を用いて、混合溶液中に溶存しているカドミウム、砒素濃度を測定した。
さらに、２４時間振とう後の検液のｐＨをガラス電極法（ｐＨ METER F-23,堀場製作所社製）により測定を行った。

〔結果１〕
人工ゼオライト混合によるカドミウムの不溶化実験結果を表２、砒素の溶出量の促進を表３に示す。

表２及び表３より明らかなように、このカドミウムの不溶化実験により、全ての汚染土壌標準試料のカドミウムの溶出量を減少できることが確認された。人工ゼオライトを混合した場合のカドミウムの溶出量は、混合しない場合の溶出量の４７％以下であった。
カドミウムは土壌中で陽イオンとして挙動するため、土壌間隙水のｐＨが上昇することで、人工ゼオライトへのカドミウム吸着能が増加した。
また、人工ゼオライト混合後の検液のｐＨは、人工ゼオライトを混合しない時の検液のｐＨに比べ増加した（表４）。この土壌間隙水のｐＨ上昇に伴い、６試料中３試料(ANALYTICA70004、NIST2710、NIST2711)において人工ゼオライトを土壌に混合した後に砒素の溶出量が増加した。

［カドミウム、自然由来の砒素の不溶化実験］
前記実施例１のカドミウム不溶化実験で砒素が溶出した３試料(ANALYTICA70004、NIST2710、NIST2711)を対象とし、人工ゼオライト＋鉄質風化火山灰を不溶化剤として混合し、カドミウム、砒素の溶出量を測定した。また対照実験として、これらの３試料に人工ゼオライトと鉄質風化火山灰を混合せずに、カドミウム溶出量を測定した。
本実験において使用した不溶化剤は、鉄質風化火山灰と人工ゼオライトを重量比７：３で混ぜたもの、鉄質風化火山灰と人工ゼオライトを重量比９：１で混ぜたものの２種類である。尚、鉄質風化火山灰については、風乾させた後、０.２mmのふるいを用いて粒径を均一にしたものを用いた。
各土壌試料２.７gに対して不溶化剤０.３gを加え、さらに純水(電気抵抗率１７〜１８×１０⁶Ω・cm）３０mlを添加して、混合溶液を作成した。この混合溶液を毎分２００回転で２４時間連続振とうした後、毎分３０００回転で２０分間遠心分離し、その上澄みを、孔径０.４５μmのメンブレンフィルター(MILIPOREセルロース混合エステル)を用いてろ過したものを検液とした。カドミウムについてはフレーム原子吸光法(島津AA6650)、砒素については水素化物発生原子吸光法(島津AA6650)を用いて、混合溶液中に溶存しているカドミウム、砒素濃度を測定した。

〔結果２〕
カドミウムの不溶化実験結果を表５、砒素の不溶化実験結果を表６に示す。

表５及び表６より明らかなように、このカドミウム、砒素の不溶化実験より、鉄質風化火山灰と人工ゼオライトを重量比７：３で混ぜたもの、或いは鉄質風化火山灰と人工ゼオライトを重量比９：１で混ぜたものを不溶化剤として使用することでカドミウム汚染土壌の不溶化と自然由来の砒素の溶出を防止できることが確認された。また、汚染土壌中のカドミウム溶出量、砒素溶出量に応じて、人工ゼオライト、鉄質風化火山灰の混合比率を変えることで、カドミウム、自然由来の砒素の不溶化を効率よく実施できることも確認された。即ちカドミウムの溶出量が多いときは人工ゼオライトの混合比率を高くし(ANALYTIKA7004、NIST2710)、砒素の溶出量が多いときは鉄質風化火山灰の比率を高くする(NIST2711)ことによりカドミウムと砒素の溶出を効率よく阻止できた。

工場跡地の汚染土壌や、産業廃棄物の不法投棄などにより生じる汚染土壌、建設発生土、或いは残土から、カドミウムが地下水へ拡散することを防止する処理に使用することができる。

Claims

土壌中に、不溶化剤として石炭灰からアルカリ処理をすることによって合成され、その陽イオン交換能が３００meq／１００gを超える人工ゼオライトを土壌に対して重量比で１〜１０％混合することを特徴とする土壌中のカドミウムの不溶化処理方法。
砒素不溶化剤として噴出年代が約１万年前〜３０万年の火山からの噴出物であり、火山ガラスの風化によりＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉより成る非晶質鉱物を含み、鉄含有量が１０％以上である鉄質風化火山灰を土壌に対して重量比で２〜１５％混合することを特徴とする請求項１に記載の土壌中のカドミウムの不溶化処理方法。