JP5045057B2

JP5045057B2 - プラズマ処理方法

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Publication number: JP5045057B2
Application number: JP2006286591A
Authority: JP
Inventors: 宏樹雨宮; 昭仁戸田; 寿長畑
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: JP2007281414A

Description

本発明は、例えばＣＣＤ固体撮像素子や液晶表示素子等のオンチップレンズ等として用いられるマイクロレンズを形成する技術に関する。

ＣＣＤ固体撮像素子やＭＯＳ型固体撮像素子においては、画素への入射光量を多くして感度を向上させるため、マイクロレンズを形成して感光部への集光度を高めるようにしており、各画素に対応するマイクロレンズは例えばマトリックス状に配列される。そして、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの感度を高めるためには、マイクロレンズの面積を大きくして集光点における光量を多くすることが要請される。従って、互いに隣接するマイクロレンズ同士の間隔を狭くすることが必要であり、具体的には図１０（ａ）に示すように、縦あるいは横に並ぶマイクロレンズ１００同士の離間距離Ｄ１と互いに対角位置にあるマイクロレンズ１００の離間距離Ｄ２とを狭くする又は無くすことが必要である。

一方、このようなマイクロレンズ１００を形成するためには、例えば図１０（ｂ）に示すように、感光部や導電膜の形成された下層部分１０１上に例えば有機材よりなるレンズ材料層１０２を介してマスク層１０３の積層されたウェハＷが用いられる。そしてマスク層１０３を同図に示したようにレンズ形状に形成して、マスク層１０３とレンズ材料層１０２とをＣ−Ｈ−Ｆ系ガスやＯ２ガスなどの処理ガスのプラズマによってエッチングすることにより、マスク層１０３のレンズ形状をレンズ材料層１０２に転写してマイクロレンズ１００を形成する。

このマスク層１０３をレンズ形状に形成する際、有機膜であるマスク層１０３は露光工程の後の熱処理によって軟化を起こすが、この軟化によってレンズ同士が接触した場合、その表面張力によりレンズ形状が崩れてしまう。そのためレンズ同士が接触しないように、レンズ同士はＤ１として例えば０．５〜０．２μｍ程度の間隔で配置されており、そのため互いに対角位置にあるレンズ同士はＤ２として例えば１μｍ程度の間隔となっている。よって、レンズ材料層１０２に転写されたマイクロレンズ１００同士にもこのＤ１及びＤ２に対応した間隔が形成されている。

このようなマイクロレンズ１００同士の間の距離を狭める方法として、特許文献１及び特許文献２の技術が報告されている。これらの技術は、マスク層１０３に形成されたレンズの側壁部に堆積物を堆積させてレンズ同士の距離を狭めると共に、マスク層１０３及びレンズ材料層１０２をエッチングしてマイクロレンズ１００同士の間隔を狭めることを特徴としている。しかしながら本発明者の検証に依れば、Ｄ１についてはこれらの技術によってもゼロにすることができるが、Ｄ２についてはその狭まる速度（Ｄ２の減少速度）の遅いことが分かった。そのため生産ラインのスループットを考慮した処理時間内ではＤ１をゼロにすることはできるもののＤ２が大きく残ってしまい、固体撮像素子の感度の向上を阻む要因の一つとなっていた。

特開２００５−１０１２３２（（００１０）、（００１５））特開平１０−１４８７０４（（００４９）、（００５９））

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、有機材よりなるレンズ材料層に対してレジストマスクを介してエッチングを行いマイクロレンズを形成するにあたり、下部電極に供給する高周波を基板の表面積で除した電力の大きさが１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２〜２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２となるように基板に供給してマイクロレンズの側壁部に堆積物を堆積させると共にエッチングを行い、マイクロレンズ同士の間隔を狭めて表面積の大きなマイクロレンズを生産性高く形成するＣＣＤ固体撮像素子の製造方法を提供することにある。

本発明のプラズマ処理方法は、
互いに対向する上部電極及び下部電極と、下部電極に接続され、高周波を処理室内に供給して処理ガスをプラズマ化するための高周波電源と、処理室内に磁場を形成するための磁場形成手段と、を備えたプラズマ処理装置を用いて基板を処理する方法において、
炭素を含む有機材からなる転写層膜の上に、炭素を含む有機材からなると共にレンズ形状に形成されたレジストマスクが積層された基板を下部電極上に載置する工程と、
炭素及びフッ素を含むと共に、堆積物を堆積させるラジカルと、前記転写層膜のエッチングを行うラジカルと、を高周波によって生成する処理ガスを処理室内に供給する工程と、
前記上部電極及び下部電極を結ぶ直線に直交して一方方向に向かう磁場を形成する工程と、
下部電極に供給する高周波を基板の表面積で除した電力の大きさが１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以下となるように処理室内に供給して電界を形成し、この直交電磁界により生成するマグネトロン放電により前記処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマによって前記転写層膜にレンズを形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
前記処理ガスは、堆積物を堆積させるラジカルを生成する第１のガスと、前記転写層膜のエッチングを行うラジカルを生成する第２のガスと、を含む混合ガスであることが好ましい。
前記第１のガスはＣ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ２Ｆ６またはＣ３Ｆ８から選択されるものであり、前記第２のガスはＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６またはＣ３Ｆ８から選択されるものであることが好ましい。

本発明は、有機材よりなるレンズ材料層に対してレジストマスクを介してエッチングを行ってマイクロレンズを形成するにあたり、下部電極に供給する高周波を基板の表面積で除した電力の大きさが１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２〜２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２となるように基板に供給してマイクロレンズの側壁部に堆積物を堆積させると共にエッチングを行うようにしているので、マイクロレンズ同士の間隔を狭めて表面積の大きなマイクロレンズを速やかに形成することができる。

先ず本発明に用いられるマイクロレンズを備えたＣＣＤ固体撮像素子の構成の一例について図１に基づいて説明する。図中２は、表面部に行列状に並ぶ感光部２１を備えたＳｉ膜であり、前記感光部２１に入射した光はフォトダイオードによって光電変換される。このＳｉ膜２の上層側の感光部２１以外の領域には、例えばポリシリコンよりなり転送電極をなす導電膜２２が形成されており、この導電膜２２の上側の領域には例えばアルミニウムよりなる遮光膜２３が形成されている。

この遮光膜２３は、感光部２１へ光を入射させながら、前記導電膜２２への光の入射を抑えるためのものであり、このため遮光膜２３の感光部２１に対応する領域には、光を入射させるための開口部が形成されている。このような遮光膜２３の上には、例えばポリイミド系やポリスチレン系の樹脂よりなる平坦化膜２４が形成されている。

前記平坦化膜２４の上にはカラーフィルタ層２５が形成され、このカラーフィルタ層２５の上層には、感光部２１に対応する領域に有機材例えばＣ、Ｈ、及びＯからなるマイクロレンズ３が形成されている。このマイクロレンズ３は、感光部２１へ光を集光させるためのものであり、より広範囲の光を集めるために、感光部２１の面積よりも大きな面積となるように形成されている。

続いて上述のマイクロレンズ３の形成方法について図２に基づいて説明する。先ずＳｉ膜２上に感光部２１を形成して、導電膜２２と遮光膜２３とを形成した後、平坦化膜２４、カラーフィルタ層２５、転写層膜３１及びレジストマスク３２をこの順序で形成する。例えば、転写層膜３１は、Ｃ、Ｈ、及びＯからなる有機材料で構成される。また、レジストマスク３２は、ＫｒＦ系レジスト膜やＸ線系レジスト膜等のフェノール系、アクリル系レジストにより構成される。そして図２（ａ）に示すように、レジストマスク３２をフォトリソグラフィ工程によってパターニングし、熱処理を行い所定のレンズ形状に形成する。

次いで同図（ｂ）に示すように、第１のガスとして例えばＣ４Ｆ８ガスと、第２のガスとして例えばＣＦ４ガスとからなる処理ガスのプラズマを用いてレジストマスク３２と転写層膜３１とを同時にエッチングし、これによりレジストマスク３２のレンズ形状を転写層膜３１に転写する。この時、後述の通りレジストマスク３２に形成されたレンズの側壁部には堆積物が堆積しており、この堆積とエッチングとを同時に行うことで同図（ｃ）に示すようにマイクロレンズ３の形状が大きくなっていく。その後図２（ｄ）に示すようにマイクロレンズ３の底辺同士が接触してＤ１はゼロとなり、Ｄ２についても限りなくゼロに近づき、所定の形状のマイクロレンズ３が形成される。

Ｃ４Ｆ８ガスなどの第１のガスは、後述の高周波によって例えば以下の（１）式に示す反応を起こして主として堆積物を堆積させる（ＣＦ２）ｎラジカル（（ＣＦ２）ｎ＊、「＊」はラジカルを示す）を生成すると考えられる。
（ＣＦ２）ｎ → （ＣＦ２）ｎ＊＋ＣＦ３＊・・・（１）
この時堆積物はマイクロレンズ３の側壁に均等に堆積するため、マイクロレンズ３同士の距離が短いＤ１からその距離が狭められ、Ｄ１がゼロになった後にＤ２がゼロになると考えられる。

一方ＣＦ４ガスなどの第２のガスは、例えば以下の（２）式に示す反応に従い主としてエッチングを行うＦラジカル（Ｆ＊）を生成すると考えられる。
ＣＦ４ → ＣＦ３＊＋Ｆ＊・・・・・・・・・・・（２）
この反応において生成するＦラジカルは例えば以下の（３）式に示す通りレジストマスク３２や転写層膜３１のエッチングを促進すると考えられる。この反応は、エッチング種であるＦラジカルがより多く生成されるためエッチングが堆積よりも多く促進される。
Ｃ（レジストマスク３２及び転写層膜３１）＋Ｆ＊ → ＣＦ＊・・・・・・（３）

また、この（３）式で生成したＣＦラジカル（ＣＦ＊）は、例えば以下の（４）式のようにＣ４Ｆ８ガスなどの第１のガスに作用する。この反応は、（ＣＦ２）ｎラジカル、ＣＦラジカルの堆積種がより多く生成されることからエッチングよりも堆積がより多く促進される。
（ＣＦ２）ｎ＋ＣＦ＊ → （ＣＦ２）ｎ＊＋ＣＦ３＊・・・（４）

ここで、図２ではこのマイクロレンズ３の形状は半円状となっているが、膜の種類や構成によってその曲率を様々に設計しても良いし、更に一つのマイクロレンズ３においてＸ方向及びＹ方向の曲率を変えてその平面形状が長方形となるようにしても良い。また、このようなマイクロレンズ３は、例えば格子状配列やハニカム配列となるように配列されているが、その配列間隔はＸ方向とＹ方向とにおいて、同じであっても構わないし、異なっていても良い。

次に前記マイクロレンズ３を形成するためのプラズマ処理装置１０について、図３に基づいて説明する。図中４は気密に構成され、壁部が例えばアルミニウムによりなる円筒状の処理室であり、この処理室４は上部室４Ａ及び上部室４Ａより大きい下部室４Ｂを備えており、下部室４Ｂの壁面は接地されている。

処理室４内には、被処理体である半導体ウェハ（以下「ウェハＷ」という）を略水平に支持するための下部電極を兼用する載置台４１を備えており、この載置台４１は例えばアルミニウムにより構成されている。また載置台４１の表面には、ウェハＷを静電吸着力により吸着保持するための静電チャック４２が設けられており、電源部４２ａに接続されている。載置台４１の外周縁には静電チャック４２を囲むようにフォーカスリング４３が配置され、プラズマ発生時にこのフォーカスリング４３を介してプラズマが載置台４１上のウェハＷに集束するように構成されている。前記載置台４１は絶縁板４４を介して導体よりなる支持台４５に支持され、この支持台４５を介して、例えばボールネジ機構４６よりなる昇降機構により、載置台４１表面が下部室４Ｂに位置する載置位置と、図３に示す処理位置との間で昇降可能となっている。図中４７は例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）製のベローズであり、支持台４５はこのベローズ４７を介して処理室４と導通している。

この載置台４１の内部には、冷媒を通流させるための冷媒室４８が形成されており、これにより載置台４１表面は例えば３０℃程度に制御され、この載置台４１の熱とプラズマからの入熱により、ウェハＷは所定の温度例えば１００℃程度に制御されるようになっている。また載置台４１の内部にはガス流路４９が設けられており、静電チャック４２とウェハＷの裏面との間にバックサイドガスを供給してウェハＷの温度を調整するように構成されている。

処理室４の天壁部分の前記載置台４１と対向する領域は、上部電極を兼用するガス供給室５として構成されている。このガス供給室５の下面には多数のガス吐出口５ａが形成されており、後述のガス源から処理ガスがウェハＷ表面へ均等に供給される。ガス供給室５の上面にはガス供給手段をなすガス供給路５１が接続されており、その上流側にはマスフローコントローラＭＡ及びバルブＶＡと、マスフローコントローラＭＢ及びバルブＶＢとを介してガス源例えばＣ４Ｆ８ガス等の第１のガス源５２ＡとＣＦ４ガス等の第２のガス源５２Ｂとが夫々接続されている。

また処理室４の上部室４Ａの周囲には、磁場形成手段をなす複数の異方性セグメント柱状磁石を備えたダイポールリング磁石６１が配置されており、上部室４Ａ内に所定の磁場例えば１００Ｇを加えることができる。前記載置台４１には、整合器６２を介して高周波電源６３が接続されており、プラズマ生成用の高周波例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を載置台４１に供給するように構成されている。前記ガス供給室５と載置台４１とは一対の電極として機能して、ガス供給室５と載置台４１との間に高周波を発生させて上記処理ガスをプラズマ化することができる。処理室４内は、真空排気手段５４により排気路５３を介して所定の真空度まで排気されるようになっている。処理室４の壁面にはウェハＷの搬出口５５が設けられており、この搬出口５５はゲートバルブ５６によって開閉可能となっている。

また、このプラズマ処理装置１０には制御手段をなす例えばコンピュータからなる制御部５７が設けられており、この制御部５７はプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えており、前記プログラムには制御部５７からプラズマ処理装置１０の各部に制御信号を送り、ウェハＷに対してプラズマ処理を施すように命令が組み込まれている。また、例えばメモリには処理圧力、処理時間、ガス流量、電力値などの処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号がこのプラズマ処理装置１０の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶部５８に格納されて制御部５７にインストールされる。

続いて前記プラズマ処理装置１０を用いた本発明の実施の形態であるプラズマ処理について説明する。先ずゲートバルブ５６を開放して、図示しないウェハＷ搬送部を用いて図２（ａ）に示す構成のウェハＷを搬出口５５から処理室４内へ搬入し、前述の載置位置にある載置台４１上に載置する。次にウェハＷ搬送部を処理室４内から退去させてゲートバルブ５６を閉じた後、載置台４１を前記処理位置まで上昇させ、真空排気手段５４により処理室４内を所定の真空度まで排気する。次いでガス供給室５から第１のガスのＣ４Ｆ８ガスと第２のガスのＣＦ４ガスとからなる処理ガスを所定の流量比で導入して所定の処理圧力に保持する。

一方、カソード電極である下部電極をなす載置台４１に高周波電源６３から所定の波長例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を基板の表面積で除した電力の大きさが例えば１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上となるように供給する。これにより上部電極であるガス供給室５と下部電極である載置台４１との間に高周波電界が形成される。一方上部室４Ａ内では、ダイポールリング磁石６１によって水平磁界が形成されているので、ウェハＷが載置された処理室４には直交電磁界が形成され、これによって生じた電子のドリフトによりマグネトロン放電が生成される。そしてこのマグネトロン放電により処理ガスがプラズマ化され、このプラズマによりウェハＷ上の転写層膜３１及びレジストマスク３２のプラズマ処理が行われる。

後述の実験例からも明らかなように、下部電極に供給する高周波の電力を基板の表面積で除した大きさが１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上としてプラズマ処理を行うことで、前述の（ＣＦ２）ｎラジカルの生成量が増加して、マイクロレンズ３の側壁に堆積する堆積物の量が増えるため、図４に示すマイクロレンズ３同士の距離Ｄ１だけでなく、対角位置にあるマイクロレンズ３同士の距離Ｄ２も速やかに狭められ、マイクロレンズ３の底面積を大きくして集光量を増やすことができる。

下部電極に供給する電力が１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上であればＤ１及びＤ２は速やかに狭められるが、２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上の場合にはマイクロレンズ３中にプラズマによるダメージが生成して暗電流が増加し、レンズとしての画像特性が悪化すると予測されることから、電力は１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以下であることが好ましい。

下部電極に供給する電力をこのような範囲とすることで、Ｄ１及びＤ２の距離が速やかに狭められるだけでなく、（２）式及び（３）式の反応が速く進み転写層膜３１のエッチングレートが向上するため生産性が更に向上する。つまり、後述の実験例からも明らかなように、Ｄ２の距離を所定量狭めるために必要な時間において転写層膜３１をエッチングすることのできる量は更に増加する。

上述のエッチング処理では、ＣＦ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスの合計流量は８０ｓｃｃｍ〜１５０ｓｃｃｍ程度に設定することが好ましく、ＣＦ４ガスとＣ４Ｆ８ガスとの流量比（ＣＦ４ガス／Ｃ４Ｆ８ガス）は、２．３〜９に制御することが好ましい。また処理室４内の圧力は、１．３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）〜２６．６Ｐａ（１９９．５Ｔｏｒｒ）程度に設定することが好ましく、載置台４１の温度は０℃〜４０℃程度、下部電極に供給する電力は１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２〜２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２（８インチウェハの面積）程度、磁場は６０Ｇ〜１２０Ｇ程度に夫々設定することが好ましい。

このプラズマ処理を行うためにはフッ素と炭素とからなる処理ガスを用いることが好ましい。具体的には、第１のガスとして、Ｃ４Ｆ８ガスの他に例えばＣ５Ｆ８ガスまたはＣ４Ｆ６ガスなどを用いても良いし、第２のガスとしてはＣＦ４ガスの他にＳＦ６ガスを用いても良い。また、これらの第１のガス及び第２のガスとして上に挙げたガスの中から複数を用いても良い。一方、Ｃ２Ｆ６ガス及びＣ３Ｆ８ガスは単体でも堆積物を堆積させるラジカルとエッチングを行うラジカルとを生成するため、この二つのガスを単体で用いても良いし、他の第１のガスや第２のガスまたはＡｒ等の希ガスやＮ２等の希釈ガスと組み合わせて用いても良い。

以下の実施例からも明らかなように、載置台４１の温度、ＣＦ４ガスとＣ４Ｆ８ガスとの流量比（ＣＦ４ガス／Ｃ４Ｆ８ガス）及びＣＦ４ガスとＣ４Ｆ８ガスとの合計の流量を変えることでエッチングレート及びＤ２の減少速度を向上させることができる。このため下部電極に供給する電力を１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以下とすると共に、これらの値を適宜最適化することで更にマイクロレンズ３の性能を向上させることや生産性を向上させることができる。

本発明におけるプラズマ処理は、転写層膜３１は例えばＣ、Ｈ、及びＯ等の有機材よりなり、その上にレジストマスク３２が形成されている構成のウェハＷに対して行うことができ、そのレジストマスク３２は例えばＫｒＦ系レジスト膜やｉ線系レジスト膜等の有機膜であることが好ましい。
また、本発明のプラズマ処理装置１０において、高周波電源６３を上部電極をなすガス供給室５に供給する構成とすることもできる。

次に本発明の効果を確認するために行った実験について説明する。
以下の実験においては、図２（ａ）に示すように、直径２００ｍｍ（８インチ）のＳｉ膜２上に、感光部２１、導電膜２２及び遮光膜２３が形成されており、その上方に下側から平坦化膜２４、カラーフィルタ層２５、Ｃ、Ｈ、及びＯからなる有機材である転写層膜３１及び所定のレンズ形状に形成されたｉ線系レジスト膜からなるレジストマスク３２がこの順に形成されたウェハＷを用いた。

（実験例１：初期評価）
図２（ａ）に示したウェハＷに対して、以下の条件においてエッチングを行いマイクロレンズ３を形成した。
高周波電源６３の周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電源６３の電力：別記
処理圧力：５．３Ｐａ（４０ｍＴｏｒｒ）
処理ガス：ＣＦ４／Ｃ４Ｆ８＝１００／１０ｓｃｃｍ
ウェハＷの温度：３０℃
処理時間：転写層膜３１を１．２５μｍエッチングするまで行い、その後直ちにエッチングを停止した。
実施例１−１
上記のプロセス条件において、高周波電源６３の電力を１４００Ｗとした。
実施例１−２
上記のプロセス条件において、高周波電源６３の電力を２０００Ｗとした。
比較例１
上記のプロセス条件において、高周波電源６３の電力を６００Ｗとした。
実験結果
エッチング終了後、光学系膜厚測定器を用いてウェハＷの周縁部から５ｍｍの位置における転写層膜３１のエッチング量を周方向に各１３点等間隔に精密に測定して、転写層膜３１のエッチングレート及びエッチングレートの均一性を計算した。尚、エッチングレートの均一性とはエッチングレートの偏差をエッチングレートの絶対値で除した値を示しており、この値がゼロに近いほどエッチングレートの均一性が高いことを表している。

また、この時のＤ２を測定してその値を高周波電源６３の電力及びエッチングに要した時間と共にグラフ化した。これらの結果を図５に示す。尚、処理時間を各条件において一定とせずに上述の通り転写層膜３１を１．２５μｍエッチングするまでとしたのは、所定の量の転写層膜３１をエッチングするときに狭まるＤ２の距離を評価するため、つまり所定の高さのマイクロレンズ３を形成するときに増加するマイクロレンズ３の面積を評価するためである。

図５（ａ）の結果において、高周波電源６３の電力を増やす程エッチングレートは直線的に増加していた。一方、同図（ｂ）のようにエッチングレートの均一性は２０００Ｗにおいて若干悪化していた。これは、電力の増加に伴い前述の（２）式に示したＦラジカルの量が増えて、エッチングレートは向上するもののウェハＷの端部ではプラズマが若干乱れてウェハＷ表面に均一に供給されないため、エッチングレートの均一性が若干悪化したと考えられる。高周波電源６３の電力を２０００Ｗ以上に増やした場合、エッチングレートの均一性はより悪化すると考えられる。

同図（ｃ）に示したＤ２の距離については、高周波電源６３の電力を増やす程ほぼ直線的に減少していた。これは既述の通り、電力を増やす程前述の（１）式において生成する（ＣＦ２）ｎラジカルの量が増加して、レジストマスク３２に形成されたレンズの側壁に堆積する堆積物の量が増えるためだと考えられる。

また、同図（ｄ）に示した通り、高周波電源６３の電力を増やす程Ｄ２の距離を狭めるために必要な時間が短くなっていることからも、高周波電源６３の電力の増加に伴ってガス解離が促進され（ＣＦ２）ｎラジカルの量が増加していると言える。
以上の結果から、高周波電源６３の電力を増やすことによって速やかに転写層膜３１のエッチングを行うことができ、更にＤ２の距離を速やかに狭めることができることが分かった。

（実験例２：Ｄ２の距離のエッチング時間依存性評価）
次に、以下の条件以外は実験例１と同じ条件においてエッチングを行った。
高周波電源６３の電力：別記
処理時間：別記
実施例２−１
上記のプロセス条件において、高周波電源６３の電力を１４００Ｗとし、処理時間を４分とした。
実施例２−２
上記のプロセス条件において、高周波電源６３の電力を２０００Ｗとし、処理時間を３分とした。
実施例２−３
上記のプロセス条件において、高周波電源６３の電力を２０００Ｗとし、処理時間を５分とした。
実施例２−４
上記のプロセス条件において、高周波電源６３の電力を２０００Ｗとし、処理時間を７分とした。
比較例２
上記のプロセス条件において、高周波電源６３の電力を６００Ｗとし、処理時間を８分とした。
実験結果
エッチング後、実験例１と同様にＤ２の距離を測定して図６に示した。高周波電源６３の電力を２０００Ｗとした時、処理時間を増やす程Ｄ２の距離は直線的に減少しており、処理時間を実施例２−４よりも更に増やしてエッチングを行ったときもこの直線の傾きに従ってＤ２の距離が減少するとした場合、およそ１１分程度の短時間でＤ２の距離がゼロとなることが分かる。また、この結果で得られた直線の傾きを実施例２−１及び比較例２の結果に適用すると、Ｄ２の距離をゼロにするためには、高周波電源６３の電力が１４００Ｗでは１２分程度であるのに対し、６００Ｗでは１７分以上必要であることが分かった。

（実験例３：実験計画法）
以上の結果から、生産性を悪化させることなく短時間でＤ２の距離を減少させるためには、高周波電源６３の電力を増やすことが有効であることが分かったが、その電力の有効な範囲と他の有効な因子を調べるために、実験計画法を用いて評価を行うこととした。制御因子としては生産性、プラズマ処理装置１０及びエッチング後の工程に悪影響を及ぼすことのない要素とし、具体的には載置台４１の温度、高周波電源６３の電力、ＣＦ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスの合計流量及びＣＦ４ガスとＣ４Ｆ８ガスとの流量比（ＣＦ４ガス／Ｃ４Ｆ８ガス）の条件を変えて、その直交表を図７（ａ）に、またこの直交表に基づいて設定した実験条件を同図（ｂ）に示した。
上記の実験条件となるように実験Ｎｏ．及びガス流量を以下の通り設定して、それ以外の条件は実験例１の条件に従って実験を行った。
実施例３−１
Ｎｏ．２の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を８０ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を２０ｓｃｃｍとした。
実施例３−２
Ｎｏ．３の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を１０５ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を４５ｓｃｃｍとした。
実施例３−３
Ｎｏ．５の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を１３５ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を１５ｓｃｃｍとした。
実施例３−４
Ｎｏ．６の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を６４ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を１６ｓｃｃｍとした。
実施例３−５
Ｎｏ．８の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を５６ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を２４ｓｃｃｍとした。
実施例３−６
Ｎｏ．９の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を９０ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を１０ｓｃｃｍとした。
比較例３−１
Ｎｏ．１の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を７２ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を８ｓｃｃｍとした。
比較例３−２
Ｎｏ．４の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を７０ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を３０ｓｃｃｍとした。
比較例３−３
Ｎｏ．７の条件となるようにＣＦ４ガスの流量を１２０ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ８ガスの流量を３０ｓｃｃｍとした。

実験結果
エッチング終了後、実験例１と同様にウェハＷの周縁部から５ｍｍの位置における転写層膜３１のエッチング量を周方向に各１３点等間隔に精密に測定して、転写層膜３１のエッチングレートを計算した。Ｄ２の距離についてはウェハＷの中心部とウェハＷ外周から５ｍｍ部の２点測定してその平均値を用いた。また、これらの結果を総合的に評価するため、エッチングレートの値をＤ２の距離で除した値を計算した。つまり、この値はＤ２の距離を所定量狭めるために必要な時間にエッチングすることのできる転写層膜３１の深さを表しており、この値が大きい程生産性高く底面積の広いマイクロレンズ３を形成可能であることを表している。以上の結果を図８に示した。また、この結果を実験計画法における分散分析を用いて解析して図９に示した。

解析結果から、Ｄ２の距離を最も速やかに狭めることができる制御因子は高周波電源６３の電力であり、その最適な範囲は１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上であることが分かった。これは既述の通り、電力を増やすことで発生するプラズマの量が増加して、堆積物の堆積速度とエッチング速度とを速めることができるためと考えられる。
２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上の電力を供給する場合は更にＤ２の距離が狭められていくと予測されるが、既述の通りプラズマによってマイクロレンズ３にダメージを生じ、暗電流が増加してレンズとしての感度が低下すると考えられる。

尚、このときの実験において作成したマイクロレンズ３の画像特性の評価を行ったところ、感度は良好であり、電力の増加に伴って直線的に特性は向上していた。２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２の電力を供給して形成したマイクロレンズ３であってもその特性に何ら不具合は生じていなかったため、プラズマによるダメージを受けていないと考えられる。

（実験例４：追加実験）
実験例３の解析結果から、実験例１で行った高周波電源６３の電力の有効範囲を確認する実験を行った。
実施例４
高周波電源６３の電力を１２００Ｗとした以外は実験例１の条件において実験を行った。

実験結果
この結果、エッチングレートは２７５ｎｍ／分、Ｄ２の距離は７６８ｎｍとなり、実験例１の結果から推察される結果となった。また、エッチングレート／Ｄ２の距離は０．３５８１／分となり、解析結果に合致する良好な値を示した。

（実験例５：マイクロレンズ３の高さｈのエッチング時間依存性評価）
次に、エッチング時間とマイクロレンズ３の高さｈとがどのような相関関係を持っているのか確認するため、以下の処理条件においてエッチングを行い、その後マイクロレンズ３のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真（水平面、断面）を撮影し、マイクロレンズ３の高さｈを測定した。尚、この実験には、既述の方法でマイクロレンズ３の高さが６９５ｎｍとなるように形成したウェハＷを用いた。
（処理条件）
高周波電源６３の周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電源６３の電力：１４００Ｗ
処理圧力：５．３Ｐａ（４０ｍＴｏｒｒ）
処理ガス：ＣＦ４／Ｃ４Ｆ８＝１００／１０ｓｃｃｍ
ウェハＷの温度：０℃
処理時間：０、２３６、３７１、４９１、６１１、７３１ｓｅｃ
（実験結果）
この実験で得られたＳＥＭ写真（倍率：２万倍）を写し取った模式図を図１１に示した。また、このＳＥＭ写真から得られたマイクロレンズ３の高さｈを以下の表１及び図１２（ａ）に示した。この結果、エッチング時間と共に、マイクロレンズ３の高さｈが減少していくことが分かった。

エッチング時間が２３６ｓｅｃ以降では、後述のようにマイクロレンズ３間の距離Ｄ１が０になっており、それ以降はマイクロレンズ３の辺の間の寸法（マイクロレンズ３の縦、横の長さ）が増えていないにも関わらず、マイクロレンズ３の高さｈが減少していた。つまり、図１１からも明らかなように、エッチング時間と共に、マイクロレンズ３の曲率が徐々に減少していた。

これは、既述のマイクロレンズ３が形成されていくときのプロセスと同様に、マイクロレンズ３間のいわば溝部に堆積物が生成して、ウェハＷの表面の凹凸が減少していくように（マイクロレンズ３の表面がなだらかになるように）エッチングが進行しているためだと考えられる。即ち、図１３に示すように、マイクロレンズ３間の寸法Ｄ１が０になるまでは、マイクロレンズ３の高さｈがほぼ同じ高さに保たれたままエッチングが進行して、それ以降は時間の経過と共にマイクロレンズ３の高さｈが減少していくと考えられる。
このことから、エッチング時間を任意に変えることで、所望の曲率を持つマイクロレンズ３の得られることが分かった。
また、既述の対角位置のマイクロレンズ３同士の距離Ｄ２についても測定して、以下の表２及び図１２（ｂ）に示した。

この結果、上述の実験例２よりも長くエッチングした場合においても、距離Ｄ２は時間と共に減少していくことが分かった。

（実験例６：実験例５の再現性確認）
上述の実験例５の再現性を確認するため、同じ処理条件においてエッチングを行った。ただし、この実験には、マイクロレンズ３の高さｈが４５０ｎｍとなるようにエッチングを行ったウェハＷを用いた。この結果を以下の表３に示す。

この結果においても、エッチング時間と共にマイクロレンズ３の高さｈが減少しており、実験例５の再現性が得られた。

（実験例７：マイクロレンズ３の高さｈの減少に対するプロセス条件の影響評価）
実験例５において、プロセス条件を変化させたときに結果がどのように変化するかを確認するため以下の処理条件において実験を行った。尚、この実験には、実験例５と同じ処理を行ったウェハＷを用いた。
（処理条件）
高周波電源６３の周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電源６３の電力：２０００Ｗ
処理圧力：５．３Ｐａ（４０ｍＴｏｒｒ）
処理ガス：ＣＦ４／Ｃ４Ｆ８＝１８０／２０ｓｃｃｍ
ウェハＷの温度：０℃
処理時間：５２４ｓｅｃ
（実験結果）
その結果、以下の表４に示す結果が得られた。

この表４から、この実験例の処理条件においてもマイクロレンズ３の高さｈ（マイクロレンズ３の曲率）が減少し、距離Ｄ２が狭まっていくこととが分かった。尚、この結果は、実験例５において得られた図１２のグラフの傾きから予測される結果と同等あるいは若干良好な結果となっていた。

本発明において用いられるマイクロレンズを備えたＣＣＤ固体撮像素子の一例を示す断面図である。前記マイクロレンズの形成過程の一例を示した説明図である。前記マイクロレンズのエッチング工程を実施するためのプラズマ処理装置１０の一例を示す断面図である。前記マイクロレンズを備えたＣＣＤ固体撮像素子の一例を示す平面図である。本発明の実験例１の結果を示す特性図である。本発明の実験例２の結果を示す特性図である。本発明の実験例３における実験条件を示す説明図である。本発明の実験例３における実験結果を示す特性図である。本発明の実験例３における実験結果の解析結果を示す特性図である。従来のマイクロレンズの形成方法を示す説明図である。本発明の実験例５で得られたＳＥＭ写真を示す模式図である。本発明の実験例５における実験結果を示す特性図である。本発明の実験例５におけるエッチング過程を示す説明図である。

符号の説明

１０プラズマ処理装置
３マイクロレンズ
３１転写層膜
３２レジストマスク
４処理室
４Ａ上部室
４Ｂ下部室
４１載置台
５ガス供給室
５２Ａ第１のガス源
５２Ｂ第２のガス源
６１ダイポールリング磁石
６３高周波電源

Claims

互いに対向する上部電極及び下部電極と、下部電極に接続され、高周波を処理室内に供給して処理ガスをプラズマ化するための高周波電源と、処理室内に磁場を形成するための磁場形成手段と、を備えたプラズマ処理装置を用いて基板を処理する方法において、
炭素を含む有機材からなる転写層膜の上に、炭素を含む有機材からなると共にレンズ形状に形成されたレジストマスクが積層された基板を下部電極上に載置する工程と、
炭素及びフッ素を含むと共に、堆積物を堆積させるラジカルと、前記転写層膜のエッチングを行うラジカルと、を高周波によって生成する処理ガスを処理室内に供給する工程と、
前記上部電極及び下部電極を結ぶ直線に直交して一方方向に向かう磁場を形成する工程と、
下部電極に供給する高周波を基板の表面積で除した電力の大きさが１２００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以上２０００Ｗ/３１４１５．９ｍｍ^２以下となるように処理室内に供給して電界を形成し、この直交電磁界により生成するマグネトロン放電により前記処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマによって前記転写層膜にレンズを形成する工程と、を備えたことを特徴とするプラズマ処理方法。
前記処理ガスは、堆積物を堆積させるラジカルを生成する第１のガスと、前記転写層膜のエッチングを行うラジカルを生成する第２のガスと、を含む混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
前記第１のガスは、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ２Ｆ６またはＣ３Ｆ８から選択されるものであり、前記第２のガスは、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６またはＣ３Ｆ８から選択されるものであることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ処理方法。