JP5035784B2 - ブルーム耐性ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤およびそれにより安定化された組成物 - Google Patents

ブルーム耐性ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤およびそれにより安定化された組成物 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンフィルム中におよびろうそく用のワックスに混合した場合にブルームが生じないにもかかわらず、紫外線吸収剤として非常に有効な分子に結合した超長鎖エステルまたはアミド部分を有する新規なベンゾトリアゾール紫外線吸収剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の全ての安定剤の分野において、もともとの安定剤はしばしば単純で、比較的安価ないくつかの実用末端部分(warhead moiety)をもつ分子である。特別な最終的用途および新しいポリマー基材が重要になってきているので、新しい要求に合わせるためこれらのもともとの安定剤に対し分子の調整がなされている。
【0003】
このような例は、米国特許第4,713,475号に見いだされ、幾つかのもともとのヒンダードフェノール系酸化防止剤分子が、新しい基材における相溶性および溶解性を考慮して長鎖エステル部分を含むように変性されている。
【0004】
1成分が炭素原子数1ないし22のアルキルエステルにより置換されたベンゾトリアゾール紫外線吸収剤である織物柔軟剤を記載する、米国特許第5,705,474号明細書に示されるようにベンゾトリアゾール紫外線吸収剤に長鎖アルキルエステル部分を付けるいくつかの試みがなされている。この文献には、いかなる長鎖エステルも記載されたりまたは具体例に挙げられていない。
【0005】
欧州特許出願第315,155A2公報は、特にベンゾ環上でジアルキルアミノアルキルアミド基により置換されたベンゾトリアゾール類である現像促進剤を含む幾つかのネガ型銀ハライド写真材料を記載する。これらの材料のいずれも紫外線吸収剤ではなく、および本発明の化合物とは明らかに構造的に異なる。同様に米国特許第4,778,728号明細書は本発明の化合物とは構造的に全くことなる幾つかのベンゾトリアゾール腐食抑制剤を開示する。
【0006】
WO97/42261国際公開公報は、とりわけ、フェニル環上、アルキル鎖中に18個までの炭素原子をもつ−CONH−アルキルアミド部分によって置換されているベンゾトリアゾール紫外線吸収剤であるブルーミングおよび移行に耐性のあるアミド官能性紫外線吸収剤を記載する。本発明の長鎖アルキルエステルまたはアミド化合物はこれらのアミド化合物と重なることはない。実のところ、本発明の化合物はそれぞれのアルキル基に対して25ないし100個の炭素原子を有するものである。
【0007】
米国特許第4,853,471号、第4973,702号および第5,032,498号明細書は−O−で中断され得および/またはOHで置換され得る、18個までの炭素原子の長鎖アルキルエステル部分によってフェニル環上置換されたベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を記載する。
【0008】
米国特許第5,280,124号および5,977,219号明細書および同時係属出願番号第09/234,880号は、24個までの炭素原子の長鎖アルキルエステル部分によってフェニル環上置換され、およびベンゾ環上5位において電子吸引性の基をもつベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を記載する。本発明の化合物はベンゾ環上で置換されていない場合に、フェニル環は炭素原子数20ないし100の長鎖アルキルエステル基により置換することができる。
【0009】
さらに本発明の化合物はろうそくを変色から保護するのに有用である。
【0010】
ろうそくは、紀元前8世紀までさかのぼる多くの世紀にわたって良く知られているものである。ろうそくの性質はウルマン工業化学大事典(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)A5巻、第29−30頁に記載され、そこは、ろうそくはベース材料としてパラフィン、ミツロウおよびステアリンから成り、多くの添加剤もまた存在しうることが記されている。
【0011】
ろうそくおよびワックスがますます重要になるにつけこれらの材料をどのように安定化するかについて注意が払われてきていることは驚くべきことではない。National Candle Assosiation Meeting in Houston、1994においてR.van der Vennetは「BHTに代わるワックスの酸化防止剤(Antioxidants in Wax-Replacement of BHT)」という論文で酸化した場合にワックスの黄色化を防止するための抗酸化剤としてビタミンE(トコフェロール)の使用を勧めている。国際公開公報WO94/13736は同じ発明を開示している。
【0012】
欧州特許第359,488号A3公報および欧州特許第133,964号B2公報は化粧品に使用された安定化されたワックスであって、該ワックスがろうそくに使用されるものと同じかもしくは類似のものであるワックスを開示する。
【0013】
欧州特許5,922A1号公報はそのワックスがリップスティックに有用で、ろうそくに有用なワックスに関連する、口唇用化粧品を開示する。
【0014】
米国特許第5,879,694号明細書は透明ゲル状ろうそくの組成および構造について詳細に記載する。酸化防止剤としてBHTの使用が言及されている。
【0015】
1998年4月16日におけるNational Candle Assosiation Technical Meetingにおいて、F.A.Ballentineらは「登録商標CYASORB光吸収剤を用いる着色されたろうそくの褪色の抑制(Inhibiting Color Fading of Dyed Candles with CYASPRBR Light Absorbers)」という題名の論文を示し、その中で熱酸化および光分解の一般的理論が、着色されたろうそく用ワックスの着色安定性における光吸収剤の効果にに関するデータとともに議論されている。比較された光吸収剤は4−オクチルオキシ−2−ヒドロキシ−ベンゾフェノンUV−531;4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンUV−9;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールUV−5365;2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールUV5411および2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールUV−2337)である。
【0016】
米国特許第5,964,905号明細書はトリブロックコポリマーおよび高い引火点をもつ炭化水素油を含む着色されたおよび香料入りろうそく用ゲルを教示する。この文献は光(紫外線)吸収剤は可視光または紫外線に曝した際のろうそくの色の保存性を改善するのに使用できることを教示する。2つの好ましい吸収剤はエチルへキシルp−メトキシシンナメート(登録商標PARSOL MCX、ロッシュ(Roche)製)および2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(登録商標CYASORB5411、サイテック(Cytec)製)である。
【0017】
特開平5−93164号公報は着色ワックス製クレヨンの安定化にベンゾトリアゾール紫外線吸収剤およびヒンダードアミンの使用が記載されている。
【0018】
国際公開公報WO00/22037は、ヒンダードアミン基により置換され得るマロネート紫外線吸収剤を使用する固体の、成形したおよび着色ワックス製品の安定化を記載する。
【0019】
本発明は紫外線吸収剤として有効であるだけでなくポリオレフィンフィルム、とくにポリエチレンフィルムに混合した場合にブルーミングに非常に耐性もある新規なベンゾトリアゾール紫外線吸収剤に関する。
すなわち、本発明は、下記において詳述される内容のものであるが、その特に好ましい態様は次の〔1〕乃至〔5〕に関する。
〔1〕(a)35℃ないし51℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
(b)58℃ないし63℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
(c)33℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
(d)57ないし67℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
(e)炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
(f)42℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
(g)65℃ないし74℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
(h)炭素原子数40ないし60のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
(i)5−(炭素原子数40ないし60のアルコキシカルボニル)−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの混合物
(j)5−(炭素原子数20ないし40のアルコキシカルボニル)−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの混合物;または
(k)5−[ω−ブチルオキシ−ポリ(プロピレンオキシ)]カルボニル2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの混合物
〔2〕熱的、酸化的または光−誘発性の分解に対し安定化された組成物であって、
(a)熱的、酸化的または光−誘発性の分解を受けやすい有機材料
(b)〔1〕記載の(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)または(k)混合物の有効な安定化量を含む
組成物。
〔3〕さらに、ベンゾトリアゾール、s−トリアジン、ヒドロキシ−ベンゾフェンノン、α−シアノアクリレート、マロネート、サリチレート、オキサニリドおよびベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも1種の他の紫外線防止剤を有効な安定剤量で含む〔2〕記載の組成物。
〔4〕(a)白色の、着色された、浸漬させた、香料なしおよび/または香料入りのろうそく用ワックス、および
(b)(i)〔1〕記載の(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)または(k)混合物の有効安定化量を含む組成物。
〔5〕さらに(ii)ヒンダードアミンの有効量を含み、(i)対(ii)の重量比が10:1ないし1:10である、〔4〕記載の組成物。
【0020】
さらに特別には、本発明のベンゾトリアゾールは式(I)、(II)または(III)
【化5】
Figure 0005035784
[式中、G1およびG1’は独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
2およびG2’は独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、E3SO−、E3SO2−、−COOG3、炭素原子数1ないし12のパーフルオロアルキル基、−P(O)(C652、−CO−G3、−CO−NH−G3、−CO−N(G32、−N(G3)−CO−G3
【化6】
Figure 0005035784
を表し;
3は水素原子、炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、炭素原子数2ないし18の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基、フェニル基、またはフェニル環上1ないし4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された該フェニル基もしくは該フェニルアルキル基を表すか;あるいはG3はT1またはT2を表し;
1は水素原子、炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、炭素原子数2ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基、フェニル基、またはフェニル環上1ないし4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された前記フェニル基もしくは前記フェニルアルキル基を表し;あるいはE1は1または2個のヒドロキシ基により置換された炭素原子数1ないし24のアルキル基を表すか;またはE1は基:−(CH2m−CO−X−T1(式中、mは0,1または2を表す。)を表し;またはE1は基:−(CH2p−X−CO−T2(式中、pは1,2または3を表す。)を表し;
2およびE2’は独立して、炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、炭素原子数2ないし18の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基、フェニル基、またはフェニル環上1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された前記フェニル基もしくは前記フェニルアルキル基を表すか;あるいはE2およびE2’は独立して、1またはそれ以上の−OH、−OCOE11、−OE4、−NH2、−NHCOE11、−NHE4もしくは−N(E42またはそれらの混合により置換された、前記炭素原子数1ないし24のアルキル基または前記炭素原子数2ないし18のアルケニル基を表すか、ここでE4は直鎖または枝分かれ鎖の炭素原子数1ないし24のアルキル基を表す;あるいは、1またはそれ以上の−O−,−NH−もしくは−NE4−基またはそれらの混合によって中断され、かつ未置換であるかまたは、1またはそれ以上の−OH,−OE4もしくは−NH2基またはそれらの混合により置換され得る前記アルキル基または前記アルケニル基を表し;またはE4はT1またはT2を表し;あるいは
2およびE2’は独立して、基:−(CH2m−CO−X−T1または基:−(CH2p−X−CO−T2を表し;
Xは−O−または−N(E16)−を表し;
16は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、1ないし3個の酸素原子で中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基を表し、またはシクロへキシル基もしくは炭素原子数7ないし15のアルアルキル基を表し;
11は直鎖または枝分かれ鎖の炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、直鎖または枝分かれ鎖の炭素原子数2ないし18のアルケニル基、炭素原子数6ないし14のアリール基または炭素原子数7ないし15のアルアルキル基を表すか;またはE11はT1またはT2を表し;
3は炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数2ないし20のヒドロキシアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基または、1または2個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された前記アリール基またはパールフルオロアルキル部分が6ないし16個の炭素原子からなるものである1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロアルキル基を表し;
Lは炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、ベンジリデン基、p−キシリレン基、α,α,α’,α’−テトラメチル−m−キシリレン基またはシクロアルキリデン基を表し、および
Tは−SO−、−SO2−、−SO−E−SO−、−SO2−E−SO2−、−CO−、−CO−CH2−CO−、−CO−E−CO−、−COO−E−OCO−または−CO−NG5−E−NG5−CO−を表し;
基中、Eは炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、または炭素原子数8ないし12のシクロヘキシレン基で中断されるか、またはそれを末端基にもつアルキレン基を表し;
5はG3または水素原子を表し;
1は炭素原子数25ないし100の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、または1個のヒドロキシル基によって置換されかつ、1個のオキサ部分により中断された前記アルキル基、またはこのようなアルキル部分の混合を表し;
1は−(R−O)n−R−OG3(基中、Rはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2−ブチレン基またはテトラメチレン基を表し、およびnは、T1中の炭素原子の総数が少なくとも25であるように、6ないし49を表す。)を表し;および
2は炭素原子数23ないし100の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基を表し;そして、
但し、E1およびE2の少なくとも一方は基:−(CH2m−CO−X−T1または基:−(CH2p−X−CO−T2を表すか;あるいはG3はT1またはT2を表す。]で表されるものである。
【0021】
種々の置換基にあるアルキル基は直鎖または枝分かれ鎖のものであってよい。1ないし20個の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、2−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルへキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。
【0022】
種々の置換基としてのアルケニル基は直鎖または枝分かれ鎖のものであってよい。炭素原子数2ないし18のアルケニル基の例はビニル基、アリル基、2−メチルアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ウンデセニル基およびオクタデセニル基である。
【0023】
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基は例えば、ベンジル基、フェニルプロピル基、α,α−ジメチルベンジル基またはα−メチルベンジル基である。
【0024】
炭素原子数9ないし11のフェニルアルキル基は例えばα,α−ジメチルベンジル基、α、α−メチルエチルベンジル基またはα,α−ジエチルベンジル基である。
【0025】
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基は代表的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基である。
【0026】
−OHで置換されたアルキル基は代表的には2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基または2−ヒドロキシブチル基である。
【0027】
炭素原子数1ないし8のアルコキシ基で、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、特にメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数1ないし24のアルキル基は、代表的には、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、3−オクトキシプロピル基および4−メトキシブチル基である。
【0028】
炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基は、代表的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基またはオクトキシ基である。
【0029】
NまたはO原子の少なくとも1つによって中断された炭素原子数2ないし18のアルキレン橋は、例えば−CH2−O−CH2−CH2−、−CH2−O−CH2−CH2−CH2−、−CH2−O−CH2−CH2−CH2−CH2−、−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−、−CH2−NH−CH2−CH2−、−CH2−NH−CH2−CH2−CH2−、−CH2−NH−CH2−CH2−CH2−CH2、−CH2−NH−CH2−CH2−NH−CH2−、−CH2−NH−CH2−CH2−O−CH2−である。
アリール基は好ましくはフェニル基およびナフチル基である。
【0030】
1またはT2がアルキル基または基:−(R−O)n−R−OG3であって、このような部分が通常、示された原子の総数の範囲内にある分子量の混合物であると理解されるべきである。
Rはエチレンである場合には、基T1は−(CH2CH2O)n−CH2CH2OG3(式中、nは12ないし49である。)である。
Rがプロピレンの場合、基T1は−(CH(CH3)CH2O)n−CH(CH3)CH2OG3(nは8ないし32である。)を表す。
Rがトリメチレンの場合、基T1は−(CH2CH2CH2O)n−CH2CH2CH2OG3(nは8ないし32である。)を表す。
Rがテトラメチレンの場合、基T1は−(CH2CH2CH2CH2O)n−CH2CH2CH2CH2OG3(nは6ないし24である。)を表す。Rが1,2−ブチレン基の場合、T1は−(CH(CH2CH3)CH2O)n−CH(CH2CH3)CH2OG3(nは6ないし24である。)を表す。
【0031】
式I
【化7】
Figure 0005035784
で表される化合物の好ましい態様は、
式中、G1は水素原子を表し;
2は水素原子、クロロ基、フルオロ基、シアノ基、E3SO−、E3SO2−、−COOG3、CF3、−CO−G3、−CO−NH−G3または−CO−N(G32を表し;
3は水素原子、炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、炭素原子数2ないし18の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはフェニル基を表すか;あるいはG3はT1またはT2を表し;
1は水素原子、炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、炭素原子数2ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはフェニル基;またはE1は基:−(CH2m−CO−X−T1(式中、mは0,1または2を表す。)を表し;またはE1は基:−(CH2p−X−CO−T2(式中、pは1,2または3を表す。)を表し;
2は炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、炭素原子数2ないし18の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基またはフェニル基を表し;あるいはE2は1またはそれ以上の−OH、−OCOE11、−OE4、−NHCOE11、−NHE4もしくは−N(E42またはそれらの混合により置換された、前記炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基または前記炭素原子数2ないし18の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基を表すか、ここでE4は炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基を表す;あるいは、1またはそれ以上の−O−,−NH−もしくは−NE4−基またはそれらの混合によって中断され、かつ未置換であるかまたは、1またはそれ以上の−OH,−OE4もしくは−NH2基またはそれらの混合により置換され得る前記アルキル基または前記アルケニル基を表し;またはE4はT1またはT2を表し;あるいはE2は基:−(CH2m−CO−X−T1または基:−(CH2p−X−CO−T2を表し;
Xは−O−または−N(E16)−を表し;
16は水素原子を表し;
11は直鎖または枝分かれ鎖の炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし14のアリール基または炭素原子数7ないし15のアルアルキル基を表すか;またはE11はT1またはT2を表し;
3は炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数2ないし20のヒドロキシアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基または炭素原子数6ないし10のアリール基を表し;
1は炭素原子数25ないし70の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、または1個のヒドロキシル基によって置換されかつ、1個のオキサ部分により中断された前記アルキル基、またはこのようなアルキル部分の混合を表し;あるいは
1は−(R−O)n−R−OH(基中、Rはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表し、およびnは、T1中の炭素原子の総数が少なくとも25であるように、6ないし49を表す。)を表し;および
2は炭素原子数23ないし70の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基を表し;
但し、E1およびE2の少なくとも一方は基:−(CH2m−CO−X−T1または基:−(CH2p−X−CO−T2を表すか;あるいはG3はT1またはT2を表す、ものである。
【0032】
式III
【化8】
Figure 0005035784
で表される化合物の好ましい態様は、
式中、G1およびG1’は水素原子を表し;
2およびG2’は独立して、水素原子、クロロ基、フルオロ基、シアノ基、E3SO−、E3SO2−、−COOG3、CF3、−CO−G3、−CO−NH−G3または−CO−N(G32を表し;
3は水素原子、炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、炭素原子数2ないし18の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基または、フェニル基を表し;あるいはG3はT1またはT2を表し;
2およびE2’は独立して、炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、炭素原子数2ないし18の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基、またはフェニル基を表し;あるいはE2およびE2’は独立して、1またはそれ以上の−OH、−OCOE11、−OE4、−NHCOE11、−NHE4もしくは−N(E42またはそれらの混合により置換された、前記炭素原子数1ないし24のアルキル基または前記炭素原子数2ないし18の直鎖または枝分かれ鎖のアルケニル基を表すか、ここでE4は炭素原子数1ないし24の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基を表す;あるいは、1またはそれ以上の−O−,−NH−もしくは−NE4−基またはそれらの混合によって中断され、かつ未置換であるかまたは、1またはそれ以上の−OH,−OE4もしくは−NH2基またはそれらの混合により置換され得る前記アルキル基または前記アルケニル基を表すか;または、E4はT1またはT2を表し;またはE2およびE2’は独立して、基:−(CH2m−CO−X−T1または基:−(CH2p−X−CO−T2を表し;
16は水素原子を表し;
11は直鎖または枝分かれ鎖の炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし14のアリール基または炭素原子数7ないし15のアルアルキル基を表すか;またはE11はT1またはT2を表し;
3は炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数2ないし20のヒドロキシアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基または炭素原子数6ないし10のアリール基を表し;
Lは炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、ベンジリデン基、p−キシリレン基、α,α,α’,α’−テトラメチル−m−キシリレン基またはシクロアルキリデン基を表し;
1は炭素原子数25ないし70の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、または1個のヒドロキシル基によって置換されかつ、1個のオキサ部分により中断された前記アルキル基、またはこのようなアルキル部分の混合を表し;
1は−(R−O)n−R−OH(基中、Rはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表し、およびnは、T1中の炭素原子の総数が少なくとも25であるように、6ないし49を表す。)を表し;および
2は炭素原子数23ないし70の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基を表し;
但し、E2およびE2’の少なくとも一方は基:−(CH2m−CO−X−T1または基:−(CH2p−X−CO−T2を表すか;あるいは少なくともG2およびG2’の一方はT1またはT2を表す、ものである。
【0033】
特別に好ましい化合物は:
(a)35℃ないし51℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(b)58℃ないし63℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(c)33℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(d)57ないし67℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(e)炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(f)42℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(g)65℃ないし74℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
(h)炭素原子数40ないし60のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
(i)5−(炭素原子数40ないし60のアルコキシカルボニル)−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
(j)5−(炭素原子数20ないし40のアルコキシカルボニル)−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;または(k)5−[ω−ブチルオキシ−ポリ(プロピレンオキシ)]カルボニル2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールである。
【0034】
本発明はまた、熱的、酸化的または光−誘発性の分解に対し安定化された組成物であって、
(a)熱的、酸化的または光−誘発性の分解を受けやすい有機材料
(b)上記の式I,IIまたはIIIで表される化合物の有効な安定化量を含む組成物に関する。
【0035】
本発明の好ましい一態様では、前記有機材料が天然、半合成または合成ポリマーである。
【0036】
一般に安定化され得るポリマーは以下のものを含む:
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、(所望により架橋結合できる)ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、枝分れ低密度ポリエチレン(BLDPE)。
【0037】
ポリオレフィン、すなわち先の段落中で例示したようなモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法により製造できる:
a)(通常、高圧および高温においての)ラジカル重合
b)通常周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII属の金属の1個以上を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、π−配位またはσ−配位のどちらか一方であってよい、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような配位子の1つ以上を持つ。これら金属錯体は遊離型であるか例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウムまたは酸化珪素のような支持体に固定化していてよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。触媒はそれ自体重合において使用でき、または、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサン(該金属は周期表のIa、IIa および/またはIIIa属の元素である。)のような別の活性剤が使用できる。活性剤は例えば、他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基により都合良く改良され得る。
これら触媒系は通常フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)〔Ziegler-(Natta) 〕、TNZ〔デュポン社(Dupont)〕、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と称されるものである。
【0038】
2. 1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)およびポリエチレンの異なるタイプの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0039】
3.モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマーおよびそれらコポリマーと一酸化炭素のコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(アイオノマー)およびエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはメチレン−ノルボルネンのようなものとのターポリマー;ならびに前記コポリマー相互の混合物および1.に記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレン−コポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテート(EVA)コポリマー、LDPE/エチレンアクリル酸(EAA)コポリマー、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素−コポリマー;ならびに他のポリマーとこれらの混合物、例えばポリアミド。
【0040】
4. それらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)。
5.ポリスチレン、ポリ−(p−メチルスチレン)、ポリ−(α−メチルスチレン)。
【0041】
6.スチレンまたは、α−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物;およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン、又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
【0042】
7.スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルにスチレンのようなもの;ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタアクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレインイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびマレインイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと6.に列挙したコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAおよびAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【0043】
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
【0044】
9.α,β−不飽和酸、およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート;ブチルアクリレートとの耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【0045】
10.上記9に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
【0046】
11.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;ならびにそれらと上記1.に記載したオレフィンとのコポリマー。
【0047】
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【0048】
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性させたポリアセタール。
【0049】
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【0050】
15. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタンならびにその前駆物質。
【0051】
16. ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6および12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および/またはテレフタル酸および所望により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えはポリ−2,4,4−(トリメチルヘキサメチレン)テレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;さらに、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー;またはこれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;ならびにEPDMまたはABSで変性させたポリアミドまたはコポリアミド;加工の間に縮合させたポリアミド(RIM−ポリアミド系)。
【0052】
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミドおよびポリベンズイミダゾール。
【0053】
18. ジカルボン酸およびジオールから、および/ またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1, 4−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、およびポリヒドロキシベンゾエートならびにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロック−コポリエーテル−エステル;およびまたポリカーボネートまたはMBSにより改良されたポリエステル。
【0054】
19. ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネート。
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
21.一方でアルデヒドから、および他方でフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
22.乾性もしくは非乾性アルキッド樹脂。
【0055】
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂および低燃焼性のそれらのハロゲン含有変成物。
【0056】
24.置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【0057】
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋させたアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【0058】
26.ポリエポキシドから、例えばビスグリシジルエーテルからまたは環状脂肪族エポキシドから誘導された架橋エポキシ樹脂。
【0059】
27.天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンおよびそれらを化学変性した同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、およびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;ならびにロジンおよびそれらの誘導体。
【0060】
28.前述のポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。
【0061】
29.純粋なモノマー化合物またはそれらの混合物からなる天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物または植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)に基づいたオイル、脂肪およびワックス、ならびに代表的には紡糸組成物として用いられるいずれか重量比での合成エステルと鉱油との混合物、ならびにそれら材料の水性エマルジョン。
【0062】
30.天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス、またはカルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマーのラテックス。
【0063】
31.例えば、米国特許第4,259,467号に記載された軟質、親水性ポリシロキサンおよび米国特許第4,355,147号に記載された硬質ポリオルガノシロキサンのようなポリシロキサン。
【0064】
32.不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂もしくは不飽和アクリル樹脂と組合わせるポリケチミン。不飽和アクリル樹脂はウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、側鎖不飽和基をもつビニルまたはアクリルコポリマーおよびアクリル化メラミン。ポリケチミンは酸触媒の存在下ポリアミンおよびポリケトンから製造される。
【0065】
33.エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーおよびポリ不飽和脂肪族オリゴマーを含む放射線硬化性組成物。
【0066】
34.LSE−4103(モンサント社(Monsanto)) のようなエポキシ官能コエーテル化(coetherified) したハイソリッドメラミン樹脂により架橋された光安定性エポキシ樹脂のようなエポキシメラミン樹脂。
【0067】
一般に、本発明の化合物は安定化される組成物の約0.01ないし約5重量%で使用されるが、これは特に基材および用途によって変化されるものである。有利な範囲は約0.05ないし約3%、そして特には0.05ないし約2%である。しかしながら、いくつかの高性能フィルムまたは同時押し出しにより製造されるような積層体の紫外線吸収性層において本発明の化合物を5ないし15重量%含むことができる。5ないし10重量%の濃度はある種の同時押出し用途における典型である。
【0068】
好ましくは前記ポリマーは熱可塑性のポリマーである
【0069】
本発明の化合物は、ポリオレフィン、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ABS、ナイロン(ポリアミド)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(ビニルブチラール)、ポリアセタール(ポリオキシメチレン)あるいは、その他のブレンド、またはポリ(エチレン/1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)PETGのようなコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーまたはその塩(アイオノマー)のための有効な安定剤である。
【0070】
前記ポリマーの特に好ましい種類はポリエステル;例えばポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)またはポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)であるかまたはコポリマーであるポリ(エチレン/1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)PETGである。
【0071】
好ましいポリマーの他の種類はポリオレフィンまたはポリカーボネートのような熱可塑性のポリマーを含む。
特別に好ましいものはポリエチレンまたはポリプロピレンである。最も好ましくは、ポリオレフィンは低密度ポリエチレン(LDPE)である。
【0072】
本発明の安定剤は有機ポリマー中にその成型品の製造の前にいずれかの都合の良い段階において慣用の技術によって容易に均質混合できる。例えば安定剤はポリマーと乾燥粉体形態で混合でき、または安定剤の懸濁物もしくはエマルジョンはポリマーの溶液、懸濁物、またはエマルジョンと混合できる。得られた本発明の安定化されたポリマー組成物はまた、所望により約0.01ないし約10重量%、好ましくは約0.025ないし約2重量%、および特には約0.1ないし約2重量%の、以下に示すような材料またはその混合物のような様々な慣用の添加物を含むことができる。
【0073】
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノール、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、
2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、
2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、
2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール、
2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール。
1.2.アルキル化ヒドロキノン、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、
2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、
2,6−ジ−フェニル−4−オクタデシルオキシフェノール。
1.3.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、
4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、
4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)。
【0074】
1.4.アルキリデンビスフェノール、例えば、
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、
2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、
4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、
1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、
ジ−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、
ジ−[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート。
【0075】
1.5.ベンジル化合物、例えば、
1,3,5−トリ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、
ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプト−酢酸イソオクチルエステル、
ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオールテレフタレート、
1,3,5−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1,3,5−トリス−(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル、
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステルカルシウム塩。
1.6.アシルアミノフェノール、例えば、
4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、
4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、
2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)s−トリアジン、
オクチル−N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.7.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールは例えば、
メタノール、 ジエチレングリコール
オクタデカノール、 トリエチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール、 トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、
チオジエチレングリコール ジ−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド、
トリエタノールアミン、 トリイソプロパノールアミン。
【0076】
1.8.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールは例えば、
メタノール、 ジエチレングリコール
オクタデカノール、 トリエチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール、 トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、
チオジエチレングリコール ジ−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド、
トリエタノールアミン、 トリイソプロパノールアミン。
1.9.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
1.10.ジアリールアミン、例えば、
ジフェニルジアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、4,4’−ジ第三オクチル−ジフェニルアミン、N−フェニルベンジルアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、ジフェニルアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、N−フェニル−1−ナフチルアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物。
【0077】
2.UV吸収剤および光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、
5’−メチル−、3’,5’−ジ第三ブチル−、5’−第三ブチル−、5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−、5−クロロ−3’,5’−ジ第三ブチル−、5−クロロ−3’−第三ブチル−5’−メチル−、3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−、4’−オクトキシ−、3’,5’−ジ第三アミル−、3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)、3’−第三ブチル−5’−(2−(オメガ−ヒドロキシ−オクタ−(エチレンオキシ)カルボニル−エチル)−、3’−ドデシル−5’−メチル−、および3’−第三ブチル−5’−(2−オクチルオキシカルボニル)エチル−、およびドデシル化−5’−メチル誘導体。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.任意に置換された安息香酸のエステル、例えば、
フェニルサリチレート、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステル、および3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸。
【0078】
2.4.アクリレート、例えば、
α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイヒ酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシケイヒ酸メチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシケイヒ酸メチルエステル、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5.ニッケル化合物、例えば、
2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの、
ニッケルジブチルジチオカルバメート、
4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチル、エチルもしくはブチルエステルのニッケル塩、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、
1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
2.6.立体障害アミン、例えば、ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート、n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)エステル、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の縮合生成物、N,N’−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−s−トリアジンの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス−(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン。
【0079】
2.7.シュウ酸ジアミド、例えば、
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブチルオサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エチルオキサニリド、およびその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブチルオキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ならびにo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8.ヒドロキシフェニル−s−トリアジン、例えば、
2,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−4−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン;2,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−4−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン;2,4−ビス−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン;2,4−ビス−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル)]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン;
2,4−ビス−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、
2,4−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−(3−ド−/トリ−デシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン。
3.金属奪活剤、例えば、
N,N’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)−シュウ酸ジヒドラジド。
【0080】
4.ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ−(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジ−ステアリル−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ジ−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジ−(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジ−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリル−ソルビトールトリホスフィット、テトラキス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト。
5.過酸化物を破壊する化合物、例えば、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
6.ヒドロキシルアミン、例えば、
N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0081】
7.ニトロン、例えば、
N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、N−エチル−α−メチル−ニトロン、N−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
8.ポリアミド安定剤、例えば、
ヨウ素化物および/またはリン化合物と組合せる銅塩ならびに2価のマンガン塩。
9.塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
【0082】
10.核剤、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。
11.充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト。
12.その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤およびジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネートのようなチオ相乗剤。
13.ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、
US−A−4325863、US−A−4338244またはUS−A−5175312に記載されているものや、或いは3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン。
【0083】
14.アミンオキサイド、例えば
米国特許第5,844,029号および5,880,191号明細書に記載されたアミンオキサイド、例えばジデシルメチルアミンオキサイド、トリデシルアミンオキサイド、トリドデシルアミンオキサイドおよびトリヘキサデシルアミンオキサイド。
【0084】
補助安定剤は、第13項に列挙されたベンゾフラノンを除いて、例えば安定化される物質の総重量に関し、0.01ないし10%の濃度で添加される。
さらに好ましい組成物は、成分(a)および(b)のほかに、他の添加剤、特にフェノール系酸化防止剤、光安定剤または加工安定剤を含む。
【0085】
特に好ましい添加剤はフェノール系酸化防止剤(一覧中第1項)、立体障害性アミン(一覧中第2.6項)、ホスフィットおよびホスホナイト(一覧中第4項)および紫外線吸収剤(一覧中第2項)、過酸化物分解化合物(一覧中第5項)である。
【0086】
特に好ましい他の添加剤(安定剤)は例えばUS−A−4325863、US−A−4338244またはUS−A−5175312に記載されているようなベンゾフラン−2−オンである。
【0087】
特に興味深いフェノール性酸化防止剤は
n−オクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、ジ−n−オクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、チオジエチレンビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,6−ジオキサオクタメチレンビス(3−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−4−第三ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシヌレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス〔2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)エチル〕−イソシアヌレート、3,5−ジ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシトール、ヘキサメチレンビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、1−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−3,5−ジ−(オクチルチオ)−s−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、カルシウム ビス(エチル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート)、エチレンビス〔3,3−ジ(3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート〕、オクチル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)−ヒドラジドおよび、N,N’−ビス〔2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)−エチル〕−オキサミドからなる群から選ばれる。
【0088】
もっとも好ましいフェノール性酸化防止剤は、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、n−オクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾールまたは、2,2’−エチリデン−ビス−(4,6−ジ第三ブチルフェノール)。
【0089】
特に興味深い立体障害性アミン化合物はビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ブチルマロネート、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザ−スピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3−オキソ−ピペラジン−4−イル)エタン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキサジスピロ〔5.1.11.2〕ヘネイコサン、2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジンと4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)の重縮合物、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の重縮合物、4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と1,2−ジブロモエタンの重縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジンと4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)の重縮合物、N,N’,N”,N”’−テトラキス〔(4,6−ビス(ブチル−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−アミノ−s−トリアジン−2−イル〕−1,10−ジアミノ−4,7−ジアザデカン、混合された〔2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕−ウンデカン)ジエチル〕1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、混合された〔1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕−ウンデカン)ジエチル〕1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、オクタメチレンビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−カルボキシレート)、4,4’−エチレンビス(2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)、N−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−n−ドデシルスクシンイミド、
N−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル−n−ドデシルスクシンイミド、
N−1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−n−ドデシルスクシンイミド、
1−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−オン、
ジ−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ジ−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート、
1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジン、
ポリ−{[6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン−2,4−ジイル][2−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イミノ−ヘキサメチレン−[4−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イミノ]、
2,4,6−トリス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−n−ブチルアミノ]−s−トリアジン;
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−4,6−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−s−トリアジン;
1,3,5−トリス[N−シクロヘキシル−N−[2−(3,3,5,5−テトラメチルピペラジン−2−オン−1−イル)エチル]アミノ]−s−トリアジン、
および1,3,5−トリス[N−シクロヘキシル−N−[2−(3,3,4,5,5−ペンタメチルピペラジン−2−オン−1−イル)エチル]アミノ]−s−トリアジンからなる群から選ばれる。
【0090】
もっとも好ましい立体障害性アミン化合物はビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ブチルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の重縮合物、2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジンと4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)の重縮合物、N,N’,N”,N”’−テトラキス〔(4,6−ビス(ブチル−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−アミノ−s−トリアジン−2−イル〕−1,10−ジアミノ−4,7−ジアザデカン、
ジ−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ジ−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート、
1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジン、
ポリ−{[6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン−2,4−ジイル][2−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イミノ−ヘキサメチレン−[4−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イミノ]、
2,4,6−トリス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−n−ブチルアミノ]−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンまたは
2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−4,6−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−s−トリアジンである。
【0091】
本発明の組成物はさらにベンゾトリアゾール、s−トリアジン、オキサニリド、ヒドロキシベンゾフェンノン、マロネート、サリチレート、ベンゾエート、およびα−シアノアクリレート、よりなる群から選択される他の紫外線吸収剤を含むことができる。
【0092】
特に、本発明の組成物はさらに少なくとも1つの他の2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール;他のトリス−アリール−s−トリアジン;またはその他のヒンダードアミンあるいはそれらの有効な安定化量を含むことができる。
【0093】
好ましくは、2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾールは、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−[2−ヒドロキシ−3,5−ジ(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール;
2−[2−ヒドロキシ−3−(α,α−ジメチルベンジル)−5−第三オクチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール;
2−{2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−[2−(オメガ−ヒドロキシ−オクタ(エチレンオキシ)カルボニル)エチル]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール;
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;および
2−{2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−[2−(オクチルオキシ)カルボニル)エチル]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾールよりなる群から選択される。
【0094】
好ましくは、他のトリス−アリール−s−トリアジンは
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン;
2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシオキシルフェニル)−s−トリアジン;
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ド−/トリ−デシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン;および
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−ド−/トリ−デシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジンよりなる群から選択される。
【0095】
本発明の1つの目的は、特に正に400nmより下の近可視領域の紫外線の90%以上を吸収し、ポリオレフィン中の高濃度においてブルーミングのない新規なベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を提供することである。本発明のベンゾトリアゾールが非常に多くの利用性が見いだされるであろう領域は包装用フィルム、太陽光調節フィルム、光学フィルム、食品包装、医薬包装等である。非ブルーミング性の、非移行性の紫外線吸収剤は特に食品包装用途に対して必要とされる。
【0096】
これは、硬質または軟質の一層および/または多層包装用材料、例えばポリ(エチレンテレフタレート)、ポリエチレン、またはポリプロピレンボトルにおける本発明の化合物の使用を含む。このようなボトルはその材料が光感受性を持ちうる、種々の物品、例えば食品、食用油、ビタミン類、牛乳、飲料およびビールのために使用され、そこでボトルそれ自体の紫外線吸収剤の存在が、該ボトル自身のみならずその内容物にとっても望ましい保護を提供できる。このような状況下では、本発明の化合物のブルーミングまたは移行への耐性は非常に望ましい。
【0097】
長鎖ヒドロカルビル部分を有する本発明の化合物は、それらがろうそくのために使用されるような炭化水素系ワックスに優れた相溶性を示し、白色の、着色された、浸漬させた(dipped)、香料なしおよび/または香料入りのろうそくに対する優れた光安定の保護を与えることを示す。
【0098】
本発明のさらなる主題は(a) 白色の、着色された、浸漬させた、香料なしおよび/または香料入りのろうそく用ワックス、および
(b)(i)式I、IIまたはIIIで表される化合物の有効安定化量を含む組成物である。
【0099】
安定化された組成物はさらにベンゾトリアゾール、s−トリアジン、ヒドロキシ−ベンゾフェンノン、α−シアノアクリレート、オキサニリド、マロネート、サリチレート、およびベンゾエートよりなる群から選択される他の紫外線吸収剤の少なくとも1つの有効な安定化量を含むことができる。
【0100】
組成物は好ましくは、以下よりなる群から選択された他の2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾールを含む:
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−3−第二ブチル−5−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−3−ドデシル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−[2−ヒドロキシ−3,5−ジ(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール;
2−[2−ヒドロキシ−3−(α,α−ジメチルベンジル)−5−第三オクチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール;
2−{2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−[2−(オメガ−ヒドロキシ−オクタ(エチレンオキシ)カルボニル)エチル]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール;および
2−{2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−[2−(オクチルオキシ)カルボニル)エチル]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール。
【0101】
好ましくは他のベンゾトリアゾールは:
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−[2−ヒドロキシ−3,5−ジ(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール;
2−[2−ヒドロキシ−3−(α,α−ジメチルベンジル)−5−第三オクチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール;
2−{2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−[2−(オメガ−ヒドロキシ−オクタ(エチレンオキシ)カルボニル)エチル]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール;
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;または
2−{2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−[2−(オクチルオキシ)カルボニル)エチル]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾールである。
【0102】
本発明の組成物はさらにヒンダードアミンの有効量を含む。
本発明はまた、(a) 白色の、着色された、浸漬させた、香料なしおよび/または香料入りのろうそく用のワックス、および
(b)上述した式I、IIまたはIIIで表される化合物のみの、またはヒンダードアミンと組み合わせた、ベンゾトリアゾールの有効安定化量を含む、ろうそく用ワックス組成物にも関する。
【0103】
ろうそく用ワックスにおける、ベンゾトリアゾール単独の、またはヒンダードアミンを加えた有効量は、ワックスの量に基づいて、0.01ないし10重量%、好ましくは0.1ないし2重量%であり、最も好ましくは0.1ないし0.5重量%である。ベンゾトリアゾールとヒンダードアミンの組合わせが使用される場合は、ベンゾトリアゾール対ヒンダードアミンの重量比がろうそく用ワックスに基づいて10:1ないし1:10;好ましくは4:1ないし1:4;最も好ましくは2:1ないし1:2である。
【0104】
好ましい式I、IIまたはIIIで表されるベンゾトリアゾールは、
(a)炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(b)炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(c)炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;
(d)炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート;または
(e)炭素原子数40ないし60のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートである。
【0105】
ヒンダードアミンを添加する場合、それは好ましくは、
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ブチルマロネート、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の重縮合物、
2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジンと4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)の重縮合物、
N,N’,N”,N”’−テトラキス〔(4,6−ビス(ブチル−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−アミノ−s−トリアジン−2−イル〕−1,10−ジアミノ−4,7−ジアザデカン、
ジ−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ジ−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート、
1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジン、
ポリ−{[6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン−2,4−ジイル][2−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イミノ−ヘキサメチレン−[4−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イミノ]、
2,4,6−トリス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−n−ブチルアミノ]−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、または
2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−4,6−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−s−トリアジンよりなる群から選択される。
【0106】
組成物はさらにフェノール系酸化防止剤、ホスフィット、長鎖N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、ニトロンまたはアミンオキサイドを含むことができる。
【0107】
好ましいフェノール系酸化防止剤は
n−オクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、
ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、
ジ−n−オクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、
1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
チオジエチレンビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
3,6−ジオキサオクタメチレンビス(3−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、
2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、
2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、
1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−4−第三ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシヌレート、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、
1,3,5−トリス〔2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)エチル〕−イソシアヌレート、
3,5−ジ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシトール、
ヘキサメチレンビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、
1−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−3,5−ジ−(オクチルチオ)−s−トリアジン、
N,N’−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、
カルシウム ビス(エチル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート)、
エチレンビス〔3,3−ジ(3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート〕、
オクチル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、
ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)−ヒドラジド、および
N,N’−ビス〔2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)−エチル〕−オキサミドからなる群から選ばれる。
【0108】
ろうそくは非常に様々な成分を含むことに着目するべきである。ベースとなる材料は以下に示すものから作られ得る:
パラフィンワックス
天然油、
ポリアミド+脂肪酸/エステル、
ステアリンのような脂肪酸、
不透明剤(opacifier)
ミツロウ
グリセリド+酸化されたワックス
アルコールならびに
エチレンオリゴマー。
【0109】
ろうそくはまた、以下に示すような多くの添加剤を含む。
離型剤、
香料、
駆虫剤または殺虫剤、
硬化剤、
結晶改質剤(crystal modifiers)、
透明剤、
流れ減少剤(guttering reducers)、
着色剤、
凝固点調節剤、
延伸性向上剤(strechability improvers)、
ゲル化剤、
押出し助剤、および
渦減少剤(vortex reducer)。
【0110】
種々の成分のおのおのは、適当な燃焼を保証し、流路(channelling)を減少させ、均質な融解を助ける等、ろうそくの特性を調節または改質しようとするものである。着色剤および香料は、明らかにそれに適当な色、香りまたは他の審美的な魅力を与えるものである。
【0111】
重要性が増加しているのは、透明ガラスのようにみえるが、典型的な(classical)ろうそくのように燃焼する透明ゲル状ろうそくである。米国特許第5,879,694号明細書(参照によりその関連部分は本明細書に取り込まれる)、にて詳細に議論されているように、ゲル状ろうそくは、典型的に少なくとも2つの堅いセグメントと柔らかいセグメントの両方を含む熱力学的に相溶性のないセグメントによりなる、トリブロック、ラジカルブロック、ジブロックまたはマルチブロックコポリマーよりなる群から選択されるコポリマーを通常含む。このようなブロックコポリマーの代表例はスチレンモノマー単位とゴムモノマーまたはコモノマー単位のブロックセグメントよりなる、登録商標KRATON(シェルケミカル社(Shell Chemical Co.)製)である。登録商標KRATON Dシリーズ中に見出された最も通常の構造は、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)やスチレン−イソプレン−スチレン(SIS)を伴う線状ABAである。
【0112】
ろうそくはまた、フェノール系酸化防止剤、ホスフィット、長鎖N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、ニトロン、アミンオキサイド等、特に上述したようなフェノール系酸化防止剤のような他の安定剤を含むことも可能である。
【0113】
本発明のさらに他の主題は、包装用フィルム、食品用包装物、医薬包装または飲料容器に適当な軟質または硬質の一層または多層構造であり、
式I,IIまたはIIIで表される化合物および、ポリオレフィン、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ABS、ナイロン(ポリアミド)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(ビニルブチラール)、ポリアセタール(ポリオキシメチレン)あるいは、その他のブレンド、またはポリ(エチレン/1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)PETGのようなコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーまたはその塩(アイオノマー)よりなる群から選択されるポリマーを含む組成物から製造される製品である。
【0114】
上記に示された定義および性能はまた、前述の製品に対してもまた適用できる。
【0115】
本発明のさらなる主題は、熱的、酸化的または光−誘発性の分解を受けやすい有機材料の安定化のための式(I)、(II)または(III)で表わされる化合物の使用である。
【0116】
【実施例】
実施例1ないし5は本発明の代表的な合成例を記載する。
実施例6は比較例である。
実施例7は商業的なおよび実験の紫外線吸収剤が均質混合されている低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムの製造を示す。
実施例8−19は実施例7において製造された紫外線吸収剤の移行の結果を示す。移行は紫外線吸収剤がポリオレフィン組成物からブルームを生じるかどうかの尺度である。
【0117】
原材料
460の平均分子量および700の平均分子量とをもつポリエチレンモノアルコールの両方はアルドリッチ ケミカル カンパニー(Aldrich Chemical Company)より入手する。ポリエチレンパウダー(640 I)をダウケミカルカンパニー(Dow Chemical Company)から入手する。全ての他の試薬および溶剤は商業的な供給先から入手する。
比較のために使用された市販の紫外線吸収剤は全てチバ スペシャルティ ケミカルズ カンパニー(Ciba Specialty Chemicals Company)により供給される:
登録商標チヌビン(TINUVIN)326:5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;各実施例において例Aと記す;
登録商標チヌビン(TINUVIN)327:5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;各実施例において例Bと記す;
登録商標チヌビン(TINUVIN)360:2,2’−メチレン−ビス[4−第三オクチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール];各実施例において例Cと記す;
登録商標チヌビン(TINUVIN)1577:2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−s−トリアジン;各実施例において例Dと記す;および
実施例E:メチル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートである。
【0118】
ろうそく用ワックスのための原料
融点137℃−141℃、および<0.5%の油含有量をもつ完全に精製したワックスをアスター ワックス カンパニー(Astor Wax Company)から入手する。
染料はフレンチ カラー アンド ケミカル コーポレーション(French Color and Chemical Corporation)により供給される
他のワックス試料はキャンドル コーポレーション オブ アメリカ(Candle Corporation of America)により供給される。これらの試料は赤色、緑色または黄色の染料および香料を含んだものである。そのほかのワックス試料はキャンドル ライト コーポレーション(Candle-Lite Corporation)から適用され、それは灰色、緑色または青色の染料および香料を含む。
紫外線吸収剤とヒンダードアミン安定剤はチバ スペシャルティ ケミカルズ カンパニーから入手する。
【0119】
試料調製
キャンドル ライト コーポレーションから入手したワックス試料は既に染料および香料(香り)が含まれている。これらの場合は、ワックスを溶融しそして溶融したワックスに適当な安定剤(類)を加えて溶解させる。次いで安定化されたワックスは、ワックス・プラックを与える型(7インチ×8.5インチ×0.25インチ;17.78cm×21.59cm×0.635cm)に注入される。
アスター ワックス カンパニーから入手したワックス試料は溶融後、試験染料の0.001重量%を添加し、着色したろうそく用ワックスベースを得る。この着色したワックスベースは溶融後に適当な安定剤(類)を添加する。溶融された安定化されかつ着色されたワックスを次いで上述した型に注入しワックス・プラックを得る。
【0120】
試料の暴露
上述したワックス・プラックを8つの等しい大きさの小片(3.5インチ×2.125インチ;8.89cm×5.40cm)に切り出す。同じ3つの試料のおのおのを6本のクール−ホワイト蛍光ランプ(40ワット)の列の下または波長368nmを有する6本の紫外線ランプの列の下に、ランプ下12インチ(30.48cm)に該試験試料をおいて曝露する。
染料の褪色(または変色)を6インチの積分球を備えたマクベスカラーアイスペクトロフォトメーター(Macbeth Color Eye Spectrophotometer)により、測定する。条件:観測装置10度;D65光源および視角8度。
初期の色の測定を上記パラメータを使用して行う。L,aおよびb値を反射率の値からCIEシステムを使用して計算する。黄色度指数(YI)をL,aおよびb値から計算する。次の測定を特定の間隔において行う。デルタL,a,b,YI値は単に初期の値とそれぞれの間隔における値との差である。デルタ(Δ)Eは以下に示すように計算される。
[(デルタL)2+(デルタa)2+(デルタb)21/2 = デルタE
【0121】
実施例1
炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸(70g、0.206モル)、トルエン(500g、5.38モル)、p−トルエンスルホン酸水和物(3.2g、0.017モル)およびポリエチレンモノアルコール(111.7g、0.206モル、平均分子量460)を実験室用反応器に装填し、そして内容物を還流するために加熱する。反応混合物は、水を受けるためディーン−スタークトラップを使用して6時間還流して、その後5gの炭素を添加する。加熱をさらに2時間継続する。炭素を濾過によって除去し、そして該トルエン溶液はシリカゲルのベッドを通過させる。トルエンを蒸留によって除去し、冷却すると凝固する薄黄色の油状物135gを得る。所望の生成物は2形態で得られ、一つは35−51℃で融解し、そして第二番目のものは58℃−63℃で融解する。
平均分子量460をもつポリエチレンモノアルコールは、CH3(CH2CH2nCH2OH(式中、nは9ないし19を表す。)として記載することができる、名目上の式で示される。標記の化合物のアルキル基はエイコシル基(C20)ないしテトラコタニル基(C40)の範囲のアルキル部分の混合物である。
生成物の分析:
1Hnmr (CDCl3) d 0.89 (t, 3H), 1.10-1.40 (complex, 34-74H), 1.51 (s, 9H), 1.62 (m, 2H), 2.70 (t, 2H), 3.01 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 7.22 (d, 1H), 7.49 (complex, 2H), 7.94 (complex, 2H), 8.16 (d, 1H), 11.82 (s, 1H).
【0122】
実施例2
炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
実施例1の一般的手順に従い、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸は、等量の3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸に置き換えて、一つは33℃で融解し、そして第二番目のものは57℃−67℃で融解する2つの形態をもつ、収率76.5%の標記の化合物を薄黄色固体として得る。
標記化合物は実施例1に記載したと同様にアルキル部分の混合物である。
生成物の分析:
1Hnmr (CDCl3) d 0.89 (t, 3H), 1.20-1.35 (complex, 34-74H), 1.50 (s, 9H), 1.61 (m, 2H), 2.69 (t, 2H), 3.00 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 7.23 (d, 1H), 7.44 (dd, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.93 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 11.58 (s, 1H).
【0123】
実施例3
炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
実施例1の一般的手順に従い、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸は、等量の3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸に置き換えて、60−66℃で融解する、収率82.5%の標記の化合物を薄黄色固体として得る。
標記化合物は実施例1に記載したと同様にアルキル部分の混合物である。
生成物の分析:
1Hnmr (CDCl3) d 0.89 (t, 3H), 1.10-1.40 (complex, 34-74H), 1.51 (s, 9H), 1.62 (m, 2H), 2.70 (t, 2H), 3.02 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 7.26 (d, 1H), 7.69 (dd, 1H), 8.07 (d, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.30 (d, 1H), 11.55 (s, 1H).19Fnmr: -68.9 ppmにおいて一重線.
【0124】
実施例4
炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
実施例1の一般的手順に従い、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸は、等量の3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸に置き換えて、一つは42℃で融解し、そして第二番目のものは65℃−74℃で融解する2つの形態をもつ、収率70.3%の標記の化合物を薄黄色固体として得る。
標記化合物は実施例1に記載したと同様にアルキル部分の混合物である。
生成物の分析:
1Hnmr (CDCl3) d 0.89 (t, 3H), 1.20-1.34 (complex 34-74H), 1.49 (s, 9H), 1.62 (m, 2H), 2.69 (t, 2H), 3.00 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 7.26 (d, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.61 (t, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.03 (d, 1H), 8.72 (d, 1H), 11.45 (s, 1H).
【0125】
実施例5
炭素原子数40ないし60のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
メチル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート(35.3g、0.1モル)、ポリエチレンモノアルコール(70g、0.1モル、平均分子量700)およびリチウムアミド(0.7g、0.01モル)を反応フラスコに装填し、そして内容物を140℃まで加熱する。反応混合物を5.5時間この温度に保持し、酸性化し、そして形成された固体を濾過により取り出す。このフィルターケーキをキシレンで洗浄し、そして乾燥させて、71−93℃で融解する薄黄色の固体を得る。
平均分子量700をもつポリエチレンモノアルコールは、CH3(CH2CH2nCH2OH(式中、nは19ないし29を表す。)として記載することができる、名目上の式で示される。標記の化合物のアルキル基はテトラコタニル基(C40)ないしヘキサコタニル基(C60)の範囲のアルキル部分の混合物である。
生成物の分析:
1Hnmr (CDCl3) d 0.89 (t, 3H), 1.10-1.44 (complex, 82-142H), 1.51 (s, 9H), 1.61 (m, 2H), 2.70 (t, 2H), 3.01 (t, 2H), 4.10 (t, 2H), 7.23 (d, 1H), 7.48 (complex, 2H), 7.94 (complex, 2H), 8.16 (d, 1H), 11.76 (s, 1H).
【0126】
実施例6
オクタデシル−3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
この比較例では、実施例5の一般的手順に従って、ポリエチレンモノアルコールの代わりに当量のn−オクタデカノールを使用し、収率82%で標記の化合物を得る。
生成物の分析:
1Hnmr (CDCl3) d 0.89 (t, 3H), 1.20-1.34 (complex, 30H), 1.51 (s, 9H), 1.62 (m, 2H), 2.70 (t, 2H), 3.01 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 7.22 (d, 1H), 7.49 (complex, 2H), 7.94 (complex, 2H), 8.16 (d, 1H), 11.81 (broad singlet, 1H).
【0127】
実施例7
紫外線吸収剤の移行値測定ためのLDPEフィルムの製造
粉砕された低密度ポリエチレンパウダー(ダウ(Dow) 640I)を所望量の試験紫外線吸収剤と0.30重量%のスーパーフロス(Superfloss)粘着防止剤とを、タンブルブレンドする。ブレンドされた樹脂を450°F(232℃)で二軸スクリューで配合する。得られたペレットは400°F(204℃)で約3ミル(0.762μm)厚の一層フィルムにブロー成形する。
フィルムの内部からフィルム表面への試験紫外線吸収剤の移行を調べるためにブロー成形したフィルムを使用する。移行する添加剤はフィルム表面上に容易にかき取ることのできる白色の析出物を生成しやすい。これはブルーミングと呼ばれる現象である。添加剤がフィルムの表面上にブルームし、そして容易にフィルムから取り除かれる場合には、それ自身が目的としているフィルムを保護するということができない。
フィルム表面の目視評価を約30日の間隔で375日まで行う。フィルムは室温で保存される。
【0128】
実施例8
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に0.2重量%の濃度で入れ、そして室温で122日間保つ。フィルムを0日後、10日後、30日後、60日後および122日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0129】
実施例9
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に0.2重量%の濃度で入れ、そして室温で375日間保つ。フィルムを152日後、182日後、211日後、255日後および375日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0130】
実施例10
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に0.4重量%の濃度で入れ、そして室温で122日間保つ。フィルムを0日後、10日後、30日後、60日後および122日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0131】
実施例11
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に0.4重量%の濃度で入れ、そして室温で375日間保つ。フィルムを152日後、182日後、211日後、255日後および375日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0132】
実施例12
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に0.8重量%の濃度で入れ、そして室温で122日間保つ。フィルムを0日後、10日後、30日後、60日後および122日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
「−」は期間中に読みとりがなされなかったことを意味する。
【0133】
実施例13
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に0.8重量%の濃度で入れ、そして室温で375日間保つ。フィルムを152日後、182日後、211日後、255日後および375日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0134】
実施例14
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に1.2重量%の濃度で入れ、そして室温で122日間保つ。フィルムを0日後、10日後、30日後、60日後および122日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0135】
実施例15
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に1.2重量%の濃度で入れ、そして室温で375日間保つ。フィルムを152日後、182日後、211日後、255日後および375日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0136】
実施例16
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に1.6重量%の濃度で入れ、そして室温で122日間保つ。フィルムを0日後、10日後、30日後、60日後および122日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0137】
実施例17
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に1.6重量%の濃度で入れ、そして室温で375日間保つ。フィルムを152日後、182日後、211日後、255日後および375日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0138】
実施例18
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に2.0重量%の濃度で入れ、そして室温で122日間保つ。フィルムを0日後、10日後、30日後、60日後および122日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0139】
実施例19
試験紫外線吸収剤を実施例7で製造した前記3ミルのLDPEフィルム中に2.0重量%の濃度で入れ、そして室温で375日間保つ。フィルムを152日後、182日後、211日後、255日後および375日後、観察する。
Figure 0005035784
* 「有」は移行またはブルーミングが発生したことを示す、白色の析出物がフィルム表面に明らかに観察されることを意味する。
「無」は移行またはブルーミングが観察されないことを意味する。
【0140】
実施例20
5−(炭素原子数40ないし60のアルコキシカルボニル)−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
実施例5の一般的手順に従うが、メチル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートを、(英国特許第2,319,035号公報、実施例36に教示されているように製造された)5−カルボメトキシ−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル−2H−ベンゾトリアゾールに置き換える。ポリエチレンモノアルコール(平均分子量700)を使用して、標記化合物を薄黄色の固体として得る。
【0141】
実施例21
5−(炭素原子数20ないし40のアルコキシカルボニル)−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
実施例20と同様の手順において、ポリエチレンモノアルコール(平均分子量700)をポリエチレンモノアルコール(平気分子量460)に置き換える。標記化合物を薄黄色の固体として得る。
【0142】
実施例22−33
実施例20および21の一般的手順に従い、G2がG3−X−CO−を表し、GがT1またはT2を表し、およびE1およびE2が示されるものである式Iで表される以下の化合物を製造する。
Figure 0005035784
*「Al」 はアリル基を表し; 「tBu」は第三ブチル基を表し;「Cu」はα−クミル基を表し; 「Do」はドデシル基を表し; 「Me」はメチル基を表し;「tOc」は第三オクチル基を表しおよび「Ph」はフェニル基を表す。
【0143】
実施例34
5−[(3−炭素原子数37ないし57のアルコキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)カルボニル]−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル−2H−ベンゾトリアゾール
(英国特許第2,319,035号公報、実施例37aに教示されているように製造された)5−カルボキシ−2−(2−ヒドロキシ−3−−クミル−5−第三オクチルフェニル−2H−ベンゾトリアゾールを実施例5で使用されたポリエチレンモノアルコールのグリシジルエポキシドと、トルエンおよびテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下に反応させる。標記化合物が生成される。
【0144】
実施例35
3−[3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピル炭素原子数29ないし49のアルカノエート
実施例1と同様の手順を使用して、5−トリフルオロメチル−2−[2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−(3−ヒドロキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールおよび登録商標パフォームアシッド(PERFORMACID)550(炭素原子数29ないし49のアルカン酸;ニュー フェーズ テクノロジーズ製、ニュージャージー、ピスカタウェイ(New Phase Technologies, Piscataway, NJ))をエステル化する。標記化合物が得られる。
【0145】
実施例36−50
実施例35の一般的手順に従い、E2が基−CH2CH2CH2−X−CO−T1を表し;G1はそれがClである実施例39の場合を除きHであり;G3はそれがメチル基である実施例46およびそれがオクタデシル基である実施例46の場合を除き存在しないものである、本発明の式Iで表される以下の化合物を製造する。
Figure 0005035784
*「nBu」はn−ブチル基を表し;「tBu」は第三ブチル基を表し;「Cu」はα−クミル基を表し;「Cy」はシクロへキシル基を表し;「Do」はドデシル基を表し;および「Ph」はフェニル基を表す。
【0146】
実施例51−65
実施例4に概略された合成手順に従って、E2が−(CH2mCO−X−T4を表し;G1はそれがClである実施例52の場合を除いてHを表し;E3はそれがエチル基である実施例57の場合、それがドデシル基である実施例58の場合およびそれがフェニル基である実施例59の場合を除いて存在せず;G3はそれがブチル基である実施例60の場合、およびそれがオクタデシル基である実施例61の場合を除いて存在しないものである、以下の式Iで表される化合物は製造される。
Figure 0005035784
*「tBu」は第三ブチル基を表し; 「Cu」はα−クミル基を表し; 「Do」はドデシル基を表し; 「Ph」はフェニル基を表し;およびT2 は炭素原子数30ないし50の直鎖アルキル基を表す。
【0147】
実施例66
3−[3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三オクチル−2−ヒドロキシフェニル]プロピル炭素原子数29ないし49のアルカノエート
(A) 5−トリフルオロメチル−2−(ヒドロキシ−3−アリル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
このアリル中間体は以下のように製造する:
5−トリフルオロメチル−2−(ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(13.01g、0.033モル、英国特許第2,319,035号公報の実施例38の化合物)、水酸化カリウム(2.37g、0.036モル)およびエタノール(60ml)を反応器に装填しそして周囲温度において2時間攪拌する。臭化アリル(4.84g、0.039モル)およびヨウ化カリウム(0.34g、0.002モル)を85℃に加熱した反応混合物に添加しする。85℃に4.5時間保持した後、溶媒は除去されそして100mlのヘプタンに置き換えられる。混合物を40mlの水で3回洗浄する。次いで溶媒を除去してオフホワイト色の固体として相当するO−アリルエーテルの14.2gを得る。分析値:
1Hnmr (CDCl3): d 0.78 (s, 9H), 1.41 (s, 6H), 1.77 (s, 2H), 4.60-4.65 (d, 2H), 5.16-5.34 (m. 2H), 5.86-6.00 (m, 1H), 7.06-7.11 (d, 1H), 7.49-7.54 (dd, 1H), 7.61-7.67 (m, 2H), 8.08-8.12 (d, 1H), 8.35 (s, 1H)
上記のように製造したこのO−アリル化合物(14.2g)を反応容器に装填し、そして190−195℃に加熱し、そしてこの温度で5時間保持する。シリカゲルと溶離液として酢酸エチル/ヘプタン溶媒を用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより黄色の油状物として12.2g収量の標記化合物を得る。
分析:
質量分析: 432 (M+H);
1Hnmr (CDCl3): d 0.78 (s, 9H), 1.46 (s, 6H), 1.81 (s, 2H), 3.53-3.64 (d, 2H), 5.06-5.20 (m, 2H), 6.02-6.18 (m, 1H), 7.29-7.34 (d, 1H), 7.66-7.72 (dd, 1H), 8.05-8.12 (d, 1H), 8.29-8.35 (m, 2H), 11.17 (s, 1H)
【0148】
(B)相当する3−ヒドロキシプロピル中間体の製造
(A)項で形成された上記アリル中間体をブラウン(Brown)による"Boranes in Organic Chemistry", コーネル大学出版(Cornell University Press),ニューヨーク、イサカ( Ithaca, NY) 1972, および J.マーチ(J. March)による"advanced Organic Chemistry", 2nd Edition,マグローヒル社、ニューヨーク(McGraw-Hill, New York), 1977, 第 718頁によって記載された ヒドロボレーション条件に曝す。
【0149】
(C)標記化合物の製造
実施例1と同様の合成条件を使用して、5−トリフルオロメチル−2−[2−ヒドロキシ−3−(3−ヒドロキシプロピル)−5−第三オクチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールと、炭素原子数29ないし49のアルカン酸(登録商標パフォームアシッド(PERFORMACID)550、ニュー フェーズ テクノロジーズ製、ニュージャージー、ピスカタウェイ(New Phase Technologies, Piscataway, NJ))を反応させて標記の化合物エステルを得る。
【0150】
実施例67−81
実施例66と同じ合成手順を使用して、E1は−CH2CH2CH2−X−CO−T1を表す、式Iで表される本発明の化合物を製造した。G1はそれがClである実施例70の場合を除いて水素原子を表す。
Figure 0005035784
*「nBu」はn−ブチル基を表し;「tBu」は第三ブチル基を表し;「Cu」はα−クミル基を表し;「Do」はドデシル基を表し;「Me」はメチル基を表し;「Ocd」はオクタデシル基を表し;「tOc」は第三オクチル基を表し;および「Ph」はフェニル基を表す。
** はC30-C50アルキルを表す。
*** はC20-C40アルキルを表す。
【0151】
実施例82
メチレン[2−(4−第三オクチル−6−(5−トリフルオロメチル)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]{2’−[4−(炭素原子数30ないし50のアルコキシカルボニルエチル)−6−(5−トリフルオロメチル)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]フェノール}
欧州特許第924,203A1号公開公報に記載された手順に従って、標記化合物を製造する。
【0152】
実施例83−100
実施例82と同様の合成手順を使用して、式IIIで表される本発明の化合物であって、実施例83−84および95では,G3は炭素原子数30ないし50のアルキル基を表し;そして実施例88ー90ではE3はそれぞれフェニル基、ブチル基およびドデシル基を表すものを製造する。
Figure 0005035784
*「tBu」は第三ブチル基を表し;「Do」はドデシル基を表し;「M」はメチレン基を表し;「tOc」は第三オクチル基を表し;「mX」はm-キシリレン基を表し; 基EtCONHT1において, 「Et」はエチレン基を表し;基PrOCOT1において「Pr」 はトリメチレン基を表す。G2'のもとで用語 (G2)が表される場合, G2' はG2と同じ意味を持つ; および E2' のもとで用語 (E2)が表される場合, E2'はE2と同じ意味を持つ。
【0153】
実施例101
5−[ω−ブチルオキシ−ポリ(プロピレンオキシ)]カルボニル2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
5−カルボキシメトキシ−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ポリ(プロピレングリコール)モノブチルエーテル(平均分子量1000)およびジブチル錫オキシドを減圧下4時間の間170℃に加熱する。標記化合物が薄黄色の粘稠性の油状物として得られる。
【0154】
実施例102
ω−ブチルオキシ−1−[ポリ(1,2−ブチレンオキシ)]−2−エチル]エチル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
実施例3の手順に従うが、ポリエチレンモノアルコールを等量の平均分子量1500をもつポリ(1,2−ブチレングリコール)モノブチルエーテルに置き換え、標記化合物を薄黄色の粘稠性の油状物として得る。
【0155】
実施例103
ω−ヒドロキシ−[ポリ(ブチレンオキシ)]ブチル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
実施例2の手順に従うが、ポリエチレンモノアルコールを、等量の平均分子量1400のポリテトラヒドロフラン線状ポリマー、登録商標テラタン(TERATHANE)に置き換えて、標記化合物を薄黄色の粘稠性の油状物として得る。
【0156】
実施例104
蛍光ランプ曝露下における白色無香料ろうそく用ワックスの変色
蛍光ランプ曝露下における白色無香料ろうそく用ワックスにおいて多様な種々の安定剤を評価する。安定剤は実施例2で表される化合物単独でまたはヒンダードアミン ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、登録商標チヌビン(TINUVIN)292、チバ製(CIBA)またはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、登録商標チヌビン(TINUVIN)123、チバ製(CIBA)と併用するものを含む。ΔE値は曝露後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
単独使用またはヒンダードアミンと併用する本発明の化合物は、白色無香料ろうそく用ワックスに対し優れた変色への保護を与える。
【0157】
実施例105
紫外線ランプ曝露下におけるの緑色香料入りろうそく用ワックスの褪色
波長368nmの紫外線ランプ曝露下における、キャンドル コーポレーション オブ アメリカ(Candle Corporation of America)製の緑色香料入りろうそく用ワックスにおいて多様な種々の安定剤を評価する。安定剤は実施例1で表される化合物単独でまたはヒンダードアミン ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、登録商標チヌビン(TINUVIN)292、チバ製(CIBA)またはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、登録商標チヌビン(TINUVIN)123、チバ製(CIBA)と併用するものを含む。ΔE値は曝露後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
単独使用またはヒンダードアミンと併用する本発明の化合物は、緑色香料入りろうそく用ワックスに対し優れた褪色への保護を与える。
【0158】
実施例106
紫外線ランプ曝露下におけるの青色無香料ろうそく用ワックスの褪色
波長368nmの紫外線ランプ曝露下における、青色無香料ろうそく用ワックスにおいて多様な種々の安定剤を評価する。安定剤は実施例3で表される化合物単独でまたはヒンダードアミン ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、登録商標チヌビン(TINUVIN)292、チバ製(CIBA)またはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、登録商標チヌビン(TINUVIN)123、チバ製(CIBA)と併用するものを含む。ΔE値は曝露後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
単独使用またはヒンダードアミンと併用する本発明の化合物は、緑色香料入りろうそく用ワックスに対し優れた褪色への保護を与える。
.
【0159】
実施例107
ポリ(エチレンテレフタレート)、PET樹脂に、該樹脂に基づいて0.5重量%の実施例1の化合物を添加する。次いで安定化された樹脂をペットボトルにブローまたは射出成形すると、それにおいて実施例1の紫外線吸収剤化合物は該樹脂からのブルーミングまたは移行に対する耐性があった。
【0160】
実施例108
蛍光ランプ曝露下におけるのピンク色の香料入りろうそく用ワックスの褪色
蛍光ランプ曝露下における、キャンドル−ライト コーポレーション(Candle-Lite Corporation)製のピンク色の香料入りろうそく用ワックスにおいて種々の安定剤を評価する。ΔE値は示した曝露日数後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
Figure 0005035784
*Aはオクチル3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、登録商標チヌビン384, チバ製である。
Bは2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、登録商標チヌビン329、チバ製である。
Cは4−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、登録商標チマソーブ(CHIMASSORB)81、チバ製である。
Dはビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン292、 チバ製である。`
Eは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例3の化合物である。
これらのデータは本発明の紫外線吸収剤と組み合わせるヒンダードアミンがヒンダードアミンまたは紫外線吸収剤単独の場合よりもピンク色の香料入りろうそく用ワックスを非常により良く保護することを示す。
【0161】
実施例109
紫外線ランプ曝露下におけるのピンク色の香料入りろうそく用ワックスの褪色
紫外線ランプ曝露下における、キャンドル−ライト コーポレーション(Candle-Lite Corporation)製のピンク色の香料入りろうそく用ワックスにおいて種々の安定剤を評価する。ΔE値は示した曝露日数後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
Figure 0005035784
*Aはオクチル3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、登録商標チヌビン384, チバ製である。
Bは2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、登録商標チヌビン329、チバ製である。
Cは4−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、登録商標チマソーブ(CHIMASSORB)81、チバ製である。
Dはビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン292、 チバ製である。
Eは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例3の化合物
Fはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン123、 チバ製である。
Gは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例1の化合物である。
これらのデータは本発明の紫外線吸収剤と組み合わせるヒンダードアミンがヒンダードアミンまたは紫外線吸収剤単独の場合よりもピンク色の香料入りろうそく用ワックスを非常により良く保護することを示す。
【0162】
実施例110
蛍光ランプ曝露下におけるの灰色の香料入りろうそく用ワックスの褪色
蛍光ランプ曝露下における、キャンドル−ライト コーポレーション(Candle-Lite Corporation)製の灰色の香料入りろうそく用ワックスにおいて種々の安定剤を評価する。ΔE値は示した曝露日数後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
Figure 0005035784
*Aはオクチル3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、登録商標チヌビン384, チバ製である。
Bは2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、登録商標チヌビン329、チバ製である。
Cは4−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、登録商標チマソーブ(CHIMASSORB)81、チバ製である。
Dはビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン292、 チバ製である。
Eは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例3の化合物である。
Fはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン123、 チバ製である。
これらのデータは本発明の紫外線吸収剤と組み合わせるヒンダードアミンがヒンダードアミンまたは紫外線吸収剤単独の場合よりも灰色の香料入りろうそく用ワックスを非常により良く保護することを示す。
【0163】
実施例111
紫外線ランプ曝露下におけるの灰色の香料入りろうそく用ワックスの褪色
紫外線ランプ曝露下における、キャンドル−ライト コーポレーション(Candle-Lite Corporation)製の灰色の香料入りろうそく用ワックスにおいて種々の安定剤を評価する。ΔE値は示した曝露日数後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
Figure 0005035784
*Aはオクチル3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、登録商標チヌビン384, チバ製である。
Bは2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、登録商標チヌビン329、チバ製である。
Cは4−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、登録商標チマソーブ(CHIMASSORB)81、チバ製である。
Dはビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン292、 チバ製である。
Eは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例3の化合物である。
Fはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン123、 チバ製である。.
Gは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例1の化合物である。
Hは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例2の化合物である。
Iは1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデカノイルオキシピペリジンである。
これらのデータは本発明の紫外線吸収剤と組み合わせるヒンダードアミンがヒンダードアミンまたは紫外線吸収剤単独の場合よりも灰色の香料入りろうそく用ワックスを非常により良く保護することを示す。
【0164】
実施例112
蛍光ランプ曝露下におけるの白色の香料入りろうそく用ワックスの褪色
蛍光ランプ曝露下における、キャンドル−ライト コーポレーション(Candle-Lite Corporation)製の白色の香料入りろうそく用ワックスにおいて種々の安定剤を評価する。ΔE値は示した曝露日数後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
Figure 0005035784
*Aはオクチル3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、登録商標チヌビン384, チバ製である。
Bは2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、登録商標チヌビン329、チバ製である。
Cは4−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、登録商標チマソーブ(CHIMASSORB)81、チバ製である。
Dはビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン292、 チバ製である。
Fはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン123、 チバ製である。.
Gは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例1の化合物である。
Hは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例2の化合物である。
Jは2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−4,6−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロへキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−s−トリアジンである。
これらのデータは本発明の紫外線吸収剤と組み合わせるヒンダードアミンがヒンダードアミンまたは紫外線吸収剤単独の場合よりも白色の香料入りのろうそく用ワックスを非常により良く保護することを示す。
【0165】
実施例113
紫外線ランプ曝露下におけるの白色の香料入りろうそく用ワックスの褪色
紫外線ランプ曝露下における、キャンドル−ライト コーポレーション(Candle-Lite Corporation)製の白色の香料入りろうそく用ワックスにおいて種々の安定剤を評価する。ΔE値は示した曝露日数後の色の変化を表す。低いΔE値はより少ない変色を示しおよび非常に望ましいものである。
Figure 0005035784
*Aはオクチル3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、登録商標チヌビン384, チバ製である。
Bは2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、登録商標チヌビン329、チバ製である。
Cは4−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、登録商標チマソーブ(CHIMASSORB)81、チバ製である。
Dはビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン292、 チバ製である。.
Fはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、チヌビン123、 チバ製である。.
Gは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例1の化合物である。
Hは炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール −2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、実施例2の化合物である。
Jは2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−4,6−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロへキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−s−トリアジンである。
これらのデータは本発明の紫外線吸収剤と組み合わせるヒンダードアミンがヒンダードアミンまたは紫外線吸収剤単独の場合よりも白色の香料入りろうそく用ワックスを非常により良く保護することを示す。

Claims (5)

  1. (a)35℃ないし51℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
    (b)58℃ないし63℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
    (c)33℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
    (d)57ないし67℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
    (e)炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
    (f)42℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
    (g)65℃ないし74℃で融解する、炭素原子数20ないし40のアルキル3−(5−フェニルスルホニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
    (h)炭素原子数40ないし60のアルキル3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの混合物
    (i)5−(炭素原子数40ないし60のアルコキシカルボニル)−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの混合物
    (j)5−(炭素原子数20ないし40のアルコキシカルボニル)−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの混合物;または
    (k)5−[ω−ブチルオキシ−ポリ(プロピレンオキシ)]カルボニル2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの混合物
  2. 熱的、酸化的または光−誘発性の分解に対し安定化された組成物であって、
    (a)熱的、酸化的または光−誘発性の分解を受けやすい有機材料
    (b)請求項1記載の(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)または(k)混合物の有効な安定化量を含む
    組成物。
  3. さらに、ベンゾトリアゾール、s−トリアジン、ヒドロキシ−ベンゾフェンノン、α−シアノアクリレート、マロネート、サリチレート、オキサニリドおよびベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも1種の他の紫外線防止剤を有効な安定剤量で含む請求項2記載の組成物。
  4. (a)白色の、着色された、浸漬させた、香料なしおよび/または香料入りのろうそく用ワックス、および
    (b)(i)請求項1記載の(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)または(k)混合物の有効安定化量を含む組成物。
  5. さらに(ii)ヒンダードアミンの有効量を含み、(i)対(ii)の重量比が10:1ないし1:10である、請求項4記載の組成物。
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