JP5035440B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性を有する樹脂シート基材に表面保護層を積層して耐久消費材として使用される樹脂積層体に関するもので、床材、壁材、天井材等の建築材、建具、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関するものであり、特に、賃貸マンション、アパート、オフィスビル、店舗、公共施設等の耐傷性や耐候性が要求される用途に好適な化粧シートに関するものである。 The present invention relates to a resin laminate that is used as a durable consumer material by laminating a surface protective layer on a thermoplastic resin sheet base material, and is a building material such as a flooring material, a wall material, a ceiling material, a fitting, and a home appliance. In particular, the present invention relates to a decorative sheet suitable for applications requiring scratch resistance and weather resistance, such as rental apartments, apartments, office buildings, stores, and public facilities. .
従来、この種の化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル共重合体樹脂などが、該化粧シートの基材シート又はその基材シート表面の透明樹脂層などとして使用されている。例えば化粧シートの基材シートには、紙または合成樹脂シートを使用し、これに印刷を施してなる印刷シートがそのまま用いられたり、表面保護層または／および意匠表現層として前述の透明樹脂層が設けられたりして、木材合板、木質繊維板、パーティクルボードなど木質系基材の表面に貼り合わせて使用されている。また、特に表面強度を必要とする床材および縁材などには、塩化ビニル樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの表面強度に優れる高強度な樹脂が使用されてきた。 Conventionally, as this type of decorative sheet, a vinyl chloride resin, a polyolefin resin, an acrylic copolymer resin, or the like is used as a base sheet of the decorative sheet or a transparent resin layer on the surface of the base sheet. For example, as a base sheet of a decorative sheet, paper or a synthetic resin sheet is used, and a printed sheet obtained by printing on the sheet is used as it is, or the transparent resin layer described above is used as a surface protective layer or / and a design expression layer. It is provided and used by being bonded to the surface of a wood-based substrate such as wood plywood, wood fiber board, and particle board. In addition, high-strength resins having excellent surface strength such as vinyl chloride resin and polyethylene terephthalate resin have been used for floor materials and edge materials that particularly require surface strength.
近年、ポリ乳酸樹脂は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料の一つになり、また生分解性ポリマーであることから大きな注目を集めている。ポリ乳酸樹脂は、炭酸ガスと水とから光合成により作られる澱粉を原料とするバイオマス材料であり、しかも土中や水中で自然に加水分解し、次いで微生物により無害な分解物となる生分解性樹脂でもある。さらには燃焼により発生する熱量も少なく、燃焼時に発生する炭酸ガスは、元々、ポリ乳酸樹脂の原料となる澱粉を光合成する時に吸収した大気中の炭酸ガスであり、環境に優しい最も有望な生分解性バイオマス樹脂であるといわれている。 In recent years, polylactic acid resin has attracted much attention because it is one of the most mass-produced biomass materials on the earth and is a biodegradable polymer. Polylactic acid resin is a biomass material that uses starch produced by photosynthesis from carbon dioxide gas and water as a raw material, and it hydrolyzes naturally in soil and water, and then becomes a biodegradable resin that is harmlessly decomposed by microorganisms. But there is. Furthermore, the amount of heat generated by combustion is small, and the carbon dioxide generated during combustion is the carbon dioxide in the atmosphere that was originally absorbed when photo-synthesizing the starch used as the raw material for polylactic acid resin, and is the most promising biodegradation that is friendly to the environment. It is said to be a biomass biomass resin.
しかし、このような生分解性樹脂やバイオマス樹脂による積層シートは、表面強度に優れるものもあるが、耐熱性に劣る、生分解性であるが故に耐久性に劣る、耐薬品性に劣るなどの理由により、これまでは化粧シートとして実用化されるに至らなかった。また、その一方では、従来の化粧シートが木質基材の表面に貼合された化粧材は、廃棄時には、その化粧シートと木質基材の分別が困難であり、また表面の化粧シートの材質が判別できないなどの問題により、原料リサイクルは困難であり、また有害ガス発生の問題から、焼却処理も困難であり、埋め立て処理といった廃棄処理方法を採らざるを得ない。 However, some laminated sheets of such biodegradable resins and biomass resins have excellent surface strength, but they are inferior in heat resistance, inferior in durability due to biodegradability, inferior in chemical resistance, etc. For the reasons so far, it has not been put to practical use as a decorative sheet. On the other hand, it is difficult to separate the decorative sheet from the wooden base material when the conventional decorative sheet is bonded to the surface of the wooden base material. Raw material recycling is difficult due to problems such as being indistinguishable, and incineration processing is also difficult due to the problem of generation of harmful gases, and a disposal method such as landfill processing must be adopted.
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。したがって、本発明の目的は、表面加飾性に優れ、高度な表面強度が得られ、且つバイオマス原料から構成された環境に配慮した化粧シートを提供することにある。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. Therefore, an object of the present invention is to provide an environmentally friendly decorative sheet that is excellent in surface decorating properties, has high surface strength, and is made of biomass raw materials.
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、熱可塑性樹脂シート基材１の上に、少なくとも絵柄インキ層２とポリエステル系樹脂からなる透明熱可塑性樹脂層３とウレタン系コート剤からなる表面保護層４とがこの順に積層され、前記ウレタン系コート剤を乾燥硬化した後、前記表面保護層側４から熱エンボス加工により該表面保護層４及び前記透明熱可塑性樹脂層３に凹凸の表面加飾が施されてなる化粧シートであって、前記熱可塑性樹脂シート基材１がポリ乳酸樹脂９０％とポリブチレンサクシネート樹脂１０％との軟化点１００℃である樹脂混合体からなり、前記ポリエステル系樹脂からなる透明熱可塑性樹脂層３が軟化点６０℃であるポリ乳酸１００％で構成されることを特徴とする化粧シートである。
As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to
また、請求項２に記載の発明は、バイオマス度が９０％であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。
The invention according to
また、請求項３に記載の発明は、表面強度が鉛筆強度でＨ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シートである。
The invention according to
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂シート基材１の上に、少なくとも絵柄インキ層２とポリエステル系樹脂からなる透明熱可塑性樹脂層３と表面保護層４とがこの順に積層され、前記表面保護層４側から熱エンボス加工により該表面保護層４及び前記透明熱可塑性樹脂層３に凹凸の表面加飾が施されてなる化粧シートにおいて、前記ポリエステル系樹脂からなる透明熱可塑性樹脂層３が、少なくとも生分解性のポリ乳酸樹脂を含有していることにより、熱エンボスによる凹凸の表面加飾性に優れるだけでなく、高度な表面強度が得られ、且つバイオマス原料から構成された環境に配慮した化粧シートを製造することが可能となるものである。
In the decorative sheet of the present invention, at least a
本発明の化粧シートは、図１の側面図に示すように熱可塑性樹脂シート基材１の上に、少なくとも絵柄インキ層２、透明熱可塑性樹脂層３、表面保護層４が、この順に積層された積層体であり、前記透明熱可塑性樹脂層３はポリエステル系樹脂からなり、前記表面保護層４側から熱エンボス加工により表面保護層４及び透明熱可塑性樹脂層３にエンボス凹凸部５による表面加飾が施されている。
In the decorative sheet of the present invention, as shown in the side view of FIG. 1, at least a
本発明における化粧シートの前記ポリエステル系樹脂からなる透明熱可塑性樹脂層３には、少なくとも生分解性のポリ乳酸樹脂（飽和脂肪酸ポリエステル系樹脂）を含有している。そして本発明の化粧シートの透明熱可塑性樹脂層３表層近傍を形成するポリ乳酸樹脂の熱変形温度を比較的低くすることにより、エンボス加工性を改善することができ、優れた表面加飾性を付与することが可能となる。
The transparent
また生分解性のポリ乳酸樹脂が透明性にすぐれることから、エンボス加工性に加えて、表面加飾表現の自由度が大きくなり、高い光沢感が得られる表面加飾が可能となる。さらには、ポリ乳酸の非晶性シートは、ガラス転移温度が約６０℃であるが、これ以下の温度では非常に剛性（弾性率）が大きく、表面強度に優れるものである。 Further, since the biodegradable polylactic acid resin is excellent in transparency, in addition to embossability, the degree of freedom of surface decoration expression is increased, and surface decoration that provides a high gloss feeling is possible. Further, the amorphous sheet of polylactic acid has a glass transition temperature of about 60 ° C., but at a temperature lower than this, the rigidity (elastic modulus) is very high and the surface strength is excellent.
前記熱可塑性樹脂シート基材１としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイト、ポリエーテルサルファイト、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリフェニレンエーテル等が使用可能である。
Examples of the thermoplastic
前記熱可塑性樹脂シート基材１は、好ましくは、透明熱可塑性樹脂層３として用いる生分解性のポリ乳酸樹脂を含有する樹脂材料よりも軟化点（樹脂変形温度）が大きい材料を選択する。好ましくは、熱可塑性樹脂シート基材１の軟化点（熱変形温度）が、前記透明熱可塑性樹脂層３の軟化点（熱変形温度）よりも１５℃以上、より好ましくは２０℃以上高いものを選択し、熱可塑性樹脂シート基材１と透明熱可塑性樹脂層３とをラミネート加工する際における熱可塑性樹脂シート基材１の変形や溶融を防止する。ここで軟化点とはビカット軟化点のことでありＪＩＳＫ７２０６に従って測定した。
For the thermoplastic resin
本発明の化粧シートには、図１に示すように、熱可塑性樹脂シート基材１上に意匠性付与を主な目的として印刷による絵柄インキ層２が設けられている。絵柄インキ層２は、熱可塑性樹脂シート基材層１若しくは透明熱可塑性樹脂層３に設けることができ、通常のグラビア印刷等により所定の印刷インキにて設けることができる。
As shown in FIG. 1, the decorative sheet of the present invention is provided with a
熱可塑性樹脂シート基材層１若しくは生分解性のポリ乳酸樹脂を含有する透明熱可塑性樹脂層３に、絵柄インキ層２を設ける方法としては、周知の任意の印刷方法により製造可能である。熱可塑性樹脂シート基材層１と透明熱可塑性樹脂層３のラミネート加工方法にもよるが、少なくとも熱可塑性樹脂シート基材１には周知の任意の印刷方法により製造可能であり、その表面に、グラビア印刷、オフセット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷技法を用いるのが一般的である。特には調子再現性、生産性の点でグラビア印刷法が特に好適である。また、必要に応じて、熱可塑性樹脂シート基材１の表面だけでなく、その裏面あるいはその両方面に絵柄インキ層２を設けるようにしてもよい。
As a method of providing the
化粧シートの木目柄等のパターン、絵柄、彩色等の印刷に用いるインキとしては、バインダーとしては硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独、若しくは各変性物の中から適宜選択すればよい。これらインキは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでも問題なく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでも任意に選定可能である。さらには、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させることも可能である。 Ink used for printing patterns such as grain patterns on decorative sheets, patterns, coloring, etc. As binder, nitrified cotton, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, etc. alone Alternatively, it may be appropriately selected from each modified product. These inks may be any of water-based, solvent-based and emulsion types, and can be arbitrarily selected from a one-component type and a two-component type using a curing agent. Furthermore, it is possible to cure the ink by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
最も一般的な印刷方法としては、ウレタン系の樹脂バインダーを用いたインキでイソシアネートで硬化させる方法である。これら樹脂バインダーには、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤が添加されている。特に良く用いられる顔料には、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等がある。 The most common printing method is a method of curing with isocyanate with an ink using a urethane-based resin binder. These resin binders are added with colorants such as pigments and dyes, extender pigments, solvents, and various additives contained in normal inks. Particularly frequently used pigments include condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, mica and other pearl pigments.
また印刷方法に用いられるインキも、上記の樹脂バインダーを用いたインキ以外に、公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤、体質顔剤を添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で十分に希釈、攪拌してなるものでよい。 In addition to inks using the above resin binders, inks used in the printing method are also known ones, that is, colorants such as dyes or pigments and extenders are added to the vehicle, and further plasticizers, stabilizers, waxes , Grease, desiccant, curing agent, thickener, dispersant, filler and the like may be arbitrarily added and sufficiently diluted and stirred with a solvent, diluent or the like.
前記シート基材層１上の絵柄インキ層２上に、生分解性のポリ乳酸樹脂を含有する透明熱可塑性樹脂層３を設けるラミネート方法としては、適宜に接着材や接着助剤を使用してもよく、あるいは押出しラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート、ウェットラミネート法など、周知の任意のラミネート方法により製造可能である。化粧表現のための意匠性や、透明若しくは任意に着色された熱可塑性樹脂シート基材層１、絵柄インキ層２、透明熱可塑性樹脂層３として使用する各材料に対応して透明熱可塑性樹脂層３を設ける方法を選択することができる。表面加飾のための前記エンボス凹凸５のエンボス加工条件等にもよるが、ラミネート同時エンボス加工の点では押出しラミネート法が好適である。またエンボス加工の表現を豊かにするためには、ラミネート後のエンボス加工を選択することが好ましく、またラミネートする透明熱可塑性樹脂層３として予めシート状もしくはフィルム状に成形してあるものを使用する場合であれば、ドライラミネート法が好ましく選択される。
As a laminating method for providing the transparent
熱可塑性樹脂シート基材層１及び／又は絵柄インキ層２と、透明熱可塑性樹脂層３とを押出しラミネート法により積層接着する場合においては、十分な接着強度を得るため、前記透明熱可塑性樹脂層３にアンカーコートを塗布したり、又は接着性樹脂層（図示せず）とポリ乳酸樹脂を含有する透明熱可塑性樹脂層３とを、あるいは接着性樹脂層（図示せず）と透明熱可塑性樹脂層３となるポリ乳酸樹脂とを、共押出ししたり、あるいは前記接着性樹脂層にオゾンガスを吹き付けながら共押出しする方法がある。
In the case of laminating and bonding the thermoplastic resin
また一般的に化粧シートには耐候性も求められるため、透明熱可塑性樹脂層３には紫外線吸収剤及び光安定剤の添加は必須条件である。紫外線吸収剤としては、所望する紫外線吸収効果を有する範囲内で、かつ化粧シートの耐候性以外の特性に大きな影響を与えない範囲であれば、特にその成分や添加量に制限はない。
In general, since weather resistance is also required for a decorative sheet, it is essential to add an ultraviolet absorber and a light stabilizer to the transparent
紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、酸化セリウム、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤等の中から１種あるいは１種以上を任意に組み合わせて、透明熱可塑性樹脂層３に添加することが可能である
Examples of the ultraviolet absorber include 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2). -Hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -benzo Benzotriazole ultraviolet absorbers such as triazole, benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (4,6-diphenyl-1,3 , 5-Triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, triazine-based ultraviolet absorbers, acids One or more kinds of inorganic ultraviolet absorbers such as cerium fluoride and titanium oxide can be added to the transparent
光安定剤も所望する紫外線吸収効果を有する範囲内で、かつ化粧シートの耐候性以外の特性に大きな影響を与えない範囲であれば、特にその成分や添加量に制限はない。例えばコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等のヒンダードアミン系光安定剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルキシ）−４−ピペリジニル）エステル等のアミノエーテル型の光安定剤等の中から１種あるいは１種以上を任意に組み合わせて使用することが可能である。 The light stabilizer is not particularly limited as long as it has a desired ultraviolet absorption effect and does not significantly affect the properties other than the weather resistance of the decorative sheet. For example, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidyl) amino] — 6-chloro-1,3,5-triazine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-Butylmalonate Bis Hindered amines such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) and tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate Light stabilizers, benzoate light stabilizers such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, bis- (2,2,6,6-tetra Among amino ether type light stabilizers such as methyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, one or more kinds can be used in any combination.
前記透明熱可塑性樹脂層３には、その他にも必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等が添加される。熱安定剤はペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］−プロピオネート、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系酸化防止剤等の中から１種、あるは１種以上組み合わせて使用可能である。
In addition to the transparent
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系化合物や燐酸エステル系の難燃剤等があるが、特に成分に限定は無い。但し、化粧シートが環境を考慮した非塩化ビニル製シートであるならば、ハロゲン系の難燃剤の使用は十分に考慮するか、使用を避ける必要がある。 Examples of the flame retardant include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and phosphate ester-based flame retardants, but the components are not particularly limited. However, if the decorative sheet is a non-vinyl chloride sheet in consideration of the environment, it is necessary to sufficiently consider or avoid the use of a halogen-based flame retardant.
ブロッキング防止剤は、珪酸アルミニウム、酸化珪素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、脂肪酸アミドのような有機系ブロッキング防止剤等が任意に添加される。 As the anti-blocking agent, an inorganic anti-blocking agent such as aluminum silicate, silicon oxide, hydrotalcite and calcium carbonate, an organic anti-blocking agent such as fatty acid amide, and the like are optionally added.
これらの紫外線吸収剤、光安定化剤、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの添加剤は、透明熱可塑性樹脂層３の所望する透明性を損なわない範囲で添加することができる。
These ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, antiblocking agents and other additives can be added within a range that does not impair the desired transparency of the transparent
また場合によっては、化粧シートの表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１に示すように化粧シート表面の透明なポリプロピレン樹脂層５に凹陥模様５ａを施して、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピングし）、その透明熱可塑性樹脂層の最外表面に表面保護層を設けることも好適に行われる。
Further, in some cases, in order to obtain a touch feeling on the surface of the decorative sheet and a further design feeling, the transparent
本発明の化粧シート表面に、図１に示すように、表面保護層４側から凹凸部５による凹陥模様を施す方法としては通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。
As shown in FIG. 1, the surface of the decorative sheet of the present invention is not limited to a normal hot-pressure embossing method as a method for forming a concave pattern by the concavo-
またその他に本発明の化粧シート表面に凹凸部５による凹陥模様を施す方法としては、前記透明熱可塑性樹脂層３の形成方法として溶融押出ラミネート法を用いる場合は、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面にエンボス加工用の凹陥模様（エンボス型）を施しておき、押し出された溶融樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、凹凸部５による凹陥模様を施す方法が良い。
In addition, as a method for forming a concave pattern by the concavo-
例えば、図２に示すように、熱可塑性樹脂シート基材層１上に溶融押出ラミネートされた透明熱可塑性樹脂層３の表面に、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に施されたエンボス加工用の凹陥模様（エンボス型）により、凹凸部５による凹陥模様の凹陥部５ａをエンボス加工し、その凹陥部５ａ内にインキ２ａを埋め込む。そして、該透明熱可塑性樹脂層３の最外表面に表面保護層４（トップコート層）を設けることも好適に行われるものである。これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製の化粧シートで行われているワイピング処理及びトップコート処理と同様の方法で実施可能である。
For example, as shown in FIG. 2, for embossing applied to the surface of a chill roll that cools and solidifies a molten resin on the surface of a transparent
また、いずれの化粧シートにおいても、その化粧シート表面や裏面に、合板や鋼板などの基材に貼り合わせるためのプライマーコート層や、表面保護層や、艶調整のためのトップコート層を施しても良いし、エンボス法やグロスマット法等による木目柄のための導管表現等が施されていても構わない。 In any decorative sheet, the front and back surfaces of the decorative sheet are provided with a primer coat layer for bonding to a base material such as plywood or steel plate, a surface protective layer, and a top coat layer for gloss adjustment. Alternatively, a conduit expression for a wood grain pattern by an embossing method, a gloss mat method, or the like may be provided.
次に、熱可塑性樹脂シート基材１として、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を使用することにより、得られる化粧シートは比較的柔軟で折り曲げ加工性やラッピング加工性に優れる化粧シートを得ることができる。
Next, by using a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene as the thermoplastic
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体や、これらを接着性の向上の目的で酸変性したもの、あるいはアイオノマー等から適宜選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisoprene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer, ethylene-ethyl acrylate. Copolymers, those obtained by acid modification for the purpose of improving adhesiveness, ionomers and the like can be selected as appropriate, and they may be single or mixed.
前記熱可塑性樹脂シート基材層１及び／又は絵柄インキ層２と、透明熱可塑性樹脂層３とを積層接着する際に接着性樹脂層を使用して、該接着性樹脂層と透明熱可塑性樹脂層３との押出しラミネート法にて積層接着する場合における前記接着性樹脂層に用いる接着性樹脂材料としては、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂などが一般的であるが、化粧シートに高温が掛かった場合においても、十分なラミネート強度を保持するために、接着性樹脂として不飽和カルボン酸、あるいはその無水物（例えば無水マレイン酸）をグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂を用いることにより解決することができる。
When the thermoplastic resin
不飽和カルボン酸あるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられるが、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid and anhydrides thereof, among which maleic anhydride is particularly preferable.
また、前記接着性樹脂にオゾンガスを吹き付けるオゾン処理装置としては一般的なもので良く、特に制約されるものではない。オゾン処理量としてはオゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ３（ノルマル・立方メートル）、オゾン流量１〜１０Ｎｍ３／時間が良好である。 The ozone treatment apparatus for spraying ozone gas onto the adhesive resin may be a general one and is not particularly limited. As the ozone treatment amount, an ozone concentration of 20 to 50 g / Nm 3 (normal cubic meter) and an ozone flow rate of 1 to 10 Nm 3 / hour are favorable.
さらに、本発明の化粧シートにおいては、熱可塑性樹脂基材シート１と前記接着性樹脂層との間にアンカーコート層を設けてもよい。このアンカーコート層としては、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂が望ましい。さらに好ましくは、イソシアネート成分として少なくともヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを少なくとも含む混合物を使用することにより常温及び高温において最も優れたラミネート強度を得ることができる。
Furthermore, in the decorative sheet of the present invention, an anchor coat layer may be provided between the thermoplastic
各イソシアネート成分の配合量としては、イソシアネート成分の全体量のうち、へキサメチレンジイソシアネート２〜３０重量部、イソホロンジイソシアネートを３０〜９８重量部、及びその両者以外のイソシアネート成分０〜６８重量部とするのが良い。その他のイソシアネート成分として、例えば４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等から選ばれる１種以上を添加することもできる。 As the compounding amount of each isocyanate component, 2 to 30 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 30 to 98 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 0 to 68 parts by weight of isocyanate components other than both are included in the total amount of the isocyanate component. Is good. As other isocyanate components, for example, one or more selected from 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, mesitylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like can be added.
また、アンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが何ら限定されるものではない。
Moreover, although the gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is used suitably as the formation method of the
次に、化粧シートを構成する熱可塑性樹脂シート基材１として、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの剛性（弾性率）が大きい樹脂を使用することにより、化粧シート全体の剛性（弾性率）を大きくすることができ、特に表面強度に優れる化粧シートを得ることができる。
Next, the rigidity (elastic modulus) of the entire decorative sheet can be increased by using a resin having high rigidity (elastic modulus) such as polyethylene terephthalate resin as the thermoplastic
また、熱可塑性樹脂シート基材１として、生分解性のポリ乳酸樹脂やポリブチレンサクシネートなどの植物由来原料からなるポリエステル系樹脂を使用することにより、化粧シートを構成する材料として、バイオマス材料の含有率が大きくなり、さらには燃焼により発生する熱量も少なく、さらに燃焼時に発生する炭酸ガスは元々光合成で吸収した炭酸ガスであるため大気中環境に優しい化粧シートを得ることができる。
Moreover, as a material which comprises a decorative sheet by using the polyester-type resin which consists of plant-derived raw materials, such as a biodegradable polylactic acid resin and polybutylene succinate, as a thermoplastic resin
さらに、前記熱可塑性樹脂シート基材１の軟化点（熱変形温度）が、前記透明熱可塑性樹脂層３の軟化点（熱変形温度）よりも１５℃以上高くすることにより、熱エンボス加工時に透明熱可塑性樹脂のみに熱エンボス加工がなされて、優れた表面加飾を得ることができる。
Furthermore, by making the softening point (thermal deformation temperature) of the thermoplastic
また前記熱可塑性樹脂シート基材１にポリ乳酸樹脂を使用した場合、耐熱性向上させるために混合される生分解樹脂としては、ポリヒドロキシブチレート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリカプロラクトン系、酢酸セルロース系、ポリエステルアミド系、酢酸ビニル系、コポリエステル系、ポリ乳酸系、デンプン系のものから適宜選択が可能で単一でも複数種の混合でも構わない。
In addition, when a polylactic acid resin is used for the thermoplastic
以下に本発明の具体的実施例について説明する。 Specific examples of the present invention will be described below.
＜実施例１＞
下記の積層構成からなる木目調の化粧シートを作成した。まず、木目柄の基調色に予め着色されたポリ乳酸樹脂９０％とポリブチレンサクシネート樹脂１０％の樹脂混合体（軟化点約１００℃）からなる厚み１００μｍの熱可塑性樹脂シート基材１に、グラビア印刷により木目絵柄の印刷を行って絵柄インキ層２を作成した。この印刷が施された熱可塑性樹脂シート基材１に透明熱可塑性樹脂層３としてポリ乳酸１００％からなる厚み１００μｍの透明シート（軟化点約６０℃）をドライラミネート法により貼合した。さらにその透明熱可塑性樹脂層３側に表面保護層４としてウレタン系コート剤を乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるようにグラビアコーティングにて塗工した。尚、このウレタン系コート剤には紫外線吸収剤と光安定剤、および光沢調整のためのマット剤を添加している。さらに最終工程として、この表面保護層４の上からエンボス模様型にて熱エンボス加工（加熱約１００℃）を施して凹凸部５を形成し、凹凸の表面加飾を行い、本発明の化粧シート（図１参照）を作成した。
（実施例１の化粧シート積層構成）
・熱可塑性樹脂シート基材：ポリ乳酸＋ポリブチレンサクシネート １００μｍ
・絵柄インキ層：印刷インキ：ウレタン系２液硬化型 ０〜１μｍ
・接着性樹脂層：ドライラミネート接着剤：ウレタン系２液硬化型 １０μｍ
・透明熱可塑性樹脂層：ポリ乳酸樹脂（軟化点約６０℃） １００μｍ
・表面保護層：ウレタン系コート剤 ９μｍ
<Example 1>
A woodgrain decorative sheet having the following laminated structure was prepared. First, a thermoplastic resin
(Coating sheet laminated structure of Example 1)
-Thermoplastic resin sheet base material: polylactic acid + polybutylene succinate 100 μm
-Pattern ink layer: Printing ink: Urethane-based two-component curing type 0 to 1 μm
-Adhesive resin layer: Dry laminate adhesive: Urethane-based two-
-Transparent thermoplastic resin layer: polylactic acid resin (softening point about 60 ° C.) 100 μm
-Surface protective layer: Urethane coating agent 9μm
＜参考例１＞
下記の構成構成からなる木目調の化粧シートを作成した。まず、木目柄の基調色に予め着色された厚み７０μｍのポリプロピレン樹脂シート（軟化点約１５０℃）からなる熱可塑性樹脂シート基材１に、グラビア印刷により木目絵柄の印刷を行って絵柄インキ層２を形成した。この印刷が施されたシートに、アンカーコート剤を乾燥厚み１μｍとなるようグラビアコーティング法にて塗工しアンカーコート層を形成した後、接着性樹脂と透明熱可塑性樹脂（軟化点約１００℃）との共押出し製膜ラミネート法により該接着性樹脂を介して透明熱可塑性樹脂層３を積層した。この接着性樹脂層の厚みは２０μｍとし、透明熱可塑性樹脂としてポリ乳酸８０％とポリブチレンサクシネート２０％の混合体からなる樹脂を使用し、その厚みは６０μｍとして、合計８０μｍの透明熱可塑性樹脂層３とした。また、この透明熱可塑性樹脂層３を共押出し製膜するのと同時に、該透明熱可塑性樹脂層３の表面に、エンボス模様型を設けた冷却ロールでエンボス加工して凹凸部５を形成して凹凸の表面加飾を施した。さらに最終工程として、その透明熱可塑性樹脂層３側に表面保護層４として、ウレタン系コート剤を乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるようにグラビアコーティングにて塗工して、本発明の化粧シート（図１参照）を作成した。尚、透明熱可塑性樹脂層３には紫外線吸収剤と光安定剤、表面保護層４には紫外線吸収剤と光安定剤および光沢調整のためのマット剤をそれぞれ予め添加したものを用いた。
（参考例１の化粧シート積層構成）
・熱可塑性樹脂シート基材：ポリプロピレン ７０μｍ
・絵柄インキ層：印刷インキ：ウレタン系２液硬化型 ０〜１μｍ
・アンカーコート層：アンカーコート剤：ウレタン系２液硬化型 １μｍ
・接着性樹脂層：マレイン酸グラフト変性オレフィン系樹脂 ２０μｍ
・透明熱可塑性樹脂層：ポリ乳酸樹脂＋ポリブチレンサクシネート樹脂 ６０μｍ
・表面保護層：ウレタン系コート剤 ９μｍ
<Reference Example 1>
A woodgrain decorative sheet having the following composition was prepared. First, a wood grain pattern is printed by gravure printing on a thermoplastic resin
(The decorative sheet laminated structure of Reference Example 1)
-Thermoplastic resin sheet base material: Polypropylene 70 μm
-Pattern ink layer: Printing ink: Urethane-based two-component curing type 0 to 1 μm
-Anchor coat layer: Anchor coat agent: Urethane-based two-
-Adhesive resin layer: maleic acid graft-modified olefin resin 20 μm
-Transparent thermoplastic resin layer: polylactic acid resin + polybutylene succinate resin 60 μm
-Surface protective layer: Urethane coating agent 9μm
＜比較例１＞
下記の積層構成からなる木目調の化粧シートを作成した。まず、木目柄の基調色に予め着色された厚み７０μｍのポリプロピレン樹脂（軟化点約１５０℃）からなる熱可塑性樹脂シート基材１に、グラビア印刷により木目絵柄の印刷を行って絵柄インキ層２を形成した。この印刷が施された熱可塑性樹脂シート基材１に透明熱可塑性樹脂層３として厚み１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートシート（軟化点約２４０℃）をドライラミネート法により貼合した。さらに、その透明熱可塑性樹脂層３側に表面保護層４としてウレタン系コート剤を乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるようにグラビアコーティングにて塗工して比較例１の化粧シートを作成した。このウレタン系コート剤には紫外線吸収剤と光安定剤、および光沢調整のためのマット剤を予め添加したものを用いた。尚、本構成の化粧シートは透明熱可塑性樹脂として使用したポリエチレンテレフタレート樹脂の熱変形温度（軟化点）が熱可塑性樹脂シート基材のポリプロピレン樹脂の熱変形温度（軟化点）より高いため、表面保護層の上から熱エンボス加工を施すことができない。
（比較例１の化粧シート積層構成）
・熱可塑性樹脂シート基材：ポリプロピレン樹脂 ７０μｍ
・絵柄インキ層：印刷インキ：ウレタン系２液硬化型 ０〜１μｍ
・ドライラミネート接着剤：ウレタン系２液硬化型 １０μｍ
・透明熱可塑性樹脂層：ポリエチレンテレフタレート樹脂シート １００μｍ
・表面保護層：ウレタン系コート剤 ９μｍ
<Comparative Example 1>
A woodgrain decorative sheet having the following laminated structure was prepared. First, a
(Coating sheet laminated structure of Comparative Example 1)
-Thermoplastic resin sheet base material: Polypropylene resin 70 μm
-Pattern ink layer: Printing ink: Urethane-based two-component curing type 0 to 1 μm
-Dry laminate adhesive: Urethane-based two-
-Transparent thermoplastic resin layer: Polyethylene terephthalate resin sheet 100 μm
-Surface protective layer: Urethane coating agent 9μm
＜比較例２＞
下記構成配からなる木目調の化粧シートを作成した。まず木目柄の基調色に予め着色された厚み７０μｍのポリプロピレン樹脂（軟化点約１５０℃）からなる熱可塑性樹脂シート基材１に、グラビア印刷により木目絵柄の印刷を行った。この印刷が施された熱可塑性樹脂シート基材１に、アンカーコート剤を乾燥厚み１μｍとなるようグラビアコーティング法にて塗工してアンカーコート層を形成した後、接着性樹脂と透明熱可塑性樹脂との共押出し製膜ラミネート法により、該接着性樹脂を介して、透明熱可塑性樹脂層３を積層した。この接着性樹脂層の厚みは１５μｍとし、透明熱可塑性樹脂層としてポリプロピレン樹脂（軟化点約１５０℃）を使用し、その厚みは６５μｍとし、合計８０μｍの透明熱可塑性樹脂層３とした。また、この透明熱可塑性樹脂層３を共押出し製膜するのと同時に冷却ロールでエンボス加工による凹凸の表面加飾を施した。さらに最終工程として、その透明熱可塑性樹脂層３側に、表面保護層４としてウレタン系コート剤を乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるようにグラビアコーティングにて塗工して、比較例１の化粧シートを作成した。尚、透明熱可塑性樹脂層には紫外線吸収剤と光安定剤、表面保護層には紫外線吸収剤と光安定剤および光沢調整のためのマット剤を添加している。
（比較例２の化粧シート積層構成）
・熱可塑性樹脂シート基材：ポリプロピレン ７０μｍ
・絵柄インキ層：印刷インキ：ウレタン系２液硬化型 ０〜１μｍ
・アンカーコート層：アンカーコート剤：ウレタン系２液硬化型 １μｍ
・接着性樹脂層：マレイン酸グラフト変性オレフィン系樹脂 １５μｍ
・透明熱可塑性樹脂層：ポリプロピレン樹脂 ６５μｍ
・表面保護層：ウレタン系コート剤 ９μｍ
<Comparative example 2>
A wood-tone decorative sheet having the following composition was prepared. First, a wood grain pattern was printed by gravure printing on a thermoplastic
(Coating sheet laminated structure of Comparative Example 2)
-Thermoplastic resin sheet base material: Polypropylene 70 μm
-Pattern ink layer: Printing ink: Urethane-based two-component curing type 0 to 1 μm
-Anchor coat layer: Anchor coat agent: Urethane-based two-
Adhesive resin layer: maleic acid graft-modified olefin resin 15 μm
・ Transparent thermoplastic resin layer: Polypropylene resin 65μm
-Surface protective layer: Urethane coating agent 9μm
＜評価＞
以下の化粧シートの評価は、上記実施例１、参考例１、比較例１および２にて作成さた各々化粧シートを厚さ３ｍｍのＭＤＦ（化粧板用基材：木質樹脂組成物）に貼合して化粧ボードにした状態にて評価を行った。
・耐久性：促進試験として６０℃オーブンに１０日間投入し、化粧シート層間のデラミネーションや変色の有無（有→不良，無→良）を判定。且つ、化粧シートを貼合した化粧板用基材の木質樹脂組成物をサンシャインウェザーメータ１０００時間投入し、光照射は化粧シート貼合面側に行い、表面劣化及び内部劣化の有無（有→不良、無→良）を判定。両方共に良であれば良好（○）とし、いずれか一つでも満足できなかったものは不良（×）と評価した。
・表面強度：鉛筆硬度（Ｈ（硬）、Ｂ（軟））により比較した。Ｈ以上を◎、ＢからＨを○、Ｂ未満を×とした。
・バイオマス度：化粧シートを構成する材料のうち化粧シート全体に対してバイオマスプラスチックが占める重量比率を、各材質の厚みと比重より算出した。実施例１および参考例１のポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂がバイオマスプラスチックの対象となる。その他の接着性樹脂およびポリプロピレン樹脂、ウレタン系コート剤などはバイオマス原料の対象とならない。
<Evaluation>
Evaluation of the following decorative sheets is carried out by pasting the decorative sheets prepared in Example 1, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 and 2 on MDF having a thickness of 3 mm (base material for decorative plate: wood resin composition). The evaluation was carried out in the state of a decorative board.
Durability: As an accelerated test, put it in an oven at 60 ° C. for 10 days to determine the presence or absence of delamination or discoloration between the decorative sheet layers (existing → defective, no → good). In addition, the wood resin composition of the base material for the decorative board to which the decorative sheet is bonded is introduced for 1000 hours at the sunshine weather meter, and the light irradiation is performed on the decorative sheet bonding surface side. , No → good). If both were good, it was evaluated as good (◯), and any one that was not satisfactory was evaluated as defective (×).
-Surface strength: Comparison was made by pencil hardness (H (hard), B (soft)). H or higher was evaluated as ◎, B to H as O, and less than B as X.
-Biomass degree: The weight ratio which biomass plastic occupies with respect to the whole decorative sheet among the materials which comprise a decorative sheet was computed from the thickness and specific gravity of each material. The polylactic acid resin and polybutylene succinate resin of Example 1 and Reference Example 1 are targets for biomass plastics. Other adhesive resins, polypropylene resins, urethane coating agents, etc. are not subject to biomass raw materials.
以下に結果を示す。 The results are shown below.
エンボス加工性 耐久性 表面強度 バイオマス度
実施例１ ◎ ○ ◎ ◎（９０％）
参考例２ ○ ○ ○ ○（５２％）
比較例１ × ○ ◎ △（３７％）
比較例２ ◎ ○ ○ ×（ ０％）
Embossability Durability Surface strength Biomass degree Example 1 ◎ ○ ◎ ◎ (90%)
Reference Example 2 ○ ○ ○ ○ (52%)
Comparative Example 1 × ○ ◎ △ (37%)
Comparative Example 2 ◎ ○ ○ × (0%)
１・・・熱可塑性樹脂シート基材
２・・・絵柄インキ層
３・・・透明熱可塑性樹脂層
４・・・表面保護層
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