JP4123902B2

JP4123902B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP4123902B2
Application number: JP2002324872A
Authority: JP
Inventors: 浩一佐川; 勝之新名; 誠治佐野
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: JP2004155143A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の化粧基板の表面に接着剤で貼り合わせて化粧版として用いる化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、主に建築物の内装、建具、家具等の表面装飾等に用いられてきた、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の化粧基板の表面に接着剤で貼り合わせて化粧版として用いる化粧シートは、塩化ビニル樹脂シートに木目柄や抽象柄等を印刷したタイプのものが広く一般的に使用されてきた。この塩化ビニル樹脂系化粧シートは、印刷適性が良く、可塑剤添加により硬軟の度合いの調節が可能で用途に合わせた固さを選択でき、エンボス加工性が良く、ラミネート時の層間の接着強度が強く、さらには切削加工性が良く、これらの利点により従来から広く使われてきていた。
【０００３】
しかしながら、上述の塩化ビニル樹脂系化粧シートは、燃焼した場合に有害なガスが発生する恐れがあり、廃棄物として燃焼処理する時の人的影響や環境保全への影響が指摘されており、最近では、塩化ビニル樹脂系化粧シートに代わる化粧シート、特に燃焼した場合にも有毒なガスが発生しない材料を用いた化粧シートの開発がユーザーから強く求められていた。
【０００４】
そこで近年では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、アクリル樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体樹脂、さらには紙等からなる単層または複層の基材シートを有する非塩化ビニル樹脂系化粧シートが、塩化ビニル樹脂系化粧シートの代替品として使用されるようになってきている。その中でも特に、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐熱性、耐薬品性等を備え、なおかつ安価で提供できるポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートは数多く使用されるようになってきている。
【０００５】
一方、化粧シートを木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の化粧基板に貼り合わせて化粧板を作製する工程においては、人的影響等への配慮から無溶剤型のホットメルト接着剤等の使用が増加している。しかし、無溶剤型のホットメルト接着剤等を使用した化粧板の作製においては、９０〜１５０℃の熱が化粧シートにかかることがあり、また、化粧基板に金属板を使用した場合などにおいては１２０〜１５０℃程度の熱が、極わずかの間ではあるが化粧シートにかかることがある。従って、上述した塩化ビニル樹脂系化粧シートやポリプロピレン樹脂系化粧シートにおいては、その作製の際に加わる高温によりラミネート強度が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００６】
上記問題点を解決する為の方法として、化粧シートの接着性樹脂層を構成する接着性樹脂に、耐熱性に優れるマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を採用することを本発明者等は提案している（特許文献１参照）。しかし、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂等の接着性樹脂と比較すれば剛性が高く、柔軟性や界面粘着力に劣るので、化粧シートに過度の応力が加わった時の変形にこのマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂層が追従しきれずに界面剥離を引き起こしやすいといった傾向がある。従って、接着性樹脂に単にマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を使用したのみでは、充分な高温ラミネート強度を得ることはできない場合もある。
【０００７】
【特許文献１】
特願２０００−１０８６４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、係る従来技術の種々の状況に鑑みなされたもので、塩化ビニル樹脂系材料以外の材料を用いて、適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、高耐熱性等を有し、なおかつ従来よりも高温ラミネート強度の高い化粧シートを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされ、ポリプロピレン樹脂シートからなる基材シート上に、イソシアネート硬化型ウレタン系アンカーコート剤からなるアンカーコート層と不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂層とポリプロピレン樹脂層とがこの相対的順序で少なくとも積層されてなる化粧シートであって、前記イソシアネート硬化型ウレタン系アンカーコート剤は、ウレタン変性ポリエステルポリオール１００重量部に対してエポキシ系樹脂５重量部が添加された主剤と、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを１：１の割合で混合した硬化剤とを、４：１の割合で混合してなることを特徴とする化粧シートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、図面を参照にしながら、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明に係る化粧シートの一実施形態を示す概略断面構成図である。
この化粧シートは、基本的には、非塩化ビニル樹脂系材料からなる基材シート１の表面に、アンカーコート層３と接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とがこの相対的順序で少なくとも積層されてなるものである。図中、２は模様層、５ａは凹陥模様、６は表面保護層、７はプライマー層をそれぞれ示している。
【００１２】
基材シート１として用いられる材料としては、塩化ビニル樹脂系材料以外の材料であれば、化粧シートの用途や価格、使い勝手等を勘案して任意のものを選んで構わないが、例えば化粧シートの基材シートとして広く使用されているポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００１３】
上記以外では、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６等の樹脂材料や紙等を挙げることができる。
基材シート１は、これらの材料を単層で構成しても、多層に積層して積層構造としても良い。
【００１４】
このような構成になる基材シート１の上に設けてあるのが模様層２である。この模様層２は、化粧シートを木質系ボード、無機質系ボード、金属板等の化粧基板に接着剤で貼り付ける時に下地の表面の影響を受けないように、さらには意匠性を付与するために設ける層であり、木目柄、石目柄、砂地柄、抽象柄等の任意の模様が付されている。
【００１５】
模様層２は、グラビア印刷、オフセット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の一般的な印刷方法や転写方法等により形成すればよい。また、模様の形成の際に使用されるインキ等の画像形成用材料も従来から使用されているもので良い。例えば、ビヒクルに染料または顔料等の着色剤、体質顔料を添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分に希釈、攪拌してなる印刷インキを使用すれば良い。
【００１６】
模様層２はこのような構成になるものであり、化粧シートに模様や隠蔽性を付与することになる。模様付与や隠蔽性付与の役割は模様層２のみに課せられるものではなく、基材シート１に模様や隠蔽性を付与するようにしても良い。
例えば、基材シート１を構成する樹脂を直接着色し、押出し製膜して基材シートとし、隠蔽性を持たせることもできる。
この際の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を使用するドライカラー法、樹脂と高濃度の顔料を溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを作製し、押出しホッパー内で着色のされていない通常の樹脂とドライブレンドするマスターバッチ法等がある。
【００１７】
着色に際して使用する着色剤も、通常用いられているもので良いが、特に耐候性、耐熱性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が好適に用いられる。また、無機顔料以外のフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料を使用しても良い。着色剤の色や配合比率は隠蔽の度合いや意匠性等を考慮して任意に決められるものであり、特に制約はない。
【００１８】
また基材シートに模様を施す方法として、基材シートを主として構成する樹脂とは流動特性が異なる樹脂に高濃度の顔料を溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレット、あるいは木紛、ガラス粉末等を添加して、基材シートを主として構成する樹脂と共に押出して製膜し、基材シートを形成することにより、基材シート自体に模様を付す方法もある。
【００１９】
無論、上記した基材シート１自体に隠蔽性や模様を付与する方法と、前記印刷方法や転写方法等を併用することも可能である。また、基材シートの製造方法としてカレンダー法を採用した場合、上述の方法とほぼ同様の手法を用いて、隠蔽性と模様を付与することもできる。
【００２０】
一方、本発明の化粧シートにおいては、上述したようにその一部にポリプロピレン層５を積層させるが、ここで問題となるのが模様層２を設けた基材シート１とポリプロピレン層５間のラミネート強度である。特に一般的なポリプロピレン樹脂は同種または異種の樹脂との接着性に乏しい。従って、本発明においては、模様層２を設けた基材シート１の上に、イソシアネート硬化型ウレタン系アンカーコート剤からなるアンカーコート層３を設け、さらにその上に不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂層４を設けた上にポリプロピレン層５を積層させることにより、高いラミネート強度を発現させる。
【００２１】
具体的には、模様層２を設けた基材シート１の上にアンカーコート層３を塗布し、しかる後、接着性樹脂層４を構成する接着性樹脂にオゾンガスを吹き付けつつ（オゾン濃度２０〜５０ｇ／Nｍ³、オゾン流量１〜１０Nｍ³／時間程度の処理量）、透明ポリプロピレン樹脂５を共押し出しラミネートすることにより、基材シート１／模様層２／アンカーコート層３／接着性樹脂層４／透明ポリプロピレン層５からなる積層体（化粧シート）を得ることができる。
【００２２】
基材シート１の上側に設けるアンカーコート層３は、ラミネート強度を向上させる為に設けるものであり、それを構成するイソシアネート硬化型ウレタン系アンカーコート剤としては、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂を用いる。このウレタン系アンカーコート剤には、エポキシ系樹脂をさらに添加することにより、エポキシ系樹脂を添加していないものと比較して、ラミネート強度をさらに向上させることが可能となる。これはエポキシ系樹脂を添加することにより、接着性樹脂層４のポリプロピレン系の接着性樹脂の第２成分として一般的に用いられている、エチレン−プロピレン−ラバーやスチレン−ブタジエン−ラバー等のゴム成分との密着力がより強固になる為である。
【００２３】
さらに、前記アンカーコート剤のイソシアネート成分として、イソホロンジイソシアネートを用いることにより、接着性樹脂層４を構成する接着性樹脂のポリプロピレン成分との密着がより強固になる。その結果、従来の化粧シートと比較して、よりラミネート強度の高い化粧シートを得ることができる。
【００２４】
アンカーコート層を以上のような組成のものにすることにより、常態でのラミネート強度が高いのは勿論であるが、耐候性試験を行った後のラミネート強度低下の程度が従来のアンカーコート剤を使用したものよりも少ないことが判明した。化粧シートは建築部材として数年から数１０年にわたり使用されるものであるから、長期間に渡る品質の安定化の実証実験でラミネート強度の低下の低減が認められたことは、非常に重要な項目である。
【００２５】
他方、本発明においては、接着性樹脂層４に用いる材料としては、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリプロピレン樹脂を適用する。
これにより、耐熱性、特に９０℃以上のでの安定したラミネート強度をも確保することが可能となる。
【００２６】
本発明の化粧シートにおいては、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性、耐傷性等のさらなる向上を目的として、さらには化粧シートに所定の艶を持たせる為に、表面保護層６をポリプロピレン層５の上へ積層しても良い。表面保護層６を構成する材料は、前記諸物性の向上硬化が期待され、また透明ポリプロピレン層５との良好な密着性を有するものであれば良く、特に特定な材料に制限されるものではないが、その中ではウレタン系樹脂がより好適に用いられる。
【００２７】
また、化粧シートへの耐候性の付与のため、ポリプロピレン層５や表面保護層６へ紫外線吸収剤や光安定剤等を添加することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、所望の紫外線吸収効果を奏する範囲内で、かつ化粧シートの耐候性以外の特性に大きな影響を与えない範囲であれば、特にその成分や添加量に制限はない。
例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、酸化セリウム、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤等の中から１種あるいは１種以上を任意に組み合わせて添加することが可能である。
【００２８】
光安定剤も所望の紫外線吸収効果を奏する範囲内で、かつ化粧シートの耐候性以外の特性に大きな影響を与えない範囲であれば、特にその成分や添加量に制限はない。
例えばコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等のヒンダードアミン系光安定剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルキシ）−４−ピペリジニル）エステル等のアミノエーテル型の光安定剤等から１種あるいは１種以上を任意に組み合わせて使用することが可能である。
【００２９】
その他にも必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等を添加しても良い。
熱安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］−プロピオネート、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系酸化防止剤等の中から１種、あるは１種以上組み合わせて使用することが可能である。
【００３０】
また、難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系化合物や燐酸エステル系の難燃剤等があるが、本発明に適用し得るものはその種類を限定しない。但し、環境に配慮しハロゲン系の難燃剤の使用は考慮する必要がある。
【００３１】
さらにまた、ブロッキング防止剤としては、珪酸アルミニウム、酸化珪素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、脂肪酸アミドのような有機系ブロッキング防止剤等が任意に添加され得る。
【００３２】
さらにまた、表面の凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法で良いが、何らこれに限定されるものではない。例えば、前記ポリプロピレン樹脂層５の形成方法としてＴダイ押出法（接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層共押出し製膜法）を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施すようにしても良い。
【００３３】
そのほかに、本発明の化粧シートにおいては、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の化粧基材との密着強度を向上させるために、必要に応じて、基材シート１の裏面にプライマー層７を設けても良い。このプライマー層７は、基材シート１との充分な密着強度が得られ、かつ積層時の基材シート１と木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の化粧基材との間でのシートの浮きを発生させないもので形成すれば良く、例えばポリウレタン系の樹脂材料を使用するのが好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００３５】
［参考例］
まず、厚さ７０μｍのポリプロピレン樹脂シートからなる基材シートの一方の面に、グラビア印刷法により印刷を施して模様層を形成し、さらにこの模様層の上に、ウレタン変成ポリエステルポリオール１００重量部に対してエポキシ系樹脂を５重量部添加した主剤と、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートを１：１の割合で混合した硬化剤とを、４：１の割合で混合してなるアンカーコート剤を、厚み１μｍで、グラビアコート法を用いて塗布し、アンカーコート層を形成した。
【００３６】
次に、フェノール系酸化防止剤を０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量部、ブロッキング防止剤を０．２重量部それぞれ添加した、アイソタクティシティ（沸騰デカン抽出残量）が９５％以上、ＪＩＳＫ６７６０に規定されるＭＦＲ（メルトフローレート）が１２ｇ／ｍｉｎ以上２０ｇ／ｍｉｎ以下の高結晶ホモポリプロピレン樹脂と、不飽和カルボン酸で変性したランダムポリプロピレン樹脂７０重量部にエチレンプロピレンラバーを３０重量部添加した、ＭＦＲが１２ｇ／ｍｉｎ以上２０ｇ／ｍｉｎ以下の接着性樹脂とを使用し、共押出しラミネーション法により接着性樹脂層とポリプロピレン層を前記模様層を形成した基材シート上に積層、一体化した。この際、密着力を高める為にラミネート直前の接着性樹脂層とアンカーコート層の間にはオゾンガスを吹き付けた。オゾンガス吹き付けの条件は、オゾン濃度が３０〜４０ｇ／Nｍ³、オゾン流量が１〜３Nｍ³／時間であった。
【００３７】
そして最後に、得られたラミネートシートの最外表面に、光安定剤と紫外線吸収剤を添加した２液硬化型ウレタン系表面保護剤を塗布し、表面保護層を形成し、参考例の化粧シートを得た。
【００３８】
［実施例１］
アンカーコート剤のイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネートの替わりにイソホロンジイソシアネートを使用した他は、上記参考例と同じ手順で化粧シートを作製し、実施例１の化粧シートを得た。
【００３９】
〔比較例１〕
アンカーコート剤の主剤中にエポキシ系樹脂を添加しない他は、上記実施例１と同じ手順で化粧シートを作製し、比較例１の化粧シートを得た。
【００４０】
〔比較例２〕
アンカーコート剤の主剤中にエポキシ系樹脂を添加せず、さらにイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートの替わりにイソホロンジイソシアネートを使用した他は、上記実施例１と同じ手順で化粧シートを作製し、比較例２の化粧シートを得た。
【００４１】
＜性能比較＞
上記の様にして得た参考例、実施例１及び比較例１〜２の化粧シートについて、２３℃雰囲気下でのラミネート強度測定を行った。また、ダイプラウインテス（株）社製のメタルウェザーメーターを用いて、照度６．５Ｗ／ｍ^２、波長が２９５〜７８０ｎｍの光を６０時間照射して耐候性試験を行い、その後のラミネート強度測定を行った。さらに、９０℃及び１００℃環境下で１２０時間加熱し、ラミネート強度測定も行った。その結果を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１からも分かるように、本発明のアンカーコート剤にエポキシ系樹脂を添加してある化粧シート（参考例及び実施例１）は、添加していない化粧シート（比較例１及び比較例２）と比べて同等以上の耐熱性を保持しており、２３℃環境下及び６．５Ｗ／ｍ^２・６０時間の光照射後においては、より高いラミネート強度が認められる。さらに、アンカーコート層中のイソシアネート成分として、イソホロンジイソシアネートを使用した化粧シート（実施例１）は、イソホロンジイソシアネートを使用していない化粧シートと比べてラミネート強度のさらなる向上の効果が認められる。
【００４４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の化粧シートは、高温時におけるラミネート強度が一段と向上し、化粧板作製時に高温雰囲気に曝されたとしても、ラミネート強度の低下を最小限に抑えることができる。
また、その耐候性も優れたものであり、屋外等で長期に渡って使用されたとしてもラミネート強度の低下を最小限に抑えることができる。
さらに塩化ビニル樹脂系材料を一切使用していないため、環境問題の心配もなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧シートの一例を示す概略断面構成説明図である。
【符号の説明】
１…基材シート２…模様層
３…アンカーコート層４…接着性樹脂層
５…透明ポリプロピレン樹脂層５ａ…凹陥模様
６…表面保護層７…プライマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet used as a decorative plate by being bonded to the surface of a decorative substrate such as a wooden board, an inorganic board, or a metal plate with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a decorative plate is bonded to the surface of a decorative board, such as wooden boards, inorganic boards, metal plates, etc., which has been used mainly for interior decoration of buildings, joinery, furniture, etc. As a decorative sheet used as a decorative sheet, a type obtained by printing a wood grain pattern or an abstract pattern on a vinyl chloride resin sheet has been widely used. This vinyl chloride resin decorative sheet has good printability, the degree of hardness can be adjusted by adding a plasticizer, the hardness can be selected according to the application, the embossability is good, and the adhesive strength between layers at the time of lamination is high. It is strong and has good machinability and has been widely used for these reasons.
[0003]
However, the above-mentioned vinyl chloride resin-based decorative sheet may generate harmful gas when it is burned, and it has been pointed out that it has an impact on human and environmental conservation when it is burned as waste. Therefore, there has been a strong demand from users for the development of a decorative sheet that replaces the vinyl chloride resin-based decorative sheet, particularly a material that does not generate toxic gas even when burned.
[0004]
Therefore, in recent years, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester, acrylic resins, copolymer resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, and single-layer or multi-layers made of paper, etc. Non-vinyl chloride resin-based decorative sheets having a base sheet have been used as an alternative to vinyl chloride resin-based decorative sheets. Among them, in particular, many decorative sheets using polypropylene resin that have the appropriate flexibility, abrasion resistance, heat resistance, chemical resistance, etc. required for decorative sheets and that can be provided at low cost have come to be used. It is coming.
[0005]
On the other hand, in the process of making a decorative board by attaching a decorative sheet to a decorative board such as a wooden board, an inorganic board, or a metal board, a solventless hot melt adhesive is used in consideration of human influences. The use of etc. is increasing. However, in the production of a decorative board using a solventless hot melt adhesive or the like, heat of 90 to 150 ° C. may be applied to the decorative sheet, and when a metal plate is used as the decorative substrate, etc. The heat of about 120 to 150 ° C. may be applied to the decorative sheet although it is extremely small. Therefore, the vinyl chloride resin-based decorative sheet and the polypropylene resin-based decorative sheet described above have a problem that the laminate strength is remarkably lowered due to the high temperature applied during the production.
[0006]
As a method for solving the above problems, the present inventors have proposed to employ a maleic acid-modified polypropylene resin having excellent heat resistance as the adhesive resin constituting the adhesive resin layer of the decorative sheet ( Patent Document 1). However, maleic acid-modified polypropylene resin has higher rigidity than adhesive resin such as maleic acid-modified polyethylene resin, and is inferior in flexibility and interfacial adhesive force, so it deforms when excessive stress is applied to the decorative sheet. There is a tendency that the adhesive resin layer made of the maleic acid-modified polypropylene resin does not follow and tends to cause interface peeling. Therefore, there are cases where sufficient high-temperature laminate strength cannot be obtained simply by using a maleic acid-modified polypropylene resin as the adhesive resin.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 2000-108641 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of various situations of the related art, and uses materials other than vinyl chloride resin-based materials to provide appropriate flexibility, wear resistance, scratch resistance, chemical resistance, and high heat resistance. It is an object of the present invention to provide a decorative sheet having a high-temperature laminate strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Adhesion made of a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and an anchor coat layer made of an isocyanate-curable urethane anchor coat agent on a base material sheet made of a polypropylene resin sheet , made to solve the above problems The decorative resin layer and the polypropylene resin layer are laminated at least in this relative order, and the isocyanate-curable urethane anchor coating agent is an

epoxy resin

5 per 100 parts by weight of the urethane-modified polyester polyol. A decorative sheet comprising a main agent to which parts by weight are added and a curing agent obtained by mixing hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate as isocyanate components in a ratio of 1: 1, in a ratio of 4: 1. is there.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional configuration diagram showing an embodiment of a decorative sheet according to the present invention.
This decorative sheet basically has at least an anchor coat layer 3, an adhesive resin layer 4, and a polypropylene resin layer 5 laminated in this relative order on the surface of a base sheet 1 made of a non-vinyl chloride resin-based material. It has been made. In the figure, 2 is a pattern layer, 5a is a concave pattern, 6 is a surface protective layer, and 7 is a primer layer.
[0012]
As a material used as the base sheet 1, any material other than the vinyl chloride resin-based material may be selected in consideration of the use, price, convenience, etc. of the decorative sheet. Examples thereof include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene which are widely used as a base sheet.
[0013]
Other than the above, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral And resin materials such as polyvinyl acetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyurethane, polyamide, nylon 6, nylon 66, and the like.
The base sheet 1 may be composed of these materials as a single layer or may be laminated in multiple layers to form a laminated structure.
[0014]
The pattern layer 2 is provided on the base sheet 1 having such a configuration. This pattern layer 2 is used to provide design characteristics so that the decorative sheet is not affected by the surface of the base when the decorative sheet is attached to a decorative board such as a wooden board, an inorganic board, or a metal plate with an adhesive. It is a layer to be provided, and an arbitrary pattern such as a wood grain pattern, a stone pattern, a sand pattern, or an abstract pattern is attached.
[0015]
The pattern layer 2 may be formed by a general printing method such as gravure printing, offset printing, intaglio printing, screen printing, flexographic printing, silk printing, electrostatic printing, inkjet printing, or a transfer method. Further, an image forming material such as an ink used for forming a pattern may be a conventionally used material. For example, coloring agents such as dyes or pigments and extender pigments are added to the vehicle, and plasticizers, stabilizers, waxes, greases, drying agents, curing agents, thickeners, dispersants, fillers, etc. are optionally added. It is sufficient to use printing ink obtained by sufficiently diluting and stirring with a solvent, a diluent or the like.
[0016]
The pattern layer 2 has such a configuration, and imparts a pattern and concealment to the decorative sheet. The role of pattern imparting or concealing is not imposed only on the pattern layer 2, and the base sheet 1 may be imparted with a pattern or concealing.
For example, the resin constituting the base sheet 1 can be directly colored, extruded to form a base sheet, and can be concealed.
In this case, the coloring method includes a dry color method using a fine powdery colorant obtained by treating the pigment with a dispersion aid or a surfactant, and a master batch pellet in which a resin and a high-concentration pigment are melt-kneaded and predispersed. And a master batch method in which dry blending is performed with a normal resin not colored in an extrusion hopper.
[0017]
The colorant used for coloring may be a commonly used colorant, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, and iron oxide are preferably used in consideration of weather resistance and heat resistance. Further, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments other than inorganic pigments may be used. The color and blending ratio of the colorant are arbitrarily determined in consideration of the degree of concealment, design properties, etc., and are not particularly limited.
[0018]
In addition, as a method for patterning the base sheet, master batch pellets obtained by melting and kneading a high-concentration pigment in a resin having different flow characteristics from the resin mainly constituting the base sheet, or wood powder, glass powder There is also a method in which a pattern is applied to the base sheet itself by adding, etc., extruding together with a resin mainly constituting the base sheet to form a film and forming the base sheet.
[0019]
Of course, it is also possible to use the above-described printing method, transfer method, and the like in combination with a method of imparting concealability or a pattern to the base sheet 1 itself. Moreover, when the calendar method is employ | adopted as a manufacturing method of a base material sheet, concealability and a pattern can also be provided using the method substantially the same as the above-mentioned method.
[0020]
On the other hand, in the decorative sheet of the present invention, the polypropylene layer 5 is laminated on a part of the decorative sheet as described above. The problem here is the laminate between the base sheet 1 provided with the pattern layer 2 and the polypropylene layer 5. It is strength. In particular, general polypropylene resins have poor adhesion to the same or different resins. Therefore, in the present invention, an anchor coat layer 3 made of an isocyanate curable urethane anchor coat agent is provided on the base sheet 1 provided with the pattern layer 2, and further an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is provided thereon. A high laminate strength is exhibited by laminating the polypropylene layer 5 on the adhesive resin layer 4 made of the polypropylene resin modified in (1).
[0021]
Specifically, the anchor coat layer 3 is applied on the base sheet 1 provided with the pattern layer 2, and then ozone gas is blown onto the adhesive resin constituting the adhesive resin layer 4 (ozone concentration 20 to 20). 50 g / Nm ^3, the ozone flow rate 1 to 10 nm ³ / time order of processing amount), by co-extrusion laminating a transparent polypropylene resin 5, the base sheet 1 / pattern layer 2 / anchor coat layer 3 / the adhesive resin layer 4 / A laminate (decorative sheet) composed of the transparent polypropylene layer 5 can be obtained.
[0022]
The anchor coat layer 3 provided on the upper side of the base sheet 1 is provided to improve the laminate strength, and as an isocyanate curable urethane anchor coat agent constituting the anchor coat layer, a urethane bond is formed by a reaction between polyol and isocyanate. An isocyanate curable urethane-based resin is used. By further adding an epoxy resin to this urethane-based anchor coating agent, it becomes possible to further improve the laminate strength as compared with those not added with an epoxy resin. This is a rubber such as ethylene-propylene-rubber or styrene-butadiene-rubber that is generally used as a second component of the polypropylene-based adhesive resin of the adhesive resin layer 4 by adding an epoxy-based resin. This is because the adhesion with the component becomes stronger.
[0023]
Further, by using isophorone diisocyanate as the isocyanate component of the anchor coating agent, the adhesion with the polypropylene component of the adhesive resin constituting the adhesive resin layer 4 becomes stronger. As a result, it is possible to obtain a decorative sheet having a higher laminate strength than a conventional decorative sheet.
[0024]
By making the anchor coat layer as described above, the laminate strength in the normal state is naturally high, but the degree of decrease in the laminate strength after conducting the weather resistance test is less than that of the conventional anchor coat agent. It turned out to be less than what was used. Since decorative sheets are used as building materials for several years to several tens of years, it is very important that a reduction in the strength of the laminate is confirmed in a demonstration experiment for stabilizing the quality over a long period of time. It is an item.
[0025]
On the other hand, in the present invention, the material used for the adhesive resin layer 4 is a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
This makes it possible to ensure heat resistance, particularly stable laminate strength at 90 ° C. or higher.
[0026]
In the decorative sheet of the present invention, the surface protective layer 6 is made of polypropylene for the purpose of further improving the designability, abrasion resistance, chemical resistance, scratch resistance, etc., and for giving the decorative sheet a predetermined gloss. It may be laminated on the layer 5. The material constituting the surface protective layer 6 may be any material as long as it is expected to improve and cure the above-mentioned physical properties and has good adhesion to the transparent polypropylene layer 5, and is not particularly limited to a specific material. However, among them, urethane resin is more preferably used.
[0027]
Moreover, it is preferable to add an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or the like to the polypropylene layer 5 or the surface protective layer 6 in order to impart weather resistance to the decorative sheet.
The ultraviolet absorber is not particularly limited in its components and addition amount as long as it has a desired ultraviolet absorption effect and does not significantly affect the properties other than the weather resistance of the decorative sheet.
For example, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 Benzotriazoles such as -chlorobenzotriazole, 2- (3,5-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -benzotriazole UV absorbers, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, benzophenone UV absorbers such as 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2 -Yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol and other triazine ultraviolet absorbers, cerium oxide, titanium oxide It can be added in combination from among such inorganic ultraviolet absorber optionally one or one or more.
[0028]
The light stabilizer is not particularly limited as long as it has a desired ultraviolet absorption effect and does not significantly affect the properties other than the weather resistance of the decorative sheet.
For example, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidyl) amino] — 6-chloro-1,3,5-triazine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-butyl malonate bis ( Hindered amines such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) and tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate Light stabilizers, benzoate light stabilizers such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, bis- (2,2,6,6-tetra It is possible to use one or a combination of one or more of amino ether type light stabilizers such as methyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester.
[0029]
In addition, you may add a heat stabilizer, a flame retardant, an antiblocking agent, etc. as needed.
As the thermal stabilizer, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4 -Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) Hindered phenol antioxidants such as isocyanuric acid, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 1) or a combination of one or more of phenolic antioxidants such as (nor)) and phosphorus antioxidants typified by tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. It is possible.
[0030]
In addition, examples of the flame retardant include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and phosphoric acid ester-based flame retardants. However, the types that can be applied to the present invention are not limited. However, it is necessary to consider the use of halogenated flame retardants in consideration of the environment.
[0031]
Furthermore, as the anti-blocking agent, an inorganic anti-blocking agent such as aluminum silicate, silicon oxide, hydrotalcite, calcium carbonate, an organic anti-blocking agent such as fatty acid amide, and the like can be optionally added.
[0032]
Furthermore, the method for applying the concave pattern 5a on the surface may be a normal hot-pressure embossing method, but is not limited to this. For example, when the T-die extrusion method (two-layer coextrusion film forming method of the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5) is used as the method for forming the polypropylene resin layer 5, a chill roll for cooling and solidifying the molten resin is used. A concave pattern may be provided on the surface, and the extruded resin may be embossed between a chill roll and a press roll to provide the concave pattern 5 a on the surface of the polypropylene resin layer 5.
[0033]
In addition, in the decorative sheet of the present invention, in order to improve the adhesion strength with decorative base materials such as wooden boards, inorganic boards, metal plates, etc., on the back surface of the base sheet 1 as necessary. A primer layer 7 may be provided. The primer layer 7 has sufficient adhesion strength to the base material sheet 1 and is provided between the base material sheet 1 at the time of lamination and a decorative base material such as a wood board, an inorganic board, or a metal plate. For example, it is preferable to use a polyurethane-based resin material.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
[0035]
[ Reference example ]
First, a pattern layer is formed on one surface of a base material sheet made of a polypropylene resin sheet having a thickness of 70 μm by a gravure printing method. Further, 100 parts by weight of a urethane-modified polyester polyol is formed on the pattern layer. On the other hand, an anchor coat in which 5 parts by weight of an epoxy resin is added and a curing agent in which hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate are mixed at a ratio of 1: 1 as an isocyanate component are mixed at a ratio of 4: 1. The agent was applied at a thickness of 1 μm using a gravure coating method to form an anchor coat layer.
[0036]
Next, 0.2 parts by weight of a phenol-based antioxidant, 0.3 parts by weight of a hindered amine-based light stabilizer, 0.5 parts by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and 0.2 parts by weight of an anti-blocking agent, respectively A high-crystalline homopolypropylene resin having an isotacticity (remaining boiling decane extraction amount) of 95% or more and an MFR (melt flow rate) stipulated in JIS K6760 of 12 g / min or more and 20 g / min or less; Using an adhesive resin having an MFR of 12 g / min or more and 20 g / min or less, in which 30 parts by weight of ethylene propylene rubber is added to 70 parts by weight of an acid-modified random polypropylene resin, an adhesive resin layer is formed by coextrusion lamination method. A polypropylene layer was laminated and integrated on the base material sheet on which the pattern layer was formed. At this time, ozone gas was sprayed between the adhesive resin layer immediately before lamination and the anchor coat layer in order to increase the adhesion. The ozone gas blowing conditions were an ozone concentration of 30 to 40 g / Nm ³ and an ozone flow rate of 1 to ³ Nm ³ / hour.
[0037]
Finally, the outermost surface of the laminate sheet obtained, a two-component curable urethane surface protective agent added light stabilizers and UV absorbers is coated, to form a surface protective layer, the decorative sheet of Example Got.
[0038]
[Example 1 ]
A decorative sheet was produced in the same procedure as in the above Reference Example except that isophorone diisocyanate was used in place of tolylene diisocyanate as the isocyanate component of the anchor coating agent, and a decorative sheet of Example 1 was obtained.
[0039]
[Comparative Example 1]
A decorative sheet was produced in the same procedure as in Example 1 except that the epoxy resin was not added to the main component of the anchor coating agent, and a decorative sheet of Comparative Example 1 was obtained.
[0040]
[Comparative Example 2]
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that no epoxy resin was added to the main component of the anchor coating agent and isophorone diisocyanate was used in place of tolylene diisocyanate as the isocyanate component. Comparative Example 2 A decorative sheet was obtained.
[0041]
<Performance comparison>
For the decorative sheets of Reference Example, Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above, the laminate strength was measured in a 23 ° C. atmosphere. Further, using a metal weather meter manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd., a light resistance test was performed by irradiating light with an illuminance of 6.5 W / m ² and a wavelength of 295 to 780 nm for 60 hours, and then measuring the laminate strength Went. Furthermore, the laminate strength was measured by heating at 90 ° C. and 100 ° C. for 120 hours. The results are shown in Table 1 below.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As can be seen from Table 1, the decorative sheet ( Reference Example and Example 1 ) in which the epoxy resin is added to the anchor coating agent of the present invention is not the decorative sheet (Comparative Example 1 and Comparative Example 2). Compared to the above, the heat resistance is equal to or higher than that, and a higher laminate strength is observed after irradiation with light at 23 ° C. and 6.5 W / m ² · 60 hours. Further, the decorative sheet (Example 1 ) using isophorone diisocyanate as the isocyanate component in the anchor coat layer has an effect of further improving the laminate strength as compared with the decorative sheet not using isophorone diisocyanate.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, the decorative sheet of the present invention has a further improved laminate strength at a high temperature, and even if it is exposed to a high-temperature atmosphere at the time of producing a decorative board, a decrease in the laminate strength can be minimized.
Moreover, the weather resistance is also excellent, and even if it is used outdoors for a long time, a decrease in the laminate strength can be minimized.
Furthermore, since no vinyl chloride resin material is used, there is no need to worry about environmental problems.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating an example of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material sheet 2 ... Pattern layer 3 ... Anchor coat layer 4 ... Adhesive resin layer 5 ... Transparent polypropylene resin layer 5a ... Recessed pattern 6 ... Surface protective layer 7 ... Primer layer

Claims

On a base material sheet made of a polypropylene resin sheet, there are an anchor coat layer made of an isocyanate curable urethane anchor coating agent, an adhesive resin layer made of a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and a polypropylene resin layer. A decorative sheet formed by laminating at least in this relative order, wherein the isocyanate curable urethane anchor coating agent comprises a main agent in which 5 parts by weight of an epoxy resin is added to 100 parts by weight of a urethane-modified polyester polyol ; A decorative sheet obtained by mixing a curing agent in which hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are mixed at a ratio of 1: 1 as an isocyanate component at a ratio of 4: 1 .