JP4292823B2

JP4292823B2 - Decorative sheet

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Publication number: JP4292823B2
Application number: JP2003040873A
Authority: JP
Inventors: 孝史冨永; 眞宏山添; 仁鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP2004249526A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅等の建築物における壁材、天井材、床材等の内外装材や建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品の外装材、自動車等の車両内外装材等として使用される化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、係る用途に使用されている化粧シートとしては、透明又は不透明の熱可塑性樹脂フィルムからなる基材シート上に、適宜の絵柄の印刷を施し、その上に透明な熱可塑性樹脂フィルムを積層した構成のものが最も一般的である。
【０００３】
上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、かつてはポリ塩化ビニル樹脂フィルムが最も一般的であったが、用途によっては、例えば玄関扉の外面や窓枠、破風板等の準外装部位に要求される高度の耐候性や、化粧台やパネル類等に要求される高度の透明性や鮮映性等、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムでは対応不可能な高度の性能が要求される場合もあり、係る要求に応えるものとしては、表面側の透明な熱可塑性樹脂フィルムとして、耐候性や透明性に優れたアクリル系樹脂フィルムが採用されるのが一般的である（実開昭５５−１５１５３２号、実開昭６１−４７６３４号、特開昭６３−３７９３５号等）。
【０００４】
また、基材シートについても近年では、燃焼時の有害物質発生問題に鑑みて、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムから非塩素系樹脂フィルムへの切り替えが進みつつあり、該非塩素系樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルムが採用されるのが最も一般的である（特開平９−３００５５９号、特開平１０−２０９２号、特開平１０−２８６９３０号等）。
【０００５】
ところで、係る化粧シートはその用途によっては、落ち着きのある高級な外観意匠を持たせるために、表面を艶消し仕上げとすることが要求される場合がある。ここで、透明アクリル樹脂フィルムとして、表面が平滑な光沢面であるグロスクリヤーフィルムを使用する場合には、その表面に砂目状又は梨地状等の艶消面のエンボス加工を施すことになるが、このエンボス加工時の熱又は圧力の不足により十分な艶消し感が出なかったり、熱ムラ又は圧力ムラのために艶ムラが出てしまったりする場合がある。また、エンボス加工により艶消し仕上げとされたアクリル系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂の耐熱性があまり高くないために、例えば６０℃以上といった高温雰囲気に曝された際に、いわゆる絞戻り現象が発生して表面光沢が上がってしまうという問題もある。
【０００６】
また、グロスクリヤーフィルムを使用した化粧シートの表面に、シリカ等の艶消剤を添加した樹脂組成物による艶消状のトップコートを施すことにより、化粧シートの表面を艶消し仕上げとする方法もある。しかし、アクリル系樹脂フィルムは一般に耐溶剤性に劣り、有機溶剤系のトップコートを施すと樹脂が溶剤に侵され、膨潤して溶剤分が残留することにより巻取り保存中のブロッキングの原因となったり、溶剤の作用によって樹脂が白化して意匠感を損なったりするといった問題を発生し易い。水性のトップコート剤を使用すれば上記の様な問題はないが、その反面、アクリル系樹脂フィルムとの十分な密着性が得られない。
【０００７】
これらに対し、予め透明なアクリル系樹脂に艶消剤を添加してシート状に製膜してなる透明艶消シートを使用する方法もある（特開平１０−２３７２６１号、特開２０００−７２８９５号等）。しかし、艶消剤としてシリカ等の無機系艶消剤を使用すると、表面に十分な艶消し感が得られるだけの量を添加すると、フィルムが白濁して透明感を中心とした意匠感が損なわれる。一方、アクリル系やスチレン系等の有機系艶消剤を使用すると、その屈折率がアクリル系樹脂と近いために透明感の点では優れるが、有機系であるために耐熱性に難点があり、高温雰囲気に曝されると表面光沢が上昇してしまう。
【０００８】
また、係る化粧シートにも例えば木目導管溝状等の装飾エンボス加工が要求される場合があるが、有機系の艶消剤を添加した透明艶消アクリル系樹脂シートは、エンボス加工時の熱と圧力とにより表面が平坦化し、光沢が上昇してしまうので、例えば木目導管溝状等の装飾のためのエンボスと、表面の艶消し外観とを兼ね備えた化粧シートを得ることが難しいという問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上述した様な問題点を解決すべくなされたものであり、透明感や深み感と表面の艶消し感とを併せ持つ高級感のある透明艶消アクリル系樹脂シートを用いた化粧シートであって、高温雰囲気に曝されたり、表面にエンボス加工が施されたりしても、表面の光沢度が上昇する艶変化が殆ど発生せず、高級な艶消し感を維持することができる化粧シートを提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、ポリプロピレン系樹脂からなる厚さが５０〜２００μｍの範囲の基材シート上に、アクリル系架橋粒子からなる艶消剤が添加された透明な熱可塑性アクリル系樹脂からなる厚さが２０〜１００μｍの範囲の透明艶消シート層を設け、かつ、透明艶消シート層表面にエンボスが施された化粧シートであって、前記艶消剤が、前記熱可塑性アクリル系樹脂よりも熱変形温度（ＪＩＳＫ７２０７）が８℃以上高いことを特徴とする化粧シートを提供する。
【００１２】
また本発明は、上記化粧シートにおいて、前記アクリル系架橋粒子が、共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含有するポリメチルメタクリレート系架橋粒子であることを特徴とする化粧シートを提供する。
【００１４】
また本発明は、上記化粧シートにおいて、基材シート上に、絵柄層を介して、上記透明艶消シート層が設けられてなることを特徴とする化粧シートを提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の化粧シートは、透明な熱可塑性のアクリル系樹脂を主成分とし、ＪＩＳＫ７２０７の規定による熱変形温度が、該アクリル系樹脂よりも８℃以上高い、有機架橋粒子からなる艶消剤が添加された、アクリル系樹脂組成物からなる透明艶消シート層１を少なくとも具備して構成されるものである。
【００１７】
その化粧シートの具体的構成としては、本発明において特に限定されるものではなく、例えば、該透明艶消シート層１の裏面に、印刷等による絵柄層４が施された、単層裏刷り型の化粧シートなどであっても良いが、既に述べた様に、該透明艶消シート層１の裏面に、予め表面に絵柄層４が印刷形成された基材シート５を、該絵柄層４を挟持させて積層してなる、複層構成の化粧シート（図１参照）とされるのが、最も一般的である。
【００１８】
透明艶消シート１の主成分である熱可塑性アクリル系樹脂は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分として単独又は共重合させて得られる熱可塑性樹脂であり、必要に応じて例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体や、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体等が共重合成分として添加されていたり、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム成分がグラフト共重合、ブロック共重合又はブレンドされていたりしても良い。中でも、メタクリル酸メチルを主成分とするものが、耐候性や透明性、加工性、機械的物性や表面物性等の各種物性面で最も望ましく用いられる。
【００１９】
上記熱可塑性アクリル系樹脂に添加される艶消剤の有機架橋粒子としては、熱変形温度が該アクリル系樹脂よりも８℃以上高いものであれば、その材質には特に制限はなく、例えばアクリル系、スチレン系、ウレタン系、シリコーン系等、従来公知のものを任意に使用することができるが、マトリックス樹脂であるアクリル系樹脂との親和性や分散性、屈折率が近似し透明性を阻害しないこと等を考慮すると、アクリル系架橋粒子を使用することが最も望ましい。
【００２０】
アクリル系架橋粒子は、特開昭５６−３６５３５号公報等に記載されている様に、分子中に１個の重合性二重結合を有する非架橋性単量体と、分子中に２個以上の重合性二重結合を有する架橋性単量体との混合物を懸濁重合することによって得られる、平均粒径３５〜５００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ程度の架橋高分子からなる粒子である。
【００２１】
上記非架橋性単量体としては例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、必要に応じて例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体や、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類等が適宜添加される。
【００２２】
また、上記架橋性単量体としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類や、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン等が使用され、上記非架橋性単量体１００重量部当たり０．５〜５重量部程度配合されるのが一般的である。
【００２３】
透明艶消シート層１の主成分である熱可塑性アクリル系樹脂として、上述した様にメタクリル酸メチルを主成分とする樹脂を用いる場合、このアクリル系架橋粒子としても、メタクリル酸メチルを主成分とするものを使用することが、両者の親和性及び低屈折率差（透明性）の観点から望ましい。
【００２４】
アクリル系架橋粒子は、架橋性単量体が配合されて架橋されているため、同一の単量体を主成分とする実質的に非架橋の熱可塑性アクリル系樹脂と比較すれば、熱変形温度は高くなる。但し、本発明の目的に十分な高さの熱変形温度を、架橋性単量体の配合量を増して架橋密度を上昇させることで達成しようとすると、樹脂が硬くなるため熱可塑性アクリル系樹脂との親和性が低下して、折り曲げ加工等の際に層間剥離によりボイドを発生して白化し易くなったり、熱可塑性アクリル系樹脂との屈折率差が増して白濁感を生じたりする原因となる場合がある。
【００２５】
この様な問題を発生することなく十分な熱変形温度のアクリル系架橋粒子を得るためには、非架橋性単量体の一部を例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルで置換すると良い。その配合量としては通常、非架橋性単量体の全量に対し５〜３０重量％程度で良好な結果が得られる。
【００２６】
本発明の化粧シートは上述した様に、マトリックス樹脂である熱可塑性アクリル系樹脂よりも熱変形温度が８℃以上高い有機架橋粒子からなる艶消剤を添加した透明艶消シート層１を用いたことにより、使用中に高温雰囲気に曝されることがあっても艶消し感の変化（光沢の上昇）が発生しにくいのみならず、この透明艶消シート層１の表面から例えば木目導管溝状等のエンボス２を施しても、該エンボス加工時の熱により上記艶消剤の艶消効果が消滅することなく、表面に良好な艶消し感を維持することができるので、エンボス２による立体的な意匠感と、艶消し表面による落ち着きのある高級な意匠感とを併せ持つ化粧シートを、容易に得ることができる。
【００２７】
本発明の化粧シートにおいて、基材シート５の材質は特に限定されるものではなく、例えば薄葉紙、チタン紙、上質紙、樹脂混抄紙、樹脂含浸紙、紙間強化紙等の紙類や、織布又は不織布、熱可塑性樹脂フィルム、アルミニウム箔等の金属箔等、或いはそれらの２種以上の積層体等、要するに従来の化粧シートにおけるそれと同様のものを任意に用いることができる。中でも加工性や諸物性等を考慮すると熱可塑性樹脂フィルムを用いることが最も望ましい。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体金属中和物（アイオノマー）等のポリオレフィン系共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン等のフッ素系樹脂等、或いはこれらから選ばれる２種以上の混合物、共重合体、複合体、積層体等からなるフィルムを使用することができる。
【００２９】
但し、近年頓に社会問題化しつつある環境問題への適応を考慮すると、上記した塩素系樹脂等のハロゲン系樹脂の使用は余り好ましいものとは言えず、塩素等のハロゲン元素を含有しない非ハロゲン系樹脂を使用することが好ましい。中でも、市場での価格や流通量、調達の容易性を始め、化粧シート用基材シートとしての適度の柔軟性と強度とのバランスや、加工性、耐磨耗性や耐溶剤性等の表面物性等の各種の側面から見て、オレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなるフィルムを使用することが望ましく、特にオレフィン系樹脂フィルムを使用することが最も望ましい。
【００３０】
オレフィン系樹脂としては上掲したものを始め種々の単独重合体や共重合体が知られているが、中でも化粧シート用基材シートの素材として最も好適なのはポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンを主成分とする単独又は共重合体であり、具体的には、例えばホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１、のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などを例示することができる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられる低密度ポリエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム又はその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等の改質剤を添加することもできる。
【００３１】
本発明の様な化粧シートには一般に、被貼着基材の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。そこで、目的の化粧シートに十分な隠蔽性を持たせるために、基材シート５を構成する熱可塑性樹脂に隠蔽性顔料を添加することにより、基材シート５を隠蔽性とすることもできる。また、基材シート５を隠蔽性とする代わりに、基材シート５の表面又は裏面に、隠蔽性顔料を含有する印刷インキ組成物又は塗料による隠蔽層を設けても良いし、両者を併用することも勿論可能である。また逆に、基材シート５を透明又は半透明の材質から構成し、隠蔽性の層を設けないことにより、被貼着基材の表面の色調や質感を活かすことができる透明又は半透明の化粧シートとすることも、勿論可能である。
【００３２】
基材シート５や透明艶消シート層１には、目的とする化粧シートの用途や要求品質等により、必要に応じて例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、充填剤等、従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。
【００３３】
基材シート５や透明艶消シート層１の厚さには特に制限はなく、例えば従来の一般の化粧シートにおけるそれらと同様の厚さとすることができる。具体的には、化粧シートの用途や基材シート５の構成素材の種類等にもよるが、一般的には基材シート５の厚さは２０〜３００μｍ程度、より好ましくは５０〜２００μｍ程度、透明艶消シート層１の厚さは１０〜２００μｍ程度、より好ましくは２０〜１００μｍ程度の範囲内とするのが良い。
【００３４】
絵柄層４は、目的とする化粧シートに任意の所望の絵柄による意匠性を付与する目的で設けられるものである。従って、例えば単なる表面着色や色彩調整のみを目的とした無地の化粧シートの様に、基材シート５の着色や隠蔽ベタ印刷層の形成等によって十分に前記目的が達せられる場合や、基材シート５自体に顔料の練り込みや昇華性乃至溶融移行性染料の移行等により絵柄が施されている場合には、絵柄層４は特に設けられない場合もある。しかし一般的には、基材シート５の表面に、印刷法等の手段により適宜の絵柄模様を有する絵柄層４が設けられる場合が多い。
【００３５】
絵柄層４の構成材料や形成方法には一切制限はなく、従来より係る化粧シートの絵柄層に適用されて来た任意の画像形成材料や画像形成方法を適宜適用することができる。具体的には例えば、染料又は顔料等の着色剤を、適当なバインダー樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる印刷インキ又は塗料等を使用することができる。
【００３６】
前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、コバルトブルー等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料等、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。
【００３７】
また、バインダー樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂、又はそれらの２種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。
【００３８】
その他、必要に応じて例えば体質顔料、可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着賦与剤、チキソトロピー性賦与剤、腰切り剤、レベリング剤、接着助剤、乾燥剤、安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。
【００３９】
目的の化粧シートに優れた層間密着性を持たせるためには、絵柄層４のバインダー樹脂としては、接着性や凝集力の強い樹脂を使用することが好ましく、その観点からは熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂等の架橋硬化性樹脂を使用することが好ましい。中でも、架橋硬化後に高い凝集力を有しつつも適度の可撓性や柔軟性を有しており、オレフィン系樹脂等の不活性な熱可塑性樹脂に対しても優れた接着性を示す点で、２液硬化型ウレタン系樹脂を主成分として少なくとも含むものを使用することが最も望ましい。
【００４０】
絵柄層４の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等、従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には上記した各種印刷方法のほか、例えばロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法等の各種塗工方法によることもできる。
【００４１】
また、絵柄層４の形成に先立ち必要に応じて、基材シート５の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、酸処理、アルカリ処理、アンカー又はプライマー処理等の易接着処理を施すことによって、基材シート５と絵柄層４との間の密着性をさらに向上させることもできる。
【００４２】
絵柄層４が構成する絵柄の種類には特に制限はなく、例えば従来より係る化粧シートに広く採用されている木目柄や、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字又は記号等、或いはそれらの複数種の組合せ等、若しくは単なる全面着色や色彩調整を目的とする場合には単色無地であっても良く、要するに、目的の化粧シートの用途に応じ任意の所望の絵柄を採用することができる。
【００４３】
基材シート５と透明艶消シート層１とは、適宜の接着剤からなる接着剤層３を介して接着積層されるのが一般的である。これに使用される接着剤としては、溶剤賦活型、熱賦活型、圧力賦活型、反応硬化型等、化粧シートの用途や基材シート５の材質等に応じ任意であるが、溶剤賦活型且つ反応硬化型接着剤の一種であるドライラミネート接着剤か、若しくは熱賦活型である感熱接着剤（ヒートシール剤）が好ましく使用可能である。
【００４４】
ドライラミネート接着剤は、接着性樹脂の反応前駆体を適当な溶剤に溶解した塗工液を一方又は両方の被接着体の接着面に塗布し、溶剤分を乾燥除去した後に両者を重ね合わせ、反応硬化させて接着させるものであり、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等のポリオール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物との反応を利用する２液硬化型ウレタン系接着剤が最も代表的である。
【００４５】
感熱接着剤は、常温では固体であり、加熱により溶融又は軟化して接着性を発現し、冷却すると固化して強固に接着する性質を有する熱可塑性樹脂を主体としたもので、これを適当な溶剤に溶解するか又は加温により溶融させるかして、一方又は両方の被接着体の接着面に塗布しておき、両者を重ね合わせて加熱加圧することにより接着させるものであり、その樹脂系としては例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系、塩化酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリアミド樹脂系等、或いはそれらの２種以上の混合樹脂系等がある。
【００４６】
本発明の化粧シートにおける基材シート５と透明艶消シート層１との接着にあたっては、両者を著しく熱変形させない程度の比較的低温で十分に接着可能でな低温接着性と共に、通常の使用条件温度範囲内では高温時でも溶融又は軟化して剥離することのない程度の加熱下凝集力が要求される。この要求を満足するものとして、アクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系樹脂からなる感熱接着剤等を好適に使用することができる。
【００４７】
これは、比較的低温の加熱により優れた接着性を発現するアクリル系樹脂や塩化酢酸ビニル系樹脂の長所を活かしつつ、加熱下での凝集力の低下の少ないポリエステル系樹脂の特性を加味したものである。その各樹脂の配合比は、アクリル系樹脂１０〜６０重量％、ポリエステル系樹脂１０〜６０重量％、塩化酢酸ビニル１０〜６０重量％の範囲とすることが好ましく、中でもアクリル系樹脂２０〜５０重量％、ポリエステル系樹脂２０〜５０重量％、塩化酢酸ビニル系樹脂２０〜５０重量％の範囲が最も好ましい。
【００４８】
感熱接着剤を用いた積層において、高温雰囲気下での耐剥離性を向上させるためには、感熱接着剤にイソシアネート化合物等の架橋剤を配合しておき、熱接着時の熱により、若しくは熱接着後の養生工程において、感熱接着剤を架橋させて高耐熱化させる手法が有効である。例えば、上記した塩化酢酸ビニル系樹脂を含む感熱接着剤において、塩化酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル成分の一部を鹸化して水酸基を導入した塩化酢酸ビニル−ポリオール系樹脂を使用し、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用することにより、分子間架橋構造により優れた加熱下凝集力を発現する塩化酢酸ビニル−ウレタン系樹脂を生成することができる。なお、感熱接着剤の塗工形成工程から熱接着工程までの期間が長い場合には、架橋剤としてブロックイソシアネート化合物を使用すれば、湿気等によるイソシアネート化合物の失活を防止し、安定して熱接着可能となる利点がある。
【００４９】
本発明の化粧シートは、従来の化粧シートと同様、例えば木質系基材や無機質系基材等の各種の基材の表面に貼着（ラミネート）して使用されるものであり、一般的には該貼着の際には例えばウレタン系や酢酸ビニル系等の適宜の接着剤が使用されるが、基材シート５の材質によっては（例えばオレフィン系樹脂フィルムである場合等）、係る一般的なラミネート用接着剤との接着性が不十分である場合もある。その様な場合には、基材シート５の裏面に、一般的なラミネート用接着剤との接着性に優れた樹脂組成物からなる裏面プライマー層６を設けておくことが好ましい。
【００５０】
裏面プライマー層６としては、例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤が知られており、これらの中から基材シート５の材質に合わせたものを選んで使用すればよい。なお、裏面プライマー層６に例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、裏面プライマー層６の表面が粗面化することによって、化粧シートの巻取保存時のブロッキングが防止できると共に、投錨効果による上記ラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明の化粧シートの実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５２】
実施例１
熱変形温度（ＪＩＳＫ７２０７）が１００℃である透明な熱可塑性アクリル系樹脂１００重量部に、艶消剤として熱変形温度が１１５℃である２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合ポリメチルメタクリレート系架橋粒子１０重量部を配合した樹脂組成物を、厚さ５０μｍに押出製膜して、透明艶消シートを作製した。
【００５３】
厚さ９０μｍのポリプロピレン樹脂フィルムを基材シートとして、その表面に、ウレタン系印刷インキにて木目柄の絵柄層を印刷形成し、さらにヒートシール剤（アクリル／塩化酢酸ビニル／ポリエステル＝１／１／１、イソシアネート系硬化剤配合）を乾燥後の膜厚１μｍに塗布して接着剤層を形成し、該接着剤層面に、上記透明艶消シートを重ね合わせ、フィルム表面温度１２０℃の条件で熱ラミネートし、さらに透明艶消シート面に、シート表面温度１２０℃の条件で木目導管溝柄のエンボスを施し、最後に基材シートの裏面にシリカ粉末を添加したウレタン系プライマー剤を乾燥後の膜厚１μｍに塗布して裏面プライマー層を形成して、本発明の化粧シートを作製した。
【００５４】
比較例１
上記実施例１において、艶消剤を熱変形温度が１０５℃のアクリル系架橋粒子に変更し、その他は上記実施例１と同一の要領で化粧シートを作製した。
【００５５】
評価
上記実施例１及び比較例１の各化粧シートについて、製造直後と、６０〜８０℃の各温度の雰囲気中に１時間放置後との各時点で、６０°表面光沢度を測定した（但し、測定位置はエンボス凹陥部を避けて選んだ）。その結果（製造直後を基準とし、△は光沢上昇、▽は光沢低下）を下表に示す。
【００５６】

【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明した様に、本発明の化粧シートは、艶消剤として熱変形温度の高い有機架橋粒子を配合したアクリル系透明艶消シートを使用したことにより、透明度が高く透明感や深み感に優れ、しかも耐熱性が高く、例えば６０℃以上といった高温雰囲気に曝されたり、表面にエンボス加工を施したりしても、表面光沢が著しく上昇することがなく、落ち着いた艶消し感のある高級な外観意匠性を維持することができるという顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１透明艶消シート層
２エンボス
３接着剤層
４絵柄層
５基材シート
６裏面プライマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to interior and exterior materials such as wall materials, ceiling materials and floor materials in buildings such as houses, building materials such as furniture, furniture fixtures, exterior materials for residential equipment and home appliances, and vehicle interior and exterior such as automobiles. The present invention relates to a decorative sheet used as a material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for such applications, an appropriate pattern is printed on a base sheet made of a transparent or opaque thermoplastic resin film, and a transparent thermoplastic resin film is laminated thereon. The configuration is the most common.
[0003]
As the thermoplastic resin film, a polyvinyl chloride resin film was once the most common. However, depending on the application, for example, a high degree required for a semi-exterior part such as an outer surface of a front door, a window frame, a windbreak plate, or the like. Responding to such demands, such as weather resistance, high transparency and sharpness required for dressing tables and panels, etc., which may not be possible with polyvinyl chloride resin film. As a transparent thermoplastic resin film on the surface side, an acrylic resin film having excellent weather resistance and transparency is generally employed (Japanese Utility Model Laid-Open No. 55-151532, Japanese Utility Model Laid-Open No. 61-). 47634, JP-A-63-37935, etc.).
[0004]
In recent years, the substrate sheet is also being switched from a polyvinyl chloride resin film to a non-chlorine resin film in view of the problem of generating harmful substances during combustion. As the non-chlorine resin film, A resin film is most commonly employed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-300559, 10-2092, 10-286930, etc.).
[0005]
By the way, depending on the use, such a decorative sheet may be required to have a matte finish on the surface in order to give a calm and high-quality appearance design. Here, when a gloss clear film having a smooth glossy surface is used as the transparent acrylic resin film, the surface is embossed with a matte surface such as a grained or satin texture. Insufficient heat or pressure at the time of embossing may not provide a sufficient matte feeling, or gloss unevenness may occur due to heat unevenness or pressure unevenness. Also, the acrylic resin film that has been matte finish by embossing is not so high in heat resistance of the acrylic resin, so when it is exposed to a high temperature atmosphere such as 60 ° C or higher, so-called redrawing phenomenon occurs. As a result, there is a problem that the surface gloss increases.
[0006]
There is also a method of matte finishing the surface of the decorative sheet by applying a matte top coat with a resin composition to which a matting agent such as silica is added to the surface of the decorative sheet using the gloss clear film. is there. However, acrylic resin films are generally poor in solvent resistance, and when an organic solvent-based topcoat is applied, the resin is attacked by the solvent and swells and the solvent remains, causing blocking during winding and storage. Or the whitening of the resin due to the action of the solvent, and the design feeling is likely to be impaired. If an aqueous topcoat agent is used, there is no problem as described above, but on the other hand, sufficient adhesion with an acrylic resin film cannot be obtained.
[0007]
On the other hand, there is also a method of using a transparent matte sheet formed by adding a matting agent to a transparent acrylic resin in advance to form a sheet (JP-A-10-237261, JP-A-2000-72895). etc). However, if an inorganic matting agent such as silica is used as the matting agent, adding an amount sufficient to obtain a sufficient matting feeling on the surface will cause the film to become cloudy and impair the sense of design centered on transparency. It is. On the other hand, when using an organic matting agent such as acrylic or styrene, its refractive index is close to that of an acrylic resin, so it is excellent in terms of transparency, but because it is organic, it has a drawback in heat resistance, When exposed to a high temperature atmosphere, the surface gloss increases.
[0008]
Also, such decorative sheets may require decorative embossing, such as a wood grain conduit groove shape, but the transparent matte acrylic resin sheet added with organic matting agent is the heat generated during embossing. Since the surface is flattened by the pressure and the gloss is increased, there is also a problem that it is difficult to obtain a decorative sheet that combines embossing for decoration such as a wood grain conduit groove and the matte appearance of the surface. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art, and provides a transparent matte acrylic resin sheet with a high-class feeling that has both a sense of transparency and depth and a matte feeling of the surface. Even if the decorative sheet used is exposed to a high-temperature atmosphere or the surface is embossed, the glossiness that increases the glossiness of the surface hardly occurs and maintains a high-class matte feeling. It is intended to provide a decorative sheet that can be used.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides: It consists of acrylic cross-linked particles on a base sheet having a thickness of 50 to 200 μm made of polypropylene resin. Made of transparent thermoplastic acrylic resin with matting agent added The thickness is in the range of 20-100 μm Transparent matte sheet layer Provided, and embossed on the surface of the transparent matte sheet layer Provided is a decorative sheet, wherein the matting agent has a thermal deformation temperature (JIS K 7207) higher than that of the thermoplastic acrylic resin by 8 ° C. or more.
[0012]
Moreover, the present invention is characterized in that, in the decorative sheet, the acrylic crosslinked particles are polymethyl methacrylate crosslinked particles containing a hydroxyalkyl acrylate and / or a hydroxyalkyl methacrylate as a copolymer component. Provide a decorative sheet.
[0014]
The present invention also provides a decorative sheet, wherein the transparent matte sheet layer is provided on a base material sheet via a pattern layer.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The decorative sheet of the present invention comprises a transparent thermoplastic acrylic resin as a main component, and a matting agent comprising organic crosslinked particles whose thermal deformation temperature according to JIS K 7207 is 8 ° C. or more higher than that of the acrylic resin. Is added to the transparent matte sheet layer 1 made of an acrylic resin composition.
[0017]
The specific configuration of the decorative sheet is not particularly limited in the present invention. For example, a single-layer back-printing type in which a pattern layer 4 by printing or the like is applied to the back surface of the transparent matte sheet layer 1. However, as described above, the base sheet 5 having the pattern layer 4 printed on the front surface is formed on the back surface of the transparent matte sheet layer 1 as described above. It is most common to use a decorative sheet having a multilayer structure (see FIG. 1), which is sandwiched and laminated.
[0018]
The thermoplastic acrylic resin that is the main component of the transparent matte sheet 1 is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. It is a thermoplastic resin obtained by using a (meth) acrylic acid ester-based monomer such as ethyl hexyl as a main component alone or copolymerized, and for example, acrylic such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, etc. Monomers, aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like are added as copolymerization components, such as styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer Rubber components such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer may be graft copolymer, block copolymer or block copolymer. It may be or have been command. Among them, those having methyl methacrylate as a main component are most desirably used in terms of various physical properties such as weather resistance, transparency, workability, mechanical properties, and surface properties.
[0019]
The matting agent organic cross-linked particles added to the thermoplastic acrylic resin are not particularly limited as long as the thermal deformation temperature is 8 ° C. or higher than that of the acrylic resin. Conventionally known ones such as styrene, styrene, urethane, and silicone can be used arbitrarily, but the affinity, dispersibility, and refractive index with the acrylic resin that is the matrix resin are approximated to inhibit transparency. In view of not doing so, it is most desirable to use acrylic crosslinked particles.
[0020]
As described in JP-A-56-36535, etc., the acrylic cross-linked particles include a non-cross-linkable monomer having one polymerizable double bond in the molecule, and two or more in the molecule. These particles are made of a crosslinked polymer having an average particle size of 35 to 500 μm, preferably about 40 to 200 μm, obtained by suspension polymerization of a mixture with a crosslinkable monomer having a polymerizable double bond.
[0021]
Examples of the non-crosslinkable monomer include (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate as the main component. Aromatic monomers such as α-methylstyrene and vinyltoluene, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate, and the like are appropriately added.
[0022]
Examples of the crosslinkable monomer include allyl compounds such as allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol diallyl ether, divinylbenzene and the like are used, and 0.5 to 100 parts by weight of the non-crosslinkable monomer Generally, about 5 parts by weight is blended.
[0023]
As described above, when a resin mainly composed of methyl methacrylate is used as the thermoplastic acrylic resin that is the main component of the transparent matte sheet layer 1, methyl methacrylate is the main component as the acrylic crosslinked particles. It is desirable to use what is to be used from the viewpoints of the affinity between them and the low refractive index difference (transparency).
[0024]
Acrylic crosslinked particles are cross-linked with a crosslinkable monomer, so the heat distortion temperature is lower than that of a substantially non-crosslinked thermoplastic acrylic resin mainly composed of the same monomer. Becomes higher. However, if an attempt is made to achieve a heat deformation temperature sufficiently high for the purpose of the present invention by increasing the blending amount of the crosslinkable monomer and increasing the crosslink density, the resin becomes hard and the thermoplastic acrylic resin The reason for this is that the affinity with the resin decreases, and voids are generated due to delamination during bending, etc., and it becomes easy to whiten, or the difference in refractive index from the thermoplastic acrylic resin increases and causes cloudiness. There is a case.
[0025]
In order to obtain acrylic crosslinked particles having a sufficient heat distortion temperature without causing such problems, a part of the non-crosslinkable monomer is, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. The (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester may be substituted. The blending amount is usually about 5 to 30% by weight with respect to the total amount of the non-crosslinkable monomer, and good results are obtained.
[0026]
As described above, the decorative sheet of the present invention uses the transparent matte sheet layer 1 to which a matting agent composed of organic cross-linked particles whose thermal deformation temperature is 8 ° C. or more higher than that of the thermoplastic acrylic resin which is a matrix resin is added. As a result, the matte feeling change (increased gloss) is less likely to occur even when exposed to a high temperature atmosphere during use. Even if embossing 2 such as the above is applied, the matte effect of the matting agent is not lost by the heat during the embossing process, and the surface can maintain a good matte feeling. A decorative sheet having both a good design feeling and a high-quality design feeling with a matte surface can be easily obtained.
[0027]
In the decorative sheet of the present invention, the material of the base sheet 5 is not particularly limited. For example, paper such as thin paper, titanium paper, high-quality paper, resin mixed paper, resin-impregnated paper, paper-reinforced paper, and woven paper A cloth or non-woven fabric, a thermoplastic resin film, a metal foil such as an aluminum foil, or a laminate of two or more thereof can be used optionally in the same manner as that in a conventional decorative sheet. Among these, it is most desirable to use a thermoplastic resin film in consideration of processability and various physical properties.
[0028]
Examples of the thermoplastic resin film include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer or a saponified product thereof, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer, Ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, olefin resin such as polyolefin copolymer such as neutralized metal (ionomer), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, copolymer polyester, etc. Polyester resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, styrene resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin, cellulose acetate, nitrose 2 selected from fiber derivatives such as loin, chlorinated resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, fluororesins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and ethylene-tetrafluoroethylene, and the like. A film made of a mixture of at least seeds, a copolymer, a composite, a laminate, or the like can be used.
[0029]
However, considering the adaptation to environmental problems that are becoming social problems in recent years, the use of halogen-based resins such as the above-mentioned chlorine-based resins is not very preferable, and non-halogens that do not contain halogen elements such as chlorine. It is preferable to use a base resin. Above all, such as surface price, distribution volume, ease of procurement, balance of moderate flexibility and strength as a base sheet for decorative sheets, workability, wear resistance, solvent resistance, etc. In view of various aspects such as physical properties, it is desirable to use a film made of an olefin resin or a polyester resin, and it is most desirable to use an olefin resin film.
[0030]
Various homopolymers and copolymers such as those listed above are known as olefin resins, but among them, the most suitable as a material for a base sheet for a decorative sheet is a polypropylene resin, that is, propylene as a main component. Specifically, for example, homopolypropylene resin, random polypropylene resin, block polypropylene resin, and α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene having a polypropylene crystal part, Preferred examples include propylene-α-olefin copolymers containing 15 mol% or more of a comonomer of ethylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 or octene-1. Also, low density polyethylene, styrene-butadiene copolymer rubber or hydrogenated product, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated, which are usually used for softening polypropylene resins A modifier such as a diene copolymer rubber may be added.
[0031]
In general, the decorative sheet as in the present invention often requires a concealing property against the color and defects of the surface of the adherend substrate. Therefore, the base sheet 5 can be concealed by adding a concealing pigment to the thermoplastic resin constituting the base sheet 5 in order to give the target decorative sheet sufficient concealment. Further, instead of making the base sheet 5 concealable, a concealing layer made of a printing ink composition or a paint containing a concealing pigment may be provided on the front or back surface of the base sheet 5, or both are used in combination. Of course it is also possible. On the contrary, the base sheet 5 is made of a transparent or translucent material, and by not providing a concealing layer, it is possible to make use of the color tone and texture of the surface of the substrate to be adhered. Of course, a decorative sheet is also possible.
[0032]
For the base sheet 5 and the transparent matte sheet layer 1, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plasticizer depending on the intended use of the decorative sheet and the required quality. One or more conventionally known various additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antibacterial agent, an antifungal agent, a flame retardant, and a filler may be added.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the base material sheet 5 or the transparent matte sheet layer 1, For example, it can be set as the same thickness as those in the conventional general decorative sheet. Specifically, although it depends on the use of the decorative sheet and the type of the constituent material of the base sheet 5, the thickness of the base sheet 5 is generally about 20 to 300 μm, more preferably about 50 to 200 μm. The thickness of the transparent matte sheet layer 1 is about 10 to 200 μm, more preferably about 20 to 100 μm.
[0034]
The pattern layer 4 is provided for the purpose of imparting design properties with an arbitrary desired pattern to the target decorative sheet. Therefore, for example, a plain decorative sheet intended only for surface coloring or color adjustment, such as when the purpose is sufficiently achieved by coloring the base sheet 5 or forming a concealed solid print layer, etc. The pattern layer 4 may not be provided in particular when the pattern is applied to 5 itself by kneading of a pigment or transfer of a sublimation or melt transferable dye. However, generally, the pattern layer 4 having an appropriate pattern is often provided on the surface of the base sheet 5 by means such as a printing method.
[0035]
There is no limitation on the constituent material and the forming method of the picture layer 4, and any image forming material or image forming method that has been conventionally applied to the picture layer of the decorative sheet can be applied as appropriate. Specifically, for example, a printing ink or a paint obtained by dissolving or dispersing a colorant such as a dye or a pigment in an appropriate solvent together with an appropriate binder resin can be used.
[0036]
Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, and cobalt blue, azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazines. Organic pigments such as pigments, metal powder pigments such as gold powder, silver powder, copper powder, aluminum powder and bronze powder, pearl luster pigments such as fish scale powder, basic lead carbonate, bismuth oxide chloride, titanium oxide-coated mica, etc. A mixture of two or more selected can be used.
[0037]
Examples of the binder resin include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, polyvinyl resins, alkyd resins, petroleum resins, ketone resins, epoxy resins, melamine resins, and fluorine resins. In addition, various synthetic resins such as silicone resins, fiber derivatives, rubber resins, or a mixture or copolymer of two or more thereof can be used.
[0038]
In addition, for example, extender pigments, plasticizers, dispersants, surfactants, tackifiers, thixotropic agents, lump agents, leveling agents, adhesion aids, drying agents, stabilizers, curing agents, curing Various additives such as an accelerator or a retarder can also be added as appropriate.
[0039]
In order to provide the target decorative sheet with excellent interlayer adhesion, it is preferable to use a resin having strong adhesiveness or cohesion as the binder resin of the pattern layer 4, and from this viewpoint, a thermosetting resin or It is preferable to use a cross-linking curable resin such as an ionizing radiation curable resin. Among them, it has moderate flexibility and flexibility while having high cohesive strength after crosslinking and curing, and exhibits excellent adhesion to inert thermoplastic resins such as olefin resins. It is most desirable to use one containing at least a two-component curable urethane resin as a main component.
[0040]
The method for forming the pattern layer 4 is not particularly limited, and various conventionally known printing methods such as a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, and an ink jet printing method are used. be able to. In addition, for example, in the case of a solid surface, in addition to the various printing methods described above, for example, by various coating methods such as a roll coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a die coating method, a lip coating method, a flow coating method, etc. You can also.
[0041]
Further, prior to the formation of the pattern layer 4, if necessary, the surface of the base sheet 5 may be subjected to easy adhesion treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, acid treatment, alkali treatment, anchor or primer treatment. By applying, the adhesiveness between the base sheet 5 and the pattern layer 4 can be further improved.
[0042]
There is no particular limitation on the type of the pattern that the pattern layer 4 constitutes, for example, a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, an abstract pattern, a geometric pattern, a character, a symbol, or the like that has been widely used in conventional decorative sheets. Or, a combination of a plurality of them, or in the case of simply coloring or adjusting the color of the whole surface, it may be a solid monochrome color. In short, any desired picture is adopted according to the intended use of the decorative sheet. be able to.
[0043]
The substrate sheet 5 and the transparent matte sheet layer 1 are generally bonded and laminated via an adhesive layer 3 made of an appropriate adhesive. The adhesive used for this is arbitrary depending on the use of the decorative sheet, the material of the base sheet 5, etc., such as solvent activated type, heat activated type, pressure activated type, reaction curing type, etc. A dry laminate adhesive, which is a kind of reaction curable adhesive, or a heat-sensitive heat-sensitive adhesive (heat sealant) can be preferably used.
[0044]
A dry laminate adhesive is a coating solution prepared by dissolving a reaction precursor of an adhesive resin in an appropriate solvent on the adhesive surface of one or both adherends. Two-component curable urethane-based adhesive that uses a reaction between polyols such as polyester polyol or polyether polyol and polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Agents are most representative.
[0045]
The heat-sensitive adhesive is a solid at room temperature, and is mainly composed of a thermoplastic resin that has a property of melting or softening by heating to develop adhesiveness and solidifying and solidifying when cooled. It is dissolved in a solvent or melted by heating, applied to the adhesion surface of one or both of the adherends, and bonded by heating and pressurizing the two, and its resin system Examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer resin system, a vinyl chloride acetate resin system, an acrylic resin system, a polyurethane resin system, a polyester resin system, a polyamide resin system, or a mixed resin system of two or more thereof.
[0046]
In the bonding of the base sheet 5 and the transparent matte sheet layer 1 in the decorative sheet of the present invention, it is possible to sufficiently bond at a relatively low temperature that does not cause significant thermal deformation of the both, and normal use conditions. Within the temperature range, the cohesive force under heating is required so as not to melt or soften and peel even at high temperatures. As a material satisfying this requirement, a heat-sensitive adhesive made of an acrylic-polyester-vinyl acetate resin can be suitably used.
[0047]
It takes advantage of the advantages of acrylic resins and vinyl acetate resins that exhibit excellent adhesive properties when heated at relatively low temperatures, while taking into account the characteristics of polyester resins with little reduction in cohesive strength under heating. It is. The blending ratio of each resin is preferably in the range of 10 to 60% by weight of acrylic resin, 10 to 60% by weight of polyester resin, and 10 to 60% by weight of vinyl chloride, and in particular, 20 to 50% by weight of acrylic resin. %, Polyester resin 20 to 50% by weight, vinyl chloride resin 20 to 50% by weight is most preferable.
[0048]
In order to improve the peel resistance under a high temperature atmosphere in the lamination using the heat sensitive adhesive, a crosslinking agent such as an isocyanate compound is blended in the heat sensitive adhesive, and the heat at the time of heat bonding or the heat bonding. In the subsequent curing process, a technique of crosslinking the heat-sensitive adhesive to increase the heat resistance is effective. For example, in the above-mentioned heat-sensitive adhesive containing vinyl chloride resin, vinyl chloride-polyol resin in which hydroxyl groups are introduced by saponifying a part of vinyl acetate component of vinyl chloride resin is used as a crosslinking agent. By using an isocyanate compound, it is possible to produce a vinyl chloride-urethane-based resin that exhibits a cohesive force under heating with an intermolecular cross-linked structure. If the period from the heat-sensitive adhesive coating formation process to the heat bonding process is long, the use of a blocked isocyanate compound as a crosslinking agent will prevent deactivation of the isocyanate compound due to moisture, etc. There is an advantage that it can be bonded.
[0049]
The decorative sheet of the present invention is used by being stuck (laminated) on the surface of various base materials such as a wooden base material and an inorganic base material, as in the case of conventional decorative sheets. In the sticking, an appropriate adhesive such as urethane or vinyl acetate is used, but depending on the material of the base sheet 5 (for example, an olefin resin film, etc.) In some cases, the adhesion with a laminating adhesive is insufficient. In such a case, it is preferable to provide a back surface primer layer 6 made of a resin composition excellent in adhesiveness with a general laminating adhesive on the back surface of the base sheet 5.
[0050]
As the back surface primer layer 6, various primer agents such as urethane, acrylic, ethylene-vinyl acetate copolymer system, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer system, etc. are known. You can select and use one that matches the material. In addition, when powder, such as a silica, an alumina, a calcium carbonate, barium sulfate, is added to the back surface primer layer 6, the surface of the back surface primer layer 6 will become rough, and the blocking at the time of winding-up preservation | save of a decorative sheet will be carried out. Can be prevented, and the adhesiveness with the laminating adhesive can be improved by the anchoring effect.
[0051]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the decorative sheet of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0052]
Example 1
2-hydroxyethyl methacrylate copolymer polymethylmethacrylate-based crosslinked particles having a heat distortion temperature of 115 ° C. as a matting agent on 100 parts by weight of a transparent thermoplastic acrylic resin having a heat deformation temperature (JIS K 7207) of 100 ° C. A resin composition containing 10 parts by weight was extruded and formed into a thickness of 50 μm to produce a transparent matte sheet.
[0053]
A polypropylene resin film having a thickness of 90 μm is used as a base sheet, and a woodgrain pattern layer is printed on the surface with urethane printing ink. Further, a heat sealant (acrylic / vinyl acetate / polyester = 1/1 / 1, an isocyanate-based curing agent blend) is applied to a dried film thickness of 1 μm to form an adhesive layer, and the transparent matte sheet is overlaid on the adhesive layer surface, and the film surface temperature is 120 ° C. Laminate, and then apply the embossing of the wood grain conduit groove pattern on the transparent matte sheet surface at a sheet surface temperature of 120 ° C, and finally dry the urethane primer with silica powder added to the back of the base sheet The back primer layer was formed by coating to a thickness of 1 μm to produce a decorative sheet of the present invention.
[0054]
Comparative Example 1
A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the matting agent was changed to acrylic crosslinked particles having a thermal deformation temperature of 105 ° C. in Example 1.
[0055]
Evaluation
About each decorative sheet of Example 1 and Comparative Example 1, 60 ° surface glossiness was measured at each time point immediately after production and after standing for 1 hour in an atmosphere at each temperature of 60 to 80 ° C. (however, The measurement position was chosen avoiding the embossed depression). The results are shown in the following table (with reference to immediately after production, Δ is an increase in gloss and ▽ is a decrease in gloss).
[0056]

[0057]
【The invention's effect】
As described above in detail, the decorative sheet of the present invention has a high transparency and a sense of transparency and depth by using an acrylic transparent matting sheet containing organic crosslinked particles having a high heat distortion temperature as a matting agent. High-quality, with a high level of calmness and mattness, with no significant increase in surface gloss even when exposed to high-temperature atmospheres such as 60 ° C or higher, or when the surface is embossed. It has a remarkable effect that it can maintain a good appearance design.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent matte sheet layer
2 Emboss
3 Adhesive layer
4 pattern layers
5 Base sheet
6 Backside primer layer

Claims

A thickness of 20 to 100 μm made of a transparent thermoplastic acrylic resin in which a matting agent made of acrylic crosslinked particles is added on a base sheet made of polypropylene resin and having a thickness of 50 to 200 μm. A transparent matte sheet layer and an embossed surface of the transparent matte sheet layer , wherein the matting agent has a heat deformation temperature (JIS K 7207) higher than that of the thermoplastic acrylic resin. ) Is higher by 8 ° C. or more.

The decorative sheet according to claim 1 , wherein the acrylic crosslinked particles are polymethyl methacrylate crosslinked particles containing a hydroxyalkyl acrylate and / or a hydroxyalkyl methacrylate as a copolymer component.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 2 , wherein the transparent matte sheet layer is provided on the substrate sheet via a pattern layer.