JP4281403B2

JP4281403B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP4281403B2
Application number: JP2003116559A
Authority: JP
Inventors: 勝之新名; 誠治佐野; 浩一佐川
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP2004322339A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系ボード類、無機質系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記化粧板の用途に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素や猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになった。係る事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
そこで、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル等の樹脂または共重合体を使用した化粧シートが提案されるようになった。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価に供給されるポリプロピレンを用いた化粧シートが数多く提案されている。中には単層の物もあるが、意匠性も重視されるため２層以上の積層体から成る物が大部分を占める（特許文献１等）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１９８８３１号公報
【０００６】
ポリプロピレン樹脂は、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層（基材シート）に溶融押出ラミネートする際は、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層と共に共押出ラミネートするのが一般的である（特許文献２等）。
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−２３０１１３号公報
【０００８】
しかるに近年、単に塩化ビニル樹脂以外の非塩化ビニル系材料（非ハロゲン系材料）を使用した化粧シートというだけでなく、さらなる物性向上を要求する声が大きい。そのひとつに耐熱性のさらなる向上というものがある。従来の非塩化ビニル系化粧シートは表面温度又は雰囲気温度が９０℃以上になるとラミネート強度が著しく低下してしまうからである。
【０００９】
高温でのラミネート強度の低下の主たる原因は、前記した接着性樹脂層に用いていた、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが、９０℃以上の高温では熱軟化により内部凝集力が低下してしまうことにあると考えられている。そこで、接着性樹脂層に、耐熱性の高いマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を採用することを、本発明者らは既に提案した（特許文献３）。
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−２２８４９８号公報
【００１１】
しかし、上記の樹脂は一般に、９０℃以上の高温でも常温と比較しての内部凝集力の低下は少ないものの、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂等と比較すれば剛性が高く、柔軟性や界面粘着力には劣るので、剥離時の応力による変形に追従しきれずに界面剥離を発生しやすい傾向がある。従って、接着性樹脂層に単にマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を採用したのみでは、必ずしも十分なラミネート強度を得ることができない。
【００１２】
そこで、上記マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の中でも特に柔軟性に富む性質を持つマレイン酸変性ランダムポリプロピレン樹脂を採用する（特許文献４）と共に、アンカーコート層の硬化剤成分としてイソホロンジイソシアネート及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を用いたイソシアネート硬化型樹脂を採用した化粧シートをも、本発明者らは既に提案した（特許文献５）。
【００１３】
【特許文献４】
特開２００１−３５３８２８号公報
【特許文献５】
特開２００３−１０３７３５号公報
【００１４】
上記アンカーコート層の樹脂は、マレイン酸変性ランダムポリプロピレン樹脂との接着性が高く界面剥離が発生しにくく、硬化速度も速い為、ラミネート強度に関しては良好な特性を示した。ところが、イソホロンジイソシアネートのポリプロピレンに対する密着性の高さがポリプロピレン最表層部の凝集破壊という剥離形態を発生させ、特に耐候性において強度低下が見られるという問題があることが判明した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて、常温のみならず９０℃以上の高温でも十分なラミネート強度を有し、更に耐候性に優れ且つその強度発現を温乾養生なしに短時間で発現する化粧シートを提供することにある。
【００１６】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に係る発明は、非塩化ビニル系材料からなる基材シートと、前記基材シートの上部に形成されたアンカーコート層と、前記アンカーコート層の上部に形成された接着性樹脂層と、前記接着性樹脂層の上部に形成されたポリプロピレン樹脂層と、を備え、前記接着性樹脂層は不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂からなり、前記アンカーコート層は高分子ポリエステルポリオールからなる主剤成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体からなる硬化剤成分との反応生成物であるイソシアネート硬化型樹脂からなり、前記高分子ポリエステルポリオールの重量平均分子量は２００００〜１０００００であり、前記アンカーコート層の１００％モジュラス値は１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることを特徴とする化粧シートである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明すれば、図１は本発明に係る化粧シートの断面図の一例を示す。
【００２０】
本発明の発明の化粧シートの基本構成は、図１に示すように、非塩化ビニル系の材料からなる基化粧シート用の材シート１と、アンカーコート層３と、化粧シート積層用の中間接着材層としての不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂層４と、ポリプロピレン樹脂層５とを少なくとも具備して構成されるものである。
【００２１】
基材シート１に対して、隠蔽性の付与のための隠蔽層や、意匠柄の付与のための模様層２を形成する方法としては、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。また用いられるインキも公知の物、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、稀釈剤等で十分混練してなるインキでよい。
【００２２】
また上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、後に詳述する熱ラミネート法、ドライラミネート法、又はウェットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いる事もできる。
【００２３】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。
【００２４】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して使用するドライカラー法、あるいは基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料とを溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレットを予め作成し、押出機のホッパ内で、このマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするというマスターバッチ法等があるが、特に限定される物ではない。
【００２５】
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の対樹脂比率や色は、必要な隠蔽の度合い、意匠性等を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。
【００２６】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（基材シート１の層内）に施す方法とがあり、基材シート１の表面に施す方法としては前述した印刷方式や転写方式を用いることが出来、基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉、ガラス粉末等による模様を形成する方法もある。勿論、基材シート１自体を着色して隠蔽性を付与したり模様を形成したりするこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用することもできる。
【００２７】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合には、同様の手法、即ち基材シート１自体を着色して隠蔽性を付与したり模様を形成したりする方法、または前述した印刷方法、転写方法等、あるいはそれらを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性の付与や模様の形成を行うことができる。
【００２８】
本発明の上記請求項１、請求項２、請求項３に係る発明の化粧シートにおいて、隠蔽性のある基材シート１の表面上に、透明なポリプロピレン樹脂層５を積層する理由は、意匠性、模様層の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を化粧シートに付与するためであり、又、模様層２及び透明なポリプロピレン樹脂層５自体の耐候劣化を防ぐ目的から、ポリプロピレン樹脂層５にベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収剤及びベンゾエート系、ヒンダードアミン系等の光安定剤を適宜添加しても良い。
【００２９】
更に押し出し時又は使用環境での熱劣化対策としてヒンダードフェノール系、リン系等の熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を用途に応じて添加しても良い。
【００３０】
本発明の化粧シートにおける隠蔽性のある基材シート１と透明なポリプロピレン樹脂層５との積層方法としては、基材シート１上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押出すると同時に積層する押出ラミネート法、両方の樹脂をＴダイから溶融押出する共押出法等がある。この中で押出ラミネート法が最も生産性が良いため好適に用いられる。
【００３１】
ここで問題となるのが、基材シート１とポリプロピレン樹脂層５とのラミネート強度である。特に、図１に示す本発明の化粧シートにおいて充分なラミネート強度を得るためには、基材シート１（模様層２が付与されている）にアンカーコート層３を塗布し、該アンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押出しにて積層する方法が有利であることが知られている。なお、更に該接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付けてラミネート強度を更に向上させる方法も公知である（前記特許文献３等）。
【００３２】
接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付けるオゾン処理装置も一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。オゾン処理量としては、低濃度高流量型、高濃度低流量型があり一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れ、温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ³、オゾン流量１〜１０Ｎｍ³／ｈが良好である。
【００３３】
しかし、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を共押し出ししてラミネートする場合は上記方法で十分な常温ラミネート強度を得ることが可能であるが、高温下での十分なラミネート強度を得ることはできない。
【００３４】
この為、係る化粧シートにおける常温下および高温下でのラミネート強度を両立させるために接着性樹脂層４に用いる樹脂として、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂）を用いることにより解決できることを、本発明者らは既に見出した（前記特許文献４）。
【００３５】
上記不飽和カルボン酸あるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられるが、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。また、これらの不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇあたりのカルボニル基として１×１０^-4ミリモル当量以上１×１０^-1ミリモル当量以下であることが好ましい。変性によって含有される不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量が１×１０^-4ミリモル当量未満では充分な効果は発現しないし、１×１０^-1ミリモル当量を越えても接着性を改善する効果は小さくなるからである。
【００３６】
さらに本発明では上記接着性樹脂層４と基材シート１との界面に設けるアンカーコート層３として、高分子量ポリエステルポリオールからなる主剤成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体からなる硬化剤成分との反応でウレタン結合を生成するイソシアネート硬化型樹脂であって、さらに硬化塗膜の１００％モジュラス値が１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である様なイソシアネート硬化型樹脂を用いると、アンカーコート層３の柔軟性が増し、界面粘着力が向上して、剥離応力による変形に追従し界面剥離を発生しにくく且つ接着性樹脂層４に用いる不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂の最表層剥離を発生させるほどの接着力はないため、耐候性能が向上する。
【００３７】
上記イソシアネート硬化型樹脂の硬化塗膜の１００％モジュラス値が１０ＭＰａ未満であると、初期ラミネート強度の立ち上がりが低く、充分なラミネート強度を得る為に長時間放置若しくは温乾養生することが必要となり、生産性に悪影響を及ぼす。一方、１００％モジュラス値が２５ＭＰａを越えると、アンカーコート層３の柔軟性が十分でなくなり、剥離時の応力による変形に追従しきれずに界面剥離を起こすため、十分なラミネート強度を得ることが出来ない。
【００３８】
又、アンカーコート剤のイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体又は三量体若しくはヘキサメチレンジイソシアネート以外のイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート若しくは各々の誘導体）を用いると、硬化塗膜の１００％モジュラス値が高くなり、アンカーコート層３の柔軟性が十分でなくなって、剥離時の応力による変形に追従しきれずに界面剥離を起こすため、十分なラミネート強度を得ることが出来ない。
【００３９】
ここで、１００％モジュラス値とはＪＩＳＫ−６３０１により規定される試験方法により引張試験をした際の試料片の伸びが１００％に達した時の弾性率の値である。この１００％モジュラス値を希望とする値に近づける為には、イソシアネート硬化型樹脂にあたる高分子量ポリエステルポリオール成分の組成及び分子量を適宜変更することにより調整が可能であり、該高分子量ポリエステルポリオール成分の分子量としては、特に規定されるものではないが、２００００〜１０００００の分子量を持つことが好ましい。
【００４０】
また、アンカーコート層３の形成方法は、グラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが、何ら限定されるものではない。
【００４１】
また、化粧シートの表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１に示すように化粧シート表面の透明なポリプロピレン樹脂層５に凹陥模様５ａを施し、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピング）、そのポリプロピレン樹脂層５の最外表面に紫外線遮蔽及び耐傷性向上の目的によりトップコート層６を設けると、紫外線劣化によるラミネート強度の低下を遅らせる事が可能になる。
【００４２】
凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。また、前記ポリプロピレン樹脂層５の積層方法としてＴダイ押出法（接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層共押出し製膜法）を用いる場合には、溶融押し出された樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様５ａを反転した凸状模様を設けておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施す方法が一般的である。
【００４３】
トップコート層６に使用する材料としては、アクリルポリオールからなる主剤成分とイソシアネート化合物からなる硬化剤成分とから構成されるイソシアネート硬化型樹脂が一般的であり、さらには耐候性を付与するために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系等の光安定剤を適宜添加しても良い。
【００４４】
又、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ等の無機充填剤を添加することにより表面の艶調整及び表面の耐傷付き性が付与されるので適宜添加すると良い。トップコート層６の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが何ら限定されるものではない。
【００４５】
化粧シートと合板、中質繊維板、金属板等とを貼り合わせて化粧板とする際には、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤を使用するが、該接着剤との密着性を向上させる手法として、化粧シート裏面（基材シート１の裏面）に例えばポリエステルポリオールからなる主剤成分とイソシアネート化合物からなる硬化剤成分とで構成される二液硬化型ウレタンタイプ、又は一液湿気硬化型ウレタンタイプのプライマーコート層７を形成する。塗布量としては前記貼り合わせに使用する接着剤にもよるが０．５〜２ｇ／ｍ²が一般的であり、塗布方法としてはグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が一般的に用いられるが特に限定されるものではない。又、更に密着性を向上させる為に、プライマーコート層７にシリカ、硫酸バリウム等のフィラーを添加することも一般的に行われている。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明の化粧シートの具体的実施例を説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
図１に示すように、基材シート１として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、溶融押出したシートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。さらに該木目模様の模様層２上に、硬化塗膜の１００％モジュラス値が１５ＭＰａとなる２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（主剤成分は重量平均分子量５００００の高分子量ポリエステルポリオール、硬化剤成分はヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を使用）をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００４８】
これとは別に、透明なポリプロピレン樹脂層５としてホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂と、接着性樹脂層４として無水マレイン酸でグラフト重合した酸変性ランダムポリプロピレン樹脂（酸変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量）とを、導管エンボスの施されたチルロールとプレスロールとの間に、前記基材シート１を介してＴダイにより共押出を行い、さらに基材シート１とラミネートする直前に、前記接着性樹脂層４となる共押出した酸変性ランダムポリプロピレン樹脂面にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付けて、ラミネートとエンボス付与とを同時に行うことにより、模様層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様５ａがエンボスされたポリプロピレン樹脂層５をラミネートしたところ、何ら問題なくラミネート出来た。
【００４９】
このラミネートされた積層体の凹陥模様５ａが施された透明ポリプロピレン樹脂層５の最外表面に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層６を施し、さらに基材シート１裏面にウレタン系プライマーコート層７を施して、図１に示す本発明の化粧シートを得た。
【００５０】
＜比較例１＞
上記実施例１において、接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した酸変性ポリエチレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例１の化粧シートを得た。
【００５１】
＜比較例２＞
上記実施例１において、接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した酸変性ホモポリプロピレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例２の化粧シートを得た。
【００５２】
＜比較例３＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネート化合物からなる硬化剤成分をヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例３の化粧シートを得た。
【００５３】
＜比較例４＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤を、硬化塗膜の１００％モジュラス値が２７ＭＰａとなるようなアンカーコート剤に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例４の化粧シートを得た。
【００５４】
＜比較例５＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤を、硬化塗膜の１００％モジュラス値が５ＭＰａとなるようなアンカーコート剤に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例５の化粧シートを得た。
【００５５】
このようにして上記実施例１、比較例１〜５にて得られたそれぞれの化粧シートについて、ラミネート直後より５℃雰囲気下に放置した際にラミネート強度が１２００Ｎ／ｍに達するまでの時間（単位［時間］）、及び、その後２３℃雰囲気下、９０℃にて１２０時間加熱、サンシャインウェザオメーター（ＳＷＯＭ）耐候性試験機にて紫外線照射１０００時間後の各化粧シートのラミネート強度（単位［Ｎ／ｍ］）を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、且つ適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて、９０℃以上の高温や紫外線に曝されてもラミネート強度の低下が少ない耐熱性、耐候性を有するという高性能を備えており、しかも製造後長期間の放置や温乾養生を経なくても短時間でラミネート強度を発現するので生産性にも優れた化粧シートを提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧シートの一例を示す側断面図。
【符号の説明】
１…基材シート２…模様層３…アンカーコート層
４…接着性樹脂層５…ポリプロピレン樹脂層
５ａ…凹陥模様６…トップコート層
７…プライマーコート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet that is used as a decorative board by being bonded to the surface of a wooden board, an inorganic board, a metal plate or the like with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a vinyl chloride resin sheet has been most common as a decorative sheet used for the decorative board. In recent years, however, vinyl chloride resin has become a factor in the generation of hydrogen chloride, which causes acid rain during incineration, and dioxin, a highly toxic substance. In addition, there is a problem of bleeding out of plasticizers added to vinyl chloride resin sheets. Yes, it became a problem from the viewpoint of environmental protection. Under such circumstances, a decorative sheet using a resin replacing the vinyl chloride resin has been demanded.
[0003]
Therefore, decorative sheets using a resin or copolymer such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and acrylic as a resin instead of vinyl chloride resin have been proposed.
[0004]
Among them, we have proposed a number of decorative sheets using polypropylene that have the appropriate flexibility, wear resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processing properties, etc. required for decorative sheets and that are supplied at low cost. Has been. Some of them are single-layered, but since design is also emphasized, most of them are composed of a laminate of two or more layers (Patent Document 1, etc.).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-198831 [0006]
Since the polypropylene resin is a resin having poor adhesion to the same or different types of resins, when the polypropylene resin layer is melt extrusion laminated to another resin layer (base sheet), for example, maleic acid-modified polyethylene resin, It is common to perform coextrusion lamination together with an adhesive resin layer such as an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (Patent Document 2, etc.).
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-230113
However, in recent years, there is a large demand not only for a decorative sheet using a non-vinyl chloride material (non-halogen material) other than a vinyl chloride resin, but also for further improvement of physical properties. One of them is the further improvement of heat resistance. This is because the conventional non-vinyl chloride decorative sheet has a significantly reduced laminate strength when the surface temperature or the atmospheric temperature is 90 ° C. or higher.
[0009]
The main cause of the decrease in laminate strength at high temperature is that the maleic acid-modified polyethylene resin and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer used in the adhesive resin layer described above are heat softened at a high temperature of 90 ° C or higher. It is thought that the internal cohesive force is reduced by the above. Therefore, the present inventors have already proposed that a maleic acid-modified polypropylene resin having high heat resistance is adopted for the adhesive resin layer (Patent Document 3).
[0010]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-228498
However, although the above resin generally has a low decrease in internal cohesive force compared to normal temperature even at a high temperature of 90 ° C. or higher, it has higher rigidity than maleic acid-modified polyethylene resin, etc. Therefore, there is a tendency that the interfacial delamination tends to occur without following the deformation due to the stress at the time of delamination. Therefore, it is not always possible to obtain a sufficient laminate strength by simply employing a maleic acid-modified polypropylene resin for the adhesive resin layer.
[0012]
Therefore, among the maleic acid-modified polypropylene resins, a maleic acid-modified random polypropylene resin having particularly flexible properties is adopted (Patent Document 4), and isophorone diisocyanate and 4,4-diphenylmethane are used as curing agent components for the anchor coat layer. The present inventors have already proposed a decorative sheet employing an isocyanate curable resin using a mixture of diisocyanates (Patent Document 5).
[0013]
[Patent Document 4]
JP 2001-353828 A [Patent Document 5]
JP 2003-103735 A
Since the resin of the anchor coat layer has high adhesiveness with the maleic acid-modified random polypropylene resin, it is difficult to cause interfacial peeling, and the curing speed is high, the laminate strength showed good characteristics. However, it has been found that the high adhesiveness of isophorone diisocyanate to polypropylene causes a peeling form called cohesive failure of the outermost layer of the polypropylene, and particularly there is a problem that strength is reduced in weather resistance.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to use materials other than vinyl chloride resin to provide appropriate flexibility, wear resistance, scratch resistance, and scratch resistance. In addition to chemical properties and post-processability, the decorative sheet has sufficient laminate strength not only at room temperature but also at a high temperature of 90 ° C. or more, and is excellent in weather resistance and expresses its strength in a short time without heat drying. Is to provide.
[0016]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 of the present invention includes a base sheet made of a non-vinyl chloride material, an anchor coat layer formed on the base sheet, and the anchor coat layer. Random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, comprising: an adhesive resin layer formed on an upper part; and a polypropylene resin layer formed on an upper part of the adhesive resin layer. The anchor coat layer is made of an isocyanate curable resin that is a reaction product of a main ingredient component composed of a high molecular polyester polyol and a curing agent component composed of a hexamethylene diisocyanate burette body , the weight average molecular weight of 20,000 to 100,000, a 100% mode of the anchor coat layer Yurasu value is decorative sheet being not more than 25MPa over 10 MPa.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a decorative sheet according to the present invention.
[0020]
As shown in FIG. 1, the basic structure of the decorative sheet of the present invention is a base sheet 1 made of a non-vinyl chloride material, an anchor coat layer 3, and an intermediate adhesive for laminating decorative sheets. It comprises at least an adhesive resin layer 4 made of a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride as a material layer, and a polypropylene resin layer 5.
[0021]
As a method of forming a concealing layer for imparting concealability and a pattern layer 2 for imparting a design pattern on the base sheet 1, a gravure is applied to the front surface, the back surface, or both of the base sheet 1. In general, printing is performed by a known printing method such as printing, intaglio printing, flexographic printing, silk printing, electrostatic printing, and ink jet printing, but this is not necessarily the case. Also, the ink used is a known one, that is, a colorant such as a dye or pigment or an extender pigment is added to the vehicle, and further a plasticizer, stabilizer, wax, grease, desiccant, curing agent, thickener, dispersant. Ink obtained by arbitrarily adding a filler or the like and sufficiently kneading with a solvent, a diluent or the like may be used.
[0022]
Further, a concealing layer and / or a pattern layer 2 is formed on an arbitrary transfer base sheet different from the base sheet 1 for the decorative sheet by the above-described forming method, etc. The substrate sheet for transfer is peeled off after being bonded to the substrate sheet 1 by a method, a dry laminate method, a wet laminate method, an extrusion laminate method or the like, and the masking layer and / or the pattern layer 2 is used as a basis. A method of transferring to the material sheet 1 can also be used.
[0023]
Further, when the T-die extrusion method is used as the method for producing the base sheet 1, the synthetic resin material for forming the base sheet 1 is directly colored with a concealing colorant such as a dye or pigment. By extruding from a T-die in a heated and melted state to form the base sheet 1, it is possible to have a concealing effect.
[0024]
As a coloring method of the base sheet 1 in the T-die extrusion method in this case, a fine powdery colorant obtained by treating a pigment with a dispersion aid or a surfactant is colored to form the base sheet 1. A dry color method used by directly mixing in an ordinary synthetic resin material that is not used, or an uncolored ordinary synthetic resin material and a high-concentration pigment for forming the base sheet 1 are melt-kneaded. A master batch pellet prepared in advance is preliminarily dispersed, and the master batch pellet is dry blended with an ordinary uncolored synthetic resin material for forming the base sheet 1 in a hopper of an extruder. Although there is a batch method, it is not particularly limited.
[0025]
The types of pigments may be those usually used, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, iron oxide and the like are particularly desirable in consideration of heat resistance and weather resistance. Also, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments can be used. The pigment-to-resin ratio and color are appropriately determined in view of the necessary degree of concealment, design properties, etc., and are not particularly limited.
[0026]
As a method of applying the pattern layer 2 to the base sheet 1, there are a method of applying to the surface of the base sheet 1 and a method of applying to the base sheet 1 itself (in the layer of the base sheet 1). As a method for applying to the surface of the base sheet 1, the printing method and the transfer method described above can be used. As a method for applying to the base sheet 1 itself, a high-concentration pigment is applied to a resin having different flow characteristics from the resin of the base sheet 1. Master batch pellets that have been melt-kneaded and pre-dispersed, or wood powder, glass powder, etc., are added to the synthetic resin material provided with the concealability for forming the base sheet 1 and melted by heating, extruded, There is also a method of forming a pattern by masterbatch pellets, wood powder, glass powder or the like on the base material sheet 1 itself having a concealing property. Needless to say, these methods of coloring the base material sheet 1 itself to impart concealability or forming a pattern can be used in combination with the above-described printing method, transfer method and the like.
[0027]
Further, when using the calendar method as a method of manufacturing the concealing base sheet 1, the same method, that is, a method of imparting concealing or forming a pattern by coloring the base sheet 1 itself, Alternatively, concealment can be imparted to the base sheet 1 or a pattern can be formed by the above-described printing method, transfer method, or the like, or a method using a combination thereof.
[0028]
In the decorative sheet according to the first, second, and third aspects of the present invention, the reason for laminating the transparent polypropylene resin layer 5 on the surface of the concealing base sheet 1 is that the design property is Polypropylene resin for the purpose of protecting the pattern layer and imparting scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, etc. to the decorative sheet and for preventing the weather resistance deterioration of the pattern layer 2 and the transparent polypropylene resin layer 5 itself. A benzotriazole-based, benzophenone-based, triazine-based or other ultraviolet absorber and a benzoate-based or hindered amine-based light stabilizer may be appropriately added to the layer 5.
[0029]
Furthermore, additives such as hindered phenol-based and phosphorus-based heat stabilizers, antistatic agents, flame retardants and the like may be added depending on the application as countermeasures against heat deterioration during extrusion or in the use environment.
[0030]
As a method of laminating the concealable base sheet 1 and the transparent polypropylene resin layer 5 in the decorative sheet of the present invention, an extrusion laminating method in which a polypropylene resin is melt-extruded from the T-die on the base sheet 1 and simultaneously laminated, There is a coextrusion method in which both resins are melt extruded from a T die. Among these, the extrusion laminating method is preferably used because it has the highest productivity.
[0031]
The problem here is the laminate strength between the base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5. In particular, in order to obtain a sufficient laminate strength in the decorative sheet of the present invention shown in FIG. 1, the anchor coat layer 3 is applied to the base sheet 1 (with the pattern layer 2 applied), and the anchor coat layer 3 is applied. It is known that a method of laminating the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 by coextrusion thereon is advantageous. Further, a method for further improving the laminate strength by blowing ozone gas to the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4 is also known (Patent Document 3, etc.).
[0032]
The ozone treatment apparatus for spraying ozone gas to the extruded resin to be the adhesive resin layer 4 may be a general one, and is not particularly limited. The amount of ozone treatment is low concentration, high flow type and high concentration, low flow type, which cannot be generally stated. However, if the flow rate is too high, there may be adverse effects such as film cracking of the molten resin and temperature drop. As an ozone concentration, an ozone concentration of 20 to 50 g / Nm ³ and an ozone flow rate of 1 to 10 Nm ³ / h are favorable.
[0033]
However, when an adhesive resin layer such as maleic acid-modified polyethylene resin or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is coextruded and laminated, sufficient room temperature laminate strength can be obtained by the above method. It is not possible to obtain sufficient laminate strength at high temperatures.
[0034]
Therefore, a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (for example, maleic anhydride) is used as the resin used for the adhesive resin layer 4 in order to achieve both laminate strength at room temperature and high temperature in the decorative sheet. The present inventors have already found that this can be solved by using a random polypropylene resin graft-polymerized in (Patent Document 4).
[0035]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof. Among these, maleic anhydride is particularly preferable. The amount of these unsaturated carboxylic acids or anhydride units is preferably 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent or more and 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or less as a carbonyl group per 1 g of the composition. If the amount of unsaturated carboxylic acid or anhydride unit contained by modification is less than 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent, sufficient effects will not be exhibited, and if it exceeds 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent, adhesion will be improved. It is because the effect to do becomes small.
[0036]
Further, in the present invention, as the anchor coat layer 3 provided at the interface between the adhesive resin layer 4 and the substrate sheet 1, a main component composed of a high molecular weight polyester polyol and a curing component composed of a buret body of hexamethylene diisocyanate. When an isocyanate curable resin that generates a urethane bond by reaction and has a cured film with a 100% modulus value of 10 MPa or more and 25 MPa or less, the flexibility of the anchor coat layer 3 is increased. Interfacial adhesion is improved, and it is difficult to generate interfacial delamination following deformation due to delamination stress, and the outermost layer delamination of random polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride used for adhesive resin layer 4 occurs. Since there is not enough adhesive strength, the weather resistance is improved.
[0037]
When the 100% modulus value of the cured coating film of the isocyanate curable resin is less than 10 MPa, the rise of the initial laminate strength is low, and in order to obtain a sufficient laminate strength, it is necessary to leave for a long time or to heat and dry, It adversely affects productivity. On the other hand, when the 100% modulus value exceeds 25 MPa, the flexibility of the anchor coat layer 3 is not sufficient, and interface peeling occurs without being able to follow the deformation caused by the stress at the time of peeling, so that sufficient laminate strength can be obtained. Absent.
[0038]
Also, an isocyanate compound other than hexamethylene diisocyanate adduct or trimer or hexamethylene diisocyanate as the isocyanate component of the anchor coating agent (tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate or derivatives thereof) Is used, the 100% modulus value of the cured coating film becomes high, the flexibility of the anchor coat layer 3 becomes insufficient, and the interface peeling occurs without being able to follow the deformation due to the stress at the time of peeling. Can not get.
[0039]
Here, the 100% modulus value is a value of an elastic modulus when the elongation of the sample piece reaches 100% when a tensile test is performed by a test method defined by JIS K-6301. In order to bring this 100% modulus value closer to the desired value, it can be adjusted by appropriately changing the composition and molecular weight of the high molecular weight polyester polyol component corresponding to the isocyanate curable resin, and the molecular weight of the high molecular weight polyester polyol component can be adjusted. Is not particularly defined, but preferably has a molecular weight of 20,000 to 100,000.
[0040]
Moreover, although the gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is used suitably as the formation method of the anchor coat layer 3, it is not limited at all.
[0041]
Further, in order to obtain a feeling of touch on the surface of the decorative sheet and a further design feeling, as shown in FIG. 1, a concave pattern 5a is applied to the transparent polypropylene resin layer 5 on the surface of the decorative sheet, and a filling ink is put in the concave portion. When the top coat layer 6 is provided on the outermost surface of the polypropylene resin layer 5 for the purpose of embedding (wiping) and improving the ultraviolet ray shielding and scratch resistance, it is possible to delay the decrease in the laminate strength due to the deterioration of the ultraviolet ray.
[0042]
As a method for applying the concave pattern 5a, a normal hot-pressure embossing method may be used, and the method is not limited at all. When the T-die extrusion method (two-layer coextrusion film forming method of the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5) is used as a method for laminating the polypropylene resin layer 5, the melt-extruded resin is cooled and solidified. There is a method of providing a concave pattern 5a on the surface of the polypropylene resin layer 5 by providing a convex pattern obtained by inverting the concave pattern 5a on the surface of the chill roll and embossing the extruded resin between the chill roll and the press roll. It is common.
[0043]
As a material used for the top coat layer 6, an isocyanate curable resin composed of a main component composed of an acrylic polyol and a curing agent component composed of an isocyanate compound is generally used. Furthermore, in order to impart weather resistance, An ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, or triazine, or a light stabilizer such as benzoate or hindered amine may be added as appropriate.
[0044]
Further, addition of an inorganic filler such as silica, alumina, glass beads or the like imparts surface gloss adjustment and surface scratch resistance, so that it is preferable to add them appropriately. A gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is preferably used as a method for forming the top coat layer 6, but is not limited at all.
[0045]
Adhesives such as ethylene-vinyl acetate emulsion adhesives, chloroprene rubber adhesives, hot melt adhesives, etc. are used when laminating decorative sheets and plywood, medium fiber boards, metal plates, etc. Although used, as a technique for improving the adhesion to the adhesive, for example, the back side of the decorative sheet (the back side of the base sheet 1) is composed of, for example, a main component composed of a polyester polyol and a curing agent component composed of an isocyanate compound. A liquid curable urethane type or one liquid moisture curable urethane type primer coat layer 7 is formed. Although the coating amount depends on the adhesive used for the bonding, 0.5 to ² g / m ² is generally used, and the gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is generally used as the coating method. However, it is not particularly limited. In addition, in order to further improve the adhesion, a filler such as silica or barium sulfate is generally added to the primer coat layer 7.
[0046]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the decorative sheet of the present invention will be described.
[0047]
<Example 1>
As shown in FIG. 1, as a base sheet 1, a random polypropylene resin is coated with 6% by weight of inorganic pigment, 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and blocking prevention. After using a melt-extruded sheet with 0.2% by weight of resin added, and corona treatment on the surface of the sheet, the pattern ink (made by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; Lamister) is used by gravure printing. Then, a grain pattern was applied to form a pattern layer 2. Further, a two-component curable urethane anchor coating agent having a 100% modulus value of the cured coating film of 15 MPa on the woodgrain pattern layer 2 (the main component is a high molecular weight polyester polyol having a weight average molecular weight of 50000, a curing agent component) Used a hexamethylene diisocyanate burette body) by gravure printing to form an anchor coat layer 3.
[0048]
Apart from this, the transparent polypropylene resin layer 5 is homopolypropylene resin with 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and 0.5% of benzotriazole UV absorber. A resin containing 0.2% by weight of an anti-blocking agent and an acid-modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride as the adhesive resin layer 4 (the carbonyl group content in 1 g of acid-modified random polypropylene is 0.02%). (Equivalent millimole equivalent) between the chill roll and the press roll embossed with the conduit, by the T-die through the base sheet 1 and before the lamination with the base sheet 1, the adhesion Ozone gas is applied to the co-extruded acid-modified random polypropylene resin surface that becomes the conductive resin layer 4 by an ozone treatment device. The concave pattern 5a is formed on the surface of the anchor coat layer 3 on the base material sheet 1 on which the pattern layer 2 is applied through the adhesive resin layer 4 by laminating and embossing simultaneously. When the embossed polypropylene resin layer 5 was laminated, it could be laminated without any problems.
[0049]
A topcoat layer 6 is applied to the outermost surface of the transparent polypropylene resin layer 5 provided with the recessed pattern 5a of the laminated laminate using a urethane topcoat agent, and a urethane primer is further applied to the back surface of the base sheet 1. The coating layer 7 was applied to obtain the decorative sheet of the present invention shown in FIG.
[0050]
<Comparative Example 1>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that an acid-modified polyethylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used for the adhesive resin layer 4 in Example 1, and a decorative sheet of Comparative Example 1 was prepared. Got.
[0051]
<Comparative example 2>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that acid-modified homopolypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used for the adhesive resin layer 4 in Example 1 above. A sheet was obtained.
[0052]
<Comparative Example 3>
A decorative sheet in the same procedure as in Example 1 except that the curing agent component composed of an isocyanate compound blended in the anchor coating agent used in the anchor coating layer 3 in Example 1 was changed to hexamethylene diisocyanate trimer. And a decorative sheet of Comparative Example 3 was obtained.
[0053]
<Comparative example 4>
In Example 1 above, the makeup of the anchor coat agent used for the anchor coat layer 3 was changed in the same manner as in Example 1 above, except that the anchor coat agent was such that the 100% modulus value of the cured coating film was 27 MPa. A sheet was prepared to obtain a decorative sheet of Comparative Example 4.
[0054]
<Comparative Example 5>
In Example 1, the anchor coat agent used for the anchor coat layer 3 was changed to an anchor coat agent having a cured coating film with a 100% modulus value of 5 MPa. A sheet was prepared to obtain a decorative sheet of Comparative Example 5.
[0055]
Thus, for each of the decorative sheets obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5, the time until the laminate strength reaches 1200 N / m (unit) immediately after being laminated and left in an atmosphere at 5 ° C. [Time]), and then heated at 90 ° C. for 120 hours in an atmosphere of 23 ° C., and the laminate strength (unit [N] for 1000 hours after UV irradiation with a sunshine weatherometer (SWOM) weather resistance tester) / M]). The results are shown in Table 1 below.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
As described above, the decorative sheet of the present invention does not use any vinyl chloride, so there is no concern about environmental problems, and in addition to moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, and post-processability. It has high performance that it has heat resistance and weather resistance with little decrease in laminate strength even when exposed to high temperature of 90 ° C or higher and ultraviolet rays, and it does not need to be left for a long period of time after production or subjected to heat drying. Since the laminate strength is exhibited in a short time, there is an effect that a decorative sheet excellent in productivity can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material sheet 2 ... Pattern layer 3 ... Anchor coat layer 4 ... Adhesive resin layer 5 ... Polypropylene resin layer 5a ... Recessed pattern 6 ... Top coat layer 7 ... Primer coat layer

Claims

A base sheet made of a non-vinyl chloride material;
An anchor coat layer formed on top of the base sheet;
An adhesive resin layer formed on top of the anchor coat layer;
A polypropylene resin layer formed on top of the adhesive resin layer,
The adhesive resin layer is made of a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof,
The anchor coat layer is composed of an isocyanate curable resin that is a reaction product of a main component composed of a high molecular weight polyester polyol and a curing component composed of a hexamethylene diisocyanate burette.
The polymer polyester polyol has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000,
A decorative sheet, wherein the anchor coat layer has a 100% modulus value of 10 MPa or more and 25 MPa or less.