JP3912158B2

JP3912158B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP3912158B2
Application number: JP2002087794A
Authority: JP
Inventors: 勝之新名; 浩一佐川
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003276138A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系ボード類、無機質系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧版として用いる化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記化粧版の用途に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素や猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになった。係る事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
そこで、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール、アクリル等の樹脂及び共重合体を使用した化粧シートが提案されるようになった。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で供給されるポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートが数多く提案されている。このポリプロピレン樹脂を用いた化粧シート中には単層の物もあるが、意匠性も重視されるため２層以上の積層体から成る物が大部分を占める。
【０００５】
ポリプロピレン樹脂は、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層（基材シート）に溶融押し出しラミネートして積層化する際は、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を介して押し出しラミネートするのが一般的である。
【０００６】
しかるに近年、単に塩化ビニル樹脂以外の非塩化ビニル系材料（非ハロゲン系材料）を使用した化粧シートというだけだなく、さらなる物性向上を要求する声が大きい。そのひとつに耐熱性のさらなる向上というものがある。現行の化粧シートは表面温度又は雰囲気温度が９０℃以上になるとラミネート強度が著しく低下してしまう。
【０００７】
高温でのラミネート強度低下の主たる原因は、前記した接着性樹脂層に用いていた、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが、９０℃以上の高温では熱軟化によりその内部凝集力が低下してしまうことにあると考えられている。
【０００８】
そこで、高温時のラミネート強度を確保するため、接着性樹脂層を構成する樹脂として耐熱性の高いマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を採用することを、本発明者らは既に検討し、提案した（特願２０００−１０８６４１号）。しかし、この樹脂は一般に、９０℃以上の高温でも常温と比較しての内部凝集力の低下は少ないものの、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂等と比較すれば剛性が高く、柔軟性や界面粘着力には劣るので、シートの伸び縮みによる界面剥離を発生しやすい傾向がある。
従って、寒熱繰り返しや紫外照射等の環境の下に曝されることによりラミネート強度低下が起きる懸念があった。
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル系樹脂以外の材料を用いて、適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて、常温のみならず９０℃以上の高温でも十分なラミネート強度を有し且つ優れた耐候性、環境適性を持つ化粧シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するためになされ、請求項１に係る発明は、非塩化ビニル系材料から成る基材シート表面に、二液硬化型アンカーコート剤から成るアンカーコート層が設けられ、さらにその上に不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂から成る接着性樹脂層を介してポリプロピレン樹脂層が共押し出しにて少なくとも設けられて成る化粧シートにおいて、該二液硬化型アンカーコート剤の主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂であることを特徴とする化粧シートである。
【００１１】
次に請求項２に係る発明は、請求項１記載の化粧シートにおいて、前記ポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物は、ポリエステルポリオールが２０〜８０重量％、ウレタン変性ポリエステルポリオールが８０〜２０重量％の混合比率で構成されていることを特徴とする。
【００１２】
さらに請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２記載の化粧シートにおいて、前記二液硬化型アンカーコート剤に含まれるイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネートが３０〜９８重量％、それ以外のイソシアネート成分が２〜７０重量％の混合比率で構成されていることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明する。図１は本発明に係る化粧シートの一例を示す側断面図である。
この化粧シートは、基本的には、非塩化ビニル系材料から成る基材シート１の表面に、二液硬化型アンカーコート剤から成るアンカーコート層３が設けられ、さらにその上に不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂から成る接着性樹脂層４を介してポリプロピレン樹脂層５が共押し出しにて少なくとも設けられて成るものである。
図中、２は基材シート１上に設けられている木目絵柄等の模様層、５ａはプリプロピレン樹脂層５の表面に設けられている凹陥模様、６はプリプロピレン樹脂層５の最外表面に設けられているトップコート層をそれぞれ示している。
【００１４】
基材シート１はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール等の樹脂およびその共重合体等の合成樹脂材料から成る。
基材シート１の製造方法としては、例えばＴダイ押出法を挙げることができる。この場合、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより、この基材シート１に隠蔽性の効果を持たせることもできる。
【００１５】
また、このＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して使用するドライカラー法、あるいは基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料とを溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレットを予め作成し、押出ホッパ内で、このマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするというマスターバッチ法等もあるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
また、上述した顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の前記合成樹脂材料に対する混合比率や色の選択は、この基材シート１に要求される隠蔽の度合、あるいは意匠性を鑑みて適宜決められばよく、これらの選択は何ら制約されるものではない。
【００１７】
一方、基材シート１に模様層２を施す方法としては、基材シートの表面に施す方法と、基材シート自体（シート１の層内）に施す方法がある。
表面に施す方法としては印刷方式や転写方式を用いることが出来る。印刷方式の場合は、グラビア印刷方式等の一般的な印刷方式が採用でき、またその際用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、稀釈剤等で十分混練して成るインキでよい。
また、転写方式の場合は、例えば化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、後に詳述する熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いる事もできる。
【００１８】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合にも、同様の手法、すなわち基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を付与する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を付与することができる。
【００１９】
本発明の化粧シートにおいては、このような構成の基材シート１の表面に、透明なポリプロピレン樹脂層５を積層させるが、その理由は、意匠性、模様層２の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等を発現させるためである。
【００２０】
一般的に、本発明の化粧シートを構成するような基材シートにポリプロピレン樹脂層を積層する場合、その方法として、基材シート上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押出する押出ラミネート法、両方の樹脂をＴダイから溶融押出する共押出方法等がある。この中で押出ラミネート方法が最も生産性が良いため好適に用いられる。
【００２１】
しかし、ここで問題となるのが、基材シートとポリプロピレン樹脂層のラミネート強度である。そこで一般的には、ラミネート強度を得るため、これらの間に接着性樹脂層を介在させてラミネートすることが行われている。
【００２２】
しかし、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂を共押し出ししてラミネートする場合は上記方法で十分な常温ラミネート強度を得ることが可能だが、高温下でのラミネート強度を得ることはできない。
【００２３】
これに対し、発明者らは係る化粧シートにおける常温下および高温下でのラミネート強度を両立させるためには、接着性樹脂層４に用いる樹脂として、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂）を用いることにより解決できることを既に見いだした（特願２０００−１０８６４１号）。
【００２４】
すなわち、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリエチレンでは常温下でのラミネート強度は高いが高温下、特に９０℃以上では著しく低下してしまい、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したホモポリプロピレンでは１００℃でも低下は見られないが、常温下での強度そのものが低い。これに対し、上述したように、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレンを接着性樹脂層４を構成する樹脂として用いると、常温でのラミネート強度も比較的良好であるのみならず、１００℃程度までの範囲であれば高温でも比較的に安定したラミネート強度が得られるという知見に基づくものである。
【００２５】
ここで、不飽和カルボン酸あるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられるが、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇあたりのカルボニル基として１×１０^-4以上１×１０^-1ミリモル当量以下であることが好ましい。変性によって含有される不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量が１×１０^-4ミリモル当量以下では充分な効果は発現しないし、１×１０^-1ミリモル当量以上でも接着性を改善する効果は小さくなる。
【００２６】
本発明では接着性樹脂層４を上述のような構成のものにするだけでなく、この接着性樹脂４と基材シート１との界面に設けるアンカーコート層３として、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型樹脂であって、さらに主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂を用いる。これにより、アンカーコート層３の柔軟性を維持しつつ硬化塗膜の速乾性向上、ラミネート強度のさらなる向上をさせることができ、耐熱のみならず耐寒、耐候性に優れたラミネート強度を持ちかつ生産性の良い化粧シートを得ることが可能となる。
【００２７】
すなわち、本発明の化粧シートにおいては、さらに十分な強度を得るため、基材シート１の表面（模様層２が付与されている面）にアンカーコート層３を塗布した上で、このアンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押出して設けるようにするのである。
【００２８】
ちなみに、アンカーコート層を構成する主剤成分がウレタン変性ポリエステルポリオール単独であるとアンカーコート層の柔軟性は維持されるものの、ラミネート強度の発現が遅くなり製造過程の途中で浮きやずれを生じる可能性がある。
【００２９】
また、アンカーコート層を構成する主剤成分がポリエステルポリオール単独であるとアンカーコート層の硬化塗膜の速乾性は維持されラミネート強度の発現は十分早いがアンカーコート層の柔軟性は低くなってしまい環境の変化等の負荷により浮きが発生する可能性がある。
【００３０】
本発明においては、そのアンカーコート層３を構成するポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールの混合物の混合比率はポリエステルポリオールが２０〜８０重量％、ウレタン変性ポリエステルポリオールが８０〜２０重量％であるとアンカーコート層３の柔軟性を維持しつつ硬化塗膜の速乾性、ラミネート強度の発現をさらに向上させることができる。
【００３１】
一方、アンカーコート層３に使用する各イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを混合するとアンカーコート層３の凝集力、柔軟性が適度に向上し常温ラミネート強度、耐熱ラミネート強度、環境試験後ラミネート強度が向上し総合的に強度の高い化粧シートを得ることができる事も発明者等は見いだした。
【００３２】
各イソシアネート成分の配合量としてはイソシアネート成分の全体量のうちイソホロンジイソシアネートが３０〜９８重量％、それ以外のイソシアネート成分の合計量が２〜７０重量％とするのが良い。なお組み合わせるイソシアネート成分としては、特にこれらのものに限定されるものではないが、例えばヘキサメチレジンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれる１種若しくはそれら２種以上の混合物を好適に用いることが出来る。特に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートは非常に活性が高く、少量でもポリプロピレンに対する密着性を向上出来る為、好適に用いられる。
【００３３】
アンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが、グラビア法に何ら限定されるものではない。
【００３４】
本発明の化粧シートは、上述したように、十分なラミネート強度を得るためには、基材シート１（模様層２が付与されている）にアンカーコート層３を塗布した上で、このアンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押出して設けるようにするが、この際、接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付けることによりラミネート強度を一段と向上させることができる。
【００３５】
接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付ける際に使用されるオゾン処理装置も一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。オゾン処理の方法としては低濃度高流量型、高濃度低流量型がありそのオゾン処理方法は一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れ、温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ³、オゾン流量１〜１０Ｎｍ³／ｈが好ましい。
【００３６】
また場合によっては、化粧シートの表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１に示すように化粧シート表面の透明なポリプロピレン樹脂層５に凹陥模様５ａを施し、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピング）、そのポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けてもよい。
【００３７】
凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、その方法は何ら限定されるものではない。また、前記ポリプロピレン樹脂層５の形成方法（接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層を共押出し製膜法で得る方法）としてＴダイ押出法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施す方法が一般的である。また、施された凹陥模様５ａの凹陥部内にインキを埋め込み、ポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われるが、これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートで行われているワイピング処理及びトップコート処理と同様の方法で実施可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、図面を参照し、本発明の化粧シートをその具体的な製造方法と共に説明する。
＜実施例１＞
基材シート１として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、溶融押出しにて得たシートを用いた。次に、その基材シート１の表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２とした。さらに木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤［主剤として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０（ポリエステルポリオール）を５０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０（ウレタン変成ポリエステルポリオール）を５０重量％の混合物を使用。また、イソシアネートとして４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを５重量％、イソホロンジイソシアネートを５０重量％、ヘキサメチレンジイソシアネートを４５重量％の混合物を使用し、前記主剤とイソシアネートを５：１の割合で混合し２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とした。］をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００３９】
これとは別に、ホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した透明なポリプロピレン樹脂層５構成用の樹脂と、無水マレイン酸でグラフト重合した接着性樹脂層４構成用の変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量）とを、Ｔダイから共押し出しすると共に、前記基材シート１と一体化させて導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとの間に通すことにより、ラミネートとエンボス付与とを同時に行い、模様層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様５ａのエンボスされたポリプロピレン樹脂層５をラミネートした。基材シート１とのラミネートに際しては、その直前に、前記接着性樹脂層４となる共押出したランダムポリプロピレン樹脂面にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付けてラミネート強度を一段と向上させるようにした。得られた積層体はシートの伸び縮みによる界面剥離の発生もなく、良好にラミネートされていた。
【００４０】
このラミネートされた積層体の凹陥模様５ａが施された透明ポリプロピレン樹脂層５の最外表面に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層６を施し、図１に示すような構成の本発明の化粧シートを得た。
【００４１】
＜実施例２＞
アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤の主剤成分として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０を１０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０を９０重量％の混合物を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、実施例２の化粧シートを得た。
【００４２】
＜実施例３＞
アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネートの成分の組成をヘキサメチレジンイソシアネート単体に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、実施例３の化粧シートを得た。
【００４３】
＜比較例１＞
接着性樹脂層４の構成樹脂として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリエチレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例１の化粧シートを得た。
【００４４】
＜比較例２＞
接着性樹脂層４を構成する接着性樹脂として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ホモポリプロピレン樹脂を用いた他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例２の化粧シートを得た。
【００４５】
＜比較例３＞
アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤の主剤成分として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例３の化粧シートを得た。
【００４６】
このようにして上記実施例１〜３、比較例１〜３にて得られたそれぞれの化粧シートについて、２３℃雰囲気下、および８０℃にて１２０時間加熱、９０℃にて１２０時間加熱、１００℃にて１２０時間加熱、８０℃２時間及び−２０℃２時間のサイクルを４サイクルの環境試験の各々条件におけるラミネート強度を測定、さらに２３℃雰囲気で１０００Ｎ／ｍに達するまでの時間を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、且つ適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて９０℃以上の耐熱性を有し且つ耐環境、耐候性の優れた化粧シートを提供できる効果がある。
【００４９】
さらに、アンカーコート層に含まれる主成分であるポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物を、ポリエステルポリオールが２０〜８０重量％、ウレタン変性ポリエステルポリオールが８０〜２０重量％の混合比率で構成することにより、上記性能を維持しつつ、強度の発現が速く、生産性を向上することができる。
【００５０】
さらに、二液硬化型アンカーコート剤に含まれるイソシアネート成分を、イソホロンジイソシアネートが３０〜９８重量％、それ以外のイソシアネート成分を２〜７０重量％の混合比率とすることにより、上記性能を維持しつつ各ラミネート強度を一段と向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧シートの一例を示す側断面図である。
【符号の説明】
１…基材シート２…模様層３…アンカーコート層４…接着性樹脂層
５…ポリプロピレン樹脂層５ａ…凹陥模様６…トップコート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet that is used as a decorative plate by being bonded to the surface of a wooden board, an inorganic board, a metal plate or the like with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for the decorative plate, a vinyl chloride resin sheet has been most common. In recent years, however, vinyl chloride resin has become a factor in the generation of hydrogen chloride, which causes acid rain during incineration, and dioxin, a highly toxic substance. In addition, there is a problem of bleeding out of plasticizers added to vinyl chloride resin sheets. Yes, it became a problem from the viewpoint of environmental protection. Under such circumstances, a decorative sheet using a resin replacing the vinyl chloride resin has been demanded.
[0003]
Therefore, decorative sheets using resins and copolymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol, and acrylic as a resin instead of vinyl chloride resin have been proposed.
[0004]
Among them, there are many decorative sheets using polypropylene resin that have the appropriate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processing properties, etc. required for decorative sheets, and are supplied at low cost. Proposed. Some decorative sheets using this polypropylene resin have a single layer, but since a design property is also important, a product composed of a laminate of two or more layers occupies the majority.
[0005]
Polypropylene resin is a resin with poor adhesion to the same or different types of resins, so when a polypropylene resin layer is melt-extruded and laminated to another resin layer (base sheet), for example, maleic acid modification Generally, extrusion lamination is performed through an adhesive resin layer such as polyethylene resin or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
[0006]
However, in recent years, there is a large demand not only for a decorative sheet using a non-vinyl chloride material (non-halogen material) other than a vinyl chloride resin, but also for further improvement of physical properties. One of them is the further improvement of heat resistance. When the surface temperature or the ambient temperature of the current decorative sheet is 90 ° C. or higher, the laminate strength is significantly reduced.
[0007]
The main cause of the decrease in laminate strength at high temperature is that the maleic acid-modified polyethylene resin and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc. used in the adhesive resin layer described above are thermally softened at a high temperature of 90 ° C. or higher. It is believed that the internal cohesive force is reduced.
[0008]
Therefore, the present inventors have already studied and proposed to use maleic acid-modified polypropylene resin having high heat resistance as the resin constituting the adhesive resin layer in order to ensure the laminate strength at high temperature (patent application). 2000-108641). However, although this resin generally has a lower decrease in internal cohesive strength than normal temperature even at a high temperature of 90 ° C. or higher, it has higher rigidity than maleic acid-modified polyethylene resin, etc. Since it is inferior, there exists a tendency which is easy to generate | occur | produce interface peeling by expansion / contraction of a sheet | seat.
Accordingly, there has been a concern that the laminate strength may be reduced by exposure to an environment such as repeated cold heat or ultraviolet irradiation.
[0009]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the problem is that a material other than vinyl chloride resin is used, and appropriate flexibility, wear resistance, scratch resistance, In addition to chemical resistance and post-processability, it is an object of the present invention to provide a decorative sheet that has sufficient laminate strength not only at room temperature but also at a high temperature of 90 ° C. or more and has excellent weather resistance and environmental suitability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that an anchor coat layer made of a two-component curable anchor coat agent is provided on the surface of a base sheet made of a non-vinyl chloride material, and further on the surface. In a decorative sheet in which a polypropylene resin layer is at least coextruded through an adhesive resin layer made of a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the main component of the two-component curable anchor coating agent A decorative sheet characterized in that the component is an isocyanate curable resin comprising a mixture of a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol.
[0011]
Next, the invention according to claim 2 is the decorative sheet according to claim 1, wherein the mixture of the polyester polyol and the urethane-modified polyester polyol is 20 to 80% by weight of the polyester polyol and 80 to 20% by weight of the urethane-modified polyester polyol. % Mixing ratio.
[0012]
Further, the invention according to claim 3 is the decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate component contained in the two-component curable anchor coating agent is 30 to 98% by weight of isophorone diisocyanate, and other isocyanates. It is characterized in that the components are composed of a mixing ratio of 2 to 70% by weight.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
In this decorative sheet, an anchor coat layer 3 made of a two-component curable anchor coat agent is basically provided on the surface of a base sheet 1 made of a non-vinyl chloride material, and an unsaturated carboxylic acid is further formed thereon. Alternatively, a polypropylene resin layer 5 is at least provided by coextrusion through an adhesive resin layer 4 made of a random polypropylene resin modified with the anhydride.
In the figure, 2 is a pattern layer such as a grain pattern provided on the base sheet 1, 5 a is a concave pattern provided on the surface of the

polypropylene resin layer

5, and 6 is the outermost surface of the polypropylene resin layer 5. The top coat layer provided in each is shown.
[0014]
The base sheet 1 is made of a synthetic resin material such as a resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol, and a copolymer thereof.
As a manufacturing method of the base material sheet 1, a T-die extrusion method can be mentioned, for example. In this case, the synthetic resin material for forming the base sheet 1 is directly colored with a concealing colorant such as a dye or pigment and extruded from a T-die in a heated and melted state to form the base sheet 1. By doing so, this base sheet 1 can also have a concealing effect.
[0015]
Further, as a coloring method of the base sheet 1 in this T-die extrusion method, a fine powdery colorant obtained by treating a pigment with a dispersion aid or a surfactant is colored to form the base sheet 1. A dry color method used by directly mixing in an ordinary synthetic resin material that is not used, or an uncolored ordinary synthetic resin material and a high-concentration pigment for forming the base sheet 1 are melt-kneaded. A master batch method in which a pre-dispersed master batch pellet is prepared in advance, and this master batch pellet is dry blended with a normal synthetic resin material that is not colored for forming the base sheet 1 in an extrusion hopper. However, it is not particularly limited to these.
[0016]
In addition, the types of pigments described above may also be those usually used, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, iron oxide and the like are particularly desirable in consideration of heat resistance and weather resistance. Also, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments can be used. The selection of the mixing ratio and color of the pigment to the synthetic resin material may be appropriately determined in view of the degree of concealment required for the base sheet 1 or the design, and these selections are not limited at all. Absent.
[0017]
On the other hand, as a method of applying the pattern layer 2 to the base sheet 1, there are a method of applying to the surface of the base sheet and a method of applying to the base sheet itself (in the layer of the sheet 1).
As a method for applying to the surface, a printing method or a transfer method can be used. In the case of a printing method, a general printing method such as a gravure printing method can be adopted, and the ink used at that time is also a known one, that is, a coloring agent such as a dye or a pigment or an extender pigment is added to the vehicle, The ink may be an ink obtained by arbitrarily adding a plasticizer, a stabilizer, a wax, a grease, a drying agent, a curing agent, a thickener, a dispersant, a filler, and the like and kneading the mixture sufficiently with a solvent, a diluent, or the like.
In the case of the transfer method, for example, a concealing layer or a pattern layer 2 or both are formed on an arbitrary transfer base sheet different from the base sheet 1 for a decorative sheet by the above forming method or the like. Then, after bonding to the base sheet 1 by a thermal laminating method, a dry laminating method, a wet laminating method, an extrusion laminating method or the like, which will be described in detail later, the transfer base sheet is peeled off, and a concealing layer Alternatively, a method of transferring the pattern layer 2 or both to the base sheet 1 can be used.
[0018]
Moreover, also when using a calendar method as a manufacturing method of the base material sheet 1 with concealment property, the same method, ie, the method of providing coloring concealment property and a pattern to the base material sheet 1 itself, or these methods and the above-mentioned method. A concealing property and a pattern can be imparted to the base sheet 1 by a method using a printing method, a transfer method, and the like in combination.
[0019]
In the decorative sheet of the present invention, the transparent polypropylene resin layer 5 is laminated on the surface of the base sheet 1 having such a configuration because the design property, the protection of the pattern layer 2 and the scratch resistance, and the wear resistance. This is to develop properties, chemical resistance, weather resistance and the like.
[0020]
In general, when a polypropylene resin layer is laminated on a base sheet that constitutes the decorative sheet of the present invention, the extrusion laminating method in which a polypropylene resin is melt-extruded from a T-die on the base sheet, There is a co-extrusion method in which a resin is melt-extruded from a T die. Among these, the extrusion laminating method is preferably used because it has the highest productivity.
[0021]
However, the problem here is the laminate strength of the base sheet and the polypropylene resin layer. Therefore, in general, in order to obtain a laminate strength, an adhesive resin layer is interposed between them for lamination.
[0022]
However, when laminating by coextrusion of adhesive resin such as maleic acid-modified polyethylene resin or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, it is possible to obtain sufficient room temperature laminating strength by the above method. Lamination strength cannot be obtained.
[0023]
On the other hand, in order for the inventors to achieve both laminate strength at room temperature and high temperature in the decorative sheet, the resin used for the adhesive resin layer 4 is a random modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. It has already been found that this can be solved by using a polypropylene resin (for example, a random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride) (Japanese Patent Application No. 2000-108641).
[0024]
In other words, polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride has a high laminate strength at room temperature, but significantly decreases at high temperatures, particularly at 90 ° C. or higher, and homopolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Polypropylene does not show a decrease even at 100 ° C., but its strength at room temperature itself is low. On the other hand, as described above, when random polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is used as the resin constituting the adhesive resin layer 4, not only the laminate strength at room temperature is relatively good. In the range up to about 100 ° C., it is based on the knowledge that relatively stable laminate strength can be obtained even at high temperatures.
[0025]
Here, examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid and anhydrides thereof. Among these, maleic anhydride is particularly preferred. preferable. The amount of these unsaturated carboxylic acid or anhydride units is preferably 1 × 10 ⁻⁴ or more and 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or less as a carbonyl group per 1 g of the composition. When the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride unit contained by modification is 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent or less, sufficient effects are not exhibited, and even when it is 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or more, the adhesiveness is improved. Becomes smaller.
[0026]
In the present invention, not only the adhesive resin layer 4 is configured as described above, but also an anchor coat layer 3 provided at the interface between the adhesive resin 4 and the base sheet 1, a polyol component and an isocyanate component. An isocyanate curable resin that forms a urethane bond by reaction, and further, an isocyanate curable resin whose main component is a mixture of a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol is used. This makes it possible to improve the quick-drying property of the cured coating film and further improve the laminate strength while maintaining the flexibility of the anchor coat layer 3, and has a laminate strength that is excellent not only in heat resistance but also in cold resistance and weather resistance. It becomes possible to obtain a decorative sheet with good properties.
[0027]
That is, in the decorative sheet of the present invention, in order to obtain further sufficient strength, the anchor coat layer 3 is applied to the surface of the base sheet 1 (the surface provided with the pattern layer 2), and then the anchor coat layer. The adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 are coextruded on 3.
[0028]
By the way, if the main component constituting the anchor coat layer is urethane-modified polyester polyol alone, the flexibility of the anchor coat layer is maintained, but the onset of the laminate strength is delayed, and there is a possibility of floating or shifting during the manufacturing process. There is.
[0029]
In addition, when the main component constituting the anchor coat layer is a polyester polyol alone, the fast drying property of the cured coating film of the anchor coat layer is maintained and the development of the laminate strength is sufficiently early, but the flexibility of the anchor coat layer is lowered and the environment is lowered. Floating may occur due to loads such as changes in
[0030]
In the present invention, the mixture ratio of the polyester polyol and the urethane-modified polyester polyol constituting the anchor coat layer 3 is 20 to 80% by weight for the polyester polyol and 80 to 20% by weight for the urethane-modified polyester polyol. While maintaining the flexibility of the layer 3, it is possible to further improve the quick drying property and laminate strength of the cured coating film.
[0031]
On the other hand, when isophorone diisocyanate is mixed as each isocyanate component used in the anchor coat layer 3, the cohesive strength and flexibility of the anchor coat layer 3 are appropriately improved, and the room temperature laminate strength, heat resistant laminate strength, and laminate strength after environmental tests are improved. The inventors have also found that a decorative sheet with high strength can be obtained.
[0032]
The blending amount of each isocyanate component is preferably 30 to 98% by weight of isophorone diisocyanate and 2 to 70% by weight of the other isocyanate component in the total amount of the isocyanate component. The isocyanate component to be combined is not particularly limited to these, but for example, one or more selected from hexamethylresin isocyanate, xylylene diisocyanate, mesitylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or the like A mixture of two or more of them can be suitably used. In particular, 4,4-diphenylmethane diisocyanate is used because it is very active and can improve the adhesion to polypropylene even in a small amount.
[0033]
The method for forming the anchor coat layer 3 is preferably a gravure method (gravure printing method, gravure coating method), but is not limited to the gravure method.
[0034]
As described above, the decorative sheet of the present invention is obtained by applying the anchor coat layer 3 to the base sheet 1 (the pattern layer 2 is provided) in order to obtain a sufficient laminate strength. The adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 are coextruded on the layer 3, and at this time, the laminate strength is increased by blowing ozone gas to the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4. It can be further improved.
[0035]
The ozone processing apparatus used when spraying ozone gas with respect to the extruded resin used as the adhesive resin layer 4 should just be a general thing, and is not restrict | limited in particular. There are low concentration high flow type and high concentration low flow type as ozone treatment methods. The ozone treatment method cannot be generally described, but if the flow rate is too high, there may be adverse effects such as film cracking of molten resin and temperature drop. Therefore, the ozone treatment conditions are preferably an ozone concentration of 20 to 50 g / Nm ³ and an ozone flow rate of 1 to 10 Nm ³ / h.
[0036]
In some cases, in order to obtain a feeling of touch on the surface of the decorative sheet and a further design feeling, the transparent polypropylene resin layer 5 on the surface of the decorative sheet is provided with a concave pattern 5a as shown in FIG. Filling ink may be embedded (wiping), and the top coat layer 6 may be provided on the outermost surface of the polypropylene resin layer 5.
[0037]
As a method of applying the concave pattern 5a, a normal hot-pressure embossing method may be used, and the method is not limited at all. When the T-die extrusion method is used as a method for forming the polypropylene resin layer 5 (a method in which two layers of the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 are obtained by coextrusion film formation), the molten resin is cooled. In general, a concave pattern is provided on the surface of the chill roll to be solidified, the extruded resin is embossed between the chill roll and the press roll, and the concave pattern 5 a is provided on the surface of the polypropylene resin layer 5. Further, it is also preferable to embed ink in the recessed portion of the applied recessed pattern 5a and to provide the topcoat layer 6 on the outermost surface of the polypropylene resin layer 5, but these methods are made of conventional vinyl chloride resin. It can be implemented by the same method as the wiping process and top coat process performed on the decorative sheet.
[0038]
【Example】
Hereinafter, with reference to the drawings, the decorative sheet of the present invention will be described together with its specific production method.
<Example 1>
As the base sheet 1, 6% by weight of an inorganic pigment, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, and 0.2% by weight of an antiblocking agent are added to a random polypropylene resin. A sheet obtained by melt extrusion of the added resin was used. Next, after corona treatment was performed on the surface of the base sheet 1, a wood grain pattern was applied using a pattern ink (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .; Lamister) by a gravure printing method to obtain a pattern layer 2. . Furthermore, a two-component curable urethane anchor coating agent [manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; EL510 (polyester polyol) as 50% by weight, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .; A520 ( Urethane modified polyester polyol) is used in a mixture of 50% by weight. In addition, a mixture of 5% by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 50% by weight of isophorone diisocyanate and 45% by weight of hexamethylene diisocyanate is used as an isocyanate, and the above-mentioned main agent and isocyanate are mixed in a ratio of 5: 1. A curable urethane anchor coating agent was used. ] Was applied by a gravure printing method to form an anchor coat layer 3.
[0039]
Separately, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, 0.5% by weight of a benzotriazole UV absorber, and an antiblocking agent are added to a homopolypropylene resin. The resin for constituting the transparent polypropylene resin layer 5 added by 0.2% by weight and the modified random polypropylene resin for constituting the adhesive resin layer 4 graft-polymerized with maleic anhydride (the carbonyl group content in 1 g of the modified random polypropylene is 0). .02 mmol equivalent) is co-extruded from a T-die and is passed through a cooling roll and a pressure roll, which are integrated with the base sheet 1 and subjected to conduit embossing, thereby providing lamination and embossing. Are simultaneously performed on the surface of the anchor coat layer 3 on the base material sheet 1 on which the pattern layer 2 is applied via the adhesive resin layer 4. Polypropylene resin layer 5 which is embossed concave pattern 5a on the surface was laminated. Immediately before the lamination with the base sheet 1, ozone gas was blown onto the co-extruded random polypropylene resin surface to be the adhesive resin layer 4 by an ozone treatment device to further improve the laminate strength. The obtained laminate was satisfactorily laminated without the occurrence of interfacial peeling due to the expansion and contraction of the sheet.
[0040]
The top coat layer 6 is applied to the outermost surface of the transparent polypropylene resin layer 5 provided with the recessed pattern 5a of the laminated laminate by using a urethane-based top coat agent, and the present invention having a configuration as shown in FIG. A decorative sheet was obtained.
[0041]
<Example 2>
Other than using a mixture of Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. as the main component of the anchor coat agent used for the anchor coat layer 3; EL510 10% by weight, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .; A520 90% by weight. A decorative sheet was prepared in the same procedure as Example 1 to obtain a decorative sheet of Example 2.
[0042]
<Example 3>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the composition of the isocyanate component blended in the anchor coating agent used in the anchor coat layer 3 was changed to hexamethylresin isocyanate alone. Got.
[0043]
<Comparative Example 1>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a modified polyethylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used as a constituent resin of the adhesive resin layer 4 to obtain a decorative sheet of Comparative Example 1. .
[0044]
<Comparative example 2>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a modified homopolypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used as the adhesive resin constituting the adhesive resin layer 4. A sheet was obtained.
[0045]
<Comparative Example 3>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that EL510 was used as the main component of the anchor coating agent used for the anchor coat layer 3. Obtained.
[0046]
Thus, about each decorative sheet obtained in the said Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, it heated at 23 degreeC atmosphere and 80 degreeC for 120 hours, heated at 90 degreeC for 120 hours, 100 The laminate strength was measured in each of the environmental tests of 4 cycles of heating at 120 ° C. for 120 hours, 80 ° C. for 2 hours and −20 ° C. for 2 hours. . The results are shown in Table 1 below.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
As described above, the decorative sheet of the present invention does not use any vinyl chloride, so there is no concern about environmental problems, and in addition to moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, and post-processability. Therefore, it is possible to provide a decorative sheet having a heat resistance of 90 ° C. or more and having excellent environment resistance and weather resistance.
[0049]
Further, the mixture of the polyester polyol and the urethane-modified polyester polyol, which are the main components contained in the anchor coat layer, is composed of a mixture ratio of 20 to 80% by weight of the polyester polyol and 80 to 20% by weight of the urethane-modified polyester polyol. Thus, while maintaining the above performance, the strength can be rapidly developed and the productivity can be improved.
[0050]
Furthermore, the isocyanate component contained in the two-component curable anchor coating agent has a mixing ratio of 30 to 98% by weight of isophorone diisocyanate and 2 to 70% by weight of the other isocyanate component, while maintaining the above performance. Each laminate strength can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material sheet 2 ... Pattern layer 3 ... Anchor coat layer 4 ... Adhesive resin layer 5 ... Polypropylene resin layer 5a ... Recessed pattern 6 ... Top coat layer

Claims

Adhesive consisting of a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, on which an anchor coat layer made of a two-component curable anchor coat agent is provided on the surface of a base sheet made of a non-vinyl chloride material. In a decorative sheet in which a polypropylene resin layer is provided at least by coextrusion through a conductive resin layer, an isocyanate curable type in which the main component of the two-component curable anchor coating agent is a mixture of a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol A decorative sheet characterized by being a resin.

The mixture of the polyester polyol and the urethane-modified polyester polyol is constituted by a mixing ratio of 20 to 80% by weight of the polyester polyol and 80 to 20% by weight of the urethane-modified polyester polyol. Makeup sheet.

The isocyanate component contained in the two-component curable anchor coating agent is composed of a mixing ratio of 30 to 98% by weight of isophorone diisocyanate and 2 to 70% by weight of other isocyanate components. The decorative sheet according to claim 1 or 2.