JP5028034B2

JP5028034B2 - フッ素汚染土壌の処理方法

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Publication number: JP5028034B2
Application number: JP2006163762A
Authority: JP
Inventors: 茂福本; 暁紀坂本; 和範玉上; 輝男浦野; 誠一尾花; 宏介森
Original assignee: Toa Corp
Current assignee: Toa Corp
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-06-13
Also published as: JP2007330865A

Description

本発明は、フッ素汚染土壌の処理方法に関し、さらに詳しくは、フッ素汚染土壌に対して複雑な操作を必要とせずにフッ素の溶出量を低減するとともに、優れた土質安定性を付与できるようにしたフッ素汚染土壌の処理方法に関するものである。

平成１３年３月、環境基本法（平成５年法律第９１号）に基づく土壌の汚染に係る環境基準（平成３年８月環境庁告示第４６号）に、新たにフッ素溶出量の基準値（検液１Ｌにつき０．８ｍｇ以下）が追加された。これ伴い、フッ素汚染土壌についてはフッ素の溶出量を基準値以下に低減するための対策を施さなければならなくなった。

フッ素汚染土壌の処理については、種々提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１では、カルシウム化合物、及びアルミニウム化合物を用いたフッ素汚染土壌の処理材及び処理方法が提案されているが、環境庁告示第４６号が示す基準値以下にフッ素の溶出量の低減させるには十分な手段ではなかった。

特許文献２では、フッ素汚染土壌にアルミニウム塩（主に硫酸アルミニウム）の水溶液とカルシウム塩（主に塩化カルシウム）の水溶液を添加・混合する工程（第１工程）と、固化材を添加・混合する工程（第２工程）からなるフッ素汚染土壌の処理方法等が提案されている。しかし、開示される技術では、第１工程で多量の水溶液を添加することから、処理土壌の水分が多くなり、液性限界（ＪＩＳＡ１２０５−１９９９）をはるかに上回る水分を有する土壌に対して適用した場合は、処理土壌の水分が超過剰になってしまう。そのため、処理土壌に適度な土質の安定性を与えるには、多量の固化材を添加しなければならない、高分子吸水剤などを併用しなければならないという問題があった。さらに、フッ素の溶出量を確実に低減するには、処理土壌のｐＨを５〜１０の範囲に調整する必要があるため、各材料の添加量調整を高精度で行わなければならず、容易に実施することができないという問題があった。

また、従来の技術はフッ素汚染土壌を処理した後に埋め戻すことを前提にしたものであり、処理土壌の安定性（強度）について十分な検討が行われていなかった。そのため、処理土壌を盛り土材、下部路体材、路床材などの材料として用いることが困難であった。

以上のことから、フッ素汚染土壌のフッ素溶出量を複雑な操作を必要とせずに環境庁告示第４６号が示す基準値をクリアするように低減させるとともに、盛り土材等の材料として使用可能な優れた土質安定性を与えることができる手段が求められていた。
特開２００３−２３６５２１号公報特開２００４−２４３１９２号公報

本発明の目的は、フッ素汚染土壌に対して複雑な操作を必要とせずにフッ素の溶出量を低減するとともに、優れた土質安定性を付与できるようにしたフッ素汚染土壌の処理方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明のフッ素汚染土壌の処理方法は、フッ素汚染土壌に対して、酸化カルシウムを主成分とするアルカリ土類金属塩を添加し、混合攪拌して該フッ素汚染土壌の温度を上昇させる処理工程Ａと、該処理工程Ａにより処理された土壌にアルミニウム化合物を添加して混合攪拌する処理工程Ｂとからなり、前記フッ素汚染土壌１００質量部に対し、前記アルカリ土類金属塩およびアルミニウム化合物の合計質量が２質量部以上となるように添加し、かつ、前記アルカリ土類金属塩とアルミニウム化合物とを、それぞれに含まれるカルシウムイオン（Ｃａ ²⁺ ）とアルミニウムイオン（Ａｌ ³⁺ ）のモル比率がＣａ ²⁺ ／Ａｌ ³⁺ ＝１〜１２の範囲となるように添加し、前記アルミニウム化合物が、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムの中から選ばれた１種以上を含有し、前記処理工程Ａにより上昇させた土壌の温度が処理工程Ａを実施する前の温度に戻る前に、前記処理工程ＡおよびＢの全工程を終了させて、全工程を経た直後の処理土壌の温度が３０℃以上であることを特徴とするものである。

ここで、前記フッ素汚染土壌が掘削したものであり、前記処理工程Ａおよび処理工程Ｂを施工現場で行なうことが好ましい。

前記アルカリ土類金属塩が、生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１以上である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上であることが好ましい。

本発明によれば、掘削したフッ素汚染土壌に対して、施工現場で酸化カルシウムを主成分とするアルカリ土類金属塩と、アルミニウム化合物とを順に添加して混合攪拌するという簡便な処理を行なうことにより、フッ素溶出量を環境庁告示第４６号が示す基準値をクリアするように低減させることが可能となる。同時に、この処理土壌に盛り土材等の材料として使用可能な優れた土質安定性を与えることができる。

以下、本発明を図に示した実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１に例示するように、本発明に用いるフッ素汚染土壌の処理装置１は、施工現場に２台の混合攪拌機２Ａ、２Ｂを供給コンベヤ６を介して直列に連結して配置している。それぞれの混合攪拌機２Ａ、２Ｂは、上流側に投入部２ａ、下流側に排出部２ｂを有し、回転軸を中心に回転する混合攪拌スクリューを内設している。

１台目の混合攪拌機２Ａには、酸化カルシウムを主成分とするアルカリ土類金属塩Ｃ（以下、アルカリ土類金属塩Ｃという）を収容する第１収容部３が接続され、下部の供給機５によって収容されているアルカリ土類金属塩Ｃが混合攪拌機２Ａに供給されるように構成されている。２台目の混合攪拌機２Ｂは、１台目の混合攪拌機２Ａと同様の構成であるが、第１収容部３に替えてアルミニウム化合物Ｌを収容する第２収容部４が接続されている。

このフッ素汚染土壌処理装置１では、まず、掘削されたフッ素汚染土壌Ｐが１台目の混合攪拌機２Ａの投入部２ａに投入される。また、第１収容部３から混合攪拌機２Ａにアルカリ土類金属塩Ｃが供給され、フッ素汚染土壌Ｐが添加されたアルカリ土類金属塩Ｃとともに混合攪拌され、フッ素汚染土壌Ｐの温度を上昇させる（処理工程Ａ）。この処理工程Ａにより混合攪拌された処理土壌Ｔ１は、１台目の混合攪拌機２Ａの排出部２ｂから搬送コンベヤ６上に排出され、２台目の混合攪拌機２Ｂに搬送される。

２台目の混合攪拌機２Ｂでは、処理土壌Ｔ１が投入部２ａから投入される。また、第２収容部４から混合攪拌機２Ｂにアルミニウム化合物Ｌが供給され、処理土壌Ｔ１が添加されたアルミニウム化合物Ｌとともに混合攪拌される（処理工程Ｂ）。この処理工程Ｂにより混合攪拌された処理土壌Ｔ２は、混合攪拌機２Ｂの排出部２ｂから排出されて盛り土材、下部路体材、路床材などの材料としてこの施工現場で使用される。

本発明ではこのように複雑な操作を必要とせずに、後述するようにフッ素の溶出量が低減し、かつ優れた土質安定性が付与された処理土壌Ｔ２を得ることができる。

また、フッ素汚染土壌Ｐに添加するアルカリ土類金属塩Ｃとアルミニウム化合物Ｌとを予め混合しておくと、反応により大きな発熱等が生じる場合があり、取り扱いが困難となる。そこで、本発明ではアルカリ土類金属塩Ｃとアルミニウム化合物Ｌとをそれぞれ隔離して第１収容部３、第２収容部４に収容し、処理土壌Ｔ２を盛り土材、下部路体材、路床材などの材料として使用する施工現場で、掘削されたフッ素汚染土壌Ｐと混合攪拌し、この施工現場で直ぐに使用できるようにしている。このように処理土壌Ｔ２の保管や搬送を不要にして取り扱い性の困難さを解消している。

このフッ素汚染土壌の処理装置１によれば、連続的に大量のフッ素汚染土壌Ｐを効率よく処理することができる。尚、混合攪拌機能を有するものであれば、上記に例示したスクリューフィーダ式の混合攪拌機２Ａ、２Ｂに限定されることはなく、また、固定型でも無限軌道等により自走する移動型でもよい。

フッ素汚染土壌の処理装置１は、処理工程Ａと処理工程Ｂとを順に実施することができれば、直列に連結した２台の混合攪拌機２Ａ、２Ｂで構成することに限定されず３台以上連結してもよい。また、図２に例示するように、１台の混合攪拌機２でフッ素汚染土壌の処理装置１を構成することもできる。

図２に例示する本発明に用いる別の処理装置１では、アルカリ土類金属塩Ｃを収容する第１収容部３とアルミニウム化合物Ｌを収容する第２収容部４とが互いに隔離して設けられ、第１収容部３および第２収容部４が、供給機５を介して施工現場に配置された１台の混合攪拌機２に接続されている。

このフッ素汚染土壌の処理装置１では、混合攪拌機２の投入部２ａから掘削されたフッ素汚染土壌Ｐが投入されると、第１収容部３に収容されているアルカリ土類金属塩Ｃが混合攪拌機２に供給される。そして、フッ素汚染土壌Ｐと添加されたアルカリ土類金属塩Ｃとが混合攪拌され、温度上昇した処理土壌Ｔ１が排出部２ｂから搬送コンベヤ６上に排出される（処理工程Ａ）。

次いで、処理土壌Ｔ１が混合攪拌機２の投入部２ａから投入され、第２収容部４に収容されているアルミニウム化合物Ｌが混合攪拌機２に供給される。そして、処理土壌Ｔ２が排出部２ｂから搬送コンベヤ６上に排出される（処理工程Ｂ）。このフッ素汚染土壌の処理装置１は、コンパクトに構成できるので、スペースが狭い施工現場でバッチ式の処理作業を行なう場合に適している。

これらフッ素汚染土壌の処理装置１により実施される本発明のフッ素汚染土壌の処理方法は、処理工程Ａにおいて、アルカリ土類金属塩Ｃに含まれる酸化カルシウム（ＣａＯ）が、土壌中の水分と反応して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を形成し土壌中の水分に溶解した際に、Ｃａ²⁺がフッ素含有化合物、及びＦ^-と反応して、難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を形成しフッ素を不溶化する（溶出低減効果１）。

また、処理工程Ｂにおいて、アルミニウム化合物Ｌに含まれるＡｌ³⁺によって、フッ素汚染土壌Ｐ中のフッ素含有化合物、及び土壌中の水分に含まれるフッ素イオン（Ｆ^-）を凝集沈殿させる（溶出低減効果２）。

さらに、処理工程Ａおよび処理工程Ｂの両工程を行なうことにより、アルカリ土類金属塩Ｃと、アルミニウム化合物Ｌと、土壌に含まれる珪酸化合物、あるいはアルミニウム化合物Ｌが、土壌中の水分を介して反応し、カルシウムアルミネート水和物、及びカルシウムサルフォアルミネート水和物を生成する際にフッ素を結晶構造に取り込み、カルシウムフルオロアルミネート水和物などの難溶性フッ素含有化合物を形成してフッ素を不溶化する（溶出低減効果３）。以上の溶出低減効果１〜３によってフッ素汚染土壌Ｐのフッ素の溶出量が大幅に低減され、環境庁告示第４６号が示す基準値をクリアすることが可能となる。

さらに、このフッ素汚染土壌の処理方法では、処理工程Ａにおいて、アルカリ土類金属塩Ｃに含まれるＣａＯが、土壌中の水分と反応してＣａ（ＯＨ）₂を形成する際、結晶構造への水の取り込み、及び反応時の発熱（水和熱）によって、土壌の安定化を阻害する余剰な水分を排除する（土質安定効果１）。また、この生成したＣａ（ＯＨ）₂と土壌中の珪酸化合物、あるいはアルミニウム化合物Ｌが反応（ポゾラン反応）して土質が安定化する（土質安定効果２）。

そして、処理工程Ａおよび処理工程Ｂの両工程を行なうことにより、アルカリ土類金属塩Ｃとアルミニウム化合物Ｌとが土壌中の水分を介して反応し、カルシウムアルミネート水和物、及びカルシウムサルフォアルミネート水和物を生成する際に多量の水分を結晶中に取り込む（土質安定効果３）。また、この生成するカルシウムアルミネート水和物、及びカルシウムサルフォアルミネート水和物の粒子形状の特異性（燐片状粒子、針状粒子など）によって構造的な安定性が得られる（土質安定効果４）。以上の土質安定効果１〜４によってフッ素汚染土壌Ｐに土質安定性を付与することができる。

加えて、処理工程Ａの次に処理工程Ｂを行うことにより、フッ素汚染土壌Ｐにアルミニウム化合物Ｌを添加して混合攪拌した後にアルカリ土類金属塩Ｃを添加して混合攪拌する場合（ケース１）やフッ素汚染土壌Ｐにアルカリ土類金属塩Ｃおよびアルミニウム化合物Ｌを同時に添加して混合攪拌する場合（ケース２）に比べて、アルカリ土類金属塩Ｃが長時間混合攪拌される等に起因して、土質安定効果１および土質安定効果２が促進され処理土壌Ｔ２の強度が向上し、一層優れた土質安定性を付与することが可能となる。そのため、例えば、処理土壌Ｔ２に第三種改良土（コーン指数で４００ｋＮ／ｍ²）以上の安定性を付与することが容易になり、盛り土材、下部路体材、路床材などの材料として用いることが可能になる。

これにより、フッ素汚染土壌Ｐのフッ素溶出量を低減させつつ、ある一定の強度を発現させるために添加するアルカリ土類金属塩Ｃおよびアルミニウム化合物Ｌの合計添加量をケース１やケース２よりも抑えることが可能となる。これにより、添加材の直接費の削減だけでなく、混合攪拌時間の短縮等によりコストダウンを図ることができる。

処理工程Ａおよび処理工程Ｂの各工程での処理時間、処理工程Ａから処理工程Ｂに移行するまでの時間、全工程における処理時間については、フッ素溶出量の低減効果及び土質安定効果を高めるためには、処理工程Ａにおいて、アルカリ土類金属塩Ｃに含まれるＣａＯが土壌中の水分と反応して水和熱を発することに起因する土壌の温度が上昇した状態から、本発明の処理を実施する前の温度に戻る前に、全工程を終了する。なぜなら、ＣａＯの水和熱によって土壌の温度が上昇することによって、溶出低減効果３、土質安定効果３、土質安定効果４をもたらす要因であるカルシウムアルミネート水和物、及びカルシウムサルフォアルミネート水和物の生成反応が促進されるからである。より確実に処理効果を発揮させるためには、全工程を経た直後の処理土壌Ｔ２の温度を３０℃以上にする。

本発明で使用されるアルカリ土類金属塩Ｃとアルミニウム化合物Ｌとの添加量の比率は、Ｃａ²⁺とＡｌ³⁺のモル比率がＣａ²⁺／Ａｌ³⁺＝１〜１２の範囲となるように設定する。Ｃａ²⁺／Ａｌ³⁺が１より小さい場合、溶出低減効果１、土質安定効果１、土質安定効果２により得られる効果が小さくなる。さらに、この場合にはＣａ（ＯＨ）₂の生成量の減少に起因して土壌のｐＨが中性あるいは酸性になり、難溶性フッ素含有化合物と大気中の炭酸ガスとの反応が促進される。難溶性フッ素含有化合物が炭酸化すると、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）と２個のＦ^-が入れ替わり放出されて、溶出量が増加してしまう恐れがある。Ｃａ²⁺とＡｌ³⁺のモル比率がＣａ²⁺／Ａｌ³⁺が１２より大きい場合、溶出低減効果２、溶出低減効果３、土質安定効果３、土質安定効果４により得られる効果が小さくなる。

アルカリ土類金属塩Ｃとアルミニウム化合物Ｌとの合計添加量は、フッ素汚染土壌Ｐ１００質量部に対し、２質量部以上となるように添加する。この合計添加量が２質量部より少ない場合は、溶出低減効果および土質安定効果が小さくなる。

本発明で使用するアルカリ土類金属塩Ｃは、ＣａＯを主成分とするものであれば良いが、工業製品として流通しており容易に入手可能な、生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１以上である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上であることが好ましい。さらに、本発明の効果をより高く得るためには、２ｍｍ以下の粉末状であり、且つ出来るだけＣａＯが水と反応しやすいもの（ＣａＯの水和活性が大きいもの）を選択することが望ましい。

本発明で使用するアルミニウム化合物Ｌは、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムの中から選ばれた１種以上を含有しているものにする。これらを含有するアルミニウム化合物Ｌは、工業製品として流通しており、容易に入手可能である。さらに、これらは比較的容易にイオン化する化合物であるため、本発明で期待する効果が得られ易い。アルミニウム化合物Ｌは、粉末状、スラッジ状、スラリー状、液体状など状態は特に限定されないが、高い土質安定効果を得るためには水分をできるだけ少なくした状態、例えば粉末状であることが望ましい。

表1に示す性状の所定量のフッ素を含有した３種類の試料土Ａ、Ｂ、Ｃ（フッ素汚染土壌）に添加する生石灰（ＣａＯ含有量９５％）および硫酸バンド（硫酸アルミニウム；Ａｌ含有量９％）の合計添加量に対して、生石灰の質量割合を６０％、硫酸バンドの質量割合を４０％（それぞれに含まれるＣａ²⁺とＡｌ³⁺のモル比率はＣａ²⁺／Ａｌ³⁺＝７．８である）にしたことを共通条件として、表２に示すように生石灰と硫酸バンドの両者を同時に、または、それぞれを順番を変えて順次添加して混合攪拌した９種類の試験サンプル（実施例１〜３、比較例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１、３−２）を作成した。各種類の試験サンプルについて、試料土１ｍ³当たりに対する合計添加量を６０ｋｇ、８０ｋｇに変化させて、一軸圧縮強度、コーン指数およびフッ素溶出量を測定し、その結果を表２に示す。

また、表３に示すように試料土Ａ１ｍ³当たりに対する合計添加量を８０ｋｇにしたことを共通条件として、添加する生石灰（ＣａＯ含有量９５％）および硫酸バンド（硫酸アルミニウム；Ａｌ含有量９％）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム；Ａｌ含有量５％）の合計添加量に対して、生石灰の質量割合を６０％、硫酸バンドの質量割合を３４％、ＰＡＣの質量割合を６％（Ｃａ²⁺とＡｌ³⁺のモル比率はＣａ²⁺／Ａｌ³⁺＝８．５である）にした実施例４、試料土Ａに添加する生石灰（ＣａＯ含有量９５％）および硫酸バンド（硫酸アルミニウム；Ａｌ含有量９％）、塩化アルミニウム無水物（Ａｌ含有量１１％）の合計添加量に対して、生石灰の質量割合を５０％、硫酸バンドの質量割合を３７．５％、塩化アルミニウム無水物の質量割合を１２．５％（Ｃａ²⁺とＡｌ³⁺のモル比率はＣａ²⁺／Ａｌ³⁺＝５．２である）にした実施例５を作成し、上記と同様に一軸圧縮強度、フッ素溶出量を測定し、その結果を表３に示す。

[一軸圧縮強度]
実施例１〜５および比較例１−１、２−１、３−１については、試料土と最初の添加材とを５分間混合した後、次の添加材を添加して５分間混合した。比較例１−２、２−２、３−２については、試料土と２つの添加材とを５分間混合した。混合完了後、１時間養生し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのモールドにて１．５ｋｇのランマーにより２５回／３層突固めを行ない、即日脱型してビニール袋に入れて恒温恒湿で３日間養生し、所定材令後に一軸圧縮強度を測定した。

[コーン指数]
ＪＧＳＴ７１６−１９９に準拠した試験方法により各試験サンプルのコーン指数を測定した。

[フッ素溶出量]
環境庁告示第４６号に規定された試験方法に準拠して各試験サンプルのフッ素溶出量を測定した。

表２、３の結果より、試料土に対して生石灰、次いで硫酸バンドを順次添加して混合攪拌した本発明の実施例は、比較例に比べ高い一軸圧縮強度およびコーン指数を有して優れた土質安定性を備え、盛り土材等の材料として十分使用可能なことが確認できた。コーン指数を測定した実施例１〜３ではコーン指数が約１０００ｋＮ／ｍ²以上であることも確認できた。同時に、図４に示すようにフッ素溶出量が環境庁告示第４６号の基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）以下に低減されたことが確認できた。

本発明に用いるフッ素汚染土壌の処理装置を例示する全体図である。本発明に用いるフッ素汚染土壌の処理装置の別の例を示す全体図である。

符号の説明

１処理装置
２、２Ａ、２Ｂ混合攪拌機２ａ投入部２ｂ排出部
３第１収容部
４第２収容部
５供給機
６投入コンベヤ
Ｃ（酸化カルシウムを主成分とする）アルカリ土類金属塩
Ｌアルミニウム化合物
Ｐフッ素汚染土壌
Ｔ１、Ｔ２処理土壌

Claims

フッ素汚染土壌に対して、酸化カルシウムを主成分とするアルカリ土類金属塩を添加し、混合攪拌して該フッ素汚染土壌の温度を上昇させる処理工程Ａと、該処理工程Ａにより処理された土壌にアルミニウム化合物を添加して混合攪拌する処理工程Ｂとからなり、
前記フッ素汚染土壌１００質量部に対し、前記アルカリ土類金属塩およびアルミニウム化合物の合計質量が２質量部以上となるように添加し、かつ、前記アルカリ土類金属塩とアルミニウム化合物とを、それぞれに含まれるカルシウムイオン（Ｃａ ²⁺ ）とアルミニウムイオン（Ａｌ ³⁺ ）のモル比率がＣａ ²⁺ ／Ａｌ ³⁺ ＝１〜１２の範囲となるように添加し、前記アルミニウム化合物が、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムの中から選ばれた１種以上を含有し、
前記処理工程Ａにより上昇させた土壌の温度が処理工程Ａを実施する前の温度に戻る前に、前記処理工程ＡおよびＢの全工程を終了させて、全工程を経た直後の処理土壌の温度が３０℃以上であるフッ素汚染土壌の処理方法。
前記フッ素汚染土壌が掘削したものであり、前記処理工程Ａおよび処理工程Ｂを施工現場で行なう請求項１に記載のフッ素汚染土壌の処理方法。
前記アルカリ土類金属塩が、生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１以上である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上である請求項１または２に記載のフッ素汚染土壌の処理方法。