KR102543633B1 - 탈황 분진 폐기물의 중금속 용출 억제 방법 및 그에 사용되는 탈황제 - Google Patents

Abstract

탈황 분진 폐기물에서 배출되는 침출수 중의 중금속 용출을 억제하는 방법이 개시된다. 본 발명은 탈황 반응조에 중탄산나트륨을 투입하는 단계; 상기 탈황 반응조에 이산화황을 포함하는 배기가스를 유입하는 단계; 상기 탈황 반응조에서 중탄산나트륨과 이산화황을 반응하여 상기 배기가스의 탈황 공정을 수행하는 단계; 및 상기 탈황 반응조로부터 배출된 탈황 폐기물에 칼슘 황화물을 혼합하는 단계를 포함하는 탈황 폐기물의 중금속 용출 억제 방법을 제공한다.

Description

탈황 분진 폐기물의 중금속 용출 억제 방법 및 그에 사용되는 탈황제{Suppression of Heavy Metal Dissolution From Desulfurizing Wastes, and Desulfurizer Used Therefor}

본 발명은 탈황 분진 폐기물 중의 중금속 용출을 억제하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제철 공장의 철광석 소결 공정 중에 발생하는 분진 폐기물 중의 중금속을 물에 용해되지 않는 침전물 형태로 변화시킴으로써, 탈황 분진 폐기물에서 배출되는 침출수 중의 중금속 용출을 억제하는 방법 및 그에 사용되는 탈황제에 관한 것이다.

제철 공장에서 철광석을 소결하는 공정 중에 사용되는 원료들 내에 포함된 황 화합물 및 중금속류들이 대기 중에 방출되는 것을 막기 위해 배기 가스의 탈황 공정은 필수 불가결하다. 탈황 공정은 적절한 탈황제를 배기 가스 중에 투입하여 반응시키고 황화물 형태의 반응 결과물을 포집 수거하여 폐기 처분하는 것으로 이루어진다.

2 NaHCO₃(탈황제)+ SO₂ + 1/2 O₂ → Na₂SO₄(폐기물)+ 2 CO₂ + H₂O

제철 공장의 철광석 소결 공정에서 사용될 수 있는 탈황제로는 다양한 종류가 있지만, 주어진 배기 가스 온도에서 한정된 시간 내에 신속히 반응을 완결하여야 하는데, 중탄산나트륨은 95℃의 비교적 낮은 온도에서부터 탄산나트륨으로 열분해 되기 때문에 최적의 탈황제로 사용되고 있다.

2 NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

이러한 열분해 과정 중에 발생하는 CO₂ 및 H₂O 가스는 중탄산나트륨의 입자를 더욱 미세하게 쪼개면서 전체적인 비표면적을 급격히 증가시켜 배기 가스 중의 황 성분과의 반응 속도를 상승시킴과 더불어 배기 가스 중의 유해한 중금속류들을 유효하게 흡착하여 대기 중으로 배출되는 배기 가스를 청정하게 유지 관리하는 것이 가능해진다.

이와 같은 탈황제로서의 중탄산나트륨은 폐기물로 생성되는 Na₂SO₄(망초) 중의 중금속류의 함량을 증가시키게 되며, 페기물 망초를 매립 처리하면 침출수의 중금속 함량을 증가시킨다는 문제를 야기한다.

폐기물의 침출수 내 중금속 함량을 감소시킬 수 있는 대표적인 방법으로서 pH를 높이는 방법과 킬레이트제를 사용하는 방법이 있다. pH를 높이는 방법은 가장 보편적이고 비용이 적게 소요되는 방법으로서, 주위에서 흔히 구할 수 있는 산화칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 등의 알카리 성분의 물질을 폐기물에 혼합하여 폐기물 중의 중금속을 PbOH 등 수산화물 형태의 침전물로 변환시켜서 침출수 중의 중금속 함량을 줄이는 방법이다. 그러나, 상기의 중탄산나트륨 탈황 공정에서 발생되는 망초 폐기물의 pH는 이미 10 이상이기 때문에 이러한 방법은 그 효과가 한정적일 수밖에 없다.

킬레이트제 방법은 폴리염화알루미늄, 폴리아크릴아마이드, 에틸렌디아민 4초산(EDTA), 니트릴로3초산(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세틱산(DTPA), S,S에틸렌이아민이수츠닉산(EDDS) 등의 킬레이트제를 사용하여 중금속을 안정화시키는 방법이다. 그 일례로서, 한국 특허 등록 번호 10-1573002에서는 잔데이트 화합물계의 중금속 안정제를 사용하여 폐기물 중의 중금속을 안정화시켜 용출을 억제하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 킬레이트제는 주로 수처리제로 많이 사용되는 방법으로서, 물에 혼합하기 쉬운 액체 형태로 존재할 뿐만 아니라, 고체 형태의 킬레이트제라 할지라도 상기의 제철소 소결 공장 탈황 과정 중에 어떤 식으로 이러한 킬레이트를 투입할지에 대한 과제가 해결되어야 한다. 또한 아무리 성능이 우수한 킬레이트제라 할지라도, 합리적인 가격으로 구할 수 있어야 하며, 탈황제인 중탄산나트륨의 고유한 분체 특성에 맞게 설계되어 구축된 분체 이송, 저장, 분쇄 설비에 부합하지 않는다면, 이러한 킬레이트제는 그 적용 가능성이 떨어질 수밖에 없다.

이와 관련하여, 위 한국등록특허 제10-1573002호는 중금속 안정화제로 잔데이트 화합물과 중화제를 포함하는 탈황제를 제안하면서 중화제로 배가스 중의 산성 성분을 중화시키기 위한 것으로 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 탄산염을 사용할 수 있음을 밝히고 있는데, 일부에 마치 황산칼슘이 중화제로 사용될 수 있는 것처럼 기재하고 있지만, 황산칼슘(CaSO₄)은 황화물이므로 배기 가스 중의 산성 성분(황산, H₂SO₄)과 아무런 반응을 하지 않으므로 기재 오류로 보는 것이 타당하다.

KR 1573002 B

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 탈황 폐기물 특히 제철 공장의 철광석 소결 공장에서 중탄산나트륨에 의한 탈황의 결과물로 발생되는 망초 폐기물이 물과 접촉할 때 발생할 수 있는 침출수 중의 중금속 함량을 획기적으로 감소시킬 수 있는 중금속 억제 방법, 이에 사용되게 적합한 탈황제 및 이를 이용한 탈황 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명은 탈황 공정에 적용되기에 적합하고 탈황 폐기물로부터 배출되는 침출수 중의 중금속 함량을 감소시키는 중금속 용출 억제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 중금속 용출 억제에 효과적인 탈황 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 중금속 용출 억제에 효과적인 탈황제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 탈황 반응조에 중탄산나트륨을 투입하는 단계; 상기 탈황 반응조에 이산화황을 포함하는 배기가스를 유입하는 단계; 상기 탈황 반응조에서 중탄산나트륨과 이산화황을 반응하여 상기 배기가스의 탈황 공정을 수행하는 단계; 및 상기 탈황 반응조로부터 배출된 탈황 폐기물에 칼슘 황화물을 혼합하는 단계를 포함하는 탈황 폐기물의 중금속 용출 억제 방법을 제공한다.

이 때, 상기 칼슘 황화물 혼합 단계의 탈황 폐기물은 망초를 주성분으로 하고, 여기에는 중탄산나트륨 및/또는 그 분해물인 탄산나트륨이 잔류할 수 있다.

또, 상기 칼슘 황화물은, 수분의 존재하에서 상기 탈황 폐기물과 반응하여 탄산칼슘을 형성하면서 침전될 수 있고, 이 때 상기 탄산칼슘 침전물은 중금속을 함유한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 칼슘 황화물과 중탄산나트륨을 혼합하는 단계; 탈황 반응조에 상기 석고와 중탄산 나트륨의 혼합물을 투입하는 단계; 상기 탈황 반응조에 이산화황을 포함하는 배기가스를 도입하는 단계; 상기 탈황 반응조에서 상기 중탄산 나트륨과 이산화황을 반응하여 배기 가스의 탈황 공정을 수행하는 단계; 및 상기 탈황 공정을 거친 망초 폐기물과 칼슘 황화물을 포함하는 탈황 폐기물을 배출하는 단계를 포함하는 탈황 폐기물의 중금속 용출 억제 방법을 제공한다.

이 때, 상기 혼합 단계의 혼합물 중의 칼슘 황화물의 함량은 2 내지 6 중량%인 것이 바람직하다.

또, 상기 배출 단계의 탈황 폐기물은 수분의 존재하에서 상기 칼슘 황화물이 상기 망초 폐기물과 반응하여 탄산칼슘을 형성하면서 침전될 수 있다.

또한, 상기 혼합 단계에서 상기 칼슘 황화물의 평균 입도는 상기 중탄산나트륨의 평균 입도보다 작은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 혼합 단계에는 황산제일철이 추가될 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 중탄산나트륨과 칼슘 황화물을 포함하며, 상기 칼슘 황화물은 2 ~ 6 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황제를 제공한다. 이 때, 상기 칼슘 황화물은 무수석고인 것이 바람직하고, 5 ~ 50 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 탈황제는 탈황 분진 폐기물 중의 중금속을 물에 녹지 않는 침전물 형태로 변환시켜서 중금속 용출량을 획기적으로 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현 예로서, 탈황 폐기물 중 중금속의 용출 억제 방법에 따르면, 탈황 단계에서 중탄산나트륨과 석고의 혼합물을 첨가한 후 탈황 폐기물을 제조하거나, 탈황 페기물 제조 후 석고를 투입함으로써 궁극적으로 탈황 폐기물 중의 중금속 함량을 감소시키는 효과를 얻을 수 있게 된다.

도 1은 pH 에 따른 중금속 수산화침전물의 용해도를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탈황 공정에서의 중금속 억제 방법을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 제철소 소결 공장의 탈황 반응조에서 칼슘 황화물 분말을 중탄산나트륨에 혼합하여 탈황제로 사용하는 공정 절차를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 중금속 억제 방법을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 사용된 탈황제를 관찰한 전자현미경 사진과 EDS 맵핑사진이고, 도 6은 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 탈황제를 사용하여 배출된 탈황 폐기물을 관찰한 전자현미경 사진과 EDS 맵핑사진이고, 도 8은 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탈황 폐기물을 물에 용해한 수용액의 침전물에 대한 전자현미경 사진과 EDS 맵핑 사진이고 도 10는 침전물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 탈황제를 물에 용해한 후의 침전물에 대한 전자현미경 사진과 EDS 맵핑 사진이고 도 12는 침전물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

먼저, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. 또한 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서의 배기 가스 탈황 공정에 사용되는 가장 적합한 탈황제는 중탄산나트륨(NaHCO₃)인 것으로 알려져 있다. 중탄산나트륨은 100℃ 이하의 온도에서 Na₂CO₃로 분해되어 높은 반응성의 새로운 표면을 제공하여 반응 효율이 좋을 뿐만 아니라, 운송이나 저장시 분체의 흐름성이 잘 유지된다는 장점을 가지고 있다.

아래 화학식 1에서 나타낸 바와 같이, 탈황제에 포함된 중탄산나트륨은 배기 가스 중의 이산화황과 같은 가스와 반응하여 탈황 공정의 결과물로 망초(Na₂SO₄)가 주성분인 탈황 폐기물을 생성한다. 이 폐기물은 법적 처리 기준에 맞게 처리되어야 하며 통상 분진 폐기물로 매립처리되는 것이 일반적이다.

(화학식 1)

2 NaHCO₃ + SO₂ + 1/2 O₂ → Na₂SO₄ + 2 CO₂ + H₂O

탈황 폐기물은 매립 처리되므로, 장기간에 걸쳐 물과 접촉 시 수용액 내에 중금속류가 용출되지 않아야 한다. 철광석 소결 공정 중에 발생하는 금속류는 대개 금속으로 환원되기 이전의 산화물, 황화물 또는 수화물 등의 화합물 형태로 존재하는 데, 수용액의 pH가 부적절하여 수화물의 용해도가 높아지거나, 이들 금속 화합물을 유효하게 응집(flocculation)시키지 못하게 되면 금속들이 물에 이온으로 용해되어 침출수의 중금속 함량을 법적 기준치 이상으로 상승시키게 된다. 본 발명의 발명자들은 칼슘(Ca) 황화물인 석고(CaSO₄)가 탈황 폐기물 수용액 즉 폐기물 침출수 중의 중금속 함량을 획기적으로 감소시킬 수 있음을 발견하였다.

석고는 주로 시멘트 제조 시 응결지연제로 사용되며, 수용액 중의 중금속 용출을 억제시키는 용도로 사용된 예는 보고된 바 없었다. 다음에 설명하는 메커니즘이 석고의 중금속 용출 억제에 기여하는 것으로 유추될 수 있다.

첫째로, 석고는 중성 물질로서 탈황 폐기물 수용액의 pH를 증가시키지 않음으로써, 중금속 수화물의 용해도를 낮게 유지할 수 있다. 배기 가스 중의 황(S) 성분을 제거하는 탈황 시스템에 있어, 정해진 시간 내에 법적 황 배출 기준을 맞추기 위해서는 이론적인 당량(stoichiometry)비 이상으로 탈황제가 투입되어야 하기 때문에 탈황 폐기물에는 잉여로 투입된 중탄산나트륨이 잔존하게 되며 이로 인해 탈황 폐기물의 수용액은 항상 pH 10 이상의 높은 알카리 특성을 가질 수 밖에 없다. 그런데, 도 1에서 도시된 바와 같이, 중금속 수산화물은 대부분 pH 10 이상에서는 용해도가 증가하는 것을 볼 수 있는 바, 석고와 같은 중성 물질의 첨가는 수용액의 pH에 영향을 미치지 않게 된다.

둘째로, 석고에서 제공되는 Ca 이온은 금속 화합물에 대한 강한 응집력(flocculating power)을 제공할 수 있다. Ca 이온(+2가)은 Na 이온(+1가)에 비해 대략 43배의 응집력을 나타낸다. 따라서, 탈황 폐기물 중의 망초(Na₂SO₄)가 낮은 응집 특성을 나타내는 Na 이온으로만 구성된 것에 비하여, 석고의 혼합은 Ca 이온을 제공함으로써 산화물 등의 화합물 형태로 존재하는 금속 화합물을 강하게 응집(flocculation)시킬 수 있기 때문에, 중금속이 수용액 중에 용해되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과 수용액 중의 중금속 이온의 농도는 낮아질 수 있다.

셋째로, 석고는 수용액 중에서 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨의 탄산(CO₃) 성분과 반응하여 탄산칼슘(CaCO₃)과 같은 탄산염을 형성할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 탈황 폐기물 수용액 내에 중조의 존재하에서 석고는 반응 생성물로 탄산칼슘을 생성한다. 즉, 생성된 탄산칼슘은 침전되는데, 이 때 중금속류를 흡착 또는 응집하여 침전시켜 수용액 중의 중금속 이온의 농도를 낮출 수 있다.

이상 상술한 개별 메커니즘이 단독 또는 조합되거나 설명되지 않은 다른 메커니즘과 함께 본 발명에서 탈황 폐기물 수용액 내의 중금속 농도를 낮출 수 있다.

본 발명에서 석고는 탈황 과정에서 중조나 탈황 생성물인 망초(Na₂SO₄)와 실질적으로 반응하지 않으며, 또한 석고는 황화물이므로 배기 가스 중의 산성 성분(H₂SO₄)와도 반응하지 않아, 탈황 폐기물 내에 온전한 형태로 잔류할 수 있다.

후술하는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 탈황 폐기물은 망초, NaCl, 잔류 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨 및 칼슘 황화물을 포함하게 된다.

이하에서는 본 발명의 중금속 억제 방법을 설명한다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탈황 공정에서의 중금속 억제를 위한 탈황제 및 이를 이용한 탈황 방법을 모식적으로 도시한 도면이다.

도 2를 참조하면, 탈황제는 중탄산나트륨과 칼슘 황화물을 포함한다.

전술한 바와 같이, 중탄산나트륨은 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서의 배기 가스 탈황 공정에 적합한 탈황제이며, 100℃ 이하의 온도에서 Na₂CO₃로 분해되어 높은 반응성의 새로운 표면을 제공하여 반응 효율이 좋을 뿐만 아니라, 운송이나 저장시 분체의 흐름성이 잘 유지된다는 장점을 가진다.

한편, 본 발명에서 탈황제 성분으로서 칼슘 황화물은 미반응 상태로 망초 폐기물 중에 잔존하며, 이후 수성 성분과 접촉 시 망초 폐기물 수용액 중의 중금속 농도를 낮추는 기능을 수행한다.

망초 폐기물은 매립 처리되므로, 장기간에 걸쳐 물과 접촉시 수용액을 통하여 중금속류가 용출되지 않아야 한다. 철광석 소결 공정 중에 발생하는 금속류는 금속으로 환원되기 이전의 산화물 또는 황화물 등의 화합물 형태로 존재하는데, 칼슘 황화물은 이들 금속 화합물을 유효하게 흡착하거나 응집(flocculation)시켜 침전됨으로써 침출수 중의 중금속 함량을 감소시킨다. 본 발명에서는 Na 이온에 비해 응집력(flocculating power)이 높은 이온을 Ca 이온 성분을 함유하는 석고를 탈황제로 혼합함으로써 침출수 중의 중금속 함량을 감소시킬 수 있다. Ca 이온(+2가)은 Na 이온(+1가)에 비해 대략 43배의 응집력(flocculating power)을 갖는다.

본 발명에서 Ca 이온을 제공할 수 있는 Ca 화합물로서 무수석고(CaSO₄)가 가장 좋다. 이수석고(CaSO₄ 2H₂O)도 사용 가능하지만, 단위 무게당 공급 가능한 Ca 이온 수를 고려할 때에는 무수석고가 더 유리하다.

다시 도 2의 탈황 절차를 참조하면, 먼저 중탄산나트륨과 칼슘 황화물로 이루어진 탈황제를 혼합한다(S110). 바람직하게는 본 발명의 탈황제는 중탄산나트륨과 칼슘 황화물을 제외하고는 탈황이나 중금속 억제를 위한 유효 성분을 실질적으로 포함하지 않는다. 부가적인 첨가제의 사용은 전체 탈황제 중 중탄산나트륨과 칼슘 황화물의 상대적인 비율을 낮추게 되며 비용이나 효율면에서 바람직하지 않다.

본 발명에서 탈황제 중 중탄산나트륨과 칼슘 화합물의 배합 비율은 다음과 같이 선택된다.

칼슘 황화물의 함량은 중탄산나트륨을 포함하는 탈황제 총량에 대하여 2중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 보다 낮은 함량의 칼슘 황화물은 중금속 용출량 저감에 실질적으로 기여하지 못한다. 또한, 함량 10 중량% 초과의 칼슘 황화물은 추가적 중금속 제거 효과가 미미하다. 칼슘 황화물이 탈황 공정에 기여하지 않으므로 바람직하게는 6 중량% 이하의 칼슘 황화물을 사용하는 것이 경제적이다.

본 발명에서 탈황제의 혼합은 예컨대 무중력 혼합기와 같은 혼합 수단에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 무중력 혼합기는 혼합되는 분말들의 비중 차이에 의한 입자 분리를 방지하는데 매우 유용하다.

도 2에 도시된 바와 같이, 혼합을 마친 탈황제 분말은 적절히 분쇄된다(S120). 이 때, 투입된 칼슘 황화물 분말이 중탄산나트륨 분말과 잘 혼합되어 입자 분리 현상이 일어나지 않게 하기 위해서는 혼합되는 분체들의 입자 크기가 비슷한 것이 바람직하다. 중탄산나트륨 분말은 석고 분말에 비해 양호한 분쇄성을 가지므로, 분쇄 과정에 투입되는 석고 분말은 중탄산나트륨에 비해 낮은 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 석고는 적절한 입도로 사전 분쇄되어 중탄산나트륨과 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 탈황 반응조에서의 상기 석고의 평균입경(d50)은 5 ~ 50 ㎛ 범위에 있는 것이 좋다. 본 실시예에서 분말의 입도는 분말을 5분간 초음파 분산한 후, 에탄올을 분산 용매로 하여 호리바(HORIBA)사의 Partica LA-950V2 레이저 입도 분석기를 사용하여 측정할 수 있다.

다음, 분쇄를 거친 탈황제는 탈황 반응조에 투입된다(S130). 탈황제 중의 중탄산나트륨은 전술한 화학식의 반응 메커니즘에 따라 황 성분을 포착하여 망초 화합물을 포함하는 폐기물을 생성한다. 이 때, 탈황제 중의 황산칼슘은 대부분 실질적인 반응없이 폐기물 내에 혼입되어 존재하게 된다.

이어서, 탈황 반응을 거친 탈황 폐기물이 폐기되면 수분에 노출된다. 수용액 내에서 탈황 폐기물 중의 황산칼슘은 탈황 폐기물 중에 잔류하는 중조 또는 탄산나트륨과 반응하여 탄산칼슘을 생성한다(S140). 이 반응에 의해 생성된 탄산칼슘은 침전되는데, 이 때 중금속류를 흡착 등의 방식으로 함께 침전시킨다. 이에 따라, 탈황제로 추가된 황산칼슘은 매립 환경에서 수분에 노출되었을 때, 폐기물을 응집시켜 폐기물 중의 중금속이 수분에 노출될 가능성을 감소시킬 수 있게 된다.

본 발명의 구체적인 구현 예로서, 도 3은 제철소 소결 공장의 탈황 반응조에서 칼슘 황화물 분말을 중탄산나트륨에 혼합하여 탈황제로 사용하는 공정 절차를 나타낸 도면이다.

탈황제로서 황산칼슘(CaSO₄) 분말과 중탄산나트륨(중조) 분말을 혼합하고 혼합된 탈황제가 중조 사일로(10)에 투입된다. 중조 사일로(10)는 밀(20)로 사전 설정된 량의 탈황제를 공급한다. 공급되는 탈황제의 량은 배기 가스의 유량, 황 함량 등에 따라 조절될 수 있다. 밀(mill)은 상기 탈황제를 소정 크기 예컨대 평균 입경(d50) 5 ~ 50 ㎛ 범위의 탈황제로 분쇄한다. 이어서, 탈황 반응조에 상기 탈황제를 투입하면서 상기 탈황 반응조에 배기가스를 도입하여, 상기 혼합 분말로 탈황 반응조에서 도입된 배기 가스의 탈황 공정을 수행한다. 상술한 설명에서 상기 혼합 분말 유입과 배기 가스의 도입 간의 상대적인 순서는 중요하지 않으며, 동시에 수행되어도 무방하다.

이와 같이, 중조와 칼슘 황화물을 포함하는 혼합 분말을 탈황제로 사용하는 경우, 중탄산나트륨 단독으로 사용한 경우에 대비하여, 탈황 반응의 결과물로 발생되는 망초 폐기물 중의 중금속이 침출되는 것을 유효하게 억제하는 것이 가능하다.

다만, 중탄산나트륨에의 혼합에서부터 배기 가스 투입에 이르는 과정에서 공정상의 문제점을 야기해서는 안되기 때문에 적절한 가공이 필요한데, 중탄산나트륨이 공장 입고, 저장, 투입에 이르는 모든 공정이 공기압으로 이루어지는 바, 분체로서의 흐름성이 훼손되지 않도록 하여야 한다. 첨가제의 첨가로 인하여 흐름성이 저하되면 관(pipe) 내에서 막히거나 저장 사일로에서 뭉침 현상이 발생하여 취출부에서 취출되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

일반적으로 분체의 흐름성은 분체의 입자 크기 및 형상에 의해 결정되지만, 중탄산나트륨의 경우에는 이보다는 주위의 수분을 흡수하여 응집함으로써 분말이 덩어리화 하지 않도록 하는 것이 가장 중요하다.

무수석고는 물 분자가 결합되어 있지 않아서 물 분자가 배출되지 않기 때문에, 석고가 혼합된 중탄산나트륨의 운송, 저장, 배기 가스 투입에 이르는 전 과정에서 물 분자에 의한 중탄산나트륨의 응집 문제를 발생시키지 않는다.

황산칼슘 분말은 중탄산나트륨과의 균일한 혼합을 위하여 그 입자 크기가 조정 관리되는 것이 바람직하다. 분체의 혼합에 있어 혼합되는 양쪽 분체의 입자 크기가 비슷할수록 균일한 혼합에 유리하다. 소결 공장에 입고되는 중탄산나트륨은 d50가 85㎛ 정도의 입도를 갖지만, 배기 가스에 투입되기 전에 분쇄 밀(mill)을 통과하면서 d50가 5 ~ 50㎛ 정도로 분쇄된다. 황산칼슘 분말은 배기 가스에 투입되는 시점의 중탄산나트륨 입도에 그 입도를 맞추는 것이 바람직하다. 이는, 중탄산나트륨의 경도(hardness)에 맞게 설계된 분쇄 밀의 분쇄 부하를 줄여주는 효과 또한 있다.

한편, 전술한 중금속 용출 억제 방법에서 황산칼슘(석고)은 탈황제와 혼합하여 투입되는 방식(선투입)를 설명하였다. 이 때 투입된 황산칼슘은 중조나 탈황 반응 생성물과 반응 없이 온전히 그 형태를 유지한다. 황산칼슘이 중조와 함께 투입되는 경우, 중조 함량은 탈황 반응에 영향을 미치며 황산칼슘은 중금속 용출 억제에 영향을 미치므로 상대적인 함량이 신중하게 결정되어야 한다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 중금속 용출 억제 방법은 중조 탈황제에 의해 전술한 탈황 반응을 거친 탈황 폐기물에 황산칼슘을 부가하는 방식(후투입)으로 수행될 수 있다. 이를 도 4를 참조하여 설명한다.

중조에 의해 탈황을 거친 탈황 폐기물이 사일로에 저장된다. 다른 사일로에는 황산칼슘(석고) 분말이 저장되어 있다. 각 사일로로부터 적정량의 탈황 폐기물과 황산칼슘이 계량되어 혼련기에서 혼합된다. 이와 같은 처리를 거친 탈황 폐기물은 황산칼슘을 함유하고 있으며, 함유된 황산칼슘은 탈황 폐기물이 수분과 접촉 시 과잉의 중조 또는 탄산나트륨과 반응하여 탄산칼슘을 생성하면서 침전된다. 이 침전 반응 중에 중금속 화합물은 침전물 내에 흡착 또는 응집되어 수용액에 용출되지 않게 된다.

이상, 제철소 철광석 소결 공장의 중탄산나트륨 탈황제에의 응용을 기준으로 본 발명을 상술하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 칼슘 황화물 혼합 중탄산나트륨 탈황제는 바이오 매쓰 발전소, 도시 쓰레기 소각장, 그린 코크스 소결로 등 등 Na계 환경제를 사용할 때 발생하는 폐기물 분진에 적용 가능함은 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자라면 누구나 알 수 있을 것이다.

<실시예 1>

제철 공장의 소결 공정 배기 가스를 중조로 탈황 반응 처리한 망초 폐기물에 하기 표 1의 다양한 첨가제를 첨가 비율로 첨가하였다. 첨가제가 첨가된 망초 폐기물의 용출 시험은 "환경분야 시험 검사 등에 관한 법률" 제6조에 따라 환경부장관이 지정, 고시한 폐기물에 관한 공정시험기준에 따라 시행하였다. 아래 표 1은 탈황 반응에 사용된 첨가제 및 Pb 용출량 측정 결과를 나타낸 표이다. 표 1에서 첨가 비율은 망초 폐기물과 첨가제의 총량을 100 중량%로 할 때 첨가된 첨가제 비율을 의미한다.

구분	첨가 비율	용출액 pH	Pb 용출량(mg/l)
망초 폐기물 단독	-	10.3	20
수산화마그네슘	5%	10.4	5
수산화칼슘	5%	12.8	20
무수석고	5%	10.4	1
칠수 황산제일철	5%	9.9	2

분진 폐기물에서 중금속의 용출을 억제하기 위해서 중금속을 물에 대한 용해도가 낮은 화합물, 즉 수산화물(~OH), 탄산화물(~CO₃), 황화물(~S) 등의 침전물 형태로 변환시켜야 한다. 분진 폐기물에 알카리 성분을 첨가하여 혼합하게 되면, 수용액 중의 OH 기가 많아지면서 형성되는 수산화물의 양이 증가할 것이라는 것은 쉽게 추정할 수 있다. 그런데, 잉여로 투입된 중탄산나트륨으로 인하여 pH가 높을 수 밖에 없는 탈황 폐기물의 수용액에 있어서, 도 2에서 보듯이, pH가 어느 특정 값 이상이 되면 오히려 pH 증가에 따라 그 용해도가 다시 증가하는 것을 알 수 있는 바, 수산화칼슘 등과 같은 강알카리 물질보다는 석고 및 칠수 황산제일철 등의 황화물을 첨가하여 pH를 낮은 쪽으로 이동시켰을 때 중금속 용출량이 억제되는 효과가 발생함을 알 수 있다.상술한 실시예에서 무수석고는 이수석고로 대체하거나, 칠수황산제일철을 일수황산제일철로 대체할 수 있다는 것은 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 잘 알 수 있을 것이다.

<실시예 2>

제철 공장 소결 공정 배기 가스 탈황반응에 중조와 무수석고의 함량(중조:무수석고=90:10~100:0))을 달리하면서 탈황제를 투입하여, 생성된 폐망초 폐기물의 Pb 용출량을 측정하였다. 석고 사용량에 따른 용출액 중의 Pb 용출량 시험 결과는 아래 표 2와 같다. 표 2에서 첨가된 무수석고 함량은 중조와 석고의 총량을 100%로 했을 때 첨가제의 비율을 표시하였다.

번호	탈황제 중 무수석고 함량	Pb 용출량(mg/l)
#1	0 중량%	20
#2	1 중량%	4
#3	2 중량%	0.5
#4	5 중량%	0.1
#5	10 중량%	검출 안됨

위 표에서 알 수 있는 바와 같이, 무수석고의 첨가에 의해 Pb 용출량은 획기적으로 감소됨을 알 수 있고, 2 중량%의 석고 함량으로 원하는 중금속 저감 효과를 달성함을 알 수 있다.도 5는 샘플 #4에 사용된 탈황제를 관찰한 전자현미경 사진과 EDS 맵핑사진이고, 도 6은 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5 및 도 6을 참조하면, 탈황제로 중조(NaHCO3) 및 황산칼슘(CaSO4)가 포함되어 있음을 알 수 있다.

도 7은 샘플 #4의 탈황제를 사용하여 배출된 탈황 폐기물을 관찰한 전자현미경 사진과 EDS 맵핑사진이고, 도 8은 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7 및 도 8을 참조하면, 망초 폐기물은 중탄산나트륨과 배기 가스의 반응물인 망초(Na₂SO₄)와 NaCl 등으로 이루어지며, 석고(CaSO₄)는 상기 망초 폐기물에서 실질적으로 미반응 상태로 존재함을 알 수 있다. 따라서, 이는 탈황제에 포함된 석고가 후혼합 방식에서 투입되는 석고와 동일한 성능을 발휘할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 여기서, NaCl은 배기 가스 중의 염소 이온이 탄산 나트륨과 반응하여 생성된다.

도 9는 샘플 #5의 탈황 폐기물을 물에 용해한 수용액의 침전물에 대한 전자현미경 사진 및 EDS 맵핑 사진이고 도 10는 침전물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9 및 도 10을 참조하면, 침전물에는 탄산칼슘이 생성되어 있음을 알 수 있다. 탈황 폐기물에 잔류하던 황산칼슘(석고)이 탈황 폐기물에 잔류하던 중조나 탄산나트륨 등과 반응하여 생성된 것으로 이해된다. 즉, 첨가된 석고는 석고 그 자체가 중금속 용출 억제 기능을 한다기 보다는 수용액 내에서 탄산칼슘을 생성하며 생성된 탄산칼슘은 침전되면서 중금속류를 침전물에 흡착 또는 응집하는 것으로 보인다. 도 9의 (e)는 침전물에 Pb가 함유되어 있음을 보여주고 있다.

<시험예>

석고가 중탄산나트륨의 탄산에 의해 탄산칼슘으로 변환되었다는 점은 석고와 중탄산나트륨의 혼합 탈황제를 물에 녹여 수용액을 만든 다음 그 침전물을 분석해 보면 알 수 있다. 도 11 및 도 12는 중탄산나트륨에 석고를 96:4의 비율로 혼합한 탈황제를 물에 용해한 후 침전물을 걸러내어 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 11 및 도 12로부터 탄산칼슘의 생성을 확인할 수 있다.

<실시예 3>

탈황 반응조에 투입되는 탈황제 성분을 중탄산나트륨, 석고 및 황산제일철 일수염으로 하고, 그 성분 비율을 조절하였다. 제조된 망초 폐기물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 Pb 용출량을 조사하였다. 아래 표 3은 측정 결과를 정리하여 나타낸 표이다.

번호	시 료 명	석고	황산제일철	Pb 용출량	PH
#6	중조 단독	0%	0%	19.4	10.5
#7	중조 94%	0%	6%	1.4	9.7
#8	중조 94%	1%	5%	0.6	9.8
#9	중조 94%	2%	4%	0.4	9.8
#10	중조 94%	3%	3%	0.3	9.9
#11	중조 94%	4%	2%	0.3	10.0
#12	중조 94%	5%	1%	0.1	10.2
#13	중조 94%	6%	0%	0.02	10.4

표 3으로부터 황산제일철은 망초 폐기물의 pH를 감소시킴을 알 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 pH의 감소는 Pb(OH)₂의 용해도를 증가시켜, 검촐되는 중금속의 함량을 감소시키게 된다. 따라서, 중탄산나트륨에 석고와 황산제일철을 첨가한 탈황제는 각각 상이한 메커니즘에 의해 중금속 용출을 억제할 수 있게 된다. 본 실시예의 황산제일철 일수염을 대신하여 황산제일철 칠수염을 사용할 수 있음은 물론이다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

1. 탈황 반응조에 중탄산나트륨을 투입하는 단계;
   상기 탈황 반응조에 이산화황을 포함하는 배기가스를 유입하는 단계;
   200℃ 이하의 온도에서 상기 탈황 반응조에서 중탄산나트륨과 이산화황을 반응하여 상기 배기가스의 탈황 공정을 수행하는 단계; 및
   상기 탈황 반응조로부터 배출된 탈황 폐기물에 석고를 혼합하는 단계를 포함하고,
   상기 석고 혼합 단계의 탈황 폐기물은 망초를 포함하고, 잔류 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨을 포함하며,
   상기 석고가 혼합된 탈황 폐기물은 수분의 존재 하에서 탄산칼슘을 생성하여, 상기 탄산칼슘이 중금속을 흡착 또는 응집하여 침전시키는 탈황 폐기물의 중금속 용출 억제 방법.
   
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