JP5023283B2 - 難燃シート - Google Patents

Description

本発明は、高分子材料を基材とした難燃シートに関し、詳しくは、ハロゲン系難燃剤もリン系難燃剤も使用することなく良好な難燃性が得られる難燃シートに関する。

従来、高分子材料を基材としたシートに難燃性を付与するため、臭素系，塩素系などのハロゲン系難燃剤を使用することが提案されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用した場合、そのシートの焼却時にダイオキシンが発生する。このため、ハロゲン系難燃剤の使用は環境上問題点が多く、中には、欧州で有害物質として認定され、２００６年７月からは使用が禁止されているものがある。

そこで、ハロゲン系難燃剤に代わって、リン系難燃剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、一部のリン系難燃剤は環境ホルモンやホスフィンガスが発生する可能性があり、これらが環境に与える影響が懸念されている。
特開平８−１１３６６２号公報

このように、ハロゲン系難燃剤も、リン系難燃剤も、環境上の問題点を有している。そこで、本発明は、高分子材料を基材とした難燃シートにおいて、ハロゲン系難燃剤もリン系難燃剤も使用することなく良好な難燃性を得ることを目的としてなされた。

上記目的を達するためになされた本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体を主要部とする基材に、膨張開始温度が２００℃〜３００℃の膨張黒鉛と、２００℃〜２３０℃の気相における難燃効果を発揮する水酸化アルミニウムとが充填されたことを特徴とする難燃シートを要旨としている。

このように構成された本発明では、非ハロゲン系，非リン系でありながら優れた難燃性が得られる。難燃性が得られるメカニズムとしては、不明な部分もあるが、おおよそ次のようなメカニズムによって難燃性が得られるものと考えられる。先ず、本発明が適用された難燃シートを構成する各物質について説明する。
＜エチレン酢酸ビニル共重合体＞
水酸化アルミニウムや膨張黒鉛、若しくはその他のフィラーの充填性がよい基材として、塩素化ポリエチレン等が知られているが、これらは塩素を含むため、焼却時にダイオキシン等が発生する可能性がある。そこで、本発明では、非ハロゲン系，非リン系でかつ充填性のよい基材として、エチレン酢酸ビニル共重合体を使用した。
＜水酸化アルミニウム＞
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムで代表される水和金属化合物は、次のような難燃機構を有している。この種の水和金属化合物は、燃焼が立ち上がる際、気相にて結晶水の脱水・吸熱反応を生じ、燃焼を抑制する。また、固相においては無機酸化物とカーボンチャーとの複合層により断熱効果を生じ、樹脂の熱分解を抑制する。

更に、これらの水和金属化合物が燃焼時に生成する酸化アルミニウム、酸化マグネシウムは、低発煙効果を示す。活性な酸化アルミニウム、酸化マグネシウムは、煙の主成分である微粒子カーボンを酸化して一酸化炭素、炭酸ガスに変える効果を示すため、低発煙効果にも寄与すると考えられる。

水和金属化合物の吸熱反応は、放出する結晶水の量及び分解開始温度が難燃性に影響する。水酸化アルミニウムは、３分子の結晶水を保有し、分解開始温度は２００℃〜２３０℃である。水酸化マグネシウムは、２分子の結晶水を保有し、分解開始温度は３５０℃〜４００℃である。

難燃効果を考えると、基材を構成するポリマーの分解挙動とマッチングした分解を示すことが重要である。ポリマーの一般的な分解開始温度は３００℃〜３５０℃である。このため、難燃剤の効果が発現する温度が２００℃〜３００℃の範囲であると効果的であり、これより低すぎては難燃効果が初期に飽和してしまい、この範囲より高いとポリマーの熱分解が始まってしまって難燃効果が発現しない。そこで、本発明では、上記水和金属化合物の中でも水酸化アルミニウムを選択した。水酸化アルミニウムはポリマーが熱分解する直前に脱水反応を起こし、水分を燃焼系に放出するため、良好な難燃効果を呈する。
＜膨張黒鉛＞
膨張黒鉛は、天然燐片状黒鉛の層間に化学品を挿入したものであり、燐片状黒鉛は、主に中国で産出されるものが多い。天然鉱山から採取された燐片状の黒鉛は、採掘後、粉砕、水分級の工程を通り、カーボン含有量約９５％以上の黒鉛になる。不純物を取り除くために強酸で洗浄、高温下アルカリ中で焼結する。再度、洗浄することにより、カーボンの含有量を高めることができる。

次に、燐片状黒鉛の層間に化学品を挿入する。この工程に化学品を挿入し易くするために硝酸や過マンガン酸カリウム、若しくはオゾンなどの酸化剤の使用が必要である。反応後、中和工程を通って、更に洗浄、ドライ工程を通る。

難燃剤としての膨張黒鉛は、含有している化学品が熱によってガスを発生し、その結果、燐片状の黒鉛が膨張していく。その結果、熱や化学品に安定した層（固相＝チャー）を形成することによって難燃効果をもたらす。

そして、水酸化アルミニウムと併用する場合に最も重要となる項目は、膨張開始温度である。通常、処理する化学品として硫化系の酸を処理したタイプは膨張開始温度が２００℃、窒素系、有機酸系を処理したタイプは１５０℃とされている。膨張開始温度はその酸の分解温度に最も深く関連し、これを工夫することによって、２００℃〜３００℃の膨張開始温度を有する膨張黒鉛が得られる。

膨張黒鉛の膨張開始温度が２００℃〜３００℃であると、膨張黒鉛による難燃効果と水酸化アルミニウムによる難燃効果とが同時または順次に連続して発現し、良好な難燃性が得られる。但し、２種類の難燃剤の難燃効果が同時に発現すると、効果は大きくとも短時間で効果が飽和してしまう可能性があることと、一方の難燃効果が他方の難燃効果を阻害してしまう可能性があることとが考えられる。とはいえ、２種類の難燃剤の難燃効果が発現するタイミングが離れすぎていると、両者の相乗効果が期待できない。従って、膨張黒鉛の膨張開始温度は、望ましくは２５０℃〜３００℃、より望ましくは２５０℃であるとよいと考えられる。

膨張黒鉛の膨張開始温度が２５０℃である場合も、２００℃あたりから徐々に膨張していると考えられ、２００℃〜２５０℃で膨張し、固相において炭化層（チャー）を形成する。このため、そのような膨張黒鉛には、２００℃〜２３０℃の気相における難燃効果を発揮する水酸化アルミニウムとの間に良好な相乗効果を期待することができると考えられる。

このように、本発明の難燃シートを構成するエチレン酢酸ビニル共重合体、膨張黒鉛、及び水酸化アルミニウムは、いずれも非ハロゲン系，非リン系であり、環境に負荷を与える物質を放出せず環境上の問題がない。しかも、本発明では、前述のような膨張黒鉛と水酸化アルミニウムとの相乗効果により、優れた難燃性が得られる。

また、水酸化アルミニウム等の水和金属化合物のみで難燃性を実現しようとした場合、多量の水和金属化合物を充填する必要があり、その他の機能材（例えば、磁性フィラー，導電性フィラー，熱伝導フィラー等）の充填が阻害されるが、本発明では、前述のように膨張黒鉛との相乗効果によって難燃性を実現しているため、その他の機能材も良好に充填することができる。また、このように多量の機能材を充填した場合も、シート化が可能である。

例えば、上記膨張黒鉛が上記難燃シート全体の３〜６５ｖｏｌ％、上記水酸化アルミニウムが上記難燃シート全体の１３〜６５ｖｏｌ％、をそれぞれ占めるようにし、この場合、良好な難燃性及びシート成形性を確保しつつ、その他の機能材を上記難燃シート全体の４０ｖｏｌ％程度充填することが可能となる。

また、膨張黒鉛の膨張率を上げようとすると、粒子径を大きくする必要がある。そこで、例えば、上記膨張黒鉛の粒径を８０メッシュ以上としてもよい。この場合、一層良好な難燃性を得ることができる。

また、上記難燃シートは、磁性フィラー、導電性フィラー、熱伝導フィラー、絶縁性フィラー、断熱性フィラー、制震性フィラー、緩衝フィラー、衝撃吸収性フィラー、遮音性フィラー、発泡材、低比重フィラー、高比重フィラー、光触媒、硝子、芳香剤、殺虫剤、栄養剤、土、または砂利といった機能材を高充填させることができる。例えば、上記難燃シートに、磁性フィラーが更に充填され、その磁性フィラーが上記難燃シート全体の４０ｖｏｌ％以上を占めるようにしてもよい。この場合、磁性フィラーが電磁波を吸収するので、その難燃シートを電子部品等の電磁波ノイズ対策に応用することができる。

また、上記難燃シートに、導電性フィラーが更に充填され、その導電性フィラーが上記難燃シート全体の４０ｖｏｌ％以上を占めるようにしてもよい。この場合、導電性フィラーが電磁波を反射するので、その難燃シートを電子部品等の電磁波ノイズ対策に応用することができる。

更に、上記難燃シートに、熱伝導フィラーが更に充填され、その熱伝導フィラーが上記難燃シート全体の４０ｖｏｌ％以上を占めるようにしてもよい。この場合、その難燃シートを電子部品等の発熱体と放熱フィン等のヒートシンクとの間に配設することによって、電子部品等の放熱に応用することができる。

次に、本発明の実施の形態を説明する。先ず、表１に示すエチレン酢酸ビニル共重合体を上記難燃シート全体に対し３５ｖｏｌ％、磁性材料（磁性フィラーに相当）４０ｖｏｌ％、膨張黒鉛３ｖｏｌ％、水酸化アルミニウム２２ｖｏｌ％の配合で各種材料を秤量し、ミキサで混練した。

混練後、シート化可能な温度で加熱プレスし、難燃磁性シート（難燃シートに相当）として成形した。成形後、難燃性，フレキシブル性，及び比透磁率を評価した。フレキシブル性はなかったが、難燃性は、難燃性の規格、ＵＬ−９４において有効な難燃効果を得ることができた。

また、比透磁率は、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、エチレン酢酸ビニル共重合体に約４０ｖｏｌ％の磁性材料を配合した比較例とほぼ同様の特性を示した。なお、比透磁率の測定は、インピーダンスアナライザーによって常温の環境で行った。このように、本実施例の難燃磁性シートは、充填された磁性材料が電磁波を吸収するので、その難燃磁性シートを電子部品等の電磁波ノイズ対策に応用することができる。

次に、基材及び磁性材料の配合はそのままで、膨張黒鉛及び水酸化アルミニウムの配合を種々に変化させて特性の変化を調べた。結果を表２，３に示す。表２，３に示すように、優れた難燃性を有する難燃磁性シートを得るためには、膨張黒鉛を難燃磁性シート全体の３〜１２ｖｏｌ％、水酸化アルミニウムを難燃磁性シート全体の１３〜２２ｖｏｌ％、それぞれ配合するのが望ましいことが分かった。また、参考として、表２の配合を秤量数量で表したものを表４として示した。

更に、上記表２による評価において最も優れた難燃性を示し、かつシート化可能であった３番の試料に対して、配合はそのままで使用する膨張黒鉛を種々に変化させて、難燃性の変化を検証した。結果を表５に示す。膨張黒鉛の膨張開始温度が２００℃〜３００℃であると優れた難燃性が得られ、膨張開始温度が２５０℃の膨張黒鉛を使用した場合に最も優れた難燃性が得られた。

これは、次のような理由によるものと考えられる。膨張開始温度が２５０℃の膨張黒鉛は、２００℃あたりから徐々に膨張していると考えられ、２００℃〜２５０℃で膨張し、固相における炭化層（チャー）の形成となる。水酸化アルミニウムは２００℃〜２３０℃で気相における難燃効果を発揮するので、このような膨張黒鉛を使用した場合、水酸化アルミニウムによる難燃効果と膨張黒鉛による難燃効果とが順次連続して発現し、良好な難燃性が得られるものと考えられる。また、膨張黒鉛は粒径が大きいほど膨張率が高くなって難燃効果が向上することが知られており、表５からは、粒径が８０メッシュ以上の膨張黒鉛を使用するのが望ましいことが分かる。

以上、本発明を実施例を挙げて説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、上記実施例では、ミキサで混練することによって難燃シートを製造しているが、他の機器によって混練してもよく、混練によらずスラリ等を経て製造してもよい。

また、磁性材料の代わりに、導電性フィラーを充填してもよく、この場合も上記磁性材料と同様に４０ｖｏｌ％以上の充填性が期待される。また、このように導電性フィラーを充填した場合、その導電性フィラーが電磁波を反射するので、その難燃シートを電子部品等の電磁波ノイズ対策に応用することができる。

更に、磁性材料の代わりに、熱伝導フィラーを充填してもよく、この場合も上記磁性材料と同様に４０ｖｏｌ％以上の充填性が期待される。また、このように熱伝導フィラーを充填した場合、その難燃シートを電子部品等の発熱体と放熱フィン等のヒートシンクとの間に配設することによって電子部品等の放熱に応用することができる。

また更に、上記磁性材料の代わりに、絶縁性フィラー、断熱性フィラー、制震性フィラー、緩衝フィラー、衝撃吸収性フィラー、遮音性フィラー、発泡材、低比重フィラー、高比重フィラー、光触媒、硝子、芳香剤、殺虫剤、栄養剤、土、砂利など、種々の機能材を前述のように高充填することも可能である。更に、磁性フィラー、導電性フィラー、熱伝導フィラーなどの他の機能材を充填しない場合、膨張黒鉛を難燃磁性シート全体の３〜６５ｖｏｌ％、水酸化アルミニウムを難燃磁性シート全体の１３〜６５ｖｏｌ％、それぞれ配合するのが望ましい。

実施例及び比較例の難燃磁性シートの比透磁率を表すグラフである。

Claims (4)

1. エチレン酢酸ビニル共重合体を主要部とする基材に、膨張開始温度が２００℃〜３００℃の膨張黒鉛と、２００℃〜２３０℃の気相における難燃効果を発揮する水酸化アルミニウムとが充填されたことを特徴とする難燃シート。
2. 上記膨張黒鉛が上記難燃シート全体の３〜６５ｖｏｌ％、上記水酸化アルミニウムが上記難燃シート全体の１３〜６５ｖｏｌ％、をそれぞれ占めることを特徴とする請求項１記載の難燃シート。
3. 上記膨張黒鉛の粒径が８０メッシュ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃シート。
4. 磁性フィラー、導電性フィラー、熱伝導フィラー、絶縁性フィラー、断熱性フィラー、制震性フィラー、緩衝フィラー、衝撃吸収性フィラー、遮音性フィラー、発泡材、低比重フィラー、高比重フィラー、光触媒、硝子、芳香剤、殺虫剤、栄養剤、土、または砂利を高充填させることができることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃シート。

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