JP5022165B2 - Acrylic rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。より詳しくは、耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber composition having improved heat resistance.
アクリルゴムやその加硫物は、耐熱性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材などの材料として多く使用されている。 Acrylic rubber and its vulcanizates are superior in physical properties such as heat resistance, oil resistance, mechanical properties, compression set properties, etc., such as hose members, seal members, anti-vibration rubber members in automobile engine rooms, etc. It is often used as a material.
これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱性を有するものが望まれている。 As for these members, those having higher heat resistance are desired under the influence of recent exhaust gas countermeasures and higher engine output.
耐寒性と耐熱性のバランスに優れるエチレン−アクリルゴム組成物として、エチレン−アクリルゴム組成物に特定のポリテトラメチレングリコール化合物を配合させたエチレン−アクリルゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As an ethylene-acrylic rubber composition excellent in the balance between cold resistance and heat resistance, an ethylene-acrylic rubber composition in which a specific polytetramethylene glycol compound is blended with an ethylene-acrylic rubber composition is known (for example, a patent Reference 1).
特許文献１に開示されたエチレン−アクリルゴム組成物は、加工性、加硫速度、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料であり、通常の使用ではなんら問題ないものであるが、上記のような使用条件の苛酷化から、更なる耐熱性の改良が求められており、中でも熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率の低下が少ないものが要望されている。 The ethylene-acrylic rubber composition disclosed in Patent Document 1 is a material having a balance of processability, vulcanization speed, mechanical properties, compression set properties, heat resistance, etc., and there is no problem in normal use. However, due to the severe use conditions as described above, further improvement in heat resistance is required, and in particular, there is a demand for a material that has little reduction in elongation at break and elongation after heat aging. Yes.
本発明は、加硫物とした際に、常態物性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率に優れるアクリルゴム組成物とその加硫物、およびこれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供することを主な課題とする。 The present invention, when used as a vulcanized product, does not impair the normal physical properties, and has excellent heat resistance, in particular, an elongation at break after thermal aging and a residual ratio of elongation, a vulcanized product thereof, and a vulcanized product thereof. The main issue is to provide hose parts, seal parts, and anti-vibration rubber parts.
本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部と、酢酸ビニル１〜１０質量部と、架橋席モノマー１〜３質量部を共重合させて得られるアクリルゴム組成物である。 The present invention is an acrylic rubber composition obtained by copolymerizing 100 parts by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester, 1 to 10 parts by mass of vinyl acetate, and 1 to 3 parts by mass of a crosslinkable monomer.
アクリルゴム組成物の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エチルアクリレート１００質量部に対して、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物５０〜２００質量部を配合させたものであることが好ましい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester of the acrylic rubber composition is at least selected from methyl acrylate, n-butyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate, and n-dodecyl (meth) acrylate with respect to 100 parts by mass of ethyl acrylate. It is preferable that 50 to 200 parts by mass of a kind of compound is blended.
アクリルゴム組成物の架橋席モノマーは、モノ−ｎ−ブチルマレートまたはグリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。 The crosslinkable monomer of the acrylic rubber composition is preferably at least one compound selected from mono-n-butyl malate or glycidyl methacrylate.
アクリルゴム組成物は、さらに、エチレンを１５質量部以下の割合で共重合させたものが好ましい。 The acrylic rubber composition is preferably one obtained by copolymerizing ethylene at a ratio of 15 parts by mass or less.
また、本発明は、アクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物及び加硫物からなるホース部品、シール部品、防振ゴム部品をも提供するものである。 The present invention also provides a vulcanized product obtained by vulcanizing an acrylic rubber composition and a hose component, a seal component, and a vibration-proof rubber component comprising the vulcanized product.
本発明により、加硫物とした際に、常態物性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率に優れるアクリルゴム組成物とその加硫物、およびこれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を得ることができる。 According to the present invention, when a vulcanized product is obtained, an acrylic rubber composition excellent in heat resistance, particularly elongation at break and elongation residual ratio after heat aging, and its vulcanized product, without damaging normal physical properties, and use thereof Hose parts, seal parts, and anti-vibration rubber parts can be obtained.
アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーと、酢酸ビニル、架橋席モノマーを共重合させて得られるものである。 The acrylic rubber is obtained by copolymerizing an unsaturated monomer of (meth) acrylic acid alkyl ester, vinyl acetate and a crosslinkable monomer.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、重合して得られるカルボキシル基含有アクリルゴムの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できるものである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、があり、これら単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートから、選ばれる少なくとも一種を用いることで、熱老化後の引張強さの残留率と伸びの残留率を少なくできるため好ましい。
The unsaturated monomer of the (meth) acrylic acid alkyl ester serves as a skeleton of the carboxyl group-containing acrylic rubber obtained by polymerization. By selecting the type of the unsaturated monomer, normal physical properties and cold resistance of the resulting acrylic rubber composition can be obtained. The basic characteristics such as oil resistance and oil resistance can be adjusted.
Although it does not specifically limit as an unsaturated monomer of (meth) acrylic-acid alkylester, For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl ( (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-lauryl acrylate, n-octadecyl acrylate In addition to these simple substances, two or more of them may be used in combination. Among these, by using at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-decyl methacrylate, and n-dodecyl methacrylate, the residual ratio of tensile strength and the residual ratio of elongation after heat aging Is preferable because it can be reduced.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーとして、エチルアクリレートと、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレートを併用する場合は、エチルアクリレート１００質量部に対して、これらの不飽和モノマーを５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１７０質量部、更に好ましくは７０〜１６０質量部の範囲で併用することが好ましい。
これらの不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリルゴム組成物やその加硫物の、耐寒性や耐油性を調整することができる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートの配合量を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの配合量を多くすることで耐油性を向上させることができる。
When ethyl acrylate and methyl acrylate, n-butyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate are used in combination as an unsaturated monomer of (meth) acrylic acid alkyl ester, 100 mass of ethyl acrylate These unsaturated monomers are preferably used in an amount of 50 to 200 parts by weight, preferably 60 to 170 parts by weight, and more preferably 70 to 160 parts by weight with respect to parts.
By adjusting the blending amount of these unsaturated monomers, it is possible to adjust the cold resistance and oil resistance of the resulting acrylic rubber composition and its vulcanizate. For example, the cold resistance can be improved by increasing the amount of n-butyl acrylate, and the oil resistance can be improved by increasing the amount of ethyl acrylate.
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、これらと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルを共重合させてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどがある。 Moreover, the (meth) acrylic acid alkyl ester unsaturated monomer may be copolymerized with (meth) acrylic acid ester copolymerizable therewith. As (meth) acrylic acid ester, cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3 -Cyanopropyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 6-cyanohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 8-cyanooctyl (meth) acrylate, and the like.
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させてもよい。 Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing compounds such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate ( Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid ester, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meta) Acrylates, tertiary amino group-containing (meth) such as dibutyl aminoethyl (meth) acrylate may be copolymerized with acrylic acid esters.
酢酸ビニルは、アクリルゴム組成物が熱老化した際に、その分子間を再度架橋させてアクリルゴム組成物の伸びなどの機械的特性を維持させるために用いるものである。酢酸ビニルの配合量を調整することにより、得られるアクリルゴム組成物の分子間架橋の架橋点の数を調整できる。
アクリルゴム組成物は、熱や紫外線などの影響により、その主鎖が切断して引張強さや破断伸びといった機械的特性が急激に低下してしまうものである。
アクリルゴム組成物中に共重合させた酢酸ビニル単位は、その末端水素が引き抜かれて架橋点が生成されるという特殊な効果を有する。
そこで、酢酸ビニルをアクリルゴム組成物の主鎖に共重合させておくことで、アクリルゴムの主鎖が切断しても、酢酸ビニル単位が架橋点となってアクリルゴム組成物の分子間を再度架橋させ、機械的強度の低下を抑えることができる。
Vinyl acetate is used to maintain mechanical properties such as elongation of the acrylic rubber composition by cross-linking the molecules again when the acrylic rubber composition is heat aged. By adjusting the blending amount of vinyl acetate, it is possible to adjust the number of crosslinking points of intermolecular crosslinking of the obtained acrylic rubber composition.
In the acrylic rubber composition, mechanical properties such as tensile strength and elongation at break are drastically lowered due to the main chain being cut by the influence of heat, ultraviolet rays and the like.
The vinyl acetate unit copolymerized in the acrylic rubber composition has a special effect that the terminal hydrogen is extracted and a crosslinking point is generated.
Therefore, by copolymerizing vinyl acetate with the main chain of the acrylic rubber composition, even if the main chain of the acrylic rubber is broken, the vinyl acetate unit becomes a cross-linking point and the intermolecular molecules of the acrylic rubber composition are again formed. Crosslinking can be performed to suppress a decrease in mechanical strength.
酢酸ビニルの配合量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲、好ましくは１〜５質量部の範囲である。酢酸ビニルの配合量が１質量部より少ないと、アクリルゴム組成物の主鎖切断が支配的になってしまい、機械的特性の低下を抑制できない。１０質量部を超えて配合してしまうと、分子間架橋が支配的になってしまい、アクリルゴム組成物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。 The compounding quantity of vinyl acetate is the range of 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-acid alkylester units, Preferably it is the range of 1-5 mass parts. When the blending amount of vinyl acetate is less than 1 part by mass, the main chain breakage of the acrylic rubber composition becomes dominant, and the deterioration of mechanical properties cannot be suppressed. If it exceeds 10 parts by mass, intermolecular crosslinking becomes dominant, and the acrylic rubber composition is cured and loses rubber elasticity.
架橋席モノマーは、アクリルゴム組成物を加硫物とする際に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの分子間同士を架橋させるために配合するものであり、エポキシ基を含有するもの、活性塩素基、カルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有するもの等がある。 When the acrylic rubber composition is vulcanized, the crosslinkable monomer is blended to crosslink between the (meth) acrylic acid alkyl ester molecules, and contains an epoxy group, an active chlorine group. , Carboxylic acid groups, and those containing both epoxy and carboxylic acid groups.
架橋席モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボン酸基を含有するもの、また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものがある。 Although it does not specifically limit as a crosslinkable monomer, For example, what has active chlorine groups, such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, Those containing carboxylic acid groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, cinnamic acid, and glycidyl There are those containing an epoxy group such as acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.
これらの化合物のなかでも、カルボキシル基を有する架橋席として、モノ−ｎ−ブチルマレート、エポキシ基を有する架橋席モノマーとして、グリシジルメタクリレートを用いると、その他の化合物を用いた場合に比べて、より耐熱性が向上したアクリルゴム組成物の加硫物が得られるため好ましい。 Among these compounds, mono-n-butyl malate as a cross-linking site having a carboxyl group, and glycidyl methacrylate as a cross-linking monomer having an epoxy group, are more heat-resistant than those using other compounds. This is preferable because a vulcanized product of an acrylic rubber composition having improved s is obtained.
架橋席モノマーの添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、１〜３質量部の範囲である。架橋席モノマーの添加量が１質量部より少ないと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを架橋させる効果が少なく、得られた加硫物の強度が不足してしまう。３質量部を超えて添加してしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。 The addition amount of the crosslinkable monomer is in the range of 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester. When the addition amount of the crosslinkable monomer is less than 1 part by mass, the effect of crosslinking the (meth) acrylic acid alkyl ester is small and the strength of the obtained vulcanizate is insufficient. If the amount exceeds 3 parts by mass, the resulting vulcanizate will be cured and lose rubber elasticity.
アクリルゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で上記のモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物がある。 The acrylic rubber composition may be copolymerized with other monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers within the range not impairing the object of the present invention. Examples of other copolymerizable monomers include, but are not limited to, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, styrene, and α-methyl styrene. , Vinyl aromatic compounds such as chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, There are ethylenically unsaturated compounds such as ethylene and vinyl propionate.
特に、アクリルゴム組成物にエチレンやプロピレンを共重合させる場合には、１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下とすることが好ましい。これらのモノマーを共重合させることによって、耐寒性を向上させたアクリルゴムを得ることができる。 In particular, when ethylene or propylene is copolymerized in the acrylic rubber composition, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. By copolymerizing these monomers, an acrylic rubber having improved cold resistance can be obtained.
アクリルゴム組成物は、これらのモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合させて得られるものである。重合条件は、それぞれ一般的な条件で行えばよい。 The acrylic rubber composition is obtained by copolymerizing these monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like. The polymerization conditions may be performed under general conditions.
アクリルゴム組成物は、さらに、加硫剤や加硫促進剤を添加して加硫させることにより、加硫ゴムとすることができる。 The acrylic rubber composition can be made into a vulcanized rubber by further adding a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator and vulcanizing.
加硫剤は、アクリルゴム組成物の加硫に通常用いられるものであればよく、特に限定するものではないが、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有するものにはポリアミン化合物が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。また、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するものにはイミダゾール化合物が好適に用いられる。 The vulcanizing agent is not particularly limited as long as it is usually used for vulcanizing the acrylic rubber composition, but a polyamine compound is suitable for those having a carboxyl group as a cross-linking monomer. A vulcanization system to which a guanidine compound is added is preferably used. Moreover, an imidazole compound is suitably used for the monomer having an epoxy group as a crosslinking monomer.
ポリアミン化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどの芳香族ポリアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物などがある。 Examples of the polyamine compound include 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,3. -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenyl sulfone, 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamy Aromatic polyamine compounds such as diphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamilidene-1,6 -Aliphatic polyamine compounds such as hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。 Examples of the guanidine compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine and the like.
イミダゾール化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。 Examples of imidazole compounds include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2- Ethyl-5-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole trimellitic acid salt, 1-aminoethylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl 2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-me Ruimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecyl-imidazole trimellitate, 2,4 -Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1) '] ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di- (cyanoethoxymethyl) imidazole, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, N, N′-bis- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methylimidazole, N, N ′ -[2-Methylimidazolyl- (1) -ethyl] -aziboyldiamide, N, N '-[2- Tylimidazolyl- (1) -ethyl] -dodecandioyldiamide, N, N ′-[2-methylimidazolyl- (1) -ethyl] -eicosanedioyldiamide, 2,4-diamino-6- [2′- Methylimidazolyl- (1) ′)-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1) ′]-ethyl-s-triazine, 1-dodecyl-2-methyl Examples include -3-benzylimidazolium chloride and 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride.
加硫剤の添加量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この範囲にすることで必要十分な加硫処理が行える。 Although the addition amount of a vulcanizing agent is not specifically limited, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber compositions. Necessary and sufficient vulcanization treatment can be performed within this range.
加硫促進剤は、加硫速度を調整するため、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等の加硫促進剤を本発明の効果を減退しない範囲で添加してもよい。 In order to adjust the vulcanization speed, the vulcanization accelerator is a curing agent for epoxy resin, for example, a vulcanization accelerator such as pyrolysis ammonium salt, organic acid, acid anhydride, amines, sulfur and sulfur compounds. You may add in the range which does not reduce an effect.
アクリルゴム組成物の加硫物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練した後に所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形したりして得られるものである。加硫温度はゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１３０〜２００℃で、１〜８時間処理すればよい。 The vulcanized product of the acrylic rubber composition is prepared by kneading these compounds at a temperature not higher than the vulcanization temperature, and then molding them into various desired shapes and then vulcanizing them to obtain vulcanized products. It is obtained by molding into the shape of The vulcanization temperature can be appropriately set depending on the composition of the rubber composition and the type of the vulcanizing agent, and it may be usually treated at 130 to 200 ° C for 1 to 8 hours.
アクリルゴム組成物を混練、成形、加硫する装置、およびアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成形する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。 As the apparatus for kneading, molding and vulcanizing the acrylic rubber composition and the apparatus for kneading and molding the vulcanized product of the acrylic rubber composition, those usually used in the rubber industry can be used.
アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加してもよい。 When the acrylic rubber composition is put to practical use, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, an anti-aging agent, a stabilizer, a silane coupling agent and the like may be added depending on the purpose.
充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤がある。これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲が好ましい。 As fillers and reinforcing agents, fillers and reinforcing agents used in normal rubber applications can be added. For example, fillers and reinforcing agents such as carbon black, silica, clay, talc and calcium carbonate are used. is there. The total amount of these additives is preferably in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition.
可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。 As the plasticizer, plasticizers used for ordinary rubber applications can be added, and examples thereof include ester plasticizers, polyoxyethylene ether plasticizers, and trimellitate plasticizers. The addition amount of the plasticizer is preferably in the range of up to about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition.
アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。 The acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof are particularly suitably used as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packing, and vibration-proof rubber parts.
ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。 Examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, drain systems for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, etc. There are hoses for use.
ゴムホースの構成としては、アクリルゴム組成物及びその加硫物から得た単層のホースだけでなく、アクリルゴム組成物及びその加硫物からなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。 As a structure of the rubber hose, not only a single-layer hose obtained from the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof, but also a layer made of the acrylic rubber composition and the vulcanized product, for example, fluorine rubber, fluorine-modified acrylic rubber, A multi-layer hose in which hydrin rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber and the like are combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer may be used. Further, as is generally done, reinforcing yarns or wires may be provided in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose.
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材等がある。 Seal parts include, for example, engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft, camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, constant speed There are joint boot materials and rack and pinion boot materials.
防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。 Anti-vibration rubber parts include, for example, a damper pulley, a center support cushion, and a suspension bush.
＜実施例１＞
内容積４０リットルの反応容器に、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．８ｋｇ、酢酸ビニル３４０ｇ、モノ−ｎ−ブチルマレート１７０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムはモノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
<Example 1>
In a reaction vessel having an internal volume of 40 liters, ethyl acrylate 5.5 kg, n-butyl acrylate 5.8 kg, vinyl acetate 340 g, mono-n-butyl malate 170 g, partially saponified polyvinyl alcohol 4 parts by mass aqueous solution 17 kg, sodium acetate 22 g. The mixture was thoroughly mixed with a stirrer in advance to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, the inside of the tank was kept at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was added from the inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain an acrylic rubber. This acrylic rubber comprises 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer unit, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer unit, 3 parts by mass of vinyl acetate, and 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit. It was a copolymer composition. The mono-n-butyl malate monomer unit was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene and neutralizing titration with potassium hydroxide. For other monomer unit components, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
＜実施例２＞
酢酸ビニルの投入量を５６０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはモノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル５質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。
<Example 2>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl acetate charged was 560 g. This acrylic rubber comprises 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer unit, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer unit, 5 parts by mass of vinyl acetate, and 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit. It was a copolymer composition.
＜実施例３＞
酢酸ビニルの投入量を９００ｇ、エチルアクリレート５．４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．９ｋｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはモノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル８質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。
<Example 3>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl acetate charged was 900 g, ethyl acrylate 5.4 kg, and n-butyl acrylate 5.9 kg. This acrylic rubber comprises 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer unit, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer unit, 8 parts by mass of vinyl acetate, and 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit. It was a copolymer composition.
＜実施例４＞
酢酸ビニルの投入量を３４０ｇ、モノ−ｎ−ブチルマレートの代わりにグリシジルメタクリレート１７０ｇを投入した以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。グリシジルメタクリレート単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
<Example 4>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 1 except that 340 g of vinyl acetate was added and 170 g of glycidyl methacrylate was used instead of mono-n-butyl malate. This acrylic rubber is a copolymer of 1.5 parts by mass of glycidyl methacrylate monomer unit, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer unit, 3 parts by mass of vinyl acetate, and 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit. It was a composition. The glycidyl methacrylate monomer unit was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer in chloroform and titrating with a perchloric acid acetic acid solution. For other monomer unit components, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
＜実施例５＞
モノ−ｎ−ブチルマレートの投入量を２８０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはモノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位２．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。
<Example 5>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of mono-n-butyl malate was changed to 280 g. This acrylic rubber comprises 2.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer unit, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer unit, 3 parts by mass of vinyl acetate, and 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit. It was a copolymer composition.
＜実施例６＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．８ｋｇ、酢酸ビニル３４０ｇ、モノ−ｎ−ブチルマレート１７０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。
<Example 6>
In a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 40 liters, 5.5 kg of ethyl acrylate, 5.8 kg of n-butyl acrylate, 340 g of vinyl acetate, 170 g of mono-n-butyl malate, 17 kg of an aqueous solution of 4 parts by mass of partially saponified polyvinyl alcohol, 22 g of sodium acetate Was mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank, and the pressure was adjusted to 35 kg / cm 2 . Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain an acrylic rubber. This acrylic rubber comprises 2 parts by mass of ethylene monomer units, 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer units, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, and 3 parts by mass of vinyl acetate monomer units. Part and a copolymer composition of 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit.
＜実施例７＞
酢酸ビニルの投入量を９００ｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル単量体単位８質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。
<Example 7>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 6 except that the amount of vinyl acetate charged was 900 g. This acrylic rubber is composed of 2 parts by mass of ethylene monomer units, 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer units, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, and 8 parts by mass of vinyl acetate monomer units. Part and a copolymer composition of 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit.
＜実施例８＞
エチルアクリレートの投入量を４．４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を４．５ｋｇ、メチルアクリレートの投入量を２．４ｋｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位３９質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位４０質量部と、メチルアクリレート２１質量部の共重合体組成であった。
<Example 8>
An acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 6 except that the amount of ethyl acrylate was 4.4 kg, the amount of n-butyl acrylate was 4.5 kg, and the amount of methyl acrylate was 2.4 kg. This acrylic rubber is composed of 2 parts by mass of ethylene monomer units, 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer units, 39 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, and 3 parts by mass of vinyl acetate monomer units. Part, 40 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit, and 21 parts by mass of methyl acrylate.
＜実施例９＞
エチルアクリレートの投入量を５．３ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を５．４ｋｇ、メチルアクリレートの投入量を０．６ｋｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４７質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位４８質量部と、メチルアクリレート５質量部の共重合体組成であった。
<Example 9>
An acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 6 except that the amount of ethyl acrylate was 5.3 kg, the amount of n-butyl acrylate was 5.4 kg, and the amount of methyl acrylate was 0.6 kg. This acrylic rubber is composed of 2 parts by mass of ethylene monomer units, 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer units, 47 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, and 3 parts by mass of vinyl acetate monomer units. Part, 48 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit, and 5 parts by mass of methyl acrylate.
＜実施例１０＞
エチルアクリレートの投入量を６．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を４．２ｋｇ、ｎ−デシルメタクリレートの投入量を０．６ｋｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位５８質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３７質量部と、ｎ−デシルメタクリレート５質量部の共重合体組成であった。
<Example 10>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 6, except that the amount of ethyl acrylate was 6.5 kg, the amount of n-butyl acrylate was 4.2 kg, and the amount of n-decyl methacrylate was 0.6 kg. did. This acrylic rubber is composed of 2 parts by mass of ethylene monomer units, 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer units, 58 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, and 3 parts by mass of vinyl acetate monomer units. Part copolymer, 37 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit, and 5 parts by mass of n-decyl methacrylate.
＜実施例１１＞
エチルアクリレートの投入量を６．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を４．２ｋｇ、ｎ−デシルメタクリレートの投入量を０．６ｋｇ、モノ−ｎ−ブチルマレートの代わりにグリシジルメタクリレート１７０ｇを投入した以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、グリシジルメタクリレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位５８質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３７質量部と、ｎ−デシルメタクリレート５質量部の共重合体組成であった。
<Example 11>
The amount of ethyl acrylate was 6.5 kg, the amount of n-butyl acrylate was 4.2 kg, the amount of n-decyl methacrylate was 0.6 kg, and 170 g of glycidyl methacrylate was used instead of mono-n-butyl malate. Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 6. This acrylic rubber is composed of 2 parts by mass of ethylene monomer units, 1.5 parts by mass of glycidyl methacrylate monomer units, 58 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, 3 parts by mass of vinyl acetate monomer units, It was a copolymer composition of 37 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit and 5 parts by mass of n-decyl methacrylate.
＜実施例１２＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．８ｋｇ、酢酸ビニル３４０ｇ、モノ−ｎ−ブチルマレート１７０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を５５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位４質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
<Example 12>
In a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 40 liters, 5.5 kg of ethyl acrylate, 5.8 kg of n-butyl acrylate, 340 g of vinyl acetate, 170 g of mono-n-butyl malate, 17 kg of an aqueous solution of 4 parts by mass of partially saponified polyvinyl alcohol, 22 g of sodium acetate Was mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank to adjust the pressure to 55 kg / cm 2 . Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain an acrylic rubber. This acrylic rubber is composed of 4 parts by mass of ethylene monomer units, 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer units, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, and 3 parts by mass of vinyl acetate monomer units. Part and a copolymer composition of 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit. The mono-n-butyl malate monomer unit was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene and neutralizing titration with potassium hydroxide. For other monomer unit components, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
＜比較例１＞
モノ−ｎ−ブチルマレートの投入量を５６０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位５質量部と、エチルアクリレート単量体単位７０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３０質量部の共重合体組成であった。
<Comparative Example 1>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of mono-n-butyl malate was changed to 560 g. This acrylic rubber is composed of 2 parts by mass of ethylene monomer units, 5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer units, 70 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, and 30 parts by mass of n-butyl acrylate monomer units. Part of the copolymer composition.
＜比較例２＞
酢酸ビニル、モノ−ｎ−ブチルマレートを投入しないこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５０質量部との共重合体組成であった。
<Comparative example 2>
An acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 1 except that vinyl acetate and mono-n-butyl malate were not added. This acrylic rubber had a copolymer composition of 50 parts by mass of ethyl acrylate monomer units and 50 parts by mass of n-butyl acrylate monomer units.
＜比較例３＞
酢酸ビニルを投入しないこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル単量体単位１３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部との共重合体組成であった。
<Comparative Example 3>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 1 except that vinyl acetate was not added. This acrylic rubber is composed of 2 parts by mass of ethylene monomer units, 1.5 parts by mass of mono-n-butyl malate monomer units, 48 parts by mass of ethyl acrylate monomer units, and 13 parts by mass of vinyl acetate monomer units. Part and a copolymer composition of 52 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit.
＜比較例４＞
酢酸ビニルの投入量を１．５ｋｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５０質量部との共重合体組成であった。
<Comparative example 4>
Acrylic rubber was produced in the same manner as in Example 6 except that the amount of vinyl acetate charged was 1.5 kg. This acrylic rubber had a copolymer composition of 50 parts by mass of ethyl acrylate monomer units and 50 parts by mass of n-butyl acrylate monomer units.
このようにして得たアクリルゴムに、表１〜表３に示した各材料を、８インチオープンロールを用いて混練し、アクリルゴム組成物とした。 Each material shown in Tables 1 to 3 was kneaded with the acrylic rubber thus obtained using an 8-inch open roll to obtain an acrylic rubber composition.
また、各実施例、各比較例において、加硫剤には、ジ−ｏ−トリルグアニジン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、オクタデシルトリメチル・アンモニウムブロマイド、トリメチルチオ尿素及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールを用いた。なお、カーボンブラックは東海カーボン株式会社製のシースト１１６、流動パラフィンはカネダ株式会社製のハイコールＫ−２３０、ステアリルアミンは花王株式会社製のファーミン８０、老化防止剤は白石カルシウム株式会社製ナウガード４４５、ステアリン酸は花王株式会社製ルナックＳ−９０を用いた。その他の試薬は市販品を使用した。 In each example and each comparative example, the vulcanizing agent includes di-o-tolylguanidine, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, octadecyltrimethyl ammonium bromide, tri Methylthiourea and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole were used. In addition, carbon black is a seast 116 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., liquid paraffin is Hicoll K-230 manufactured by Kaneda Co., Ltd., stearylamine is Farmin 80 manufactured by Kao Co., Ltd., an anti-aging agent is Nowguard 445 manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd. As stearic acid, Lunac S-90 manufactured by Kao Corporation was used. Other reagents used were commercial products.
アクリルゴム組成物を、スチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。 The acrylic rubber composition is heat treated at 170 ° C. for 20 minutes with a steam heating type hot press to form a primary vulcanizate, and then heat treated with hot air (gear oven) at 170 ° C. for 4 hours for acrylic rubber. A vulcanizate of the composition was obtained.
得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、引張強さ、破断時伸び、硬さ、耐寒性、および耐熱性を以下の条件で評価した。評価結果を表１〜表３に示した。
（１）引張強さ・破断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
（３）耐寒性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠してＴ１００の温度を測定した。
（４）耐熱性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１９０℃×２８８時間の熱処理を行った後の試験片の引張強さと切断時伸びを測定した。この過酷な評価条件下での切断時伸びの絶対値が大きいと耐熱性が優れているといえる。また、一般式（数１）を用いてそれぞれの残留率を求めた。残留率は、その値が１００に近いほど耐熱性が良いことを示す。
About the vulcanizate of the obtained acrylic rubber composition, tensile strength, elongation at break, hardness, cold resistance, and heat resistance were evaluated under the following conditions. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
(1) Tensile strength / elongation at break Measured according to JIS K6251.
(2) Hardness The hardness was measured using a durometer hardness meter according to JIS K6253.
(3) The temperature was measured T 100 complies with cold resistance test JIS K6261.
(4) Heat resistance test Based on JIS K6257, the tensile strength and elongation at break of the test piece after heat treatment at 190 ° C. × 288 hours were measured. If the absolute value of elongation at break under these severe evaluation conditions is large, it can be said that the heat resistance is excellent. Moreover, each residual rate was calculated | required using general formula (Formula 1). The residual ratio indicates that the closer the value is to 100, the better the heat resistance.
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、常態物性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率に優れたものであった。 As shown in the comparison between Examples and Comparative Examples, the acrylic rubber composition of the present invention was excellent in heat resistance, particularly elongation at break and elongation residual ratio after heat aging, without impairing normal physical properties. .
Claims (7)
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーには、エチルアクリレートと共に、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びｎ−ドデシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物が、エチルアクリレート１００質量部に対して５０〜２００質量部配合されており、
かつ、架橋席モノマーが、マレイン酸モノアルキルエステル又はエポキシ基含有モノマーであるアクリルゴム組成物。 Unsaturated monomer of (meth) acrylic acid alkyl ester: obtained by copolymerizing vinyl acetate: 1 to 10 parts by mass and cross-linking monomer: 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. Yes,
The unsaturated monomer of the (meth) acrylic acid alkyl ester includes at least one compound selected from methyl acrylate, n-butyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate and n-dodecyl (meth) acrylate together with ethyl acrylate. , 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethyl acrylate,
And the acrylic rubber composition whose cross-linking monomer is a maleic acid monoalkyl ester or an epoxy group-containing monomer .
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