JP6293503B2 - Acrylic elastomer, acrylic elastomer composition and laminate - Google Patents
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Description
本発明はアクリルエラストマー、アクリルエラストマー組成物、および積層体に関する。 The present invention relates to an acrylic elastomer, an acrylic elastomer composition, and a laminate.
アクリルエラストマーやその加硫物は、耐熱老化性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材などの材料として多く使用されている。 Acrylic elastomer and its vulcanizates are excellent in physical properties such as heat aging resistance, oil resistance, mechanical properties, compression set properties, etc., such as hose members, seal members, anti-vibration rubber members in automobile engine rooms, etc. Often used as a material.
これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱老化性、耐酸性に優れるものが望まれている。 About these members, the thing excellent in heat aging resistance and acid resistance is received under the influence of the exhaust gas countermeasure in recent years, the high output of an engine, etc. is desired.
そこで、上記の問題点を解決し、ゴム部品の信頼性を高めるためには、アクリルエラストマーよりも耐久性、耐酸性の高いフッ素エラストマーの採用が考えられる。しかし、フッ素エラストマーは耐寒性が劣り、かつ高価であるため、万全の素材とは言えず、特に価格と信頼性を同時に要求する自動車部品には不適当である。 Therefore, in order to solve the above problems and increase the reliability of rubber parts, it is conceivable to employ a fluorine elastomer having higher durability and acid resistance than acrylic elastomer. However, since the fluoroelastomer is inferior in cold resistance and expensive, it cannot be said to be a perfect material, and is not particularly suitable for automobile parts that require both price and reliability at the same time.
例えば、下記特許文献１〜４には、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層との積層体が開示されている。従来の素材で耐久性が真に問題になる部分にフッ素エラストマーを積層すれば、実質的な耐久性を高めることができる。
For example,
フッ素エラストマーとアクリルエラストマーを積層体とする場合の重要な要求特性として、各層間の接着性が挙げられる。両者の接着強度が低い場合、積層体としての信頼性が損なわれるので、耐久性に優れた安価な積層体を得るためには、両者の接着強度を向上することが極めて重要である。 An important required characteristic when a fluoroelastomer and an acrylic elastomer are used as a laminate is adhesion between layers. When the adhesive strength between the two is low, the reliability as a laminate is impaired, and in order to obtain an inexpensive laminate with excellent durability, it is extremely important to improve the adhesive strength between the two.
そのため、フッ素エラストマー表面の金属ナトリウム溶液による表面処理（例えば特許文献１参照）、放電処理（例えば、特許文献２参照）、プラズマ処理（例えば、特許文献３参照）等の処理を施すことによって層状に成形したエラストマーとの接着強度の向上を図っている。また、特定種類のフッ素エラストマーを使用することで、フッ素エラストマー層と、非フッ素エラストマー層との接着性を向上させることも公知である（例えば、特許文献４）。 Therefore, the surface of the fluoroelastomer surface is treated with a metallic sodium solution (for example, see Patent Document 1), discharge treatment (for example, see Patent Document 2), plasma treatment (for example, see Patent Document 3), etc. to form a layer. The adhesive strength with the molded elastomer is improved. It is also known to improve adhesion between a fluorine elastomer layer and a non-fluorine elastomer layer by using a specific type of fluorine elastomer (for example, Patent Document 4).
しかし、上記特許文献１〜３のような表面処理は、製造工程を煩雑にし、ホース製品等の積層体の製造コストの上昇を招く。また、表面処理によりエラストマー層が劣化すると、積層体のシール性低下の原因となる。特許文献４のように特定のフッ素エラストマーだけを使用する方法は、フッ素エラストマーの種類が制限されるため、柔軟性等の特性を積層体の用途に合わせて自由に設計することが困難であった。
However, the surface treatment as in
そこで、本発明は複数のエラストマー層が強固に接着された積層体を成形する際の接着性の向上を提供することを主目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide an improvement in adhesiveness when molding a laminate in which a plurality of elastomer layers are firmly bonded.
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）臭素を架橋席として含有するアクリルエラストマーであって、ＪＩＳ Ｋ７３９２：２００９に記載された方法より測定される臭化物イオンの含有量がアクリルエラストマー１００質量％に対して０．１〜２質量％であるアクリルエラストマー１００質量部、有機過酸化物１〜７質量部、オニウム塩１〜５質量部とを含有する、アクリルエラストマー組成物。
（２）アクリルエラストマーが、臭素を架橋席として含有し、更にエポキシ基、カルボキシ基および活性塩素基からなる群より選ばれた少なくとも一種を架橋席として含有するアクリルエラストマーであって、臭素以外の架橋席成分の質量合計がアクリルエラストマー１００質量％に対して０〜１．５質量％である（１）に記載のアクリルエラストマー組成物。
（３）有機過酸化物がパーオキシケタール類およびジアルキルパーオキサイド類の少なくとも一方であり、オニウム塩が有機アンモニウム塩および有機ホスホニウム塩の少なくとも一方である、（１）または（２）に記載のアクリルエラストマー組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリルエラストマー組成物からなるアクリルエラストマー層と、ヨウ素を架橋席として含有するフッ素エラストマー組成物からなるフッ素エラストマー層とが接着されて形成された積層体。
（５）（４）に記載の積層体を加硫して得られる加硫物。
（６）（５）に記載の加硫物からなるホース部品。
（７）（５）に記載の加硫物からなるシール部品。
（８）（５）に記載の加硫物からなる防振ゴム部品。
That is, the present invention is as follows.
(1) An acrylic elastomer containing bromine as a cross-linking site, wherein the bromide ion content measured by the method described in JIS K7392: 2009 is 0.1 to 2% by mass with respect to 100% by mass of the acrylic elastomer. An acrylic elastomer composition containing 100 parts by mass of an acrylic elastomer , 1 to 7 parts by mass of an organic peroxide, and 1 to 5 parts by mass of an onium salt .
(2) The acrylic elastomer contains bromine as a crosslinking site, and further contains at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxy group and an active chlorine group as a crosslinking site, and is a crosslinking other than bromine. The acrylic elastomer composition according to (1), wherein the total mass of the seat component is 0 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the acrylic elastomer.
(3) The acrylic according to (1) or (2) , wherein the organic peroxide is at least one of peroxyketals and dialkyl peroxides, and the onium salt is at least one of an organic ammonium salt and an organic phosphonium salt. Elastomer composition.
(4) An acrylic elastomer layer comprising the acrylic elastomer composition according to any one of (1) to (3) and a fluorine elastomer layer comprising a fluorine elastomer composition containing iodine as a cross-linking site are adhered to each other. Laminated body.
(5) A vulcanized product obtained by vulcanizing the laminate according to (4) .
(6) A hose component comprising the vulcanizate according to (5) .
(7) A seal part comprising the vulcanizate according to (5) .
(8) Anti-vibration rubber parts comprising the vulcanizate according to (5) .
本発明によれば、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層とを強固に接着することができる。 According to the present invention, the fluoroelastomer layer and the acrylic elastomer layer can be firmly bonded.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention is explained in detail, the present invention is not limited to each embodiment shown below.
＜アクリルエラストマー＞
本発明に用いるアクリルエラストマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、臭素化合物を架橋席モノマーとして共重合させたものである。なお、架橋席モノマーとは架橋席（架橋点）を形成する官能基を有する単量体（モノマー）のことである。また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、酢酸ビニルやエチレンなどを共重合させたものを用いてもよい。また、他の架橋席モノマーとして、エポキシ基、カルボキシ基、活性塩素基などを含むモノマーを共重合させてもよい。
<Acrylic elastomer>
The acrylic elastomer used in the present invention is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and a bromine compound as a crosslinkable monomer. In addition, a crosslinking site monomer is a monomer (monomer) having a functional group that forms a crosslinking site (crosslinking point). Moreover, you may use what copolymerized vinyl acetate, ethylene, etc. to the (meth) acrylic-acid alkylester as needed. Moreover, you may copolymerize the monomer containing an epoxy group, a carboxy group, an active chlorine group etc. as another bridge | crosslinking site monomer.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリルエラストマーの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルエラストマー組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できるものである。本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルの両方を含む概念である。 (Meth) acrylic acid alkyl ester is a skeleton of acrylic elastomer, and the basic properties such as normal physical properties, cold resistance and oil resistance of the resulting acrylic elastomer composition can be adjusted by selecting the type It is. In the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester is a concept including both a methacrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkyl ester.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルがある。 Although the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , N-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters.
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルも用いることができ、これら単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。 Also, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n -Alkoxyalkyl esters of acrylic acid such as -propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl acrylate can also be used, and not only these simple substances but also two or more kinds may be used in combination.
これらの不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリルエラストマー組成物やその加硫物の、耐寒性や耐油性を調整することができる。例えば、エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートと、を使用してエラストマーを作る際、ｎ−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐油性を向上させることができる。 By adjusting the blending amount of these unsaturated monomers, it is possible to adjust the cold resistance and oil resistance of the resulting acrylic elastomer composition and vulcanized product thereof. For example, when making an elastomer using ethyl acrylate and n-butyl acrylate, the cold resistance can be improved by increasing the copolymerization ratio of n-butyl acrylate, and the copolymerization ratio of ethyl acrylate is increased. By doing so, the oil resistance can be improved.
アクリルエラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、臭素基を含有する架橋席モノマーとは別の架橋席モノマー、又は酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物がある。 The acrylic elastomer may be copolymerized with a monomer other than the crosslinkable monomer containing a bromine group or another monomer copolymerizable with vinyl acetate, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other copolymerizable monomers include, but are not limited to, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, styrene, and α-methyl styrene. , Vinyl aromatic compounds such as chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, There are ethylenically unsaturated compounds such as ethylene and vinyl propionate.
特に、アクリルエラストマーにエチレンを共重合させる場合には、アクリルエラストマー１００質量％中６０質量％以下の割合とすることが好ましい。エチレンを共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルエラストマーが得られる。 In particular, when ethylene is copolymerized with an acrylic elastomer, the proportion is preferably 60% by mass or less in 100% by mass of the acrylic elastomer. By copolymerizing ethylene, an acrylic elastomer with significantly improved strength can be obtained.
酢酸ビニルは、アクリルエラストマーが熱老化した際に、その分子間を架橋させてアクリルエラストマーの伸びなどの機械的特性を維持させるために用いるものであり、その配合量を調整することにより、得られるアクリルエラストマーの分子間架橋を調整できるものである。 Vinyl acetate is used to maintain mechanical properties such as elongation of the acrylic elastomer by crosslinking between the molecules when the acrylic elastomer is thermally aged, and can be obtained by adjusting the blending amount thereof. It is possible to adjust the intermolecular crosslinking of the acrylic elastomer.
アクリルエラストマーは、熱や紫外線などの影響により、その主鎖が切断して引張強さや破断伸びといった機械的特性が急激に低下してしまうものである。そこで、架橋反応を起こしやすい酢酸ビニルをアクリルエラストマーの主鎖に共重合させておき、アクリルエラストマーの主鎖が切断してしまった際に酢酸ビニルが架橋席となって切断した分子間を再度架橋させることができる。 Acrylic elastomer has a mechanical structure such as tensile strength and elongation at break that sharply decreases due to the influence of heat and ultraviolet rays. Therefore, vinyl acetate, which is likely to cause a crosslinking reaction, is copolymerized with the main chain of the acrylic elastomer, and when the main chain of the acrylic elastomer is cut, the vinyl acetate becomes a cross-linking site and the cross-linked molecules are cross-linked again. Can be made.
酢酸ビニルを共重合させる場合には、アクリルエラストマー１００質量％中２０質量％以下の割合とすることが好ましい。酢酸ビニルの共重合量がこの範囲であれば、アクリルエラストマーの耐熱老化性を維持しつつ、その機械特性の低下を抑制することができる。 When vinyl acetate is copolymerized, the proportion is preferably 20% by mass or less in 100% by mass of the acrylic elastomer. If the copolymerization amount of vinyl acetate is within this range, it is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties while maintaining the heat aging resistance of the acrylic elastomer.
アクリルエラストマーは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られ、特に乳化重合が好ましい。 The acrylic elastomer is obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization is particularly preferable.
架橋席モノマーは（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、積層体の共架橋を進めて、得られる積層体の接着性を調整するためのものである。架橋席モノマーとしては臭素を含有するものを使用するが、エポキシ基、カルボキシ基および活性塩素基等からなる群より選ばれた少なくとも一種を併用して用いることもできる。 The crosslinkable monomer is used to adjust the adhesiveness of the resulting laminate by advancing the co-crosslinking of the laminate by copolymerization with (meth) acrylic acid alkyl ester. As the crosslinkable monomer, one containing bromine is used, but at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxy group, an active chlorine group, and the like can be used in combination.
臭素基を含有する架橋席モノマーとしては、特に限定するものではないが、１−ブロモメタン、１−ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン、ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、２，３−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１,７−ジブロモへプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，１２−ジブロモドデカン、ブロモホルム、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレートなどがある。これらの臭素化合物は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。 The crosslinkable monomer containing a bromine group is not particularly limited, but includes 1-bromomethane, 1-bromoethane, 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromobutane, 2-bromobutane, 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1-bromononane, 1-bromodecane, 1-bromododecane, dibromomethane, 1,1-dibromoethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dibromo Propane, 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, 1,3-dibromobutane, 2,3-dibromobutane, 1,5-dibromopentane, 1,6-dibromohexane, 1,7-dibromo Butane, 1,8-dibromooctane, 1,9-dibromononane, 1,10-dibromodecane, 1,12- Examples include dibromododecane, bromoform, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, pentabromophenyl acrylate, and pentabromobenzyl acrylate. These bromine compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いるアクリルエラストマーにおいて、臭化物イオンの含有量（質量％）は、ＪＩＳ Ｋ７３９２：２００９に記載された方法より求める事ができる。臭化物イオンの含有量は、十分な接着力、加工性、柔軟性を考慮するとアクリルエラストマー１００質量％に対して０．１〜２質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１質量％含有しているものが望ましい。臭化物イオンの含有量をこの範囲にすることで十分な接着強度を得られる。０．１質量％以下では十分な接着強度を得られない。また、２質量％を超えて添加してしまうと、得られたアクリルエラストマーのムーニー粘度が低く、加工性が悪化してしまう。 In the acrylic elastomer used in the present invention, the content of bromide ions (mass%), JIS K7392: methods by can RiMotomu Mel that described 2009. The content of bromide ion, sufficient adhesion, workability, preferably 0.1 to 2 wt% with respect to consideration of acrylic elastomer 100 wt% flexibility, more preferably containing 0.1 to 1 wt% Is desirable. Adhesive strength sufficient can be obtained by setting the bromide ion content within this range. If it is 0.1% by mass or less, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Moreover, when it adds exceeding 2 mass%, the Mooney viscosity of the obtained acrylic elastomer will be low, and workability will deteriorate.
エポキシ基を含有する架橋席モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどがある。また、他の架橋席モノマーとしては、例えば、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキシル、桂皮酸などのカルボキシ基を含有するものがある。 Examples of the crosslinkable monomer containing an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether. Examples of other crosslinking monomer include those having an active chlorine group such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Contains carboxy groups such as acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, monocyclohexyl maleate, monocyclohexyl fumarate, cinnamic acid There is something.
これらの架橋席成分の含有量は、アクリルエラストマー１００質量％中に対して０〜１．５質量％含有しているものが望ましい。架橋席成分の含有量が１．５質量％を超えて添加してしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。 The content of these cross-linking seat components is preferably 0 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the acrylic elastomer. If the content of the cross-linking seat component exceeds 1.5% by mass, the obtained vulcanizate is cured and loses rubber elasticity.
なお、本発明に用いるアクリルエラストマーにおいて、臭素基を含有する架橋席モノマーとは別の架橋席成分であるエポキシ基、カルボキシ基、活性塩素基の含有量（質量％）は、滴定など公知の分析方法を用いて求める事ができる。架橋席成分の含有量とは、１種類を含有する場合は、１種類の架橋席成分の含有量であり、２種類以上を用いる場合は、それらの合計量のことである。 In addition, in the acrylic elastomer used in the present invention, the content (mass%) of epoxy group, carboxy group, and active chlorine group, which are different from the crosslinkable monomer containing a bromine group, is a known analysis such as titration. It can be determined using the method. The content of the cross-linking seat component is the content of one type of cross-linking seat component when containing one type, and the total amount when using two or more types.
＜アクリルエラストマー組成物＞
本発明に用いるアクリルエラストマー組成物は、上記臭素含有アクリルエラストマーと有機過酸化物とオニウム塩とを、含有するものである。アクリルエラストマー組成物は、アクリルエラストマー、有機過酸化物、オニウム塩の他、必要に応じて、架橋促進剤、充填剤などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
<Acrylic elastomer composition>
The acrylic elastomer composition used in the present invention contains the bromine-containing acrylic elastomer, the organic peroxide, and the onium salt. The acrylic elastomer composition is prepared by mixing an acrylic elastomer, an organic peroxide, an onium salt, and other compounding agents such as a crosslinking accelerator and a filler, if necessary, using a commonly used rubber kneading apparatus. Obtained by kneading. As the rubber kneading apparatus, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
本発明で用いられる有機過酸化物は、特に制限はないが、例えば、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ジ−（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、n−ブチル−４,４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−バラレート、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどが挙げられ、積層体を調製する際の加工温度条件下で適切な分解挙動を示す点で、特にパーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類が好ましい。 The organic peroxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 1,1-di- (t-hexyl). Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di- (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di- (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di- (T-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, 2,2-di- (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, n-butyl-4 , 4-Di- (t-butylperoxy) -valerate, dicumyl peroxide, di (2-t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like are suitable under the processing temperature conditions when preparing the laminate. Peroxyketals and dialkyl peroxides are particularly preferable in that they exhibit excellent decomposition behavior.
これらの有機過酸化物は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。有機過酸化物の添加量は、十分な接着力、加工性、柔軟性を考慮するとアクリルエラストマー１００質量部に対して１〜７質量部であり、１．５〜５質量部含有しているものが望ましい。有機過酸化物の添加量が１質量部より少ないと得られた積層体の接着力が不足し剥離してしまう。また、有機過酸化物の添加量が７質量部以上では得られた組成物が硬化し、ゴム弾性が失われてしまう。 These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the organic peroxide is 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer in consideration of sufficient adhesion, workability, and flexibility, and contains 1.5 to 5 parts by mass. Is desirable. If the amount of the organic peroxide added is less than 1 part by mass, the resulting laminate will have insufficient adhesive strength and will peel off. Moreover, when the addition amount of the organic peroxide is 7 parts by mass or more, the obtained composition is cured and the rubber elasticity is lost.
本発明で用いられるオニウム塩は特に制限はないが、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が挙げられる。 The onium salt used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic ammonium salts and organic phosphonium salts.
本発明で用いられる有機アンモニウム塩としては、特に制限はないが、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニムクロリド、トリメチルステアリルアンモニムクロリド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、エチルトリフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムチオシアナート等が挙げられる。 The organic ammonium salt used in the present invention is not particularly limited, but tetra-n-butylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, trimethyllaurylammonium chloride, trimethylcetylammonium chloride, dimethyldistearyl. Ammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, methyltriphenylammonium bromide, ethyltriphenylammonium bromide, trimethylphenylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium thiocyanate, etc. Is mentioned.
有機ホスホニウム塩としては、特に制限はないが、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、４−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリブチルホスホニウムクロリド、２−プロピニルトリフェニルホスホニウムブロミド、メトキシプロピルトリブチルホスホニウムクロリド等が挙げられる。 The organic phosphonium salt is not particularly limited, but tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, hexyltriphenylphosphonium. Examples include bromide, benzyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, 4-butoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, allyltributylphosphonium chloride, 2-propynyltriphenylphosphonium bromide, methoxypropyltributylphosphonium chloride, and the like.
これらのオニウム塩は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。オニウム塩の添加量は、十分な接着力、加工性、柔軟性を考慮するとアクリルエラストマー１００質量部に対して１〜５質量部であり、２〜５質量部含有しているものが望ましい。オニウム塩の添加量をこの範囲にすることで十分な接着強度を得られる。 These onium salts can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the onium salt is 1 to 5 parts by mass and preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer in consideration of sufficient adhesive strength, workability, and flexibility. Adhesive strength sufficient can be obtained by making the addition amount of onium salt into this range.
有機過酸化物、オニウム塩の添加方法は特に限定するものではないが、特別な表面処理を施すことなく、アクリルエラストマー組成物とフッ素エラストマー組成物との強固な加硫接着性を得るためには、それらの組成物を加硫接着する前、例えばアクリルエラストマーと各種配合剤等の混練時に有機過酸化物、オニウム塩を添加し、アクリルエラストマー組成物とする方法が好ましい。 The method of adding the organic peroxide or onium salt is not particularly limited, but in order to obtain strong vulcanization adhesion between the acrylic elastomer composition and the fluoroelastomer composition without performing a special surface treatment. For example, a method of adding an organic peroxide or onium salt to knead an acrylic elastomer and various compounding agents before vulcanizing and bonding these compositions to obtain an acrylic elastomer composition is preferable.
アクリルエラストマー組成物は、さらに、加硫剤や加硫促進剤を添加してもよい。 The acrylic elastomer composition may further contain a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator.
加硫剤は、アクリルエラストマー組成物の加硫に通常用いられるものであればよく、特に限定するものではないが、臭素基を含有する架橋席モノマーとは別の架橋席成分として、エポキシ基を有するものにはイミダゾール化合物が好ましく、カルボキシ基を有するものにはポリアミン化合物が好ましく、活性塩素基を有するものには硫黄もしくは硫黄供与体と脂肪酸金属石鹸との組合せ、またはジチオカルバミン酸塩もしくはその誘導体とトリチオシアヌル酸との組合せ等である硫黄化合物が好適に用いられる。 The vulcanizing agent is not particularly limited as long as it is usually used for vulcanization of the acrylic elastomer composition, but an epoxy group is used as a cross-linking component other than the cross-linking monomer containing a bromine group. Those having an imidazole compound are preferable, those having a carboxy group are preferably polyamine compounds, those having an active chlorine group are sulfur or a combination of a sulfur donor and a fatty acid metal soap, or a dithiocarbamate or a derivative thereof. Sulfur compounds such as combinations with trithiocyanuric acid are preferably used.
イミダゾール化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。 Examples of imidazole compounds include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2- Ethyl-5-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole trimellitic acid salt, 1-aminoethylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl 2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-me Ruimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecyl-imidazole trimellitate, 2,4 -Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1) '] ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di- (cyanoethoxymethyl) imidazole, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, N, N′-bis- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methylimidazole, N, N ′ -[2-Methylimidazolyl- (1) -ethyl] -aziboyldiamide, N, N '-[2- Tylimidazolyl- (1) -ethyl] -dodecandioyldiamide, N, N ′-[2-methylimidazolyl- (1) -ethyl] -eicosanedioyldiamide, 2,4-diamino-6- [2′- Methylimidazolyl- (1) ′)-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1) ′]-ethyl-s-triazine, 1-dodecyl-2-methyl Examples include -3-benzylimidazolium chloride and 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride.
ポリアミン化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどの芳香族ポリアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物などがある。 Examples of the polyamine compound include 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,3. -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenyl sulfone, 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamy Aromatic polyamine compounds such as diphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamilidene-1,6 -Aliphatic polyamine compounds such as hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.
加硫剤の添加量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この範囲にすることで必要十分な加硫処理が行える。 Although the addition amount of a vulcanizing agent is not specifically limited, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber compositions. Necessary and sufficient vulcanization treatment can be performed within this range.
加硫促進剤は、加硫速度を調整するため、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば有機酸、酸無水物、グアニジン化合物、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデ−７−センなどのジアザビシクロアルケン化合物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等の加硫促進剤を本発明の効果を減退しない範囲で添加してもよい。 Vulcanization accelerators are used to adjust the vulcanization rate, such as epoxy resin curing agents such as organic acids, acid anhydrides, guanidine compounds, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] unde-7-cene, and the like. Vulcanization accelerators such as diazabicycloalkene compounds, amines, sulfur and sulfur compounds may be added as long as the effects of the present invention are not diminished.
グアニジン化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。 Examples of the guanidine compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine and the like.
アクリルエラストマー組成物の加硫ゴムは、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。得られたゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１００〜２００℃、１〜１０時間で行われる。 The vulcanized rubber of the acrylic elastomer composition is obtained by kneading these compounds at a temperature below the vulcanization temperature. The obtained rubber composition can be molded into various desired shapes and then vulcanized to obtain a vulcanized product, or can be molded into various shapes after vulcanization. The vulcanization temperature can be appropriately set depending on the composition of the rubber composition and the type of the vulcanizing agent, and is usually performed at 100 to 200 ° C. for 1 to 10 hours.
アクリルエラストマー組成物を混練、成型、加硫する装置、およびアクリルエラストマー組成物の加硫物を混練、成型する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。 As the apparatus for kneading, molding and vulcanizing the acrylic elastomer composition and the apparatus for kneading and molding the vulcanized product of the acrylic elastomer composition, those usually used in the rubber industry can be used.
アクリルエラストマー組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤、多官能モノマー等を添加してもよい。 When the acrylic elastomer composition is put into practical use, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, an anti-aging agent, a stabilizer, a silane coupling agent, a polyfunctional monomer, and the like may be added depending on the purpose.
充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤がある。これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルエラストマー組成物１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲が好ましい。 As fillers and reinforcing agents, fillers and reinforcing agents used in normal rubber applications can be added. For example, fillers and reinforcing agents such as carbon black, silica, clay, talc and calcium carbonate are used. is there. The total amount of these additives is preferably in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer composition.
可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。可塑剤の添加量は、アクリルエラストマー組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。
多官能モノマーとしては、通常のゴム用途に使用されている多官能モノマーを添加することができ、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
これらの多官能モノマーの添加量は、アクリルエラストマー組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部までの範囲が好ましい。
As the plasticizer, plasticizers used for ordinary rubber applications can be added, and examples thereof include ester plasticizers, polyoxyethylene ether plasticizers, and trimellitate plasticizers. The addition amount of the plasticizer is preferably in the range of up to about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer composition.
As a polyfunctional monomer, the polyfunctional monomer currently used for the normal rubber | gum use can be added, For example, a triallyl cyanurate, a triallyl isocyanurate, a trimethylol propane triacrylate etc. are mentioned.
The addition amount of these polyfunctional monomers is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer composition.
＜フッ素エラストマー組成物＞
本発明に用いるフッ素エラストマーには、ヨウ素架橋席を含有するものが用いられ、エラストマー中にフッ素原子を有するものであれば特に限定されない。
<Fluoroelastomer composition>
As the fluoroelastomer used in the present invention, those containing an iodine cross-linking site are used, and there is no particular limitation as long as it has a fluorine atom in the elastomer.
本発明に用いられるフッ素エラストマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリビニルフロライド、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。 Examples of the fluoroelastomer used in the present invention include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and vinylidene. Fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene Examples thereof include a copolymer and a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
本発明に用いるフッ素エラストマー組成物は、前記フッ素エラストマー、有機過酸化物、多官能モノマーを含有するものである。 The fluoroelastomer composition used in the present invention contains the fluoroelastomer, organic peroxide, and polyfunctional monomer.
フッ素エラストマー組成物における有機過酸化物および多官能モノマーは、フッ素エラストマーを架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、有機過酸化物および多官能モノマーによりフッ素エラストマーの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記フッ素エラストマーは、引張強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。 The organic peroxide and the polyfunctional monomer in the fluoroelastomer composition are those used to crosslink the fluoroelastomer. Here, the term “crosslinking” refers to crosslinking the same or different polymer chains of a fluoroelastomer with an organic peroxide and a polyfunctional monomer. By this crosslinking, the fluoroelastomer has improved tensile strength. And it will have good elasticity.
有機過酸化物および多官能モノマーにより架橋してなる架橋フッ素エラストマーは、耐熱老化性、及び耐酸性に優れているという特徴があるので、本発明の積層体に好適である。 A crosslinked fluoroelastomer that is crosslinked with an organic peroxide and a polyfunctional monomer is suitable for the laminate of the present invention because it has excellent heat aging resistance and acid resistance.
フッ素エラストマー組成物における有機過酸化物としては、特に制限はないが、アクリルエラストマー組成物の調製に用いる有機過酸化物として先に例示した物を使用することが出来る。 Although there is no restriction | limiting in particular as an organic peroxide in a fluorine elastomer composition, The thing previously illustrated as an organic peroxide used for preparation of an acrylic elastomer composition can be used.
フッ素エラストマー組成物における有機過酸化物の添加量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して０.０５〜１０質量部であることが好ましく、１.０〜５質量部であることがより好ましい。有機過酸化物の添加量が、０．０５質量部未満であると、組成物を架橋させる効果が少なく、得られた加硫物の強度が不足してしまう。１０質量部を越えて添加してしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。 The addition amount of the organic peroxide in the fluorine elastomer composition is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 1.0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine elastomer. When the amount of the organic peroxide added is less than 0.05 parts by mass, the effect of crosslinking the composition is small, and the strength of the obtained vulcanizate is insufficient. If added over 10 parts by mass, the resulting vulcanizate is cured and loses rubber elasticity.
フッ素エラストマー組成物における多官能モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられる。多官能モノマーの種類は特に限定されず、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。多官能モノマーの添加方法は特に限定されないが、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層とを加硫接着する前、例えばフッ素エラストマーと各種配合剤等の混練時に添加する方法によって強固な加硫接着性を達成することができる。 The polyfunctional monomer in the fluorine elastomer composition is not particularly limited. For example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, Examples include dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, triallyl phosphate, and the like. The kind of polyfunctional monomer is not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more. The addition method of the polyfunctional monomer is not particularly limited, but strong vulcanization adhesion is achieved by a method of adding the fluoroelastomer layer and the acrylic elastomer layer, for example, at the time of kneading the fluoroelastomer and various compounding agents. can do.
また、必要に応じてフッ素エラストマー用の通常の添加物、たとえばカーボンブラック、補強剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、有機過酸化物、多官能モノマー以外の架橋剤を１種またはそれ以上配合してもよい。 Also, if necessary, usual additives for fluorine elastomers such as carbon black, reinforcing agents, softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers, processing aids, plasticizers, colorants Various additives such as stabilizers, adhesion assistants, acid acceptors, mold release agents, conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesives, flexibility imparting agents, heat resistance improvers, flame retardants, etc. It can mix | blend and you may mix | blend 1 or more types of crosslinking agents other than an organic peroxide and a polyfunctional monomer.
フッ素エラストマー組成物は、フッ素エラストマー、有機過酸化物、多官能モノマーと、必要に応じて、充填剤などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。 The fluorine elastomer composition is obtained by kneading a fluorine elastomer, an organic peroxide, a polyfunctional monomer and, if necessary, other compounding agents such as a filler using a generally used rubber kneading apparatus. can get. As the rubber kneading apparatus, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
＜積層体＞
本発明のアクリルエラストマー組成物は、フッ素エラストマー組成物との積層体を形成することができる。
図１は本発明の積層体１の一例を示す断面図であり、積層体１は、アクリルエラストマー組成物層１１と、フッ素エラストマー組成物層１２とを有しており、アクリルエラストマー組成物層１１とフッ素エラストマー組成物層１２は積層され、接着されている。
<Laminate>
The acrylic elastomer composition of the present invention can form a laminate with a fluorine elastomer composition.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a
アクリルエラストマー組成物層１１と、フッ素エラストマー組成物層１２は、界面でエラストマー同士を架橋させた架橋接着が望ましい。例えば、これらの層を重ね合わせた状態で加硫し、加硫物とすればより強固な積層体１が得られる。加硫方法は特に限定されず、プレス加硫、スチーム加硫、電子線加硫等の通常の加硫方法を採用することができる。
The acrylic
加硫の前に、アクリルエラストマー組成物層１１とフッ素エラストマー組成物層１２のいずれか一方又は両方に表面処理を施すこともできるが、本発明によれば、このような表面処理を施さなくても、強固な加硫接着性を達成することができる。アクリルエラストマー組成物層１１とフッ素エラストマー組成物層１２の数も特に限定されず、１又は２以上のアクリルエラストマー組成物層１１と、１又は２以上のフッ素エラストマー組成物層１２を積層して積層体１を構成してもよい。アクリルエラストマー組成物層１１とフッ素エラストマー組成物層１２の数が複数の場合、アクリルエラストマー組成物層１１とフッ素エラストマー組成物層１２を交互に積層することができる。また、アクリルエラストマー組成物層１１とフッ素エラストマー組成物層１２以外の層、例えば、補強繊維を重ね合わせた構造とすることも可能である。補強繊維はアクリルエラストマー組成物層１１とフッ素エラストマー組成物層１２のいずれか一方又は両方に密着させる。
Prior to vulcanization, either or both of the acrylic
アクリルエラストマー組成物層１１は、臭素架橋席アクリルエラストマーと、有機過酸化物とオニウム塩とが添加されたアクリルエラストマー組成物を層状（フィルム状）に成形して得られ、フッ素エラストマー組成物層１２は、ヨウ素架橋席フッ素エラストマーと、有機過酸化物と多官能モノマーとが添加されたフッ素エラストマー組成物を層状（フィルム状）に成形して得られる。なお、アクリルエラストマー組成物とは使用するエラストマーの内、５０質量％以上の成分がアクリルエラストマーであり、フッ素エラストマー組成物は使用するエラストマーの内、フッ素エラストマーを５０質量％以上含有する組成物である。
The acrylic
本発明の積層体及びその加硫物は、特に、ゴムホース等のホース部品や、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。 The laminate of the present invention and its vulcanizate are particularly suitably used as hose parts such as rubber hoses, seal parts such as gaskets and packing, and vibration-proof rubber parts.
ホース部品としては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。 Examples of hose parts include transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, drains for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, etc. There are system hoses.
ホース部品の構成としては、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホース部品の中間あるいは、ホース部品の最外層に設けたものでもよい。 As a configuration of the hose component, a reinforcing thread or a wire may be provided in the middle of the hose component or in the outermost layer of the hose component as is generally done.
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材等がある。 Seal parts include, for example, engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft, camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, constant speed There are joint boot materials and rack and pinion boot materials.
防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。 Anti-vibration rubber parts include, for example, a damper pulley, a center support cushion, and a suspension bush.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited by these.
下記に示す条件で、８種類のアクリルエラストマーＡ〜Ｈを作成した。なおアクリルエラストマーの分析は以下の様にして行った。
・臭化物イオンの含有量： ＪＩＳ Ｋ７３９２：２００９に準拠して、臭化物イオンの含有量（質量％）を求めた。
・エポキシ基含有量： ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定を行い、エポキシ基の含有量（質量％）を求めた。
・カルボキシ基含有量： アクリルエラストマーをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定によりカルボキシ基の含有量（質量％）を求めた。
・単量体単位成分： 核磁気共鳴スペクトル法で各単量体単位成分の組成比（質量比）を求めた。
＜アクリルエラストマーＡの製造＞
内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口より単量体成分（エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇ、１，６−ジブロモヘキサン０．０４５ｋｇ）と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。
Eight types of acrylic elastomers A to H were created under the conditions shown below. The acrylic elastomer was analyzed as follows.
The content of & bromide ions: JIS K7392: 2009 in compliance with, to determine the content of the bromide ion (mass%).
-Epoxy group content: It measured based on JISK7236: 2001 and calculated | required content (mass%) of an epoxy group.
-Carboxy group content: The acrylic elastomer was dissolved in toluene, and the content (% by mass) of the carboxy group was determined by neutralization titration using potassium hydroxide.
Monomer unit component: The composition ratio (mass ratio) of each monomer unit component was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
<Manufacture of acrylic elastomer A>
A reaction vessel having an internal volume of 40 liters was charged with 17 kg of a partially saponified polyvinyl alcohol 4 mass% aqueous solution and 22 g of sodium acetate, and mixed well beforehand with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, stirring was continued and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then the monomer components (ethyl acrylate 5.5 kg, n-butyl acrylate 5.5 kg, 1 , 6-dibromohexane (0.045 kg) and 2 kg of a 0.5% by weight aqueous solution of t-butyl hydroperoxide were separately added to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours to obtain a polymerization solution.
生成した重合液に硼酸ナトリウム０．３質量％水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルエラストマーＡを得た。このアクリルエラストマーＡは、臭化物イオンの含有量０．４質量％であり、共重合体組成比（質量比）は、エチルアクリレート単量体単位／ｎ−ブチルアクリレート単量体単位＝５０．０／４９．６であった。 20 kg of a 0.3% by weight sodium borate aqueous solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain acrylic elastomer A. The acrylic elastomer A has a bromide ion content of 0.4% by mass, and the copolymer composition ratio (mass ratio) is: ethyl acrylate monomer unit / n-butyl acrylate monomer unit = 50.0 / 49.6.
＜アクリルエラストマーＢの製造＞
アクリルエラストマーの原料である単量体成分の配合を、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇ、１，６−ジブロモヘキサン０．０９０ｋｇに変えた以外は、上記アクリルエラストマーＡと同じ条件でアクリルエラストマーＢを得た。
<Manufacture of acrylic elastomer B>
The same conditions as the above acrylic elastomer A, except that the composition of the monomer component as the raw material of the acrylic elastomer was changed to 5.5 kg of ethyl acrylate, 5.5 kg of n-butyl acrylate, and 0.090 kg of 1,6-dibromohexane. Acrylic elastomer B was obtained.
このアクリルエラストマーＢは臭化物イオンの含有量０．８質量％であり、共重合体組成比（質量比）は、エチルアクリレート単量体単位／ｎ−ブチルアクリレート単量体単位＝４９．８／４９．４であった。 This acrylic elastomer B has a bromide ion content of 0.8% by mass, and the copolymer composition ratio (mass ratio) is ethyl acrylate monomer unit / n-butyl acrylate monomer unit = 49.8 / 49. .4.
＜アクリルエラストマーＣの製造＞
アクリルエラストマーの原料である単量体成分の配合を、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇ、１，１０−ジブロモデカン０．０４５ｋｇに変えた以外は、上記アクリルエラストマーＡと同じ条件でアクリルエラストマーＣを得た。
<Manufacture of acrylic elastomer C>
The same conditions as the above acrylic elastomer A, except that the composition of the monomer component which is the raw material of the acrylic elastomer was changed to 5.5 kg of ethyl acrylate, 5.5 kg of n-butyl acrylate, and 0.045 kg of 1,10-dibromodecane. Acrylic elastomer C was obtained.
このアクリルエラストマーＣは臭化物イオンの含有量０．４質量％であり、共重合体組成比（質量比）は、エチルアクリレート単量体単位／ｎ−ブチルアクリレート単量体単位＝５０．０／４９．６であった。 This acrylic elastomer C has a bromide ion content of 0.4% by mass, and the copolymer composition ratio (mass ratio) is ethyl acrylate monomer unit / n-butyl acrylate monomer unit = 50.0 / 49. .6.
＜アクリルエラストマーＤの製造＞
内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を４ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口より単量体成分（エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇ、１，１０−ジブロモデカン０．０４５ｋｇ）とモノ−ｎ−ブチルマレート０．１２３ｋｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。
<Manufacture of acrylic elastomer D>
A reaction vessel having an internal volume of 40 liters was charged with 17 kg of a partially saponified polyvinyl alcohol 4 mass% aqueous solution and 22 g of sodium acetate, and mixed well beforehand with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank and the pressure was adjusted to 4 MPa. Stirring was continued and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then monomer components (ethyl acrylate 5.5 kg, n-butyl acrylate 5.5 kg, 1,10-dibromodecane 0.045 kg) and mono- Polymerization was initiated by separately adding 0.123 kg of n-butyl malate and 2 kg of a 0.5% by weight aqueous solution of t-butyl hydroperoxide. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours to obtain a polymerization solution.
生成した重合液に硼酸ナトリウム０．３質量％水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルエラストマーＤを得た。このアクリルエラストマーＤは臭化物イオンの含有量０．４質量％、カルボキシ基含有量０．３質量％であり、共重合体組成比（質量比）は、エチルアクリレート単量体単位／ｎ−ブチルアクリレート単量体単位／エチレン単量体単位＝４８．３／４８．０／３．０であった。 An acrylic elastomer D was obtained by adding 20 kg of a 0.3% by weight aqueous solution of sodium borate to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying. This acrylic elastomer D has a bromide ion content of 0.4% by mass and a carboxy group content of 0.3% by mass, and the copolymer composition ratio (mass ratio) is ethyl acrylate monomer unit / n-butyl acrylate. Monomer unit / ethylene monomer unit = 48.3 / 48.0 / 3.0.
＜アクリルエラストマーＥの製造＞
アクリルエラストマーの原料である単量体成分の配合を、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇ、１，１０−ジブロモデカン０．０４５ｋｇに変え、これらと共にグリシジルメタクリレート０．１２３ｋｇを添加した以外は、上記アクリルエラストマーＡと同じ条件でアクリルエラストマーＥを得た。
<Manufacture of acrylic elastomer E>
The monomer component, which is the raw material of the acrylic elastomer, was changed to 5.5 kg of ethyl acrylate, 5.5 kg of n-butyl acrylate, and 0.045 kg of 1,10-dibromodecane, and 0.123 kg of glycidyl methacrylate was added together with these. Except for the above, an acrylic elastomer E was obtained under the same conditions as the acrylic elastomer A.
このアクリルエラストマーＥは臭化物イオンの含有量０．４質量％、エポキシ基含有量０．３質量％であり、共重合体組成比（質量比）は、エチルアクリレート単量体単位／ｎ−ブチルアクリレート単量体単位＝４９．８／４９．５であった。 This acrylic elastomer E has a bromide ion content of 0.4% by mass and an epoxy group content of 0.3% by mass, and the copolymer composition ratio (mass ratio) is ethyl acrylate monomer unit / n-butyl acrylate. The monomer unit was 49.8 / 49.5.
＜アクリルエラストマーＦの製造＞
内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を４ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口より単量体成分（エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇ、１，１０−ジブロモデカン０．０４５ｋｇ）とグリシジルメタクリレート０．１２３ｋｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。
<Manufacture of acrylic elastomer F>
A reaction vessel having an internal volume of 40 liters was charged with 17 kg of a partially saponified polyvinyl alcohol 4 mass% aqueous solution and 22 g of sodium acetate, and mixed well beforehand with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank and the pressure was adjusted to 4 MPa. Stirring was continued and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then monomer components (ethyl acrylate 5.5 kg, n-butyl acrylate 5.5 kg, 1,10-dibromodecane 0.045 kg) and glycidyl methacrylate from the inlet. 0.123 kg and 2 kg of t-butyl hydroperoxide 0.5% by mass aqueous solution were added separately to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours to obtain a polymerization solution.
このアクリルエラストマーＦは臭化物イオンの含有量０．４質量％、エポキシ基含有量０．３質量％であり、共重合体組成比（質量比）は、エチルアクリレート単量体単位／ｎ−ブチルアクリレート単量体単位／エチレン単量体単位＝４８．３／４８．０／３．０であった。 This acrylic elastomer F has a bromide ion content of 0.4% by mass and an epoxy group content of 0.3% by mass, and the copolymer composition ratio (mass ratio) is ethyl acrylate monomer unit / n-butyl acrylate. Monomer unit / ethylene monomer unit = 48.3 / 48.0 / 3.0.
＜アクリルエラストマーＧの製造＞
アクリルエラストマーの原料である単量体成分の配合を、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇに変え、１，１０−ジブロモデカンは不使用とした以外は、上記アクリルエラストマーＡと同じ条件でアクリルエラストマーＧを得た。
<Manufacture of acrylic elastomer G>
Same as Acrylic Elastomer A except that the monomer component, which is the raw material of the acrylic elastomer, is changed to 5.5 kg of ethyl acrylate and 5.5 kg of n-butyl acrylate, and 1,10-dibromodecane is not used. An acrylic elastomer G was obtained under the conditions.
このアクリルエラストマーＧの共重合体組成比（質量比）は、エチルアクリレート単量体単位／ｎ−ブチルアクリレート単量体単位＝５０．０／５０．０であった。 The copolymer composition ratio (mass ratio) of the acrylic elastomer G was ethyl acrylate monomer unit / n-butyl acrylate monomer unit = 50.0 / 50.0.
＜積層体の作製＞
下記表１の配合（質量比）でフッ素エラストマー組成物を作成し、該フッ素エラストマー組成物（未加硫）を厚さ２．５ｍｍに成形してフッ素エラストマー層を作成した。
<Production of laminate>
A fluorine elastomer composition was prepared according to the formulation (mass ratio) shown in Table 1 below, and the fluorine elastomer composition (unvulcanized) was molded to a thickness of 2.5 mm to prepare a fluorine elastomer layer.
上記アクリルエラストマーＡ〜Ｇと他の材料を、下記表２〜３の配合（質量比）で８インチオープンロールを用いて混練し、実施例１〜１０、比較例１〜６のアクリルエラストマー組成物を得た。これらのアクリルエラストマー組成物（未加硫）を厚さ２．５ｍｍに成形してアクリルエラストマー層を作成し、上記フッ素エラストマー層に密着させ、スチーム加熱式の熱プレスにて１６０℃×３５分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理して積層体の加硫物を得た。 The acrylic elastomers A to G and other materials are kneaded using the 8-inch open roll in the following Tables 2 to 3 (mass ratio), and the acrylic elastomer compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are used. Got. These acrylic elastomer compositions (unvulcanized) are molded to a thickness of 2.5 mm to prepare an acrylic elastomer layer, which is adhered to the fluoroelastomer layer and heated at 160 ° C. for 35 minutes with a steam heating type hot press. After the treatment to obtain a primary vulcanizate, the laminate was heat treated with hot air (gear oven) at 170 ° C. for 4 hours to obtain a vulcanized product of the laminate.
なお、上記表１〜３に用いた配合試薬は以下の通りである。
・フッ素エラストマー：ダイエルＧ８０１（ダイキン工業株式会社製、ヨウ素を製品中に含有する。）
・カーボンＭＴ：旭＃１５（旭カーボン株式会社製）
・カーボンＨＡＦ：シースト＃３（東海カーボン株式会社製）
・トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業株式会社製）
・パーヘキサＶ４０（日油株式会社製）
・ステアリン酸：ルナックＳ−９０（花王株式会社製）
・ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）
・テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）
In addition, the compounding reagent used for the said Tables 1-3 is as follows.
Fluorine elastomer: Daiel G801 (Daikin Industries, Ltd., containing iodine in the product)
Carbon MT: Asahi # 15 (Asahi Carbon Co., Ltd.)
・ Carbon HAF: Seast # 3 (Tokai Carbon Co., Ltd.)
・ Triallyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Perhexa V40 (manufactured by NOF Corporation)
・ Stearic acid: LUNAC S-90 (manufactured by Kao Corporation)
・ Stearyltrimethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Tetra-n-butylphosphonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
得られた積層体の加硫物（試験片）について、剥離強度を以下の条件で評価した。
（１）剥離強度
剥離強度は、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の剥離速度で各試験片の１８０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
About the vulcanizate (test piece) of the obtained laminated body, peeling strength was evaluated on condition of the following.
(1) Peel strength Peel strength was measured by performing a 180 ° peel test on each test piece at a peel rate of 50 mm / min using a tensile tester and measuring the adhesive strength. Moreover, the peeling state was observed and evaluated according to the following criteria.
（剥離状態）
Ｒ・・・試験片破壊した。
ＲＴ・・・界面剥離した。
硬化・・・得られた積層体にゴム弾性がなく、剥離強度の測定ができない。
発泡・・・得られた積層体の接着部が発泡し、剥離強度の測定ができない。
評価結果を上記表２〜３に記載した。
(Peeling state)
R: Test piece was destroyed.
RT: Interfacial peeling occurred.
Curing: The obtained laminate does not have rubber elasticity, and the peel strength cannot be measured.
Foaming ... The adhesive part of the obtained laminate foams, and the peel strength cannot be measured.
The evaluation results are shown in Tables 2-3 above.
上記表２〜３から明らかなように、本発明の積層体は、特別な表面処理をしなくても、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層との加硫接着面積が高く強固な接着を有した積層体が得られた。 As is clear from Tables 2 and 3 above, the laminate of the present invention has a high vulcanized adhesion area between the fluoroelastomer layer and the acrylic elastomer layer and has strong adhesion without special surface treatment. The body was obtained.
本発明のアクリルエラストマーより、層間接着力に優れるアクリルエラストマー組成物が得られ、そのフッ素エラストマーとの積層体及びその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として好適に利用できる。 From the acrylic elastomer of the present invention, an acrylic elastomer composition excellent in interlayer adhesion is obtained, and the laminate with the fluoroelastomer and the vulcanized product can be suitably used as a hose part, a seal part, and a vibration-proof rubber part.
１ 積層体
１１ アクリルエラストマー組成物層
１２ フッ素エラストマー組成物層
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