JP2009007491A - Acrylic rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。より詳しくは、耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber composition having improved heat resistance.
アクリルゴムやその加硫物は、耐熱性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れ、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材品の材料として使用されている。 Acrylic rubber and its vulcanizates have excellent physical properties such as heat resistance, oil resistance, mechanical properties, and compression set properties, and are used as materials for hose members, seal members, and vibration-proof rubber members in automobile engine rooms. Has been.
これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱性を有するものが望まれている。 As for these members, those having higher heat resistance are desired under the influence of recent exhaust gas countermeasures and higher engine output.
加工性、加硫速度、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料として、カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、アクリルゴム組成物に特定のカーボンブラックを配合する技術（例えば、特許文献２参照）などが知られている。 As a material having a balance of processability, vulcanization speed, mechanical properties, compression set properties, heat resistance, etc., an acrylic rubber composition having a carboxyl group as a crosslinking site (see, for example, Patent Document 1), or acrylic rubber A technique for blending a specific carbon black into a composition (for example, see Patent Document 2) is known.
これら特許文献に開示されたゴム組成物は、加工性、加硫速度、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料ではあるが、上記のような使用条件の苛酷化から、更なる耐熱性の改良が求められており、中でも熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率が少ないものが要望されている。 The rubber compositions disclosed in these patent documents are materials having a balance of processability, vulcanization speed, mechanical properties, compression set properties, heat resistance, etc., but the use conditions are severe as described above. Therefore, further improvement in heat resistance is demanded, and among them, those having a low rate of change in tensile strength and a rate of change in elongation after heat aging are desired.
そこで、本発明は、加硫物とした際に、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物とその加硫物、およびこれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供することを主な課題とする。 Therefore, the present invention, when used as a vulcanized product, does not impair the normal physical properties and compression set properties, and is excellent in heat resistance, particularly excellent balance between the rate of change in tensile strength and the rate of change in elongation after heat aging. It is a main subject to provide a composition and a vulcanized product thereof, and a hose part, a seal part, and a vibration-proof rubber part using the composition.
上記課題解決のため、本発明は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、２級ジアミン系老化防止剤０．１〜４．９質量部と、加硫剤とを配合してなるアクリルゴム組成物を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an acrylic obtained by blending 0.1 to 4.9 parts by mass of a secondary diamine anti-aging agent with 100 parts by mass of a carboxyl group-containing acrylic rubber and a vulcanizing agent. A rubber composition is provided.
アクリルゴム組成物は、さらに、２級モノアミン系老化防止剤０．１〜４．９質量部を配合することが好ましい。 The acrylic rubber composition preferably further contains 0.1 to 4.9 parts by mass of a secondary monoamine anti-aging agent.
アクリルゴム組成物におけるカルボキシル基含有アクリルゴムは、エチレン単量体単位０．１〜３０モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位６８〜９９．４モル％、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位を０．５〜２モル％含有するカルボキシル基含有アクリルゴムが好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic rubber in the acrylic rubber composition is composed of 0.1 to 30 mol% of ethylene monomer units, 68 to 99.4 mol% of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units, and a single amount of butenedionic acid monoester. A carboxyl group-containing acrylic rubber containing 0.5 to 2 mol% of body units is preferred.
アクリルゴム組成物における２級ジアミン系老化防止剤は、下記の構造式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
構造式（１）：Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ’
但し、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、のうちの１種。Ｐｈはベンゼン環を表す。Ｒ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、−ＳＯ２−Ｐｈ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３・・・但しｍ＝１〜１２、のうちの１種を表す。
As the secondary diamine anti-aging agent in the acrylic rubber composition, a compound represented by the following structural formula (1) is preferably used.
Structural formula (1): R—NH—Ph—NH—R ′
However, R is one of a benzene ring and a naphthalene ring. Ph represents a benzene ring. R ′ is a benzene ring, naphthalene ring, —SO 2 —Ph—CH 3, —CH (CH 3) 2, —CH (CH 3) —CH 2 —CH (CH 3) 2, —CH (CH 3) — (CH 2) m —CH 3. ..., but represents one of m = 1 to 12.
アクリルゴム組成物における２級モノアミン系老化防止剤は、下記の構造式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
構造式（２）：Ｍ−ＮＨ−Ｍ
但し、ＭはＰｈ’、Ｐｈ’−Ｃ（ＣＨ３）ｎ−Ｐｈ’・・・但しｎ＝１〜２、のうちの1種。但しＰｈ’は、置換基のないベンゼン環、置換基のないナフタレン環あるいは置換基として−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）３、炭素数１〜１２のアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環を表す。
As the secondary monoamine anti-aging agent in the acrylic rubber composition, it is preferable to use a compound represented by the following structural formula (2).
Structural formula (2): M-NH-M
However, M is Ph ', Ph'-C (CH3) n-Ph' ..., where n = 1 to 2. However, Ph 'represents a benzene ring having no substituent, a naphthalene ring having no substituent, or a benzene ring having at least one of -OH, -C (CH3) 3, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent. .
アクリルゴム組成物における加硫剤としては、グアニジン化合物及び１級ジアミン化合物を併用することが好ましい。 As the vulcanizing agent in the acrylic rubber composition, it is preferable to use a guanidine compound and a primary diamine compound in combination.
また、本発明は、アクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物及び加硫物からなるホース部品、シール部品、防振ゴム部品をも提供するものである。 The present invention also provides a vulcanized product obtained by vulcanizing an acrylic rubber composition and a hose component, a seal component, and a vibration-proof rubber component comprising the vulcanized product.
本発明により、加硫物とした際に、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物とその加硫物、およびこれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を得ることができる。 According to the present invention, when a vulcanized product is obtained, the acrylic rubber composition is excellent in heat resistance, in particular, the balance between the rate of change in tensile strength and the rate of change in elongation after heat aging, without impairing normal properties and compression set properties. And vulcanizates thereof, and hose parts, seal parts, and vibration-proof rubber parts using the same can be obtained.
カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する架橋点モノマーを共重合させて得られるものである。 The carboxyl group-containing acrylic rubber is obtained by copolymerizing an unsaturated monomer of (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinking point monomer containing a carboxyl group.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、重合して得られるカルボキシル基含有アクリルゴムの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性を調整できるものである
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、があり、これら単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。
The unsaturated monomer of the (meth) acrylic acid alkyl ester serves as a skeleton of the carboxyl group-containing acrylic rubber obtained by polymerization. By selecting the type of the unsaturated monomer, normal physical properties and cold resistance of the resulting acrylic rubber composition can be obtained. The unsaturated monomer of the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl ( There are (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, and n-octadecyl (meth) acrylate, and not only these simple substances but also two or more kinds may be used in combination.
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、これらと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルを共重合させてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどがある。 Moreover, the (meth) acrylic acid alkyl ester unsaturated monomer may be copolymerized with (meth) acrylic acid ester copolymerizable therewith. As (meth) acrylic acid ester, cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3 -Cyanopropyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 6-cyanohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 8-cyanooctyl (meth) acrylate, and the like.
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させてもよい。 Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing compounds such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate ( Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid ester, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meta) Acrylate tertiary amino group-containing (meth) such as dibutyl aminoethyl (meth) acrylate may be copolymerized with acrylic acid esters.
カルボキシル基を含有する架橋点モノマーは、重合して得られるカルボキシル基含有アクリルゴムの骨格同士を架橋するサイトとなるものであり、その種類や配合量を調整することにより、得られるアクリルゴム組成物の加硫速度や常態物性、圧縮永久歪み特性を調整できるものである。カルボキシル基を含有する架橋点モノマーとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノイソブチルフマレートなどのブテンジオン酸モノエステル、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネートなどのイタコン酸モノエステル、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネートなどのシトラコン酸モノエステルなどがあげられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノエステルが好ましく、特に、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレートが好ましい。カルボキシル基を含有する架橋点モノマーは、これら単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。
The crosslinking point monomer containing a carboxyl group is a site that crosslinks the skeletons of the carboxyl group-containing acrylic rubber obtained by polymerization, and the acrylic rubber composition obtained by adjusting the type and blending amount thereof The vulcanization speed, normal state properties, and compression set characteristics can be adjusted. The crosslinking point monomer containing a carboxyl group is not particularly limited, but is unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. Aliphatic unsaturated dicarboxylic acids or monomethyl malate, monoethyl malate, mono-n-propyl malate, mono-n-butyl malate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-n-propyl fumarate, mono Butenedionic acid monoester such as isopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, monoisobutyl fumarate, itaconic acid monoester such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-propyl itaconate, mono-n- Propyl citraconate, mono-n-buty Citraconate, citraconic acid monoesters such as mono isobutyl citraconate and the like.
Among these, butenedionic acid monoester is preferable, and mono-n-butyl malate and mono-n-butyl fumarate are particularly preferable. The crosslinking point monomer containing a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基を含有する架橋点モノマーの配合比率は、全モノマー中、０．５〜２モル％の範囲が好ましく、１〜１．５モル％の範囲がさらに好ましい。
この範囲にすることで、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や圧縮永久歪み特性、耐熱性のバランスを向上させることができる。
The blending ratio of the crosslinking point monomer containing a carboxyl group is preferably in the range of 0.5 to 2 mol%, more preferably in the range of 1 to 1.5 mol% in all monomers.
By setting it as this range, the balance of the normal physical property, compression set characteristic, and heat resistance of the acrylic rubber composition obtained can be improved.
カルボキシル基含有アクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記のモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物がある。 The carboxyl group-containing acrylic rubber can be copolymerized with other monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers within the range not impairing the object of the present invention. Examples of other copolymerizable monomers include, but are not limited to, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, styrene, and α-methyl styrene. , Vinyl aromatic compounds such as chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, There are ethylenically unsaturated compounds such as ethylene, vinyl acetate and vinyl propionate.
特に、カルボキシル基含有アクリルゴムにエチレンを共重合させる場合には、全モノマー中、３０モル％以下の割合とすることが好ましい。この際には、ブテンジオン酸モノエステルなどの架橋点モノマーの割合を０．５〜２モル％、好ましくは１〜１．５モル％とし、アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーの割合を６８モル％以上９９．４モル％の範囲に設定するとよい。これらの範囲に設定することによって、耐寒性と耐油性のバランス及び、伸びと引張強度のバランスを著しく向上させたアクリルゴムが得られる。 In particular, when ethylene is copolymerized with a carboxyl group-containing acrylic rubber, the proportion is preferably 30 mol% or less in all monomers. In this case, the ratio of the crosslinking point monomer such as butenedionic acid monoester is 0.5 to 2 mol%, preferably 1 to 1.5 mol%, and the ratio of unsaturated monomer such as alkyl acrylate is 68 mol. % To 99.4 mol%. By setting in these ranges, an acrylic rubber can be obtained in which the balance between cold resistance and oil resistance and the balance between elongation and tensile strength are remarkably improved.
カルボキシル基含有アクリルゴムは、これらのモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合させて得られるものである。 The carboxyl group-containing acrylic rubber is obtained by copolymerizing these monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
以上のようにして得たカルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に、２級ジアミン系老化防止剤０．１〜４．９質量部と、加硫剤とを配合することにより、加硫物とした際に、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物が得られる。また、このアクリルゴム組成物を加硫することにより、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品などに好適に用いることのできる加硫物を得ることができる。 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic rubber obtained as described above was blended with 0.1 to 4.9 parts by mass of a secondary diamine antioxidant and a vulcanizing agent to obtain a vulcanized product. In this case, an acrylic rubber composition excellent in the balance between the heat resistance, particularly the tensile strength change rate and the elongation change rate after heat aging can be obtained without impairing normal physical properties and compression set characteristics. Further, by vulcanizing this acrylic rubber composition, a vulcanized product that can be suitably used for hose parts, seal parts, vibration-proof rubber parts, and the like can be obtained.
２級ジアミン系老化防止剤は、得られるアクリルゴムの熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率を低減させるためのものである。２級ジアミン系老化防止剤は、−ＮＨ基を２つ有する化合物であり、下記の構造式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
構造式（１）：Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ’
但し、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、のうちの１種。Ｐｈはベンゼン環を表す。Ｒ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、−ＳＯ２−Ｐｈ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３・・・但しｍ＝１〜１２、のうちの１種を表す。
The secondary diamine type anti-aging agent is for reducing the rate of change in tensile strength and the rate of change in elongation after thermal aging of the resulting acrylic rubber. The secondary diamine antioxidant is a compound having two —NH groups, and it is preferable to use a compound represented by the following structural formula (1).
Structural formula (1): R—NH—Ph—NH—R ′
However, R is one of a benzene ring and a naphthalene ring. Ph represents a benzene ring. R ′ is a benzene ring, naphthalene ring, —SO 2 —Ph—CH 3, —CH (CH 3) 2, —CH (CH 3) —CH 2 —CH (CH 3) 2, —CH (CH 3) — (CH 2) m —CH 3. ..., but represents one of m = 1 to 12.
構造式（１）で表される２級ジアミン系老化防止剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルオクチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルノニル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルドデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあり、これらの群から選ばれる少なくとも１種のものを使用できる。 Specific examples of the secondary diamine type antioxidant represented by the structural formula (1) include N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylene. Diamine, p- (p-toluenesulfonylamido) diphenylamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylpropyl) -p-phenylenediamine, N- Phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N- (1-methylethyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylpropyl) -N′- Phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N′-phenyl p-phenylenediamine, N- (1-methylhexyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylpentyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methyloctyl) ) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylnonyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methyldecyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylundecyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methyldodecyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, and the like, and at least one selected from these groups Things can be used.
２級ジアミン系老化防止剤の添加量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜４．９質量部の範囲である。２級ジアミン系老化防止剤の添加量が０．１質量部未満の場合には、耐熱性の改良が不十分であり、４．９質量部を超えて配合すると加硫を阻害するため好ましくない。 The addition amount of the secondary diamine-based antioxidant is in the range of 0.1 to 4.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic rubber. When the addition amount of the secondary diamine anti-aging agent is less than 0.1 parts by mass, the heat resistance is not improved sufficiently, and when it exceeds 4.9 parts by mass, vulcanization is inhibited, which is not preferable. .
加硫剤は、カルボキシル基含有アクリルゴムの架橋サイト同士を架橋させて、得られるアクリルゴム組成物の機械的特性や圧縮永久歪み特性を向上させるものである。
加硫剤としては、グアニジン化合物及び１級ジアミン化合物を併用することが好ましい。
The vulcanizing agent crosslinks the crosslinking sites of the carboxyl group-containing acrylic rubber and improves the mechanical properties and compression set properties of the resulting acrylic rubber composition.
As the vulcanizing agent, it is preferable to use a guanidine compound and a primary diamine compound in combination.
グアニジン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどがあり、ジアミン化合物に対する加硫促進効果とスコーチ安定性や機械的特性、圧縮永久歪特性のバランスから、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。 Examples of guanidine compounds include, but are not limited to, guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and the like. Di-o-tolylguanidine is preferably used from the balance of mechanical properties and compression set properties.
グアニジン化合物の添加量は、必要で十分な加硫反応を行わせるという観点から、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部の範囲が更に好ましい。 The addition amount of the guanidine compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic rubber from the viewpoint of performing a necessary and sufficient vulcanization reaction. The range of is more preferable.
１級ジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド、４，４’−メチレンジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミンがあり、加工性や機械的特性、圧縮永久歪特性のバランスから、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as a primary diamine compound, For example, aliphatic diamine, such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, a triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 4,4'- diamino dicyclohexyl methane, 3, Aliphatic diamines such as 3′-dimethyl 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide, 4,4′- Methylenedianiline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-toluylenediamine, m-toluylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenylsulfone, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,4′-diamino Diphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bis [4- (4-aminopheno (Si) Phenyl] sulfone, bis (4-4-aminophenoxy) phenyl sulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenyl sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and other aromatic diamines, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferably used from the balance of processability, mechanical properties, and compression set properties.
１級ジアミン化合物の添加量は、特に限定するものではないが、良好な加硫反応が得られるという観点からアクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部の範囲が更に好ましい。 Although the addition amount of a primary diamine compound is not specifically limited, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber from a viewpoint that favorable vulcanization reaction is obtained, 0.5 The range of ˜2 parts by mass is more preferable.
アクリルゴム組成物は、さらに２級モノアミン系老化防止剤を添加させることで、その耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスをより向上させることができる。 The acrylic rubber composition can further improve its heat resistance, particularly the balance between the rate of change in tensile strength and the rate of change in elongation after heat aging, by adding a secondary monoamine anti-aging agent.
２級モノアミン系老化防止剤は、−ＮＨ基を１つ有する化合物であり、下記の構造式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
構造式（２）：Ｍ−ＮＨ−Ｍ
但し、ＭはＰｈ’、Ｐｈ’−Ｃ（ＣＨ３）ｎ−Ｐｈ’・・・但しｎ＝１〜２、のうちの1種。但しＰｈ’は、置換基のないベンゼン環、置換基のないナフタレン環あるいは置換基として−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）３、炭素数１〜１２のアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環を表す。
The secondary monoamine anti-aging agent is a compound having one —NH group, and it is preferable to use a compound represented by the following structural formula (2).
Structural formula (2): M-NH-M
However, M is Ph ', Ph'-C (CH3) n-Ph' ..., where n = 1 to 2. However, Ph 'represents a benzene ring having no substituent, a naphthalene ring having no substituent, or a benzene ring having at least one of -OH, -C (CH3) 3, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent. .
構造式（２）で表される２級モノアミン系老化防止剤としては、具体的には、ジフェニルアミン、１，１−ジナフチルアミン、１，２−ジナフチルアミン、２，２−ジナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、アラルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４−オキシジフェニルアミン、４，４’−ジオキシジフェニルアミン、４−ｔ−ブチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジエチルジフェニルアミン、４，４’−ジプロピルジフェニルアミン、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、４，４’−ジデシルジフェニルアミン、４，４’−ジウンデシルジフェニルアミン、４，４’−ジドデシルジフェニルアミンなどがあり、これらの群から選ばれる少なくとも１種のものを使用できる。 Specific examples of the secondary monoamine aging inhibitor represented by the structural formula (2) include diphenylamine, 1,1-dinaphthylamine, 1,2-dinaphthylamine, 2,2-dinaphthylamine, and phenyl-1 Naphthylamine, aralkylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4-oxydiphenylamine, 4,4′-dioxydiphenylamine, 4-t-butyldiphenylamine, 4,4′- Di-t-butyldiphenylamine, 4,4′-dimethyldiphenylamine, 4,4′-diethyldiphenylamine, 4,4′-dipropyldiphenylamine, 4,4′-dibutyldiphenylamine, 4,4′-dipentyldiphenylamine, 4, 4'-dihexyldiphenylamine, 4,4'-diheptyl Diphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, 4,4′-dinonyldiphenylamine, 4,4′-didecyldiphenylamine, 4,4′-diundecyldiphenylamine, 4,4′-didodecyldiphenylamine, etc. At least one selected from the group can be used.
２級モノアミン系老化防止剤の添加量は、特に限定するものではないが、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜４．９質量部の範囲が好適である。 The addition amount of the secondary monoamine anti-aging agent is not particularly limited, but a range of 0.1 to 4.9 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic rubber.
カルボキシル基含有アクリルゴム組成物には、ロール加工性を向上させる目的で１級モノアミン化合物を配合することもできる。 A primary monoamine compound can be blended with the carboxyl group-containing acrylic rubber composition for the purpose of improving roll processability.
１級モノアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、３，４，６−トリエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−２，３，４−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ビス（２−シアノエチル）アミンなどがあり、これらの群から選ばれる少なくとも１種のものを使用できる。 Primary monoamine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadodecylamine, stearylamine , Octadecylamine, eicosylamine, methanolamine, ethanolamine, aniline, cyclohexylamine, benzylamine, 2-aminotoluene, 3-aminotoluene, 4-aminotoluene, 2,4-dimethylaniline, 2,3-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,4,5-trimethylaniline, 2,4,6-trimethyl Niline, 3,4,5,6-tetramethylaniline, 2,4,5,6-tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline, 2-ethyl-3-hexylaniline, 2-ethyl -4-hexylaniline, 2-ethyl-5-hexylaniline, 2-ethyl-6-hexylaniline, 3-ethyl-4-hexylaniline, 3-ethyl-5-hexylaniline, 3-ethyl-2-hexylaniline 4-ethyl-2-hexylaniline, 5-ethyl-2-hexylaniline, 4-ethyl-3-hexylaniline, 6-ethyl-2-hexylaniline, 5-ethyl-3-hexylaniline, 3,4, 6-triethylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2-methoxy-3-methylaniline, 2 Methoxy-4-methylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2-methoxy-6-methylaniline, 3-methoxy-2-methylaniline, 3-methoxy-4-methylaniline, 3-methoxy-5-methyl Aniline, 3-methoxy-6-methylaniline, 4-methoxy-2-methylaniline, 4-methoxy-3-methylaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 4-methoxy-5- Methylaniline, 4-methoxy-6-methylaniline, 2-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-4-ethylaniline, 2-methoxy-5-ethylaniline, 2-methoxy-6-ethylaniline, 3- Methoxy-2-ethylaniline, 3-methoxy-4-ethylaniline, 3-methoxy-5-ethylaline Niline, 3-methoxy-6-ethylaniline, 4-methoxy-2-ethylaniline, 4-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-2,3,4-trimethylaniline, 3-methoxy-2,4 There are 5-trimethylaniline, 4-methoxy-2,3,5-trimethylaniline, bis (2-cyanoethyl) amine, etc., and at least one selected from these groups can be used.
上記１級モノアミン化合物の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部が更に好ましい。この範囲にすることによって、アクリルゴム組成物の加硫物の特性を阻害することなく、ロール加工性を向上させることができる。 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber compositions, and, as for the addition amount of the said primary monoamine compound, 0.05-2 mass parts is still more preferable. By making it in this range, roll processability can be improved without impairing the properties of the vulcanizate of the acrylic rubber composition.
アクリルゴム組成物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。得られたアクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後、加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はアクリルゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１３０〜２００℃の範囲が好ましい。 The acrylic rubber composition is obtained by kneading these compounds at a temperature not higher than the vulcanization temperature. The obtained acrylic rubber composition can be molded into various desired shapes and then vulcanized to obtain a vulcanized product, or can be molded into various shapes after vulcanization. The vulcanization temperature can be appropriately set depending on the composition of the acrylic rubber composition and the type of the vulcanizing agent, and is usually in the range of 130 to 200 ° C.
これらのアクリルゴム組成物を混練、成型、加硫する装置、およびアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成型する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。 As the apparatus for kneading, molding and vulcanizing these acrylic rubber compositions and the apparatus for kneading and molding the vulcanized products of acrylic rubber compositions, those usually used in the rubber industry can be used.
アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。 Acrylic rubber compositions can be molded and vulcanized by adding fillers, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, anti-aging agents, stabilizers, silane coupling agents, etc., depending on the purpose when they are put to practical use. it can.
充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤がある。これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲が好ましい。 As fillers and reinforcing agents, fillers and reinforcing agents used in normal rubber applications can be added. For example, fillers and reinforcing agents such as carbon black, silica, clay, talc and calcium carbonate are used. is there. The total amount of these additives is preferably in the range of 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition.
可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。 As the plasticizer, plasticizers used for ordinary rubber applications can be added, and examples thereof include ester plasticizers, polyoxyethylene ether plasticizers, and trimellitate plasticizers. The addition amount of the plasticizer is preferably in the range of up to about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition.
アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。 The acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof are particularly suitably used as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packing, and vibration-proof rubber parts.
ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。 Examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, drain systems for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, etc. There are hoses for use.
ゴムホースの構成としては、アクリルゴム組成物及びその加硫物から得た単層のホースだけでなく、アクリルゴム組成物及びその加硫物からなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。 As a structure of the rubber hose, not only a single-layer hose obtained from the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof, but also a layer made of the acrylic rubber composition and the vulcanized product, for example, fluorine rubber, fluorine-modified acrylic rubber, A multi-layer hose in which hydrin rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber and the like are combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer may be used. Further, as is generally done, reinforcing yarns or wires may be provided in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose.
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材等がある。 Seal parts include, for example, engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft, camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, constant speed There are joint boot materials and rack and pinion boot materials.
防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。 Anti-vibration rubber parts include, for example, a damper pulley, a center support cushion, and a suspension bush.
アクリルゴムＡの製造
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル７．８ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．３ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡを得た。このアクリルゴムＡは、エチレン単量体単位７．９モル％と、マレイン酸モノブチル単量体単位１．３モル％と、アクリル酸エチル単量体単位７０．０モル％と、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位２０．８モル％の共重合体組成であった。マレイン酸モノブチル単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
Production of acrylic rubber A In a pressure resistant reaction vessel with an internal volume of 40 liters, ethyl acrylate 7.8 kg, n-butyl acrylate 3.4 kg, monobutyl maleate 0.3 kg, partially saponified polyvinyl alcohol 4 mass% aqueous solution 17 kg, Sodium acetate 22g was added and mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank, and the pressure was adjusted to 20 kg / cm 2 . Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. An aqueous sodium borate solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain acrylic rubber A. This acrylic rubber A is composed of 7.9 mol% ethylene monomer unit, 1.3 mol% monobutyl maleate monomer unit, 70.0 mol% ethyl acrylate monomer unit, n-acrylic acid n- The copolymer composition was 20.8 mol% of butyl monomer units. The monobutyl maleate monomer unit was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene and performing neutralization titration with potassium hydroxide. For other monomer unit components, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
アクリルゴムＢの製造
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル７．８ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．６ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡを得た。このアクリルゴムＡは、エチレン単量体単位７．９モル％と、マレイン酸モノブチル単量体単位２．１モル％と、アクリル酸エチル単量体単位６９．３モル％と、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位２０．７モル％の共重合体組成であった。マレイン酸モノブチル単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
Production of acrylic rubber B In a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 40 liters, ethyl acrylate 7.8 kg, n-butyl acrylate 3.4 kg, monobutyl maleate 0.6 kg, partially saponified polyvinyl alcohol 4 mass% aqueous solution 17 kg, Sodium acetate 22g was added and mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank, and the pressure was adjusted to 20 kg / cm 2 . Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. An aqueous sodium borate solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain acrylic rubber A. This acrylic rubber A is composed of 7.9 mol% of ethylene monomer units, 2.1 mol% of monobutyl maleate monomer units, 69.3 mol% of ethyl acrylate monomer units, n-acrylic acid n- The copolymer composition was 20.7 mol% of butyl monomer units. The monobutyl maleate monomer unit was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene and performing neutralization titration with potassium hydroxide. For other monomer unit components, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
このようにして得たカルボキシル基含有アクリルゴムに、表１に示した各材料を、８インチロールを用いて混練し、アクリルゴム組成物を得た。本実施例において、２級ジアミン系老化防止剤には、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンのいずれかを用いた。また、２級モノアミン系老化防止剤には、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを用いた。 The carboxyl group-containing acrylic rubber thus obtained was kneaded with the materials shown in Table 1 using an 8-inch roll to obtain an acrylic rubber composition. In this example, the secondary diamine antioxidants include N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine. Either was used. In addition, 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine was used as the secondary monoamine anti-aging agent.
また、本実施例において、加硫剤には、ジ−ｏ−トリルグアニジン及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを用いた。なお、カーボンブラックは東海カーボン株式会社製のシースト１１６、流動パラフィンはカネダ株式会社製のハイコールＫ−２３０、ステアリルアミンは花王株式会社製のファーミン８０、そのほかの材料はそれぞれ市販品を用いた。 In this example, di-o-tolylguanidine and 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane were used as vulcanizing agents. The carbon black used was a seast 116 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., the liquid paraffin used was Hicoll K-230 manufactured by Kaneda Co., Ltd., the stearylamine used was a Farmin 80 manufactured by Kao Co., Ltd.
アクリルゴム組成物を、スチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。 The acrylic rubber composition is heat treated at 170 ° C. for 20 minutes with a steam heating type hot press to form a primary vulcanizate, and then heat treated with hot air (gear oven) at 170 ° C. for 4 hours for acrylic rubber. A vulcanizate of the composition was obtained.
得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、引張強さ、破断時伸び、硬さ、圧縮永久歪、および耐熱性を以下の条件で評価した。 About the vulcanizate of the obtained acrylic rubber composition, tensile strength, elongation at break, hardness, compression set, and heat resistance were evaluated under the following conditions.
（１）引張強さ・破断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２６２（試験条件：１５０℃×７０時間）に準拠して測定した。
（４）耐熱性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、２００℃×７０時間の熱処理を行った後の試験片の引張強さと切断時伸びを測定し、一般式（数１）を用いてそれぞれの変化率を求めた。変化率は、その絶対値が小さいほど耐熱性が良いことを示す。
Hardness The hardness was measured using a durometer hardness meter according to JIS K6253.
Compression set test Measured according to JIS K6262 (test conditions: 150 ° C. × 70 hours).
(4) Heat resistance test In accordance with JIS K6257, the tensile strength and elongation at break of the test piece after heat treatment at 200 ° C. for 70 hours are measured, and each change rate is calculated using the general formula (Equation 1). Asked. The change rate indicates that the smaller the absolute value, the better the heat resistance.
実施例１〜７では、アクリルゴムとしてアクリルゴムＡを用い、実施例８ではアクリルゴムＢを用いた。 In Examples 1 to 7, acrylic rubber A was used as the acrylic rubber, and in Example 8, acrylic rubber B was used.
実施例１及び２では、２級ジアミン系老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して１質量部配合した。 In Examples 1 and 2, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine were used as secondary diamine type antioxidants. Was blended in an amount of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
実施例１及び２の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率の絶対値が最大でも２１％以下であり、後述する比較例に比して耐熱性に優れている。 The vulcanizates of Examples 1 and 2 do not impair the normal physical properties and compression set characteristics, and the absolute values of the tensile strength change rate and elongation change rate after heat aging are at most 21%, which will be described later. Compared to the comparative example, the heat resistance is excellent.
実施例３〜７は、２級ジアミン系老化防止剤に加え、２級モノアミン系老化防止剤として、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して０．５〜３質量部配合した。また、２級ジアミン系老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して０．５〜３質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して１質量部配合した。 In Examples 3 to 7, in addition to the secondary diamine antioxidant, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine as a secondary monoamine antioxidant was added to 100 parts by mass of the acrylic rubber. On the other hand, 0.5 to 3 parts by mass were blended. Moreover, secondary diamine type | system | group anti-aging agent is 0.5-3 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic rubber, N-phenyl-N '-(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine. 1 part by mass of 1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine was added to 100 parts by mass of acrylic rubber.
実施例３〜７の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率の絶対値が最大でも２３％以下であり、後述する比較例に比して耐熱性に優れている。 The vulcanizates of Examples 3 to 7 do not impair the normal physical properties and compression set properties, and the absolute values of the tensile strength change rate and elongation change rate after heat aging are 23% or less at the maximum. Compared to the comparative example, the heat resistance is excellent.
実施例８は、２級ジアミン系老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して１質量部配合した。また、２級モノアミン系老化防止剤として、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して０．５質量部配合した。 In Example 8, 1 part by mass of N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine as a secondary diamine-based antiaging agent was blended with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. In addition, 0.5 part by mass of 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine as a secondary monoamine-based antioxidant was added to 100 parts by mass of acrylic rubber.
実施例８の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率の絶対値が最大でも１８％以下であり、後述する比較例に比して耐熱性に優れている。 The vulcanizate of Example 8 does not impair the normal state physical properties and compression set characteristics, and the absolute value of the change rate of tensile strength and elongation after heat aging is 18% or less at the maximum. Excellent heat resistance compared to examples.
次に比較例について説明する。比較例１〜３では、アクリルゴムとしてアクリルゴムＡを用い、比較例４ではアクリルゴムＢを用いた。 Next, a comparative example will be described. In Comparative Examples 1 to 3, acrylic rubber A was used as the acrylic rubber, and in Comparative Example 4, acrylic rubber B was used.
比較例１及び４は、２級ジアミン系老化防止剤を配合していないアクリルゴム組成物の加硫物である。 Comparative Examples 1 and 4 are vulcanized products of an acrylic rubber composition that does not contain a secondary diamine type antioxidant.
比較例１及び４の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性は損なわれていないが、熱老化後の引張強さの変化率の絶対値が、比較例１では３２％、比較例４では３１％と大きく、耐熱性が不十分であった。 The vulcanizates of Comparative Examples 1 and 4 were not impaired in their normal physical properties and compression set properties, but the absolute value of the rate of change in tensile strength after heat aging was 32% in Comparative Example 1 and Comparative Example 4 However, the heat resistance was insufficient with 31%.
比較例２は、２級ジアミン系老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して５質量部配合した。また、２級モノアミン系老化防止剤として、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して０．５質量部配合した。 In Comparative Example 2, 5 parts by mass of N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine as a secondary diamine-based antiaging agent was blended with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. In addition, 0.5 part by mass of 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine as a secondary monoamine-based antioxidant was added to 100 parts by mass of acrylic rubber.
比較例２の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性は損なわれていないが、熱老化後の伸びの変化率の絶対値が３５％と大きく、耐熱性が不十分であった。 The vulcanized product of Comparative Example 2 was not impaired in normal physical properties and compression set properties, but had an absolute value of the rate of change in elongation after heat aging as large as 35% and was insufficient in heat resistance.
比較例３は、２級ジアミン系老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して１質量部配合した。また、２級モノアミン系老化防止剤として、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して５質量部配合した。 In Comparative Example 3, 1 part by mass of N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine as a secondary diamine-based antiaging agent was blended with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. In addition, 5 parts by mass of 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine as a secondary monoamine-based antioxidant was added to 100 parts by mass of acrylic rubber.
比較例３の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性は損なわれていないが、熱老化後の引張強さの変化率の絶対値が４２％と大きく、耐熱性が不十分であった。 The vulcanized product of Comparative Example 3 was not impaired in normal properties and compression set properties, but the absolute value of the rate of change in tensile strength after heat aging was as large as 42%, and the heat resistance was insufficient. .
以上、実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物を得ることができるものである。 As described above, the acrylic rubber composition of the present invention does not impair the normal physical properties and compression set characteristics, as shown in comparison with the examples and comparative examples, and the heat resistance, particularly the tensile strength change rate and elongation after heat aging. It is possible to obtain an acrylic rubber composition having an excellent balance of change ratios.
本発明のアクリルゴム組成物は、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物が得られる。アクリルゴム組成物及びその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として利用できるものである。 The acrylic rubber composition of the present invention does not impair the normal physical properties and compression set properties, and provides an acrylic rubber composition that is excellent in heat resistance, particularly in the balance between the rate of change in tensile strength and the rate of change in elongation after heat aging. . The acrylic rubber composition and vulcanized product thereof can be used as hose parts, seal parts, and vibration-proof rubber parts.
Claims (10)
構造式（１）：Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ’
但し、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、のうちの１種。Ｐｈはベンゼン環を表す。Ｒ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、−ＳＯ２−Ｐｈ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３・・・但しｍ＝１〜１２、のうちの１種を表す。 The acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the secondary diamine-based antioxidant is at least one of the compounds represented by the following structural formula (1). .
Structural formula (1): R—NH—Ph—NH—R ′
However, R is one of a benzene ring and a naphthalene ring. Ph represents a benzene ring. R ′ is a benzene ring, naphthalene ring, —SO 2 —Ph—CH 3, —CH (CH 3) 2, —CH (CH 3) —CH 2 —CH (CH 3) 2, —CH (CH 3) — (CH 2) m —CH 3. ..., but represents one of m = 1 to 12.
構造式（２）：Ｍ−ＮＨ−Ｍ
但し、ＭはＰｈ’、Ｐｈ’−Ｃ（ＣＨ３）ｎ−Ｐｈ’・・・但しｎ＝１〜２、のうちの1種。但しＰｈ’は、置換基のないベンゼン環、置換基のないナフタレン環あるいは置換基として−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）３、炭素数１〜１２のアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環を表す。 The acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the secondary monoamine anti-aging agent is at least one of the compounds represented by the following structural formula (2). .
Structural formula (2): M-NH-M
However, M is Ph ', Ph'-C (CH3) n-Ph' ..., where n = 1 to 2. However, Ph 'represents a benzene ring having no substituent, a naphthalene ring having no substituent, or a benzene ring having at least one of -OH, -C (CH3) 3, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent. .
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