JP4463026B2 - Acrylic rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、アクリルゴム組成物に関するものであり、特に、加硫物とした際に、熱処理前後における引張強さおよび伸びの変化率が少ないアクリルゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to an acrylic rubber composition, and particularly to an acrylic rubber composition having a small change in tensile strength and elongation before and after heat treatment when a vulcanized product is obtained.
アクリルゴムは、耐熱性・耐油性に優れているため自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品に用いられている。しかしながら、近年の排ガス対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、これまで以上の耐熱性が望まれている。 Acrylic rubber is used for hose parts and seal parts in the engine room of automobiles because of its excellent heat resistance and oil resistance. However, due to recent exhaust gas countermeasures, higher engine output, and the like, the thermal conditions have become more severe, and thus heat resistance higher than ever is desired.
また、ホース部品やシール部品等は、常態物性や圧縮永久歪み特性等の物性が要求され、更に近年、生産性向上を目的として加硫速度の向上、加工性向上を目的としてスコーチ性の改善が求められている。 In addition, hose parts and seal parts are required to have physical properties such as normal properties and compression set properties, and in recent years, scorch properties have been improved to improve vulcanization speed and workability for the purpose of improving productivity. It has been demanded.
このような要求に対応すべく、加工性、加硫速度、常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料として、カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to meet such demands, acrylic rubber compositions having a carboxyl group as a crosslinking site are known as materials having a balance of processability, vulcanization speed, normal physical properties, compression set properties, heat resistance, and the like. (For example, refer to Patent Document 1).
カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物は、加工性、加硫速度、常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料であることも認められるが、使用条件の苛酷化から、更なる耐熱性の改良が求められており、中でも加硫物とした際に、熱処理前後における引張強さおよび伸びの変化率を低減することが要望されている。 An acrylic rubber composition with a carboxyl group as a crosslinking site is recognized as a material having a balance of processability, vulcanization speed, normal physical properties, compression set properties, heat resistance, etc. Therefore, further improvement in heat resistance is demanded, and in particular, when a vulcanized product is used, it is desired to reduce the rate of change in tensile strength and elongation before and after heat treatment.
本発明は、加硫物とした際に、熱処理前後における引張強さおよび伸びの変化率が少ないアクリルゴム組成物とその加硫物およびそれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供するものである。 The present invention relates to an acrylic rubber composition having a small rate of change in tensile strength and elongation before and after heat treatment and a vulcanized product and a hose component, a seal component, and a vibration-proof rubber component using the vulcanized product. It is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基含有アクリルゴムと、グアニジン化合物と、ジアミン化合物と、多官能性単量体とを含有するアクリルゴム組成物によって、加硫物とした際に、熱処理前後における引張強さおよび伸びの変化率が少ないアクリルゴム組成物と、その加硫物およびそれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that an acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber, a guanidine compound, a diamine compound, and a polyfunctional monomer. Provides an acrylic rubber composition with little change in tensile strength and elongation before and after heat treatment, and a vulcanized product and hose parts, seal parts, and vibration-proof rubber parts The present inventors have found that the present invention can be accomplished and have completed the present invention.
本発明のアクリルゴム組成物は、加硫物とした際に、熱処理前後における引張強さおよび伸びの変化率が少ない組成物が得られる。 When the acrylic rubber composition of the present invention is a vulcanized product, a composition having a small change in tensile strength and elongation before and after heat treatment can be obtained.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムとグアニジン化合物、ジアミン化合物、多官能性単量体を組み合わせることにより、良好なホース部品、シール部品、防振ゴム部品等の加硫製品を得ることができるものである。
The present invention is described in detail below.
The acrylic rubber composition of the present invention combines a carboxyl group-containing acrylic rubber with a guanidine compound, a diamine compound, and a polyfunctional monomer to produce a vulcanized product such as a good hose part, a seal part, and a vibration-proof rubber part. It can be obtained.
カルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸とアクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を用いて共重合することにより得られたものである。
カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノイソブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族ジカルボン酸モノエステル等があり、これらの単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。カルボキシル基含有不飽和脂肪酸の割合は、ポリマー全体の０．１〜３０質量％の割合が好ましい。
The carboxyl group-containing acrylic rubber is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing unsaturated fatty acid and an unsaturated monomer such as an alkyl acrylate using a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like. It is obtained.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated fatty acid include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, or monomethyl malate, monoethyl malate, Mono-n-propylmalate, monoisopropylmalate, mono-n-butylmalate, monoisobutylmalate, monomethylfumarate, monoethylfumarate, mono-n-propylfumarate, monoisopropylfumarate, mono-n- Butyl fumarate, monoisobutyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-propyl itaconate, mono-n-propyl citraconate, mono-n-butyl citrate, monoisobutyl citrate Aliphatic dicarboxylic acid mono There are ester or the like may be used in combination as the two or more not only these alone. The proportion of the carboxyl group-containing unsaturated fatty acid is preferably from 0.1 to 30% by mass of the whole polymer.
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがある。 Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
共重合可能な他のアクリル酸アルキルエステルとして、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを用いても良い。 Other copolymerizable acrylic alkyl esters include n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyano Propyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, 8-cyanooctyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2 -(N-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2 (N- propoxy) propyl acrylate, 2-(n- butoxy) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as acrylate may be used.
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、メチルアクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどを用いてもよい。 Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing compounds such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate ( Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid ester, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meta) Acrylates, tertiary amino group-containing, such as dibutyl aminoethyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid ester, and the like may be used methacrylic acid esters such as methyl acrylate, octyl methacrylate.
また、本発明のカルボキシル基含有アクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなどの活性塩素含有化合物が挙げられる。
In addition, the carboxyl group-containing acrylic rubber of the present invention may be copolymerized with other monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers within a range not impairing the object of the present invention.
Other monomers that can be copolymerized include alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, and vinyl. Vinyl aromatic compounds such as naphthalene, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate , Epoxy group-containing compounds such as ethylenically unsaturated compounds such as alkyl fumarate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, 2 Chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and active chlorine-containing compounds such as allyl chloroacetate.
グアニジン化合物は、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。 Examples of the guanidine compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and di-o-tolylguanidine is preferably used.
グアニジン化合物の添加量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が更に好ましい。グアニジン化合物の添加量が０．１質量部未満では加硫反応が十分に行われず、１０質量部を越えると過加硫となり、この場合高温での圧縮永久歪みが悪くなる。 The addition amount of the guanidine compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic rubber. When the addition amount of the guanidine compound is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization reaction is not sufficiently performed, and when it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization reaction is excessively vulcanized. In this case, the compression set at a high temperature is deteriorated.
ジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド、４，４’−メチレンジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、一般式（化１）で示される芳香族ジアミンなどがあり、加工安定性の面から一般式（化１）で示される芳香族ジアミンが好適に用いられる。
（化１）：Ｈ２Ｎ−ｐｈ−Ｍ−ｐｈ−ＮＨ２
ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、ｐｈ、ｐｈ−ｐｈ、ｐｈ−ＳＯ２−ｐｈ、
（ＣＨ２）ｍ・・・但しｍ＝３〜５、ｐｈ−Ｃ（ＣＸ３）２−ｐｈ・・・Ｘ＝ＨまたはＦ、または（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうち１種。
ｐｈはベンゼン環を表す。
Examples of the diamine compound include aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl4,4′-diaminodicyclohexyl. Methane, alicyclic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 4,4′-methylenedianiline, o-phenylenediamine, m- Phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-toluylenediamine, m-toluylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, aromatic diamines represented by the general formula (Chemical Formula 1) An aromatic diamine represented by the general formula (Chemical Formula 1) is preferably used from the viewpoint of processing stability.
(Chemical Formula 1): H 2 N-ph-M-ph-NH 2
M is one of O, S, SO 2 , CONH or O—R—O.
O-R-O for R, ph, ph-ph, ph -SO 2 -ph,
(CH 2) m ··· where m = 3~5, ph-C of (CX 3) 2 -ph ··· X = H or F, or (CH 2), C (CH 3) 2 (CH 2) One of them.
ph represents a benzene ring.
一般式（化１）の化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどがある。 Examples of the compound represented by the general formula (Formula 1) include 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2- Dimethylpropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bi And the like [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
ジアミン化合物の添加量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が更に好ましい。ジアミン化合物の添加量が０．０１質量部以下では加硫反応が十分に行われず、１０質量部を越えると加工安定性が悪くなり好ましくない。 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing acrylic rubber, and, as for the addition amount of a diamine compound, 0.05-5 mass parts is still more preferable. When the addition amount of the diamine compound is 0.01 parts by mass or less, the vulcanization reaction is not sufficiently performed, and when it exceeds 10 parts by mass, the processing stability is deteriorated.
多官能性単量体としては、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパンなどのジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス[４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパンなどのジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物、ジアリルアミン、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのジアリル化合物、トリアリルアミン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのトリアリル化合物、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸などが挙げられるが、トリアクリレート化合物、トリメタクリレート化合物、トリアリル化合物が好適に用いられる。 As polyfunctional monomers, (poly) ethylene glycol diacrylate, (poly) propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxy)・ Diacrylate compounds such as diethoxy) phenyl] propane, triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, (poly) propylene glycol dimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (methacrylic) Dimethacrylate compounds such as xy-diethoxy) phenyl] propane, trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, diallylamine, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, etc. Examples include diallyl compounds, triallylamine, triallyl compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid. Triacrylate compounds, trimethacrylate compounds and triallyl compounds are preferably used.
多官能単量体の添加量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。多官能単量体の添加量が０．０５質量部以下では本発明の効果が十分に発現されず、１０質量部を越えると圧縮永久歪み特性が悪くなり好ましくない。 0.05-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing acrylic rubber, and, as for the addition amount of a polyfunctional monomer, 0.5-5 mass parts is still more preferable. When the addition amount of the polyfunctional monomer is 0.05 parts by mass or less, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 10 parts by mass, the compression set is deteriorated.
本発明のアクリルゴム組成物は、ロール加工性とスコーチ安定性を向上させる目的でモノアミン化合物を配合することもできる。
モノアミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのうち少なくとも１種以上のモノアミン化合物が用いられる。
The acrylic rubber composition of the present invention can be blended with a monoamine compound for the purpose of improving roll processability and scorch stability.
As the monoamine compound, at least one monoamine compound of primary amine, secondary amine, and tertiary amine is used.
１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、３，４，６−トリエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−２，３，４−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ビス（２−シアノエチル）アミンなどがある。 Primary amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadodecylamine, stearylamine , Octadecylamine, eicosylamine, methanolamine, ethanolamine, aniline, cyclohexylamine, benzylamine, 2-aminotoluene, 3-aminotoluene, 4-aminotoluene, 2,4-dimethylaniline, 2,3-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,4,5-trimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline 3,4,5,6-tetramethylaniline, 2,4,5,6-tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline, 2-ethyl-3-hexylaniline, 2-ethyl -4-hexylaniline, 2-ethyl-5-hexylaniline, 2-ethyl-6-hexylaniline, 3-ethyl-4-hexylaniline, 3-ethyl-5-hexylaniline, 3-ethyl-2-hexylaniline 4-ethyl-2-hexylaniline, 5-ethyl-2-hexylaniline, 4-ethyl-3-hexylaniline, 6-ethyl-2-hexylaniline, 5-ethyl-3-hexylaniline, 3,4, 6-triethylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2-methoxy-3-methylaniline, 2-methyl Xyl-4-methylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2-methoxy-6-methylaniline, 3-methoxy-2-methylaniline, 3-methoxy-4-methylaniline, 3-methoxy-5-methyl Aniline, 3-methoxy-6-methylaniline, 4-methoxy-2-methylaniline, 4-methoxy-3-methylaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 4-methoxy-5- Methylaniline, 4-methoxy-6-methylaniline, 2-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-4-ethylaniline, 2-methoxy-5-ethylaniline, 2-methoxy-6-ethylaniline, 3- Methoxy-2-ethylaniline, 3-methoxy-4-ethylaniline, 3-methoxy-5-ethylaniline 3-methoxy-6-ethylaniline, 4-methoxy-2-ethylaniline, 4-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-2,3,4-trimethylaniline, 3-methoxy-2,4 Examples include 5-trimethylaniline, 4-methoxy-2,3,5-trimethylaniline, bis (2-cyanoethyl) amine, and the like.
２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ニトロソジメチルアミン、ニトロソジフェニルアミンなどがある。 Secondary amine compounds include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, ditetramine. Examples include hexadecylamine, dimethanolamine, diethanolamine, diphenylamine, dicyclohexylamine, nitrosodimethylamine, and nitrosodiphenylamine.
３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサドデシルアミン、トリステアリルアミン、トリオクタデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、トロシクロヘキシルアミンなどがある。 Tertiary amine compounds include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine. , Tritetradecylamine, trihexadecylamine, tristearylamine, trioctadecylamine, trieicosylamine, trimethanolamine, triethanolamine, triphenylamine, trocyclohexylamine and the like.
モノアミン化合物の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部が更に好ましい。モノアミン化合物の添加量が０．０１質量部未満ではロール加工性が著しく悪くなり、一方１０質量部を越えると加硫が遅くなり十分な加硫物特性が発現しなくなる。 The addition amount of the monoamine compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition. When the added amount of the monoamine compound is less than 0.01 parts by mass, the roll processability is remarkably deteriorated. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization is slowed and sufficient vulcanizate properties are not exhibited.
本発明のアクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。 The acrylic rubber composition of the present invention is molded and vulcanized by adding fillers, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, anti-aging agents, stabilizers, silane coupling agents, etc. It can be carried out.
また、要求されるゴム物性から、カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤を２種以上を混合して使用してもよい。これらの添加量は合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部が好ましい。 In addition, two or more kinds of fillers and reinforcing agents such as carbon black, anhydrous silicic acid, and surface-treated calcium carbonate may be mixed in view of required rubber physical properties. The total amount of these additives is preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition.
可塑剤としては、通常ゴム用として使用されている可塑剤を添加することができる。例えばエステル可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル可塑剤、トリメリテート可塑剤などが挙げられるが、上記に限定されるものではなく、各種の可塑剤が使用できる。可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度まで添加できる。 As a plasticizer, a plasticizer usually used for rubber can be added. Examples include ester plasticizers, polyoxyethylene ether plasticizers, trimellitate plasticizers, and the like, but are not limited to the above, and various plasticizers can be used. The addition amount of the plasticizer can be added up to about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition.
本発明で用いられるアクリルゴム組成物におけるゴム成分は、上記のカルボキシル基含有アクリルゴムを主成分とするものであるが、これらカルボキシル基含有アクリルゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、合成ゴム、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム等を併用することもできる。 The rubber component in the acrylic rubber composition used in the present invention is mainly composed of the above carboxyl group-containing acrylic rubber. In addition to these carboxyl group-containing acrylic rubbers, natural rubber and synthetic rubber may be used as necessary. For example, isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene rubber, etc. can be used in combination. .
また、本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。 Moreover, the apparatus which knead | mixes, shape | molds, and vulcanizes the acrylic rubber composition and its vulcanizate of this invention can use what is normally used in rubber industry.
本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として好適に用いられる。ゴムホースとしては、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料ホース、ドレインホース等に使用されるホースに用いられる。
また、シール部品としては、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイントブーツ材及びラック＆ピニオンブーツ材等として用いられる。
防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等に用いられる。
The acrylic rubber composition and vulcanized product thereof according to the present invention are particularly suitably used as sealing parts such as rubber hoses, gaskets and packings and vibration-proof members. Rubber hose is used for transmission oil cooler hose, engine oil cooler hose, air duct hose, turbo intercooler hose, hot air hose, radiator hose, power steering hose, fuel hose, drain hose, etc. for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, etc. Used for hoses.
Seal parts include engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft, camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, constant speed Used as joint boot material and rack & pinion boot material.
Anti-vibration rubber parts are used for damper pulleys, center support cushions, suspension bushings, and the like.
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリルゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリルゴムからなる層に本発明のアクリルゴム以外の合成ゴム、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、ニトロルゴム、水素添加ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
As the structure of the rubber hose, a single hose obtained from the acrylic rubber composition of the present invention, or, depending on the use of the rubber hose, a synthetic rubber other than the acrylic rubber of the present invention in a layer made of the acrylic rubber of the present invention, for example, fluorine It can also be applied to composite hoses in which rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, chloroprene rubber, nitrol rubber, hydrogenated nitrile rubber, ethylene / propylene rubber, etc. are combined as an inner layer, intermediate layer, or outer layer. .
Further, depending on the characteristics required for the rubber hose, it is possible to provide a reinforcing thread or wire in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose, as is generally done.
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
カルボキシル基含有アクリルゴムの製造：
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、エチルアクリレート７．８Ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．４Ｋｇ、モノ−ｎ−ブチルマレエート０．５Ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間反応させた。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってカルボキシル基含有アクリルゴムとした
Production of carboxyl group-containing acrylic rubber:
In a pressure resistant reaction vessel with an internal volume of 40 liters, ethyl acrylate 7.8 kg, n-butyl acrylate 3.4 kg, mono-n-butyl maleate 0.5 kg, partially saponified polyvinyl alcohol 4 mass% 17 kg aqueous solution, sodium acetate 22 g Was mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank, and the pressure was adjusted to 20 kg / cm 2. Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was kept at 55 ° C., and the reaction was performed for 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber.
実施例１〜４、比較例１
表１に示した配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たアクリルゴム組成物について評価した。
加硫物の物性試験は、配合物をスチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加硫（一次加硫）した後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加硫（二次加硫）した試験片を用いて、引張強さ、切断時伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて、測定を行った。
圧縮永久歪み試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して行った（試験条件は１５０℃×７０時間）。
耐熱性は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間の熱処理を行った後の試験片の引張強さと切断時伸びを測定し、一般式（数１）を用いてそれぞれの変化率を求めた。変化率は、その絶対値が小さいほど耐熱性が良いことを示す。
The acrylic rubber composition obtained by blending using an 8-inch roll according to the blending formulation shown in Table 1 was evaluated.
In the physical property test of the vulcanized product, the compound was vulcanized (primary vulcanization) at 170 ° C. for 20 minutes with a steam heating type hot press, and then vulcanized with hot air (gear oven) at 170 ° C. for 4 hours ( Using a test piece subjected to secondary vulcanization, the tensile strength and elongation at break were measured according to JIS K6251.
The hardness was measured using a durometer hardness meter in accordance with JIS K6253.
The compression set test was performed according to JIS K6262 (test conditions are 150 ° C. × 70 hours).
The heat resistance is measured in accordance with JIS K6257 by measuring the tensile strength and elongation at break of a test piece after heat treatment at 150 ° C. for 70 hours, and obtaining the respective change rates using the general formula (Equation 1). It was. The change rate indicates that the smaller the absolute value, the better the heat resistance.
表１の老化防止剤は、ユニロイヤル社製のナウガード４４５、カーボンブラックは、東海カーボン株式会社製シースト１１６を用いた。また、その他の添加剤は市販品を用いた。
The anti-aging agent in Table 1 was Naugard 445 manufactured by Uniroyal, and the carbon black used was Seest 116 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Moreover, the other additive used the commercial item.
Claims (6)
（化１） Ｈ ２ Ｎ−ｐｈ−Ｍ−ｐｈ−ＮＨ ２
ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ ２ 、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、ｐｈ、ｐｈ−ｐｈ、ｐｈ−ＳＯ ２ −ｐｈ、
（ＣＨ ２ ）ｍ・・・但しｍ＝３〜５、ｐｈ−Ｃ（ＣＸ ３ ） ２ −ｐｈ・・・Ｘ＝ＨまたはＦ、または（ＣＨ ２ ）Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ （ＣＨ ２ ）のうちの１種。
ｐｈはベンゼン環を表す。 (1) 100 parts by mass of a carboxyl group-containing acrylic rubber, (2) 0.1 to 10 parts by mass of a guanidine compound, and (3) at least one selected from the group of compounds represented by the general formula (Formula 1) 0.01 to 10 parts by mass of an aromatic diamine compound, and (4) a polyfunctional monomer 0 which is at least one selected from the group consisting of triacrylate compounds, trimethacrylate compounds and triallyl compounds An acrylic rubber composition containing 0.05 to 10 parts by mass.
(Chemical Formula 1) H 2 N-ph-M-ph-NH 2
M is one of O, S, SO 2 , CONH or O—R—O.
R of O—R—O represents ph, ph-ph, ph-SO 2 -ph,
(CH 2) m ··· where m = 3~5, ph-C of (CX 3) 2 -ph ··· X = H or F, or (CH 2), C (CH 3) 2 (CH 2) One of them.
ph represents a benzene ring.
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