JP2004059667A

JP2004059667A - Carboxy group-containing acrylic rubber composition

Info

Publication number: JP2004059667A
Application number: JP2002217692A
Authority: JP
Inventors: Masao Koga; 古賀　優夫; Shogo Hagiwara; 萩原　尚吾; Fuminori Takahashi; 高橋　文典; Yasushi Abe; 阿部　靖
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: JP4540291B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carboxy group-containing acrylic rubber composition which has processing safety, extrusion processability and tensile strength in an excellent balance, and preferably has a good electric insulating property, to provide the vulcanization product of the rubber composition, to provide a rubber hose using the vulcanization product, and to provide a seal part using the vulcanization product. <P>SOLUTION: This carboxy group-containing acrylic rubber composition comprises (A) a carboxy group-containing acrylic rubber, (B) silica having a pH value of 7.0 to 9.0, (C) a silane coupling agent, (D) a guanidine compound, and (E) a specific aromatic diamine compound. The carboxy group-containing acrylic rubber composition has the processing safety, the extrusion processability and the tensile strength in the excellent balance, and preferably has the good electric insulating property. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工安全性・押出加工性と引っ張り強度とのバランスに優れ、好ましくは電気絶縁性を併せ備えたカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物とその加硫物およびそれを用いたゴムホース、シール部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５０−４５０３１号公報には、アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル２元共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル３元共重合体にヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−メチレンジアミン等を加硫剤および加硫促進剤として配合したエラストマー組成物が記載されている。また特開平１１−１４０２６４公報には、ジアミン化合物加硫促進剤とクアニジン化合物加硫促進剤とベンゾリルスルフェンアミド系化合物加硫促進剤を配合したアクリル系エラストマー組成物が記載されており、スコーチ安定性と圧縮永久歪み特性が優れていることが記載されている。また特開平１１−２６９３３６には、メルカプトベンヅイミダゾール類とグアニジン類とジアミン化合物を配合したアクリル系エラストマー組成物が記載されており、圧縮永久ひずみが優れていることが記載されている。
【０００３】
しかしヘキサメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンカーバメート等のジアミン化合物を加硫剤として配合したエラストマー組成物は、良好な圧縮永久歪みを有するが、スコーチタイムが短く加工安全性が劣り充分なホース、パッキン、ガスケット等の成形材料としては実用的ではなかった。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとジ−ｏ−トリルグアニジンを加硫剤として用いた場合にはスコーチタイムは長いが、ロール加工時の粘着性が酷く、ロール作業が出来ないという問題があった。
【０００４】
アクリル系ゴム組成物の加硫方法は、加硫ゴム製品の用途により異なるが、一次加硫はおよそ１３０℃〜２００℃の温度でスチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等を数分〜数十分行った後、オーブン等を使用し、およそ１４０℃〜２００℃の温度の熱空気中で数時間の二次加硫を行っている。
ゴムホースの多くは５０℃〜１３０℃の温度で押し出し成形後、一次加硫としてスチーム加硫が行われる。また、エアダクトホース等ホースの種類によってはインジェクション加硫あるいはプレス加硫した後、二次加硫により成形されている。また、ガスケット等のシール部品は、一般に一次加硫としてインジェクション加硫あるいはプレス加硫した後、二次加硫により成形されている。
アクリル系ゴム組成物は、一次加硫のみでは加硫不足により十分な機械特性とゴム弾性が発現できないため、熱空気加硫での二次加硫が必須であるが、加硫時間短縮による生産性向上の観点から、一次加硫で変形しない程度の十分な機械特性を発現しうるアクリルゴム組成物が求められている。
アクリル系ゴム組成物に架橋剤を添加する場合、オープンロールの他、ニーダーやバンバリーなどの密閉混合機を使用する場合も多く、混練時にスコーチしない加工安全性が求められている。また、押し出し成形、インジェクション成形時には、加工の途中で加温される状態が発生するので、この際も加工安全性は重要な特性となる。
【０００５】
白色系補強剤としてシリカが使用されることも多い。シリカは、引っ張り強度が高く、電気絶縁性にも優れるなどの特徴を有するが、そのまま使用した場合、押し出し性などの加工性が悪い場合が発生したり、機械特性も充分ではない。シリカ配合組成物を、ゴムホース、エアダクトホース、ガスケット等のシール部品などに使用する場合、同様な課題があり、加工安全性が良く、一次加硫（スチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等）後に十分な機械特性を発現するアクリル系ゴム組成物が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、加工安全性・押出加工性と引っ張り強度とのバランスに優れ、好ましくは電気絶縁性を併せ備えたカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物およびその加硫物に関するものであり、更にそれを用いたゴムホース、シール部品、を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）グアニジン化合物及び（Ｅ）下記の構造式（１）で示される芳香族ジアミン化合物とを組み合わせることによって、加工安全性が良く、一次加硫（スチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等）後に十分な機械特性を発現するアクリル系ゴム組成物およびその加硫物と、更にそれを用いたゴムホース、シール部品を提供できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
構造式（１）：Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−Ｍ−Ｐｈ−ＮＨ_２
但し、ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
但しＯ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、
Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ、（ＣＨ_２）ｍ……但しｍ＝３〜５、
（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）、または
Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＸ_３）_２−ＣＨ_２−Ｐｈ……Ｘ＝ＨまたはＦ。
Ｐｈはベンゼン環を表す。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）カルボキシル基含有アクリル系ゴムは、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸として、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルの群より選ばれた１種または、２種以上のモノマーを、ポリマー中約０．１〜３０質量％の割合で共重合させることを特徴とするアクリル系ゴムである。
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有アクリル系ゴムは、上記のカルボキシル基含有不飽和脂肪酸とアクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーを共重合させたものである。
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００１０】
更に共重合可能な他のアクリル酸アルキルエステルとして、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１２】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
また共重合可能なモノマーとして、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１４】
また、架橋席を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなどの活性塩素含有化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を用いて、共重合することにより得られる。
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有アクリル系ゴムは、シリカとシランカップリング剤とグアニジン化合物と芳香族ジアミン化合物を組み合わせることにより、良好なゴムホース、シール部品、防振ゴム等の加硫製品を得ることができる。
【００１７】
（Ｂ）シリカはｐＨが７．０〜９．０の範囲のものが好ましく、日本シリカ製のニップシールＥＲなどが例として挙げられる。
ｐＨが７より小さいシリカではスコーチタイムが短くなり加工安全性が悪く、また、ｐＨが９を越えるシリカでは加硫速度が遅くなり、引っ張り強度が不十分となるため好ましくない。
【００１８】
シリカの添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、４０〜１００質量部、好ましくは５０質量部を越え１００質量部以下の量、更に好ましくは５５〜９０質量部が好ましい。
一般的に５０質量部以下では、硬度、引っ張り強度の低下を補うためにカーボンを使用することにより、シリカの好ましい特徴である電気絶縁性が、体積固有抵抗として１０^７ｏｈｍ・ｃｍ以下と不十分となる。一方１００質量部以上では粘度が著しく上昇し加工性が損なわれるため、好ましくない。
【００１９】
（Ｃ）シランカップリング剤は、シリカと併用することにより引っ張り強度向上に有効で、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基などの官能基を含有するものが例示できるが、中でもメルカプト基を含有するものが引っ張り強度などの物性のバランスの点で特に好ましい。
【００２０】
（Ｄ）グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。
【００２１】
グアニジン系化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が更に好ましい。０．１質量部未満では加硫反応が十分に行われず、１０質量部を越えると過加硫となり、高温での圧縮永久歪が悪くなる。
【００２２】
（Ｅ）芳香族ジアミン化合物としては、下記の構造式（１）で示される化合物のうち、少なくとも１種以上からなるものである。
構造式（１）：Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−Ｍ−Ｐｈ−ＮＨ_２
但し、ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
但しＯ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、
Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ、（ＣＨ_２）ｍ……但しｍ＝３〜５、
（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）、または
Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＸ_３）_２−ＣＨ_２−Ｐｈ……Ｘ＝ＨまたはＦ。
Ｐｈはベンゼン環を表す。
【００２３】
構造式（１）の化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどをあげることができる。
【００２４】
（Ｅ）芳香族ジアミン化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましい。０．０１重量部以下では加硫性が不十分であり、１０重量部を越えると加工安定性が悪くなり好ましくない。
【００２５】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。更に、加硫を調整する目的で本発明の（Ｄ）グアニジン化合物と（Ｅ）芳香族ジアミン化合物の組合せから成る加硫剤以外に他の加硫剤を添加することも可能である。
【００２６】
カーボンブラック、表面処理炭酸カルシウムなど請求項記載以外の充填剤、補強剤は、要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能である。
これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００重量部に対して３０〜２００重量部が好ましい。
【００２７】
可塑剤としては、通常ゴム用として使用されている可塑剤を添加する事ができる。例えばエステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤、他にエーテル・エステル系可塑剤等が挙げられるが、上記に限定されるものではなく、各種の可塑剤が使用できる。可塑剤の添加量としては、アクリル系ゴム１００重量部に対して５０重量部程度まで添加できる。
【００２８】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられるが、アミン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤の添加量はアクリル系ゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度添加することができる。
【００２９】
本発明で用いられるアクリル系ゴム組成物におけるゴム成分は、アクリル系ゴムを主成分とするものであるが、アクリル系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴムや合成ゴムとしてＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、Ｑ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＭ等を含有することができる。
【００３０】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３１】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。また、ゴムホースとして具体的には、高耐久性への要求の高い自動車用を中心に、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエターホース、その他産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用されるホースに用いられる。
また、シール部品としては、具体的には、自動車用に代表されるエンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトおよびカムシャフトシールガスケット、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ及びＲ＆Ｐブーツ材等が挙げられる。
また、防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等が挙げられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース及びガスケット等のシール部品として極めて好適に用いられる。
【００３２】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３３】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定されるものではない。
「実施例及び比較例」
表１に示した配合処方により、８インチロールを用いて配合混練して得たアクリル系ゴム組成物について評価した。
押出加工性は、アクリルゴム組成物をスクリュー径５０ｍｍのゴム用押出機（三ツ葉製作所製）にホース用のダイスを取り付けて押し出し、押出物の表面肌を観察して判断した。押出物の肌が平滑で光沢のあるものが○、平滑ではあるが光沢のないものを△、表面に凹凸の見られるものを×として評価した。
加硫物の物性試験は、配合物をスチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加硫して、試験片（一次加硫物）を作製し、熱空気（ギヤオーブン）にて１７０℃×４時間二次加硫した（二次加硫物）後、この試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬度はＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて、測定を行った。
圧縮永久歪み試験は、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して行った（試験条件は１５０℃×７０時間）。
体積固有抵抗値はガードリング付きの電極間にシートを挟み印加電圧１００Ｖにて測定した。用いた測定装置名は、デジタル絶縁計（メーカーは東亜電波工業株式会社）である。
【００３４】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ_５）を測定した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１で用いたポリマーは、電気化学工業株式会社製カルボキシル基含有アクリル系ゴムであるデンカＥＲ−Ａ４０３。
表１で用いたＨＡＦは、東海カーボン株式会社製シースト３、可塑剤は旭電化工業株式会社製アデカサイザーＲＳ−７３５。
表１で用いたシリカＡ（ニップシールＥＲ）のｐＨは７．８、シリカＢ（ニップシールＶＮ−３）のｐＨは６．０、シリカＣ（カープレックス＃１１２０）のｐＨは１０．７。
また、使用したシランカップリング剤の内、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランはメルカプト基含有、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはエポキシ基含有、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランはビニル基含有シランカップリング剤である。
【００３７】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリル系ゴム組成物からなる加硫物は、加工安全性・押出加工性と引っ張り強度のバランスに優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a carboxyl group-containing acrylic rubber composition having excellent balance between processing safety / extrusion workability and tensile strength, preferably having electrical insulation, a vulcanized product thereof, and a rubber hose and a seal part using the same. About.
[0002]
[Prior art]
JP-A-50-45031 discloses hexamethylene diamine and hexamethylene diamine carbamate in an acrylate-butenedionic acid monoester binary copolymer or an ethylene-acrylate-butenedionic acid monoester terpolymer. An elastomer composition containing 4,4'-methylenediamine or the like as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is described. JP-A-11-140264 describes an acrylic elastomer composition containing a diamine compound vulcanization accelerator, a guanidine compound vulcanization accelerator and a benzolylsulfenamide compound vulcanization accelerator. It describes that the stability and compression set characteristics are excellent. JP-A-11-269336 describes an acrylic elastomer composition containing a mercaptobenzimidazole, a guanidine, and a diamine compound, and describes that the composition has excellent compression set.
[0003]
However, an elastomer composition containing a diamine compound such as hexamethylene diamine or hexamethylene diamine carbamate as a vulcanizing agent has good compression set, but has a short scorch time, is inferior in processing safety, and has a sufficient hose, packing and gasket. However, it was not practical as a molding material. Further, when 4,4′-diaminodiphenyl ether and di-o-tolylguanidine are used as vulcanizing agents, the scorch time is long, but the tackiness during roll processing is severe, and there is a problem that roll work cannot be performed. Was.
[0004]
The vulcanization method of the acrylic rubber composition is different depending on the use of the vulcanized rubber product, but the primary vulcanization is carried out at a temperature of about 130 ° C to 200 ° C for several minutes by steam vulcanization, press vulcanization, injection vulcanization and the like. After several tens of minutes, secondary vulcanization is performed for several hours in hot air at a temperature of about 140 ° C. to 200 ° C. using an oven or the like.
Most rubber hoses are extruded at a temperature of 50 ° C to 130 ° C, and then steam vulcanized as primary vulcanization. Further, depending on the type of hose such as an air duct hose, injection vulcanization or press vulcanization is performed, followed by secondary vulcanization. In addition, a sealing component such as a gasket is generally formed by injection vulcanization or press vulcanization as primary vulcanization and then secondary vulcanization.
Acrylic rubber compositions cannot achieve sufficient mechanical properties and rubber elasticity due to insufficient vulcanization with primary vulcanization alone, so secondary vulcanization by hot air vulcanization is essential, but production by shortening the vulcanization time From the viewpoint of improving the properties, there is a demand for an acrylic rubber composition capable of exhibiting sufficient mechanical properties so as not to be deformed by primary vulcanization.
When a crosslinking agent is added to an acrylic rubber composition, a closed mixer such as a kneader or a banbury is often used in addition to an open roll, and processing safety that does not scorch during kneading is required. In addition, during extrusion molding and injection molding, a state occurs in which heating occurs during processing, so that processing safety is also an important characteristic.
[0005]
Silica is often used as a white reinforcing agent. Silica has features such as high tensile strength and excellent electrical insulation properties, but when used as it is, poor processability such as extrudability occurs and mechanical properties are not sufficient. When the silica-containing composition is used for sealing parts such as rubber hoses, air duct hoses, gaskets, etc., there are similar problems, good processing safety, and primary vulcanization (steam vulcanization, press vulcanization, injection vulcanization, etc.). A) An acrylic rubber composition that exhibits sufficient mechanical properties afterwards is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and relates to a carboxyl group-containing acrylic rubber composition having excellent balance between processing safety / extrusion workability and tensile strength, and preferably having electrical insulation, and a vulcanized product thereof. And a rubber hose and a sealing part using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, (A) a carboxyl group-containing acrylic rubber, (B) silica, (C) a silane coupling agent, (D) a guanidine compound and (E) By combining with an aromatic diamine compound represented by the following structural formula (1), processing safety is good, and sufficient machine after primary vulcanization (steam vulcanization, press vulcanization, injection vulcanization, etc.) The present inventors have found that an acrylic rubber composition exhibiting characteristics and a vulcanized product thereof, and further a rubber hose and a seal component using the same can be provided, and the present invention has been completed.
Formula _{(1): H 2 N-} Ph-M-Ph-NH 2
Here, M is one of O, S, SO ₂ , CONH and O—R—O.
However, R of ORO is Ph, Ph-Ph,
Ph-SO ₂ -Ph, (CH ₂ ) m, where m = 3 to 5,
_{_{_{(CH 2) C (CH 3}}} ) 2 (CH 2), or _{_{_{Ph-CH 2 -C (CX 3}}} ) 2 -CH 2 -Ph ...... X = H or F.
Ph represents a benzene ring.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (A) carboxyl group-containing acrylic rubber of the present invention includes, as carboxyl group-containing unsaturated fatty acids, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and aliphatic unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Saturated dicarboxylic acid or monomethylmalate, monoethylmalate, mono-n-propylmalate, monoisopropylmalate, mono-n-butylmalate, monoisobutylmalate, monomethylfumarate, monoethylfumarate, mono-n- Propyl fumarate, monoisopropyl malate, mono-n-butyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-propyl itaconate, mono-n-propyl citrate, mono-n-butyl citrate Fats such as catenate and monoisobutyl citraconic acid Acrylic rubber characterized in that one or more monomers selected from the group consisting of group-unsaturated dicarboxylic acid monoesters are copolymerized at a ratio of about 0.1 to 30% by mass in the polymer. .
[0009]
The carboxyl group-containing acrylic rubber of the present invention is obtained by copolymerizing the above-mentioned carboxyl group-containing unsaturated fatty acid with an unsaturated monomer such as an alkyl acrylate.
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
[0010]
Further copolymerizable acrylic acid alkyl esters include n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2- Examples include cyanopropyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, and 8-cyanooctyl acrylate.
[0011]
Also, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n And alkoxyalkyl acrylates such as -propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl acrylate.
[0012]
Furthermore, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing acrylics such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate Acid esters, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxy-containing acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Tertiary amino group-containing acrylic acid esters such as butylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate, octyl methacrylate.
[0013]
Examples of copolymerizable monomers include alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyls such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, allyl ethers, and vinyls such as styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene. Aromatic compounds, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate, alkyl fumarate And other ethylenically unsaturated compounds.
[0014]
Examples of the monomer having a crosslinking site include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxylic acid group-containing compounds such as itaconic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, Examples include epoxy group-containing compounds such as allyl glycidyl ether, and active chlorine-containing compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
[0015]
The acrylic rubber of the present invention can be obtained by copolymerizing the above-mentioned monomers using a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
[0016]
The carboxyl group-containing acrylic rubber of the present invention can obtain vulcanized products such as good rubber hoses, seal parts, and vibration-proof rubbers by combining silica, a silane coupling agent, a guanidine compound, and an aromatic diamine compound. .
[0017]
(B) The silica preferably has a pH in the range of 7.0 to 9.0, and examples thereof include Nip Seal ER manufactured by Nippon Silica.
Silica having a pH of less than 7 has a short scorch time and poor processing safety, and silica having a pH of more than 9 is unfavorable because the vulcanization rate becomes slow and the tensile strength becomes insufficient.
[0018]
The addition amount of silica is preferably 40 to 100 parts by mass, more preferably more than 50 parts by mass and 100 parts by mass or less, more preferably 55 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic rubber.
In general, at 50 parts by mass or less, the use of carbon to compensate for the decrease in hardness and tensile strength makes the electrical insulating property, which is a preferable feature of silica, insufficient as volume resistivity of 10 ⁷ ohm · cm or less. It becomes. On the other hand, if the amount is more than 100 parts by mass, the viscosity is remarkably increased, and the processability is impaired, which is not preferable.
[0019]
(C) The silane coupling agent is effective in improving tensile strength by being used in combination with silica, and examples thereof include those containing a functional group such as an amino group, an epoxy group, a vinyl group, or a mercapto group. What is contained is particularly preferred in terms of balance of physical properties such as tensile strength.
[0020]
(D) Examples of the guanidine-based compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine and the like, and di-o-tolylguanidine is suitably used.
[0021]
The amount of the guanidine-based compound to be added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic rubber. If the amount is less than 0.1 part by mass, the vulcanization reaction is not sufficiently performed, and if the amount exceeds 10 parts by mass, overvulcanization occurs, and compression set at high temperatures becomes poor.
[0022]
(E) The aromatic diamine compound is at least one of the compounds represented by the following structural formula (1).
Formula _{(1): H 2 N-} Ph-M-Ph-NH 2
Here, M is one of O, S, SO ₂ , CONH and O—R—O.
However, R of ORO is Ph, Ph-Ph,
Ph-SO ₂ -Ph, (CH ₂ ) m, where m = 3 to 5,
_{_{_{(CH 2) C (CH 3}}} ) 2 (CH 2), or _{_{_{Ph-CH 2 -C (CX 3}}} ) 2 -CH 2 -Ph ...... X = H or F.
Ph represents a benzene ring.
[0023]
Compounds of structural formula (1) include 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethyl Propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bis [4- ( - such aminophenoxy) phenyl] sulfone and the like.
[0024]
(E) The addition amount of the aromatic diamine compound is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, more preferably from 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber. If the amount is less than 0.01 part by weight, the vulcanizability is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the processing stability deteriorates, which is not preferable.
[0025]
The acrylic rubber composition of the present invention can be molded and vulcanized by adding a filler, a plasticizer, an antioxidant, a stabilizer, a lubricant, a reinforcing agent, and the like, depending on the purpose when the acrylic rubber composition is put to practical use. . Further, for the purpose of adjusting the vulcanization, other vulcanizing agents can be added in addition to the vulcanizing agent comprising the combination of the (D) guanidine compound and the (E) aromatic diamine compound of the present invention.
[0026]
Fillers and reinforcing agents other than those described in the claims, such as carbon black and surface-treated calcium carbonate, can be used as a mixture of two or more types in view of required rubber properties.
The total amount of these additives is preferably 30 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic rubber.
[0027]
As the plasticizer, a plasticizer usually used for rubber can be added. For example, ester plasticizers, ether plasticizers such as polyoxyethylene ether, and ether / ester plasticizers, etc., can be used. However, the present invention is not limited thereto, and various plasticizers can be used. The plasticizer can be added up to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic rubber.
[0028]
Examples of the anti-aging agent include amine-based, imidazole-based, metal carbamate, phenol-based, and wax, and the amine-based anti-aging agent is preferable.
The antioxidant may be added in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic rubber.
[0029]
The rubber component in the acrylic rubber composition used in the present invention is mainly composed of an acrylic rubber. In addition to the acrylic rubber, if necessary, natural rubber or synthetic rubber such as IIR, BR, or NBR may be used. , HNBR, CR, EPDM, FKM, Q, CSM, CO, ECO, CM and the like.
[0030]
As the machine for kneading, molding and vulcanizing the acrylic rubber, the acrylic rubber composition and the vulcanizate thereof of the present invention, those usually used in the rubber industry can be used.
[0031]
The acrylic rubber, the acrylic rubber composition and the vulcanizate thereof of the present invention are used particularly as sealing parts such as rubber hoses, gaskets, packings and vibration damping members. In particular, rubber hoses are mainly used for automobiles that require high durability, such as transmission oil cooler hose, engine oil cooler hose, turbo intercooler hose, turbo air duct hose, power steering hose, hot air hose, radiator It is used for hoses, oil systems including high-pressure systems of industrial machines and construction machines, hoses for fuel systems, drain systems, etc.
Specific examples of the sealing parts include an engine head cover gasket, an oil pan gasket, an oil seal, a lip seal packing, an O-ring, a transmission seal gasket, a crankshaft and a camshaft seal gasket represented by an automobile. Steering seal belt cover seal, CVJ and R & P boot materials.
In addition, examples of the vibration-proof rubber parts include a damper pulley, a center support cushion, a suspension bush, and the like.
In particular, the acrylic rubber of the present invention, the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof have excellent mechanical properties, and also excellent cold resistance, oil resistance and heat resistance. Is very suitably used as a sealing part for a severe rubber hose and a gasket for an automobile.
[0032]
As the configuration of the rubber hose, a single hose obtained from the acrylic rubber composition of the present invention, or, depending on the use of the rubber hose, a layer made of the acrylic rubber of the present invention, a synthetic rubber other than the acrylic rubber of the present invention, for example, It can also be applied to a composite hose in which fluorinated rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, HNBR, ethylene / propylene rubber, etc. are combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer.
Further, depending on the characteristics required of the rubber hose, it is also possible to provide a reinforcing thread or wire in the middle of the hose or on the outermost layer of the rubber hose, as is generally done.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not particularly limited by these Examples.
"Examples and Comparative Examples"
The acrylic rubber composition obtained by compounding and kneading using an 8-inch roll was evaluated according to the compounding recipe shown in Table 1.
Extrusion processability was determined by extruding the acrylic rubber composition into a rubber extruder (manufactured by Mitsuba Seisakusho) having a screw diameter of 50 mm with a hose die attached thereto, and observing the surface skin of the extrudate. The extrudate was evaluated as ○ when the skin was smooth and glossy, Δ when the skin was smooth but not glossy, and × when the surface was uneven.
The physical properties test of the vulcanized product was performed by vulcanizing the mixture with a steam heating type hot press at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece (primary vulcanized product) and using a hot air (gear oven) for 170 minutes. After secondary vulcanization (secondary vulcanizate) at 4 ° C. × 4 hours, mechanical properties such as tensile strength and elongation were measured using this test piece in accordance with JIS K6251.
The hardness was measured using a durometer according to JIS K6253.
The compression set test was performed in accordance with JIS K6262 (test conditions: 150 ° C. × 70 hours).
The volume specific resistance was measured at an applied voltage of 100 V with a sheet interposed between electrodes with guard rings. The name of the measuring device used was a digital insulation meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
[0034]
The Mooney scorch test measured the scorch time (t ₅ ) at a test temperature of 125 ° C. using an L-shaped rotor in accordance with JIS K6300.
[0035]
[Table 1]

[0036]
The polymer used in Table 1 is Denka ER-A403, a carboxyl group-containing acrylic rubber manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
The HAF used in Table 1 was Seast 3 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the plasticizer was Adecaizer RS-735 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK.
The pH of silica A (nip seal ER) used in Table 1 was 7.8, the pH of silica B (nip seal VN-3) was 6.0, and the pH of silica C (carplex # 1120) was 10.7.
Among the silane coupling agents used, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane contains a mercapto group, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane contains an epoxy group, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane and γ-mercaptopropylsilane. Methacryloxypropyltrimethoxysilane is a silane coupling agent containing a vinyl group.
[0037]
【The invention's effect】
As shown by comparison between the examples and the comparative examples, the vulcanizates made of the acrylic rubber composition of the present invention are excellent in balance between processing safety / extrudability and tensile strength.

Claims

(A) Carboxyl group-containing acrylic rubber (B) Silica having a pH of 7.0 to 9.0 (C) Silane coupling agent (D) Guanidine compound (E) Carboxyl group containing five components of aromatic diamine compound -Containing acrylic rubber composition

The carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to claim 1, wherein (E) the aromatic diamine compound comprises at least one of the aromatic diamine compounds represented by the following structural formula (1). : H ₂ N-Ph-M-Ph-NH ₂
Here, M is one of O, S, SO ₂ , CONH and O—R—O.
However, R of ORO is Ph, Ph-Ph,
Ph-SO ₂ -Ph, (CH ₂ ) m, where m = 3 to 5,
_{_{_{Ph-CH 2 -C (CX 3}}} ) 2 -CH 2 -Ph ...... X = H or F,
(CH ₂ ) One of C (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ).
Ph represents a benzene ring.

The carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the (C) silane coupling agent is a mercapto group-containing silane coupling agent.

The carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of silica is more than 50 parts by mass and 100 parts by mass or less based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber.

The carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the guanidine compound (D) is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber.

The carboxyl group-containing compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound represented by the structural formula (E) is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. Acrylic rubber composition.

A vulcanizate obtained by vulcanizing the carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 6.

A hose part obtained by vulcanizing the carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 7.

A seal component obtained by vulcanizing the carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 7.

The hose part according to claim 8 or the seal part according to claim 9, which has a volume specific resistance value of 10 ⁷ ohm · cm or more.