JP4502853B2 - Acrylic rubber composition, vulcanized product and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、アクリルゴム組成物とその加硫物およびその用途に関するものである。 The present invention relates to an acrylic rubber composition, a vulcanized product thereof and use thereof.
アクリルゴムは、耐熱性・耐油性材料として自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品に用いられている。ハロゲン含有アクリルゴムでは、ゴム中にハロゲン化合物が残り、水分を介してハロゲンイオンとして溶出することから、金属との接触部分を錆びさせ腐食せしめる問題が生じ、これを防ぐ目的で電気絶縁性を兼ね備えたハロゲン含有アクリルゴム組成物が要求されるようになった。一方、ハロゲン非含有アクリルゴムに対しても、ゴム製造技術やゴム配合技術が進歩・複雑化する中、信頼性を高める目的から電気絶縁性が要求されるようになった。 Acrylic rubber is used as a heat and oil resistant material for hose parts and seal parts in automobile engine rooms. In halogen-containing acrylic rubber, halogen compounds remain in the rubber and elute as halogen ions through moisture, which causes the problem of rusting and corroding the contact area with metal, and it has electrical insulation to prevent this. A halogen-containing acrylic rubber composition has been required. On the other hand, with respect to non-halogen-containing acrylic rubber, as rubber manufacturing technology and rubber compounding technology have advanced and complicated, electrical insulation has been required for the purpose of improving reliability.
アクリルゴムに電気絶縁性を付与する手段としては、補強剤として配合されるカーボンブラックをシリカに置きかえる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As means for imparting electrical insulation to acrylic rubber, a technique is known in which carbon black blended as a reinforcing agent is replaced with silica (for example, see Patent Document 1).
本発明は、引張強さ、圧縮永久歪み特性に優れ、且つ電気絶縁性を併せ持ったアクリルゴム組成物とその加硫物およびそれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供することを課題とする。 The present invention provides an acrylic rubber composition excellent in tensile strength and compression set characteristics and also having electrical insulation, a vulcanized product thereof, a hose part, a seal part, and a vibration-proof rubber part using the same. Is an issue.
アクリルゴムと、平均粒子径が５０ｎｍ未満の炭酸カルシウムと、加硫剤を含有するアクリルゴム組成物によって、上記の課題を解決できる。 The above problem can be solved by an acrylic rubber, an acrylic rubber composition containing an average particle size of calcium carbonate of less than 50 nm, and a vulcanizing agent.
本発明によれば、引張強さ、圧縮永久歪み特性に優れ、且つ電気絶縁性を併せ持ったアクリルゴム組成物とその加硫物およびそれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品が得られる。 According to the present invention, an acrylic rubber composition excellent in tensile strength and compression set characteristics and having electrical insulation properties and a vulcanized product thereof, and a hose part, a seal part, and a vibration-proof rubber part using the same are obtained. It is done.
アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルコキシアルキルエステルの不飽和モノマーを主成分に、カルボキシル基を含有する架橋席モノマーや、エポキシ基、活性塩素基などを含有する架橋席モノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を用いて共重合させて得られるものである。 Acrylic rubber is an emulsion polymerization of crosslinkable monomer containing a carboxyl group, epoxy group, active chlorine group etc. It can be obtained by copolymerization using a known method such as suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
これら架橋席モノマーの共重合量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム１００質量％中に、好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．３〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％がよい。 The copolymerization amount of these crosslinkable monomers is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, and most preferably 100% by mass of acrylic rubber. 1-5 mass% is good.
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがある。 Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
更に他のアクリル酸アルキルエステルとして、例えば、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどを用いてもよい。 Further, as other acrylic acid alkyl esters, for example, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyanopropyl An acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, 8-cyanooctyl acrylate, or the like may be used.
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどがある。 Examples of the acrylic acid alkoxyalkyl ester include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3- Examples include ethoxypropyl acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, and 2- (n-butoxy) propyl acrylate.
更に、他のアクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、例えば、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、メチルアクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルを用いてもよい。 Further, as other alkoxyalkyl esters of acrylic acid, for example, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) Acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydro Fluorine-containing (meth) acrylic acid esters such as perfluorodecyl (meth) acrylate, hydroxyl groups such as 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Even when a methacrylic acid ester such as (meth) acrylic acid ester, diethylaminoethyl (meth) acrylate, tertiary amino group-containing (meth) acrylic acid ester such as dibutylaminoethyl (meth) acrylate, methyl acrylate or octyl methacrylate is used. Good.
カルボキシル基を含有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノイソブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族ジカルボン酸モノエステルなどがある。 Examples of the crosslinkable monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, monomethylmalate, and mono Ethyl maleate, mono-n-propyl maleate, monoisopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, monoisobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-n-propyl fumarate, monoisopropyl fumarate, Mono-n-butyl fumarate, monoisobutyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-propyl itaconate, mono-n-propyl citraconate, mono-n-butyl citrate, monoisobutyl Citraconate and other aliphatic There is such as carboxylic acid mono-ester.
エポキシ基を含有する架橋席モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどがある。 Examples of the crosslinkable monomer containing an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.
活性塩素基を含有する架橋席モノマーとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなどがある。 Examples of the crosslinkable monomer containing an active chlorine group include 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
アクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記のモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させてもよい。
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物がある。
The acrylic rubber may be copolymerized with another monomer that can be copolymerized with the above-mentioned monomer within the range not impairing the object of the present invention.
Examples of other copolymerizable monomers include alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl toluene and vinyl. Vinyl aromatic compounds such as naphthalene, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate And ethylenically unsaturated compounds such as alkyl fumarate.
炭酸カルシウムは、平均粒子径５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満のものが用いられる。平均粒子径が５０ｎｍ以上のものを用いてしまうと、得られるアクリルゴムの引張強さなどの機械特性が損なわれてしまう。 Calcium carbonate having an average particle diameter of less than 50 nm, preferably less than 30 nm is used. If an average particle diameter of 50 nm or more is used, mechanical properties such as tensile strength of the resulting acrylic rubber are impaired.
炭酸カルシウムの添加量は、特に限定するものではないが、硬度や引張強さを向上させるとい観点、加工性を維持するという観点から、アクリルゴム１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましく、３０〜５０質量部が更に好ましい。 The addition amount of calcium carbonate is not particularly limited, but from the viewpoint of improving hardness and tensile strength, and from the viewpoint of maintaining workability, 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber. Preferably, 30-50 mass parts is further more preferable.
なお、炭酸カルシウムは、一般に行なわれている表面処理を施したものでもよい。 Calcium carbonate may be subjected to a surface treatment that is generally performed.
加硫剤は、アクリルゴムを加硫させて、その引張強さ、圧縮永久歪み特性などを向上させるものである。加硫剤としては、特に限定するものではないが、グアニジン化合物とジアミン化合物を有するものがよい。 The vulcanizing agent vulcanizes acrylic rubber to improve its tensile strength, compression set characteristics and the like. Although it does not specifically limit as a vulcanizing agent, What has a guanidine compound and a diamine compound is good.
グアニジン化合物としては、例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどがあり、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。 Examples of the guanidine compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and di-o-tolylguanidine is preferably used.
グアニジン化合物の添加量は、特に限定するものではないが、良好な加硫反応が得られるという観点からアクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が更に好ましい。 Although the addition amount of a guanidine compound is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber from the viewpoint that a good vulcanization reaction can be obtained, and 0.3 to 5 Part by mass is more preferable.
ジアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド、４，４’−メチレンジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、下記の構造式（１）で示される芳香族ジアミンなどがあり、加工安定性がよいという観点から一般式（化２）で示される芳香族ジアミンが好適に用いられる。
（化２） Ｈ２Ｎ−ｐｈ−Ｍ−ｐｈ−ＮＨ２
（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、ｐｈ、ｐｈ−ｐｈ、ｐｈ−ＳＯ２−ｐｈ、
（ＣＨ２）ｍ・・・但しｍ＝３〜５、ｐｈ−Ｃ（ＣＸ３）２−ｐｈ・・・Ｘ＝ＨまたはＦ、または（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの１種。
ｐｈはベンゼン環を表す。）
Examples of the diamine compound include aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl4,4′-. Alicyclic diamines such as diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 4,4′-methylenedianiline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-toluylenediamine, m-toluylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, represented by the following structural formula (1) Good An aromatic diamine represented by the general formula (Chemical Formula 2) is preferably used from the viewpoint that there is an aromatic diamine and the like and the processing stability is good.
(Chemical Formula 2) H 2 N-ph-M-ph-NH 2
(In the formula, M is one of O, S, SO 2 , CONH or O—R—O.
O-R-O for R, ph, ph-ph, ph -SO 2 -ph,
(CH 2 ) m, where m = 3 to 5, ph-C (CX 3 ) 2 -ph, X = H or F, or (CH 2 ) C (CH 3 ) 2 (CH 2 ) One of them.
ph represents a benzene ring. )
一般式（化２）の化合物としては、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどがある。 Examples of the compound of the general formula (Formula 2) include 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2, 2-dimethylpropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzani De, and the like bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
ジアミン化合物の添加量は、特に限定するものではないが、良好な加硫反応が得られるという観点からアクリルゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が更に好ましい。 Although the addition amount of a diamine compound is not specifically limited, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber from a viewpoint that a favorable vulcanization reaction is obtained, 0.05-5 Part by mass is more preferable.
アクリルゴムには、混練時の加工性を向上させる目的で、モノアミン化合物を配合させてもよい。モノアミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのうち少なくとも１種以上のモノアミン化合物を用いることができる。 A monoamine compound may be added to the acrylic rubber for the purpose of improving processability during kneading. As the monoamine compound, at least one monoamine compound of primary amine, secondary amine, and tertiary amine can be used.
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、３，４，６−トリエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−２，３，４−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ビス（２−シアノエチル）アミンなどがある。 Examples of the primary amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadodecylamine, Stearylamine, octadecylamine, eicosylamine, methanolamine, ethanolamine, aniline, cyclohexylamine, benzylamine, 2-aminotoluene, 3-aminotoluene, 4-aminotoluene, 2,4-dimethylaniline, 2,3- Dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,4,5-trimethylaniline, 2,4,6-trime Ruaniline, 3,4,5,6-tetramethylaniline, 2,4,5,6-tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline, 2-ethyl-3-hexylaniline, 2-ethyl -4-hexylaniline, 2-ethyl-5-hexylaniline, 2-ethyl-6-hexylaniline, 3-ethyl-4-hexylaniline, 3-ethyl-5-hexylaniline, 3-ethyl-2-hexylaniline 4-ethyl-2-hexylaniline, 5-ethyl-2-hexylaniline, 4-ethyl-3-hexylaniline, 6-ethyl-2-hexylaniline, 5-ethyl-3-hexylaniline, 3,4, 6-triethylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2-methoxy-3-methylaniline 2-methoxy-4-methylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2-methoxy-6-methylaniline, 3-methoxy-2-methylaniline, 3-methoxy-4-methylaniline, 3-methoxy-5 -Methylaniline, 3-methoxy-6-methylaniline, 4-methoxy-2-methylaniline, 4-methoxy-3-methylaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 4-methoxy- 5-methylaniline, 4-methoxy-6-methylaniline, 2-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-4-ethylaniline, 2-methoxy-5-ethylaniline, 2-methoxy-6-ethylaniline, 3-methoxy-2-ethylaniline, 3-methoxy-4-ethylaniline, 3-methoxy-5-ethyl Ruaniline, 3-methoxy-6-ethylaniline, 4-methoxy-2-ethylaniline, 4-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-2,3,4-trimethylaniline, 3-methoxy-2,4 There are 5-trimethylaniline, 4-methoxy-2,3,5-trimethylaniline, bis (2-cyanoethyl) amine and the like.
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ニトロソジメチルアミン、ニトロソジフェニルアミンなどがある。 Examples of secondary amine compounds include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine. , Dihexadecylamine, dimethanolamine, diethanolamine, diphenylamine, dicyclohexylamine, nitrosodimethylamine, nitrosodiphenylamine, and the like.
３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサドデシルアミン、トリステアリルアミン、トリオクタデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、トロシクロヘキシルアミンなどがある。 Examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, Examples include dodecylamine, tritetradecylamine, trihexadecylamine, tristearylamine, trioctadecylamine, trieicosylamine, trimethanolamine, triethanolamine, triphenylamine, and trocyclohexylamine.
これらモノアミン化合物の添加量は、特に限定するものではないが、加工性や加硫物の特性を向上させるという観点から、アクリルゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部が更に好ましい。 The addition amount of these monoamine compounds is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber from the viewpoint of improving processability and vulcanized properties. 0.05-2 mass parts is still more preferable.
アクリルゴムには、得られる加硫物の引張強さを向上させる目的で、脂肪族多価アルコールを配合させてもよい。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどがある。 The acrylic rubber may be mixed with an aliphatic polyhydric alcohol for the purpose of improving the tensile strength of the resulting vulcanizate. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, There are 5-pentadiol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin and the like.
脂肪族多価アルコールの添加量は、特に限定するものではないが、得られる加硫物の引張強さを向上させる、加工特性を維持するという観点から、アクリルゴム１００質量部に対して、１．０〜５質量部が好ましい。 The addition amount of the aliphatic polyhydric alcohol is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the tensile strength of the obtained vulcanizate and maintaining the processing characteristics, it is 1 0.0 to 5 parts by mass is preferable.
アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。 Acrylic rubber compositions can be molded and vulcanized by adding fillers, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, anti-aging agents, stabilizers, silane coupling agents, etc., depending on the purpose when they are put to practical use. it can.
また、要求されるゴム物性から、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの充填剤、補強剤を添加してもよい。
これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して３０〜１００質量部が好ましい。
Further, fillers and reinforcing agents such as carbon black, silica, clay and talc may be added in view of required rubber physical properties.
The total amount of these additives added is preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、特に限定するものではないが、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。
可塑剤の添加量は、アクリルゴム１００質量部に対して、５０質量部程度までが好ましい。
As the plasticizer, plasticizers used for ordinary rubber applications can be added, and are not particularly limited. For example, ester plasticizers, polyoxyethylene ether plasticizers, trimellitate plasticizers. and so on.
The addition amount of the plasticizer is preferably up to about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
アクリルゴム組成物におけるゴム成分は、アクリルゴムを主成分とするものであるが、アクリルゴムの他に、必要に応じて、天然ゴム、合成ゴム、例えばブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム等を含有してもよい。 The rubber component in the acrylic rubber composition is mainly composed of acrylic rubber, but in addition to acrylic rubber, natural rubber, synthetic rubber, such as butyl rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile, if necessary. Rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, hydrin rubber and the like may be contained.
アクリルゴム組成物を混練、成型、加硫する装置、およびアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成型する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。 As the apparatus for kneading, molding and vulcanizing the acrylic rubber composition and the apparatus for kneading and molding the vulcanized product of the acrylic rubber composition, those usually used in the rubber industry can be used.
アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系ホース、ドレイン系ホース等がある。
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ及びＲ＆Ｐブーツ材等がある。
防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。
The acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof are particularly suitably used as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packings and vibration-proof rubber parts. Examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel hoses, drains for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, etc. There are system hoses.
Seal parts include, for example, engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft, camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, CVJ and There are R & P boot materials.
Anti-vibration rubber parts include, for example, a damper pulley, a center support cushion, and a suspension bush.
ゴムホースの構成としては、アクリルゴム組成物から得た単層のホースだけでなく、アクリルゴムからなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。
また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。
The structure of the rubber hose includes not only a single layer hose obtained from an acrylic rubber composition but also a layer made of acrylic rubber, for example, fluorine rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber. A multilayer hose in which ethylene-propylene rubber, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber or the like is combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer may be used.
Further, as is generally done, reinforcing yarns or wires may be provided in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose.
アクリルゴムの製造：
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル７．８Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４Ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．５Ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。
Acrylic rubber production:
Into a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 40 liters, 7.8 kg of ethyl acrylate, 3.4 kg of n-butyl acrylate, 0.5 kg of monobutyl maleate, 17 kg of an aqueous solution of 4% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol and 22 g of sodium acetate are charged. And mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank, and the pressure was adjusted to 20 kg / cm 2 . Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain an acrylic rubber.
実施例、比較例１〜４、９：
表１に示した各材料を、８インチロールを用いて混練し、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を、スチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加硫した後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加硫してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。
得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、圧縮永久歪み、引張強さ、破断時伸び、硬さおよび体積固有抵抗について評価した。
圧縮永久歪み試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２（試験条件：１５０℃×７０時間）に準拠して測定したものであり、引張強さ、破断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定したものである。また、硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定したものであり、体積固有抵抗は、東亜ディーケーケー株式会社製の絶縁計ＳＭＥ−８３１０を用いて、加電圧１００Ｖにて測定したものである。
Examples, Comparative Examples 1 to 4 and 9 :
Each material shown in Table 1 was kneaded using an 8-inch roll to obtain an acrylic rubber composition. The acrylic rubber composition thus obtained was vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes with a steam heating type hot press, and then vulcanized with hot air (gear oven) at 170 ° C. for 4 hours to add the acrylic rubber composition. Sulfur was obtained.
The vulcanizates of the obtained acrylic rubber compositions were evaluated for compression set, tensile strength, elongation at break, hardness and volume resistivity.
The compression set test was measured according to JIS K6262 (test condition: 150 ° C. × 70 hours), and the tensile strength and elongation at break were measured according to JIS K6251. Further, the hardness was measured using a durometer hardness meter in accordance with JIS K6253, and the volume resistivity was measured at an applied voltage of 100 V using an insulation meter SME-8310 manufactured by Toa DKK Corporation. It is measured.
表１中、老化防止剤はユニロイヤル社製のナウガード４４５、炭酸カルシウムＡは白石工業株式会社製のＡＣＴＩＦＯＲＴ７００（平均粒子径２０ｎｍ）、炭酸カルシウムＢは白石カルシウム株式会社製のホワイトンＳＢ（平均粒子径２．２μｍ）、カーボンブラックは東海カーボン株式会社製シースト１１６を用いた。そのほかの材料はそれぞれ市販品を用いた。 In Table 1, the anti-aging agent is now Royal 445 manufactured by Uniroyal, calcium carbonate A is ACTIFORT700 (average particle diameter 20 nm) manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., and calcium carbonate B is whiten SB (average particle manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.) The diameter of 2.2 μm) and carbon black used as Seed 116 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Commercially available products were used for the other materials.
なお、各実施例におけるアクリルゴム組成物の加硫物を用いたホース部品は、要求される引張強さ、破断時伸び、圧縮永久歪みを有するものであった。シール部品は、要求される引張強さ、圧縮永久歪み、磨耗特性を満足するものであった。防振ゴム部品は、要求される引張強さ、圧縮永久歪み、疲労特性を満足するものであった。
In addition, the hose component using the vulcanizate of the acrylic rubber composition in each Example had required tensile strength, elongation at break, and compression set. The seal part satisfied the required tensile strength, compression set, and wear characteristics. The anti-vibration rubber parts satisfy the required tensile strength, compression set, and fatigue characteristics.
Claims (7)
を含有し、
前記アクリルゴム１００質量部に対し、前記脂肪族多価アルコール化合物が１〜５質量部添加され、
前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムであり、
前記加硫剤が、グアニジン化合物とジアミン化合物を有するものであり、
前記ジアミン化合物が、一般式（化１）で表されるジアミン化合物の少なくとも１種以上であり、
（化１） Ｈ ２ Ｎ−ｐｈ−Ｍ−ｐｈ−ＮＨ ２
（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ ２ 、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、ｐｈ、ｐｈ−ｐｈ、ｐｈ−ＳＯ ２ −ｐｈ、
（ＣＨ ２ ）ｍ・・・但しｍ＝３〜５、ｐｈ−Ｃ（ＣＸ ３ ） ２ −ｐｈ・・・Ｘ＝ＨまたはＦ、または（ＣＨ ２ ）Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ （ＣＨ ２ ）のうちの１種。
ｐｈはベンゼン環を表す。）
前記アクリルゴム１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムを２０〜１００質量部、前記グアニジン化合物を０．１〜１０質量部、前記ジアミン化合物を０．０１〜１０質量部添加するアクリルゴム組成物。 Acrylic rubber, calcium carbonate having an average particle size of less than 30 nm, a vulcanizing agent, an aliphatic polyhydric alcohol compound,
Containing
1 to 5 parts by mass of the aliphatic polyhydric alcohol compound is added to 100 parts by mass of the acrylic rubber ,
The acrylic rubber is a carboxyl group-containing acrylic rubber,
The vulcanizing agent has a guanidine compound and a diamine compound,
The diamine compound is at least one diamine compound represented by the general formula (Formula 1),
(Chemical Formula 1) H 2 N-ph-M-ph-NH 2
(In the formula, M is one of O, S, SO 2 , CONH or O—R—O.
R of O—R—O represents ph, ph-ph, ph-SO 2 -ph,
(CH 2) m ··· where m = 3~5, ph-C of (CX 3) 2 -ph ··· X = H or F, or (CH 2), C (CH 3) 2 (CH 2) One of them.
ph represents a benzene ring. )
An acrylic rubber composition comprising 20 to 100 parts by mass of the calcium carbonate, 0.1 to 10 parts by mass of the guanidine compound, and 0.01 to 10 parts by mass of the diamine compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
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