JP2008189734A - Acrylic rubber composition and vulcanizate thereof - Google Patents

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靖 阿部
Toshiaki Miyauchi
俊明 宮内
Uichiro Yamagishi
宇一郎 山岸
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an acrylic rubber composition having excellent vulcanization properties and an excellent balance of processability, rubber mechanical properties and permanent compression set and a vulcanizate thereof. <P>SOLUTION: The acrylic rubber composition comprises a carboxy group-containing acrylic rubber, a polyamine compound and a tertiary amine compound represented by general formula (R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>and R<SB>3</SB>are each a substituent group containing one or more of a saturated aliphatic hydrocarbon or unsaturated aliphatic hydrocarbon having a straight-chain, branched structure or cyclic structure or a benzyl group). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物およびその加硫物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition having good vulcanization characteristics and excellent balance of workability, mechanical properties of rubber, and compression set, and a vulcanized product thereof.

アクリル系ゴム組成物は、耐熱性・耐油性に優れているため自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品に用いられている。しかしながら、近年の排ガス対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、これまで以上の耐熱性が望まれている。 Acrylic rubber compositions are excellent in heat resistance and oil resistance and are used for hose parts and seal parts in automobile engine rooms. However, due to recent exhaust gas countermeasures, higher engine output, and the like, the thermal conditions have become more severe, and thus heat resistance higher than ever is desired.

また、ホース部品やシール部品等は、常態物性や圧縮永久歪み特性等の物性が要求され、更に近年、生産性向上を目的として加硫速度の向上、加工性向上を目的としてスコーチ性の改善が求められている。 In addition, hose parts and seal parts are required to have physical properties such as normal properties and compression set properties, and in recent years, scorch properties have been improved to improve vulcanization speed and workability for the purpose of improving productivity. It has been demanded.

このような要求に対応すべく、加工性、加硫速度、常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料として、カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to meet such demands, acrylic rubber compositions having a carboxyl group as a crosslinking site are known as materials having a balance of processability, vulcanization speed, normal physical properties, compression set properties, heat resistance, and the like. (For example, refer to Patent Document 1).

特開平１１−１００４７８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1000047

カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物は、加工性、加硫速度、常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料であることも認められるが、使用条件の苛酷化から、更なる耐熱性の改良が求められている。 An acrylic rubber composition with a carboxyl group as a crosslinking site is recognized as a material having a balance of processability, vulcanization speed, normal physical properties, compression set properties, heat resistance, etc. Therefore, further improvement in heat resistance is demanded.

本発明は、良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物およびその加硫物を提供するものである。 The present invention provides an acrylic rubber composition having good vulcanization characteristics and excellent balance of processability, mechanical properties of rubber, and compression set, and a vulcanized product thereof.

すなわち本発明は、カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ポリアミン化合物と、一般式（化３）で表される三級アミン化合物と、を含有するアクリル系ゴム組成物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖状、または分岐構造、環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素あるいは不飽和脂肪族炭化水素、あるいはベンジル基をそれぞれ１個以上含む置換基を表す。） That is, the present invention is an acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber, a polyamine compound, and a tertiary amine compound represented by the general formula (Formula 3).
(Wherein R 1, R 2 and R 3 represent a linear or branched or cyclic aliphatic saturated aliphatic hydrocarbon or unsaturated aliphatic hydrocarbon or a substituent containing at least one benzyl group. )

ここで、ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミンまたは脂肪族ポリアミンのうちの少なくとも一種類以上の化合物であることが好ましい。 Here, it is preferable that the polyamine compound is at least one kind of compound selected from an aromatic polyamine and an aliphatic polyamine.

また、三級アミン化合物が、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミスチリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジオレイルアミン、メチルジデシルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミンのうちの少なくとも一種類以上の化合物であることが好ましく、芳香族ポリアミンが、一般式（化４）で表されるものであることが好ましい。
（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種を表す。Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ＜但しｍ＝３〜５＞、Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＸ３）２−ＣＨ２−Ｐｈ＜Ｘ＝ＨまたはＦ＞、（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの１種を表す。Ｐｈはベンゼン環を表す。） Tertiary amine compounds are dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmythrylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, trioctylamine. , Methyldioleylamine, methyldidecylamine, tri-t-butylamine, tri-i-propylamine, tricyclohexylamine, tribenzylamine, trimethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n -It is preferable that it is at least 1 or more types of compound among heptylamines, and it is preferable that an aromatic polyamine is what is represented by general formula (Formula 4).
(In the formula, M represents one of O, S, SO 2 , CONH or O—R—O. R in O—R—O represents Ph, Ph—Ph, Ph—SO 2 —Ph. , (CH 2) m <where m = 3~5>, Ph-CH 2 -C (CX 3) 2 -CH 2 -Ph <X = H or F>, (CH 2) C (CH 3) 2 ( Represents one of CH 2 ), Ph represents a benzene ring)

さらに、ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミンとしての４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、および、脂肪族ポリアミンとしてのヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのうちの少なくとも一種類以上の化合物であることが好ましい。 Further, the polyamine compound is 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2- Dimethylpropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenyl sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,4'-diaminodiphenyl Ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate as an aliphatic polyamine, N , N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferred.

本願の他の発明は、本願のアクリル系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物に関するものである。この加硫物は、ゴムホース、シール部品、防振ゴム部品として有用なものである。 Another invention of the present application relates to a vulcanized product obtained by vulcanizing the acrylic rubber composition of the present application. This vulcanizate is useful as a rubber hose, a seal part, and a vibration-proof rubber part.

良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物およびその加硫物が得られる。 An acrylic rubber composition having excellent vulcanization characteristics and excellent balance of workability, mechanical properties of rubber, and compression set and a vulcanized product thereof can be obtained.

アクリル系ゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ポリアミン化合物と、特定構造の三級アミン化合物とを配合させて得られるものである。 The acrylic rubber composition is obtained by blending a carboxyl group-containing acrylic rubber, a polyamine compound, and a tertiary amine compound having a specific structure.

カルボキシル基含有アクリル系ゴムは、アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーと、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸とを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られるものである。 The carboxyl group-containing acrylic rubber is obtained by copolymerizing an unsaturated monomer such as an alkyl acrylate and a carboxyl group-containing unsaturated fatty acid by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like. Is obtained.

アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがある。 Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.

更に、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどを用いても良い。 Furthermore, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyanopropyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4 -Cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, 8-cyanooctyl acrylate, or the like may be used.

また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを用いても良い。 Also, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n -Alkoxyalkyl esters of acrylic acid such as propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl acrylate may also be used.

更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレートを用いても良い。 Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing acrylics such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing acrylic acid ester such as acid ester, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Tertiary amino group-containing acrylic acid esters such as butylaminoethyl (meth) acrylate, may be used methacrylates such as methyl methacrylate, octyl methacrylate.

アクリル酸アルキルエステルは、これらのモノマー単独だけでなく、２種以上のものを併用することもできる。 As the alkyl acrylate ester, not only these monomers but also two or more types can be used in combination.

カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルなどがあり、これらの化合物単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。
カルボキシル基含有不飽和脂肪酸は、得られるカルボキシル基含有アクリル系ゴム中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させると、カルボキシル基含有アクリル系ゴムの加硫特性が向上するため好ましい。 The carboxyl group-containing unsaturated fatty acid is not particularly limited, but examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. , Monomethylmalate, monoethylmalate, mono-n-propylmalate, monoisopyrmalate, mono-n-butylmalate, monoisobutylmalate, monomethylfumarate, monoethylfumarate, mono-n-propylfumarate Rate, monoisopropylmalate, mono-n-butyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-propyl itaconate, mono-n-propyl citraconate, mono-n-butyl citraconate, Aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as monoisobutylcitraconate They include monoesters, not only these compounds alone may be used in combination of two or more monomers.
When the carboxyl group-containing unsaturated fatty acid is copolymerized in the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber in a proportion of 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, This is preferable because the vulcanization characteristics of the rubber are improved.

カルボキシル基含有アクリル系ゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲において、その目的にあわせて、アクリル酸アルキルエステル以外の架橋サイトとなるモノマーや、その他の共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。
アクリル酸アルキルエステル以外の架橋サイトとなるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロロアセテートなどの活性塩素含有化合物があり、これらのモノマー単独だけでなく、２種以上のものを併用することもできる。
これら架橋サイトとなるモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アクリル系ゴム中に０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させることが好ましい。 To the carboxyl group-containing acrylic rubber, in the range that does not inhibit the effect of the present invention, a monomer that becomes a crosslinking site other than the alkyl acrylate ester and other copolymerizable monomers may be copolymerized. Also good.
As a monomer that becomes a crosslinking site other than the alkyl acrylate ester, carboxylic acid group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Epoxy group-containing compounds such as allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether, and active chlorine-containing compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate, and these monomers Not only alone but also two or more kinds can be used in combination.
It is preferable to carry out copolymerization so that the compounding amount of the monomer serving as the crosslinking site is 0.1 to 10% by mass in the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber.

共重合可能なモノマーとしては、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物がある。
これら他の共重合可能なモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アクリル系ゴム中に０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させることが好ましい。 Examples of the copolymerizable monomer include alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyls such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, and allyl ethers, and vinyls such as styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene. Aromatic compounds, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate, alkyl fumarate There are ethylenically unsaturated compounds such as
It is preferable to copolymerize such other copolymerizable monomers in a proportion of 0.1 to 10% by mass in the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber.

ポリアミン化合物は、芳香族ポリアミン化合物または脂肪族ポリアミン化合物のうちの少なくとも一種以上の化合物が用いられる。 As the polyamine compound, at least one kind of an aromatic polyamine compound or an aliphatic polyamine compound is used.

芳香族ポリアミン化合物は、一般式（化５）で表される化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどがある。
脂肪族ポリアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがある。ポリアミン化合物は、これらの化合物単独だけでなく、２種以上のものを併用することもできる。
（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種を表す。Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ＜但しｍ＝３〜５＞、Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＸ３）２−ＣＨ２−Ｐｈ＜Ｘ＝ＨまたはＦ＞、（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの１種を表す。Ｐｈはベンゼン環を表す。） The aromatic polyamine compound is a compound represented by the general formula (Formula 5), and is not particularly limited. For example, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diamino Diphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexaph Oropuropan, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzanilide, and the like bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
Examples of the aliphatic polyamine compound include, but are not limited to, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and the like. is there. Polyamine compounds can be used not only alone but also in combination of two or more.
(In the formula, M represents one of O, S, SO 2 , CONH or O—R—O. R in O—R—O represents Ph, Ph—Ph, Ph—SO 2 —Ph. , (CH 2) m <where m = 3~5>, Ph-CH 2 -C (CX 3) 2 -CH 2 -Ph <X = H or F>, (CH 2) C (CH 3) 2 ( Represents one of CH 2 ), Ph represents a benzene ring)

ポリアミン化合物の配合量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．３〜５質量部の範囲とすると、アクリル系ゴムを必要十分に加硫反応させることができ、得られるアクリル系ゴム組成物の機械的特性や高温での圧縮永久歪を向上させることができる。 When the compounding amount of the polyamine compound is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably in the range of 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber, the acrylic rubber is vulcanized sufficiently and sufficiently. It can be made to react and the mechanical properties of the resulting acrylic rubber composition and compression set at high temperature can be improved.

三級アミン化合物は、三級アミンの３個の置換基が、アルキル基、シクロアルキル基、または、ベンジル基の１種以上の化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミスチリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジオレイルアミン、メチルジデシルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミンなどがある。 The tertiary amine compound is not particularly limited as long as the three substituents of the tertiary amine are one or more compounds of an alkyl group, a cycloalkyl group, or a benzyl group. For example, dimethyloctylamine, dimethyldecyl Amine, dimethyldodecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmythrylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, trioctylamine, methyldioleylamine, methyldidecylamine, tri-t-butylamine Tri-propylamine, tricyclohexylamine, tribenzylamine, trimethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine and the like.

三級アミン化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．２〜５質量部の範囲とすると、加硫後のアクリル系ゴム組成物の表面に三級アミン化合物がブリードすることを防止しつつ、加硫促進性能が得られるため好ましい。 The amount of the tertiary amine compound added is in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. It is preferable because vulcanization acceleration performance can be obtained while preventing the tertiary amine compound from bleeding on the surface of the product.

アクリル系ゴム組成物には、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤や補強剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。 The acrylic rubber composition can be molded and vulcanized by adding a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a stabilizer, a lubricant, and the like according to the purpose when put to practical use.

充填剤や補強剤は、通常ゴム用として使用されている充填剤や補強剤が使用でき、特に限定するものではないが、カーボンブラック、シリカ等の無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどがある。これらの充填剤や補強剤は、単体だけでなく２種類以上を併用してもよい。充填剤や補強剤の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、合計で３０〜１００質量部が好ましい。 As the filler and the reinforcing agent, fillers and reinforcing agents that are usually used for rubber can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include silicic anhydride such as carbon black and silica, and surface-treated calcium carbonate. These fillers and reinforcing agents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of fillers and reinforcing agents added is preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.

可塑剤は、通常ゴム用として使用されている各種の可塑剤を使用でき、特に限定するものではないが、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤等がある。これらの可塑剤は、単体だけでなく２種類以上を併用してもよい。可塑剤の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して５０質量部程度までの範囲とすることが好ましい。 As the plasticizer, various plasticizers usually used for rubber can be used, and there are no particular limitations, and examples thereof include ester plasticizers and ether plasticizers such as polyoxyethylene ether. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the plasticizer is preferably in the range of up to about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.

老化防止剤としては、通常ゴム用として使用されている老化防止剤を使用でき、特に限定するものではないが、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等がある。老化防止剤の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部までの範囲とすることが好ましい。 As the anti-aging agent, an anti-aging agent usually used for rubber can be used, and is not particularly limited, and examples thereof include amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based, and wax. The addition amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.

アクリル系ゴム組成物におけるゴム成分は、アクリル系ゴムを主成分とするものであるが、アクリル系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、合成ゴムとして例えばＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、Ｑ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＭ等を配合させても良い。 The rubber component in the acrylic rubber composition is mainly composed of acrylic rubber. In addition to acrylic rubber, natural rubber and synthetic rubber can be used as necessary, for example, IIR, BR, NBR, HNBR, CR. EPDM, FKM, Q, CSM, CO, ECO, CM, etc. may be blended.

アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常のゴム工業で使用されているものを使用することができる。 As a machine for kneading, molding, and vulcanizing an acrylic rubber composition and its vulcanizate, those used in the normal rubber industry can be used.

アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエーターホース、その他の産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用されるホースに用いられる。
シール部品としては、具体的には、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトおよびカムシャフトシールガスケット、ヴァルブステム、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ及びＲ＆Ｐブーツ材等がある。
防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ、エンジンマウント等がある。
特に、本発明のアクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース及びガスケット等のオイルシール製品として極めて好適に用いられる。 The acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof are used particularly as seal parts such as rubber hoses, gaskets, and packings and vibration-proof members. Specific examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, turbo intercooler hoses, turbo air duct hoses, power steering hoses, hot air hoses, radiator hoses, other industrial machines, and high pressure systems for construction machinery. It is used for hoses used for oil systems, fuel system hoses, drain system hoses and the like.
Specific seal parts include engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft and camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal , CVJ and R & P boot materials.
Anti-vibration rubber parts include damper pulleys, center support cushions, suspension bushings, and engine mounts.
In particular, the acrylic rubber composition of the present invention and the vulcanized product thereof have excellent mechanical properties, as well as excellent cold resistance, oil resistance, and heat resistance. It is very suitably used as an oil seal product for automobile rubber hoses and gaskets.

ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。 As the structure of the rubber hose, a single hose obtained from the acrylic rubber composition of the present invention, or, depending on the use of the rubber hose, a synthetic rubber other than the acrylic rubber of the present invention in the layer made of the acrylic rubber of the present invention, for example, Also, it can be applied to a composite hose in which fluorine rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, HNBR, ethylene / propylene rubber or the like is combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer.
Further, depending on the characteristics required for the rubber hose, it is possible to provide a reinforcing thread or a wire in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose as is generally done.

以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not particularly limited by these examples.

＜カルボキシル基含有アクリル系ゴムの製造＞
アクリル系ゴム（電気化学工業社製デンカＥＲ−Ａ４０３）１００質量部と、ステアリン酸１質量部と、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１質量部と、カーボンブラック（ＦＥＦ；旭カーボーン社製旭＃６０９）５０質量部と、ステアリルアミン０．３質量部と、流動パラフィン１質量部とを、８インチロールを用いて、ロール表面温度４０℃で４０分間混練りし、カルボキシル基含有アクリル系ゴムを得た。 <Manufacture of carboxyl group-containing acrylic rubber>
100 parts by mass of acrylic rubber (Denka ER-A403 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1 part by mass of stearic acid, 1 part by mass of 4,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, and carbon black (FEF; Asahi Carborn Co., Ltd. Asahi # 609) 50 parts by mass, 0.3 parts by mass of stearylamine, and 1 part by mass of liquid paraffin were kneaded for 40 minutes at a roll surface temperature of 40 ° C. using an 8-inch roll. A group-containing acrylic rubber was obtained.

＜実施例１＞
カルボキシル基含有アクリル系ゴムの１００質量部に対して、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０質量部と、トリオクチルアミン０．５質量部を添加してアクリル系ゴム組成物を得た。
得られたアクリル系ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイムの評価を行った。 <Example 1>
To 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic rubber, 1.0 part by mass of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 0.5 part by mass of trioctylamine were added. An acrylic rubber composition was obtained.
About the obtained acrylic rubber composition, scorch time at a test temperature of 125 ° C. was evaluated using an L-shaped rotor in accordance with JIS K6300.

＜加硫＞
得られたアクリル系ゴム組成物を、電熱プレスを用いて、１７０℃、２０分間の熱処理を行って一次加硫物を作製した。得られた一次加硫物を、更にギヤーオーブン内で１７０℃、４時間の熱処理を行って二次加硫物とした。
一次加硫物および二次加硫物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、１００％モジュラス、引張強度、伸びを評価し、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬度計を用いて、硬度の評価を行った。
さらに、得られた二次加硫物について、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、１５０℃、７０時間における圧縮永久歪の評価を行った。 <Vulcanization>
The obtained acrylic rubber composition was subjected to a heat treatment at 170 ° C. for 20 minutes using an electric heating press to produce a primary vulcanizate. The obtained primary vulcanizate was further heat-treated at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a secondary vulcanizate.
For primary and secondary vulcanizates, 100% modulus, tensile strength, and elongation are evaluated according to JIS K6251, and hardness is evaluated using a durometer hardness meter according to JIS K6253. went.
Furthermore, the obtained secondary vulcanizate was evaluated for compression set at 150 ° C. for 70 hours in accordance with JIS K6262.

実施例２〜１８及び比較例１、２
表１〜３に示した配合に基づいて実施例１と同様にアクリル系ゴム組成物および、一次加硫物と二次加硫物を得て、実施例１と同様に評価を行った。 Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 and 2
Based on the formulation shown in Tables 1 to 3, an acrylic rubber composition, a primary vulcanized product and a secondary vulcanized product were obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.

Claims (8)

カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ポリアミン化合物と、一般式（化１）で表される三級アミン化合物を含有するアクリル系ゴム組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖状、または分岐構造、環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素あるいは不飽和脂肪族炭化水素、あるいはベンジル基をそれぞれ１個以上含む置換基を表す。） An acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber, a polyamine compound, and a tertiary amine compound represented by the general formula (Formula 1).
(Wherein R 1, R 2 and R 3 represent a linear or branched or cyclic aliphatic saturated aliphatic hydrocarbon or unsaturated aliphatic hydrocarbon or a substituent containing at least one benzyl group. ) 三級アミン化合物が、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミスチリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジオレイルアミン、メチルジデシルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミンのうちの少なくとも一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載アクリル系ゴム組成物。 Tertiary amine compounds are dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmistyrylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, trioctylamine, methyl Dioleylamine, methyldidecylamine, tri-t-butylamine, tri-propylamine, tricyclohexylamine, tribenzylamine, trimethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptyl 2. The acrylic rubber composition according to claim 1, which is at least one compound of amines. 芳香族ポリアミンが、一般式（化２）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれか一項に記載したアクリル系ゴム組成物。
（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種を表す。Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ＜但しｍ＝３〜５＞、Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＸ３）２−ＣＨ２−Ｐｈ＜Ｘ＝ＨまたはＦ＞、（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの１種を表す。Ｐｈはベンゼン環を表す。） The acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the aromatic polyamine is represented by a general formula (Formula 2).
(In the formula, M represents one of O, S, SO 2 , CONH or O—R—O. R in O—R—O represents Ph, Ph—Ph, Ph—SO 2 —Ph. , (CH 2) m <where m = 3~5>, Ph-CH 2 -C (CX 3) 2 -CH 2 -Ph <X = H or F>, (CH 2) C (CH 3) 2 ( Represents one of CH 2 ), Ph represents a benzene ring) ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミンとしての４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、および、脂肪族ポリアミンとしてのヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのうちの少なくとも一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載したアクリル系ゴム組成物。 The polyamine compound is 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane as an aromatic polyamine. 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenylsulfone, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,4'-diaminodiphenyl ether 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate as an aliphatic polyamine, N, N The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of '-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. The acrylic rubber composition described. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載したアクリル系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物。 A vulcanized product obtained by vulcanizing the acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項５記載の加硫物からなるゴムホース。 A rubber hose comprising the vulcanizate according to claim 5. 請求項５記載の加硫物からなるシール部品。 A sealing part comprising the vulcanized product according to claim 5. 請求項５記載の加硫物からなる防振ゴム部品。 Anti-vibration rubber parts comprising the vulcanizate according to claim 5.
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