JP4024219B2 - Carboxyl group-containing acrylic rubber composition - Google Patents
Carboxyl group-containing acrylic rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4024219B2 JP4024219B2 JP2004043856A JP2004043856A JP4024219B2 JP 4024219 B2 JP4024219 B2 JP 4024219B2 JP 2004043856 A JP2004043856 A JP 2004043856A JP 2004043856 A JP2004043856 A JP 2004043856A JP 4024219 B2 JP4024219 B2 JP 4024219B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic rubber
- bis
- mass
- aminophenoxy
- structural formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Gasket Seals (AREA)
- Vibration Prevention Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は良好な加硫特性を有し、加工性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition having good vulcanization characteristics and excellent balance between processability and compression set.
特開昭50−45031号公報には、アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル2元共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル3元共重合体にヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4’−メチレンジアニリン等を加硫剤および加硫促進剤として配合したエラストマー組成物が記載されている。また特開平11−140264号公報には、加硫促進剤としてジアミン化合物、クアニジン化合物及び/又はベンゾリルスルフェンアミド系化合物を配合したアクリル系エラストマー組成物が記載されており、スコーチ安定性と圧縮永久歪み特性が優れていることが記載されている。また特開平11−269336号公報には、メルカプトベンツイミダゾール類とグアニジン類とジアミン化合物を配合したアクリル系エラストマー組成物が記載されており、圧縮永久ひずみが優れていることが記載されている。しかしヘキサメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンカーバメート等のジアミン化合物を加硫剤として配合したエラストマー組成物は、良好な圧縮永久歪みを有するが、スコーチタイムが短く加工安全性が劣り充分なホース、パッキン、ガスケット等の成形材料としては実用的でなかった。また、4,4’−メチレンジアニリンや4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとジ-o-トリルグアニジンを加硫剤として用いた場合にはスコーチタイムは長いもののロール加工性が極めて悪く、ロール作業が出来ないという問題があった。 JP-A-50-45031 discloses an acrylate ester-butenedionic acid monoester binary copolymer or an ethylene-acrylate ester-butenedionic acid monoester terpolymer, hexamethylenediamine and hexamethylenediamine carbamate, An elastomer composition containing 4,4′-methylenedianiline or the like as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140264 discloses an acrylic elastomer composition containing a diamine compound, a guanidine compound and / or a benzolylsulfenamide compound as a vulcanization accelerator. It is described that the permanent set characteristics are excellent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269336 discloses an acrylic elastomer composition in which mercaptobenzimidazoles, guanidines and a diamine compound are blended, and describes that compression set is excellent. However, an elastomer composition containing a diamine compound such as hexamethylene diamine or hexamethylene diamine carbamate as a vulcanizing agent has a good compression set, but has a short scorch time and poor processing safety, and is a sufficient hose, packing, and gasket. It was not practical as a molding material. In addition, when 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether and di-o-tolylguanidine are used as vulcanizing agents, the roll processability is very poor, but the roll work is very poor. There was a problem that it could not be done.
また、特開2002−317091号公報には、アクリル系エラストマーに脂肪族モノアミンを配合した組成物が記載されているが、この組成物は脂肪族モノアミンを0.8質量部を越えて添加すると加硫反応が十分に行われず、圧縮永久歪が悪くなるという問題があった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-317091 describes a composition in which an aliphatic monoamine is blended with an acrylic elastomer. This composition is added when an aliphatic monoamine is added in an amount exceeding 0.8 parts by mass. There was a problem that the sulfur reaction was not sufficiently performed and the compression set deteriorated.
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、加工性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物を提供するものである。 The present invention provides an acrylic rubber composition that solves the above-described problems, has good vulcanization characteristics, and has an excellent balance between workability and compression set.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、(A)カルボキシル基含有アクリル系エラストマー、(B)1級アミン酢酸塩、(C)グアニジン化合物及び(D)ジアミン化合物とを組み合わせることによって、加工性および圧縮永久歪みに優れたアクリル系ゴム組成物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は(A)カルボキシル基含有アクリル系ゴムに、(B)1級アミン酢酸塩、(C)グアニジン化合物及び(D)ジアミン化合物を配合してなるアクリル系ゴム組成物およびその加硫物に関するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (A) carboxyl group-containing acrylic elastomer, (B) primary amine acetate, (C) guanidine compound, and (D) diamine. It has been found that by combining with a compound, an acrylic rubber composition excellent in processability and compression set can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides an acrylic rubber composition obtained by blending (A) a carboxyl group-containing acrylic rubber with (B) a primary amine acetate, (C) a guanidine compound and (D) a diamine compound, and vulcanization thereof. It is about things.
本発明のアクリル系ゴム及びその組成物からなる加硫物は、優れたゴム物性を有するとともに、加工安全性と圧縮永久ひずみのバランスに優れている。 The vulcanizate comprising the acrylic rubber and the composition thereof of the present invention has excellent rubber properties and is excellent in balance between processing safety and compression set.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有アクリル系ゴムは、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸として、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−n−プロピルマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−n−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−n−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−n−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ-n-プロピルイタコネート、モノ-n-プロピルシトラコネート、モノ−n−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルの群より選ばれた1種または2種以上のモノマーを、ポリマー中約1〜12質量%の割合で共重合させることを特徴とするアクリル系ゴムである。
The present invention is described in detail below.
The carboxyl group-containing acrylic rubber of the present invention is an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid. Or monomethylmalate, monoethylmalate, mono-n-propylmalate, monoisopropylmalate, mono-n-butylmalate, monoisobutylmalate, monomethylfumarate, monoethylfumarate, mono-n-propylfumarate , Monoisopropylmalate, mono-n-butyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-propyl itaconate, mono-n-propyl citraconate, mono-n-butyl citraconate, mono Aliphatic unsaturated dithiols such as isobutylcitraconate An acrylic rubber characterized in that one or two or more monomers selected from the group of carboxylic acid monoesters are copolymerized at a ratio of about 1 to 12% by mass in the polymer.
カルボキシル基含有モノマーとしては、下記の構造式(3)で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び/または下記の構造式(4)で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが好ましい。また共重合量としては全モノマー当たりカルボキシル基含有モノマーが1〜12質量%含まれることが好ましい。
構造式(3)
―HC−CH−
/ \
HOOC COOR2
(式中のR2は炭素数1〜4のアルキル基)
構造式(4)
―HC−CH−
/ \
HOOC COOR3OR4
(式中のR3は炭素数1〜4のアルキレン基、R4は炭素数1〜4のアルキル基)
As the carboxyl group-containing monomer, maleic acid monoalkyl ester represented by the following structural formula (3) and / or maleic acid monoalkoxyalkyl ester represented by the following structural formula (4) are preferable. Moreover, as a copolymerization amount, it is preferable that 1-12 mass% of carboxyl group-containing monomers are contained per all monomers.
Structural formula (3)
-HC-CH-
/ \
HOOC COOR2
(Wherein R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Structural formula (4)
-HC-CH-
/ \
HOOC COOR3OR4
(Wherein R3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
本発明のカルボキシル基含有アクリル系ゴムは、上記のカルボキシル基含有モノマーとアクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーを共重合させたものである。
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられるが、特にエチルアクリレート、n−ブチルアクリレートが好ましい。
The carboxyl group-containing acrylic rubber of the present invention is obtained by copolymerizing the carboxyl group-containing monomer and an unsaturated monomer such as an alkyl acrylate ester.
Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. In particular, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable.
更に共重合可能な他のアクリル酸アルキルエステルとして、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、1−シアノエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、1−シアノプロピルアクリレート、2−シアノプロピルアクリレート、3−シアノプロピルアクリレート、4−シアノブチルアクリレート、6−シアノヘキシルアクリレート、2−エチル−6−シアノヘキシルアクリレート、8−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられる。 Further, other copolymerizable acrylic acid alkyl esters include n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2- Examples include cyanopropyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, and 8-cyanooctyl acrylate.
また、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート、2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。 Also, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n Examples thereof include alkoxyalkyl esters of acrylic acid such as -propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl acrylate.
更に、1,1−ジヒドロペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,5−トリヒドロペルフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,7−トリヒドロペルフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロデシル(メタ)アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの第3級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられる。 Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing acrylics such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing acrylic acid ester such as acid ester, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Tertiary amino group-containing acrylic acid esters such as butylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate, octyl methacrylate.
また共重合可能なモノマーとして、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 As copolymerizable monomers, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, vinyls such as styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl toluene and vinyl naphthalene. Aromatic compounds, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate, alkyl fumarate And ethylenically unsaturated compounds.
アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーとしては、下記の構造式(2)で表されるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。また共重合量としてはアクリル酸アルキルエステル単位98.9〜83質量%が好ましい。
構造式(2)
−CH2−CH−
|
COOR1
(式中のR1は炭素数1〜8のアルキル基)
As an unsaturated monomer such as an alkyl acrylate ester, an alkyl acrylate ester represented by the following structural formula (2) is preferable. The copolymerization amount is preferably 98.9 to 83% by mass of an alkyl acrylate unit.
Structural formula (2)
-CH2-CH-
|
COOR1
(Wherein R1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。 The acrylic rubber of the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
本発明の(A)カルボキシル基含有アクリル系ゴムには、(B)1級アミン酢酸塩、(C)グアニジン化合物及び(D)ジアミン化合物を組み合わせた加硫系が用いられる。 For the (A) carboxyl group-containing acrylic rubber of the present invention, a vulcanization system combining (B) primary amine acetate, (C) guanidine compound and (D) diamine compound is used.
1級アミン酢酸塩としては、メチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩、プロピルアミン酢酸塩、ブチルアミン酢酸塩、ペンチルアミン酢酸塩、ヘキシルアミン酢酸塩、ヘプチルアミン酢酸塩、オクチルアミン酢酸塩、ノニルアミン酢酸塩、デシルアミン酢酸塩、ウンデシルアミン酢酸塩、ドデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、ヘキサドデシルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、エイコシルアミン酢酸塩、メタノールアミン酢酸などが挙げられる。 Primary amine acetates include methylamine acetate, ethylamine acetate, propylamine acetate, butylamine acetate, pentylamine acetate, hexylamine acetate, heptylamine acetate, octylamine acetate, nonylamine acetate, Examples include decylamine acetate, undecylamine acetate, dodecylamine acetate, tetradecylamine acetate, hexadodecylamine acetate, stearylamine acetate, octadecylamine acetate, eicosylamine acetate, methanolamine acetic acid, etc. .
上記1級アミン酢酸塩の添加量は、アクリル系ゴム100質量部に対して0.01〜4質量部が好ましく、0.05〜2質量部が更に好ましい。0.01質量部未満では、ロール加工性が著しく悪く、一方4質量部を越えると加硫が遅くなり充分な加硫物特性が発現しなくなる。 The addition amount of the primary amine acetate is preferably 0.01 to 4 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. If it is less than 0.01 parts by mass, roll workability is remarkably deteriorated. On the other hand, if it exceeds 4 parts by mass, vulcanization is slowed and sufficient vulcanizate properties are not exhibited.
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−o−トリルグアニジンが好適に用いられる。 Examples of the guanidine compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and di-o-tolylguanidine is preferably used.
グアニジン系化合物の添加量は、アクリル系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が更に好ましい。0.1質量部未満では加硫反応が十分に行われず、10質量部を越えると過加硫となり、この場合も、高温での圧縮永久歪は悪くなる。 The addition amount of the guanidine compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization reaction is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 10 parts by mass, overvulcanization occurs, and in this case, compression set at a high temperature is deteriorated.
ジアミン化合物としては、構造式(1)で表される特殊ジアミン化合物が好ましく、これらの化合物の少なくとも1種以上のものが用いられる。
構造式(1):H2N−Ph−M−Ph−NH2
但し、MはO、S、SO2、CONHまたはO−R−Oのうちの1種。
但しO−R−OのRは、Ph、Ph−Ph、Ph−SO2−Ph、(CH2)m……但しm=3〜5、Ph−C(CX3)2−Ph…X=HまたはF、(CH2)C(CH3)2(CH2)のうちの1種。Phはベンゼン環を表す。
As the diamine compound, a special diamine compound represented by the structural formula (1) is preferable, and at least one of these compounds is used.
Structural formula (1): H2N-Ph-M-Ph-NH2
However, M is 1 type in O, S, SO2, CONH or O-RO.
However, R of O-R-O is Ph, Ph-Ph, Ph-SO2-Ph, (CH2) m, where m = 3-5, Ph-C (CX3) 2-Ph ... X = H or F , (CH2) C (CH3) 2 (CH2). Ph represents a benzene ring.
構造式(1)の化合物としては、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス(4−3−アミノフェノキシ)フェニルスルホン)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンなどをあげることができる。 As the compound of the structural formula (1), 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethyl Propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2′-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenylsulfone), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Propane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bi [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like.
ジアミン類の添加量は、アクリル系ゴム100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部が更に好ましい。0.05部以下では加硫性が不十分であり、10質量部を越えると加工安定性が悪くなる。 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber, and, as for the addition amount of diamine, 0.05-5 mass parts is still more preferable. If it is 0.05 parts or less, the vulcanizability is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the processing stability is deteriorated.
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。 The acrylic rubber composition of the present invention can be molded and vulcanized by adding a filler, a plasticizer, an anti-aging agent, a stabilizer, a lubricant, a reinforcing agent, etc., depending on the purpose when put to practical use. .
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は、要求されるゴム物性から、2種類以上を混合して使用することも可能である。
これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム100質量部に対して30〜100質量部が好ましい。
Two or more kinds of fillers and reinforcing agents such as carbon black, anhydrous silicic acid, and surface-treated calcium carbonate can be used in combination of required rubber properties.
The total amount of these additives is preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
可塑剤としては、通常ゴム用として使用されている可塑剤を添加する事ができる。例えばエステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤等が挙げられるが、上記に限定されるものではなく、各種の可塑剤が使用できる。可塑剤の添加量としては、アクリル系ゴム100質量部に対して50質量部程度まで添加できる。 As the plasticizer, a plasticizer usually used for rubber can be added. Examples thereof include ester plasticizers and ether plasticizers such as polyoxyethylene ether, but are not limited to the above, and various plasticizers can be used. As addition amount of a plasticizer, it can add to about 50 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic rubber.
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、アクリル系ゴム100質量部に対して0.5〜10質量部程度添加することができる。 Examples of the anti-aging agent include amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based, wax, and the like, and about 0.5 to 10 parts by mass can be added to 100 parts by mass of acrylic rubber.
本発明で用いられるアクリル系ゴム組成物におけるゴム成分は、アクリル系ゴムを主成分とするものであるが、アクリル系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、合成ゴムとして例えばIIR、BR、NBR、HNBR、CR、EPDM、FKM、Q、CSM、CO、ECO、CM等を含有することができる。 The rubber component in the acrylic rubber composition used in the present invention is mainly composed of acrylic rubber. In addition to the acrylic rubber, natural rubber, synthetic rubber, for example, IIR, BR, NBR, HNBR, CR, EPDM, FKM, Q, CSM, CO, ECO, CM and the like can be contained.
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
加硫はプレス加硫やスチーム加硫などによる一次加硫のみで製品とすることができる。また、更に、熱空気などによる二次加硫を施すことにより、圧縮永久歪みなどの特性をより向上させることができる。
In addition, as a machine for kneading, molding, and vulcanizing the acrylic rubber, acrylic rubber composition and vulcanized product of the present invention, those usually used in the rubber industry can be used.
Vulcanization can be made into a product only by primary vulcanization by press vulcanization or steam vulcanization. Furthermore, by performing secondary vulcanization with hot air or the like, characteristics such as compression set can be further improved.
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエターホース、その他産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用されるホースに用いられる。
また、シール部品としては、具体的には、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、O−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトおよびカムシャフトシールガスケット、ヴァルブステム、パワステアリングシールベルトカバーシール、CVJ及びR&Pブーツ材等が挙げられる。
また、防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等が挙げられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース及びガスケットとして極めて好適に用いられる。
The acrylic rubber, acrylic rubber composition and vulcanized product thereof according to the present invention are particularly used as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packings and vibration-proof members. Specific examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, turbo intercooler hoses, turbo air duct hoses, power steering hoses, hot air hoses, radiator hoses, and other industrial machinery and construction machinery high pressure systems. Used for hoses used in oil systems, fuel systems hoses, drain hoses and the like.
Specific seal parts include engine head cover gaskets, oil pan gaskets, oil seals, lip seal packings, O-rings, transmission seal gaskets, crankshaft and camshaft seal gaskets, valve stems, and power steering seal belts. Cover seals, CVJ, R & P boot materials and the like.
In addition, examples of the vibration-proof rubber parts include a damper pulley, a center support cushion, a suspension bush, and the like.
In particular, the acrylic rubber, the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof according to the present invention are excellent in cold resistance, oil resistance and heat resistance in addition to excellent mechanical properties. It is very suitably used as a rubber hose and gasket for automobiles in which is severe.
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、CSM、CR、NBR、HNBR、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
As the structure of the rubber hose, a single hose obtained from the acrylic rubber composition of the present invention, or, depending on the use of the rubber hose, a synthetic rubber other than the acrylic rubber of the present invention in the layer made of the acrylic rubber of the present invention, for example, Also, it can be applied to a composite hose in which fluorine-based rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, HNBR, ethylene / propylene rubber or the like is combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer.
Further, depending on the characteristics required for the rubber hose, it is possible to provide a reinforcing thread or a wire in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose as is generally done.
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not particularly limited by these examples.
アクリル系ゴム1
内容積40リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル7.8kg、アクリル酸n−ブチル3.4及びマレイン酸モノブチル0.6kgの混合液、部分けん化ポリビニルアルコール4重量%の水溶液17kg、酢酸ナトリウム22gを投入した後、攪拌機でよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を20kg/cm2に調整した。攪拌を続行し、槽内を55℃に保持した後、別途注入口よりt−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して、重合を開始させた。
反応中、槽内温度を55℃に保ち、6時間後に反応を終了させた。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って生ゴムとした。このポリマーをアクリル系ゴム1とした。
Acrylic rubber 1
In a pressure resistant reaction vessel with an internal volume of 40 liters, a mixture of 7.8 kg of ethyl acrylate, 3.4 kg of n-butyl acrylate and 0.6 kg of monobutyl maleate, 17 kg of an aqueous solution of 4% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol, 22 g of sodium acetate Then, the mixture was thoroughly mixed with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank and the pressure was adjusted to 20 kg / cm 2. Stirring was continued and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected separately from the inlet to initiate polymerization.
During the reaction, the temperature in the tank was kept at 55 ° C., and the reaction was terminated after 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the produced polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain a raw rubber. This polymer was designated as acrylic rubber 1.
アクリル系ゴム2
内容積40リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル7.8kg、アクリル酸n−ブチル3.4kg及びマレイン酸モノブチル0.5kgの混合液、部分けん化ポリビニルアルコール4重量%の水溶液17kg、酢酸ナトリウム22gを投入した後、攪拌機でよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、槽内を55℃に保持した後、別途注入口よりt−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して、重合を開始させた。
反応中、槽内温度を55℃に保ち、6時間に反応を終了させた。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って生ゴムとした。このポリマーをアクリル系ゴム2とした。
Acrylic rubber 2
In a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 40 liters, a mixture of 7.8 kg of ethyl acrylate, 3.4 kg of n-butyl acrylate and 0.5 kg of monobutyl maleate, 17 kg of an aqueous solution of 4% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol, 22 g of sodium acetate Then, the mixture was thoroughly mixed with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from the inlet separately to initiate polymerization.
During the reaction, the temperature in the tank was kept at 55 ° C., and the reaction was terminated in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the produced polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain a raw rubber. This polymer was designated as acrylic rubber 2.
実施例及び比較例
表1に示した配合処方により、8インチロールを用いて配合して得たアクリル系ゴム組成物について評価した。
加工性は、アクリル系ゴム組成物をロールに巻き付けた際のロール作業性から判断した。ロール粘着性が無く非常に良好な場合を◎、ロール粘着性が無く良好な場合を○、ロール粘着性がややある場合を△、ロール粘着性がひどい場合を×とした。
ついでその加硫物について物性試験結果を行い、結果を表1に示した。電熱プレスにて170℃×10分間加硫して、一次加硫試験シートを作製し、更に、この加硫物をギヤーオーブン内で170℃×4時間の熱処理を行い、二次加硫物として試験片を作製した。
2次加硫物の試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、JIS K6251に準拠して測定した。
硬度はJIS K6253に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて、測定を行った。
圧縮永久歪み試験は、JIS K6262に準拠して(試験条件は150℃×70時間)行った。
Example and Comparative Example The acrylic rubber composition obtained by blending using an 8-inch roll was evaluated according to the blending formulation shown in Table 1.
The workability was judged from the roll workability when the acrylic rubber composition was wound around a roll. A case where the roll was not very sticky and was very good was marked as ◎, a case where the roll was not sticky and good, ◯, a case where the roll was slightly sticky, and a case where the roll was extremely sticky.
Subsequently, the physical property test result was done about the vulcanizate, and the result was shown in Table 1. A primary vulcanization test sheet is prepared by vulcanization at 170 ° C. for 10 minutes in an electric heating press, and this vulcanized product is heat-treated at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a secondary vulcanized product. A test piece was prepared.
Mechanical properties such as tensile strength and elongation were measured in accordance with JIS K6251 using secondary vulcanized specimens.
The hardness was measured using a durometer hardness meter according to JIS K6253.
The compression set test was performed in accordance with JIS K6262 (test conditions are 150 ° C. × 70 hours).
ムーニースコーチ試験は、JIS K6300に準拠して、L形ローターを使用して、試験温度125℃におけるスコーチタイム(t5)を測定した。 In the Mooney scorch test, a scorch time (t5) at a test temperature of 125 ° C. was measured using an L-shaped rotor in accordance with JIS K6300.
Claims (9)
(B)1級アミン酢酸塩0.01〜4質量部と、
(C)グアニジン化合物0.1〜10質量部と、
(D)ジアミン化合物0.01〜10質量部からなるアクリル系ゴム組成物。 (A) 100 parts by mass of a carboxyl group-containing acrylic rubber;
(B) 0.01-4 parts by mass of primary amine acetate,
(C) 0.1 to 10 parts by mass of a guanidine compound ;
(D) An acrylic rubber composition comprising 0.01 to 10 parts by mass of a diamine compound.
構造式(1):H 2 N−Ph−M−Ph−NH 2
但し、MはO、S、SO 2 、CONHまたはO−R−Oのうちの1種。
但しO−R−OのRは、Ph、Ph−Ph、Ph−SO 2 −Ph、(CH 2 ) m ……但しm=3〜5、Ph−C(CX 3 ) 2 −Ph…X=HまたはF、(CH 2 )C(CH 3 ) 2 (CH 2 )のうちの1種。Phはベンゼン環を表す。 The acrylic rubber composition according to claim 1 , wherein the diamine compound (D) comprises at least one of the special diamine compounds represented by the following structural formula (1).
Formula (1): H 2 N- Ph-M-Ph-NH 2
However, M is one of O, S, SO 2 , CONH or O—R—O.
However O-R-O for R, Ph, Ph-Ph, Ph -SO 2 -Ph, (CH 2) m ...... where m = 3~5, Ph-C ( CX 3) 2 -Ph ... X = One of H or F, (CH 2 ) C (CH 3 ) 2 (CH 2 ). Ph represents a benzene ring.
構造式(2)
−CH 2 −CH−
|
COOR1
(式中のR1は炭素数1〜8のアルキル基)
構造式(3)
―HC−CH−
/ \
HOOC COOR2
(式中のR2は炭素数1〜4のアルキル基)
構造式(4)
―HC−CH−
/ \
HOOC COOR3OR4
(式中のR3は炭素数1〜4のアルキレン基、R4は炭素数1〜4のアルキル基) The carboxyl group-containing acrylic rubber (A) is less than 0.1 to 5% by mass of ethylene monomer units, 98.9 to 83% by mass of acrylic acid alkyl ester units represented by the following structural formula (2), The maleic acid monoalkyl ester represented by the following structural formula (3) and / or the maleic acid monoalkoxyalkyl ester unit represented by the following structural formula (4) is composed of 1 to 12% by mass. Item 5. The acrylic rubber composition according to any one of Items 1 to 4.
Structural formula (2)
—CH 2 —CH—
|
COOR1
(Wherein R1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
Structural formula (3)
-HC-CH-
/ \
HOOC COOR2
(Wherein R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Structural formula (4)
-HC-CH-
/ \
HOOC COOR3OR4
(Wherein R3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004043856A JP4024219B2 (en) | 2003-02-21 | 2004-02-20 | Carboxyl group-containing acrylic rubber composition |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003043649 | 2003-02-21 | ||
JP2004043856A JP4024219B2 (en) | 2003-02-21 | 2004-02-20 | Carboxyl group-containing acrylic rubber composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004269873A JP2004269873A (en) | 2004-09-30 |
JP4024219B2 true JP4024219B2 (en) | 2007-12-19 |
Family
ID=33134209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004043856A Expired - Fee Related JP4024219B2 (en) | 2003-02-21 | 2004-02-20 | Carboxyl group-containing acrylic rubber composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4024219B2 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5389318B2 (en) * | 2006-05-01 | 2014-01-15 | 電気化学工業株式会社 | Acrylic rubber composition |
ES2394733T3 (en) * | 2007-05-22 | 2013-02-05 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition of acrylic rubber, vulcanized rubber from it and its use |
US8288483B2 (en) | 2008-01-30 | 2012-10-16 | Unimatec Co., Ltd. | Diurethane compound, process for producing the same, and acrylic rubber composition containing the same |
CN102140150B (en) * | 2011-03-11 | 2013-11-20 | 安徽时代创新科技投资发展有限公司 | Preparation method for acrylic ester rubber |
JP6904112B2 (en) * | 2017-06-30 | 2021-07-14 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Vehicle seal members and vehicle electrical relay parts |
JP6781863B1 (en) | 2018-11-20 | 2020-11-04 | ユニマテック株式会社 | New carbamic acid ester compound and acrylic rubber composition containing it |
WO2024117053A1 (en) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 日本ゼオン株式会社 | Acrylic rubber composition, cross-linked rubber, hose material, sealant, tube material, belt material, and boot material |
-
2004
- 2004-02-20 JP JP2004043856A patent/JP4024219B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004269873A (en) | 2004-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101758399B1 (en) | Acrylic rubber composition and crosslinked product thereof | |
KR20100126659A (en) | Acrylic rubber | |
JP4502853B2 (en) | Acrylic rubber composition, vulcanized product and use thereof | |
JP5022165B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
JPWO2008069218A1 (en) | Acrylic rubber composition and vulcanized product thereof | |
KR100878724B1 (en) | Acrylic rubber composition | |
JP4851398B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
JP4024219B2 (en) | Carboxyl group-containing acrylic rubber composition | |
JP3929390B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
JP4540291B2 (en) | Carboxyl group-containing acrylic rubber composition | |
WO2021065669A1 (en) | Acrylic rubber, crosslinkable rubber composition, and rubber cured product | |
JP4441348B2 (en) | Ethylene-acrylic rubber composition | |
JP2008189733A (en) | Acrylic rubber composition and vulcanizate thereof | |
JP5389318B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
EP2159263B1 (en) | Acrylic rubber composition and vulcanizates thereof | |
JP3960907B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
JP2009035571A (en) | Acrylic rubber composition | |
JP4255608B2 (en) | Acrylic rubber and composition thereof | |
JP4463026B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
JP4087178B2 (en) | Acrylic rubber composition | |
JP2002317091A (en) | Acrylic elastomer composition | |
JP2005206711A (en) | Acrylic elastomer composition | |
JP2008189734A (en) | Acrylic rubber composition and vulcanizate thereof | |
JP2001131237A (en) | Acrylic rubber and composition comprising same | |
JP2003268186A (en) | Method for vulcanizing acrylic rubber containing carboxylic group and product manufactured by using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050511 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070522 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4024219 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |