JP4255608B2

JP4255608B2 - Acrylic rubber and composition thereof

Info

Publication number: JP4255608B2
Application number: JP2000312868A
Authority: JP
Inventors: 尚吾萩原; 優夫古賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: JP2001192420A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴム及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。
また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるようになったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油性、耐寒性及び耐熱性が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
また、これらの部品は潤滑油が漏れないよう、バンド等で抑えてシール性を保持するため、高温での圧縮永久歪みも重要な要求特性である。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん／イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。
即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、加硫に要する時間を短縮するか、後加硫を完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。
【０００６】
アクリル酸アルキルまたはエチレン／アクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭５０−４５０３１号公報で公知である。
また、特公昭５５−５５２７号公報には、エチレン（Ａ）／アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキル（Ｂ）／及び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエステル（Ｃ）からなる共重合体で、重合体１００ｇ当たり０．００２５〜０．０７７モルの（Ｃ）／重合体１００ｇ当たり０．６４〜０．８０モルの（−ＣＯ₂−）単位（Ｂ及びＣのエステル基の合計）／及び残部が（Ａ）の組成を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併せ持つことが記載されている。
これらの共重合体は機械的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及び耐油性のバランスも良好であるが、エチレン含有量が多く、低温領域での圧縮永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部品には使用できないといった欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、更に耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴム及びその組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と特定のマレイン酸モノアルキルエステル及び特定のアクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体が特定の組成割合において、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに極めて優れ、且つ良好な加硫特性、低温圧縮永久歪を併せ持つゴムを与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明はエチレン単量体単位０．１〜３質量％未満、下記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル単位９８．９〜８５質量％と下記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル１〜１２質量％からなり、カルボン酸ビニル構造単位を含まないことを特徴とするアクリル系ゴムである。更に本発明は、上記のアクリル系ゴムに架橋剤として、４，４’−メチレンジアニリンとジ−ｏ−トリルグアニジンの組み合わせ、または、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトとジ−ｏ−トリルグアニジン組み合わせを含むことをアクリル系ゴム組成物およびその加硫物である。
【０００９】
【化４】

（式中のＲ１は炭素数１〜８のアルキル基）
【００１０】
【化５】

（式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキル基）
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアクリル系ゴムは、エチレン単量体単位０．１〜３質量％未満、更に好ましくは０．５〜２．５質量％、上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル単位９８．９〜８３．１質量％と上記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル１〜１２質量％、好しくは３〜１０質量％からなるアクリル系ゴムである。また、本発明は上記のアクリル系ゴムに、架橋剤として、４，４’−メチレンジアニリンとジ−ｏ−トリルグアニジンの組み合わせ、または、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトとジ−ｏ−トリルグアニジン組み合わせを含むことをアクリル系ゴム組成物およびその加硫物である。
【００１３】
本発明のアクリル酸アルキルエステルとしては上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルが用いられるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、機械的性質、実用的な耐寒／耐油バランスの点で、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
本発明のマレイン酸モノアルキルエステルとしては上記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。
本発明のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１４】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１５】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１６】
また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基含有化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００１８】
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族第一アミン類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。
【００１９】
脂肪族アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、芳香族アミンとしては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、４，４’−メチレンジアニリンまたはヘキサメチレンジアミンカーバメイトが特に好適に用いられる。
【００２０】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。
【００２１】
アミン類の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。０．２質量部未満では加硫反応が十分に行われず、５質量部を越えると過加硫となり、高温での圧縮永久歪は共に悪くなる。
また、グアニジン系化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。０．３質量部未満では加硫反応が十分に行われず、５質量部を越えると過加硫となり、この場合も、高温での圧縮永久歪は共に悪くなる。
【００２２】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００質量部に対して通常用いられる３０〜１００質量部が好ましい。
【００２３】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００２４】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００２５】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１〜３、７及び比較例２〜３
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示した共重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びマレイン酸モノブチルとの混合液１１．８Ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ²に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って生ゴムとした。
【００２７】
実施例４
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００２８】
実験例１
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエトキシエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００２９】
実験例２
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノメトキシブチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをグリシジルメタクリレートに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３１】
比較例４
実施例１と同様な方法であるが、モノマー混合液をアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノブチル及び酢酸ビニルとの混合液１１．８Ｋｇとして、共重合体の生ゴムを得た。
【００３２】
実施例８
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３３】
実施例９
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸ｎ−ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３４】
比較例５、７
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００３５】
比較例６、８
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴムを得た。
【００３６】
比較例９
実施例８と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００３７】
比較例１０
実施例８と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴムを得た。
【００３８】
比較例１１
実施例９と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００３９】
比較例１２
実施例９と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴムを得た。
【００４０】
比較例１３
エチレン含有量約４１質量％の市販のＤｕｐｏｎｔ社製ＶａｍａｃＧ（エチレン、アクリル酸メチル、−ＣＯＯＨ基含有架橋性モノマー共重合体）を用いた。
【００４１】
加硫物の作製（実施例１〜９、比較例１〜１３）
上記の実施例及び比較例で得た生ゴムは表３の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ約２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃２０分間のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。
更に、この加硫物をギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。
【００４２】
分析試験方法（実施例１〜９、比較例１〜１２）
マレイン酸モノアルキルエステル単位またはマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
【００４３】
物性試験方法
引張強さ、伸びはＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
低温圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を０℃２２時間として、歪みを測定した。
高温圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を１５０℃７０時間として、歪みを測定した。
耐油性（△Ｖ）は、ＪＩＳＫ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
耐寒性（Ｔｂ）は、ＪＩＳＫ６２６１に準拠し、脆化温度（Ｔｂ）を求めた。
耐熱性ＡＲ（ＥＢ）は、ＪＩＳＫ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を求めた。
△ＴＢ（一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差）は、下式により求めた。
△ＴＢ（％）＝１００×（ＴＢ２／ＴＢ１）−１００
但し、ＴＢ２は二次加硫物引張強さを表し、ＴＢ１は一次加硫物引張強さを表す。
各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
実施例１０〜２３
表４及び表５に示したポリマー組成及び評価用配合組成により、実施例１と同様に一次加硫物及び二次加硫物の特性を評価し、表４及び表５に併せて示した。
【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
実施例１、比較例１の比較により、本発明の実施例１は△ＴＢが小さく、加硫速度が早い。
比較例２、３より、共重合体に占めるマレイン酸モノアルキルが１質量％未満、また１３質量％以上では、引張強さ、伸びといった機械的性質のバランスが劣る。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例４を比較すると、酢酸ビニルを共重合した比較例４の耐寒性が劣っている。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例５を比較すると、エチレンを共重合していない比較例５の耐寒性が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例７による比較、実施例８、比較例９による比較、実施例９、比較例１１による比較により認められる。
耐寒性が−３０℃と同じである実施例１と比較例６を比較すると、エチレン共重合量が５質量％である比較例６の耐油性が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例８による比較、実施例８、比較例１０による比較、実施例９、比較例１２による比較により認められる。
エチレン共重合量の多い比較例６、比較例８、比較例１０、比較例１２、比較例１３は低温での圧縮永久歪みが劣る。
また、本発明の実施例１は耐熱性のレベルも優れている。
【００５１】
４，４’−メチレンジアニリンとジ−ｏ−トリルグアニジンを組合せて用いた実施例１０〜１６では耐寒性、耐油性のバランスは良いが、加硫物の高温での圧縮永久歪については、４，４’−メチレンジアニリンまたはジ−ｏ−トリルグアニジンが５質量部以下である実施例１０〜１５の方が優れている。
また同様に、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトとジ−ｏ−トリルグアニジンを組合せて用いた、実施例１７〜２３では耐寒性、耐油性のバランスは良いが、加硫物の高温での圧縮永久歪については、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトまたはジ−ｏ−トリルグアニジンが５質量部以下である実施例１７〜２２の方が優れている。
【００５２】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリル系ゴム及びその組成物からなる加硫物は、優れたゴム物性を有するとともに、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic rubber having good vulcanization characteristics, excellent balance of cold resistance, oil resistance and heat resistance, and having a good low temperature compression set and a composition thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in size and speed of the industry, the rubber parts used for these are required to maintain higher durability. In particular, the increase in size and speed leads to an increase in the operating temperature of machinery / equipment, which requires a high degree of heat resistance for rubber parts. There is a demand for improved performance.
In addition, the demand for cold resistance for rubber parts is also increasing due to use in harsh environments such as cold districts accompanying widespread industrial activities.
[0003]
On the other hand, in the automobile engine room, thermal conditions have become more severe due to measures against exhaust gas, higher engine output, etc., so instead of conventional nitrile butadiene rubber in automotive anti-lubricating oil hoses, etc. Acrylic rubber having excellent heat resistance and oil resistance has been used. However, the severe thermal conditions in the engine and engine room create an environment in which the engine oil itself deteriorates, and this deteriorated engine oil is further known to attack the rubber hose and deteriorate the rubber material. In addition, an acrylic rubber that has been used as a lube oil hose material as a heat and oil resistant material is required to have higher oil resistance, cold resistance and heat resistance than ever before.
Furthermore, with the lowering of the viscosity of the lubricating oil due to higher performance of the lubricating oil for automobiles, further improvement in oil resistance has been required.
Further, in order to prevent the lubricating oil from leaking, these parts are suppressed with a band or the like to maintain a sealing property, and therefore, compression set at a high temperature is an important required characteristic.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 59-14498 discloses a rubber composition comprising a copolymer composed of a monoepoxy monoolefin compound such as glycidyl methacrylate and a vulcanizing agent as an ethylene, vinyl acetate, acrylate ester and crosslinking site monomer. It is described that it is excellent in heat resistance, heat resistance and weather resistance.
These compositions are also found to have a good balance of oil resistance, heat resistance and weather resistance, but due to the severe use conditions described above, the balance of oil resistance, cold resistance and heat resistance has been further improved. There was a need for improvement.
[0005]
In addition, these compositions can be vulcanized using fatty acid soap / sulfur, polyamine or vulcanizing systems such as organic carboxylic acids and their ammonium salts, with good mechanical properties, It has the disadvantage of slow speed.
In other words, in order to obtain the desired physical properties, after the usual vulcanization, post vulcanization is currently performed, and the time required for vulcanization is shortened or post vulcanization is completely omitted. If it becomes possible, the industrial significance is very great, and therefore, there has been a rapid increase in demand for rubber compositions having these improved.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 50-45031 discloses that an elastomer composition containing alkyl acrylate or ethylene / alkyl acrylate as a main component and a butenedionic acid monoalkyl ester as a crosslinking site monomer has a good vulcanization rate. It is known.
Japanese Patent Publication No. 55-5527 discloses a co-polymer consisting of ethylene (A) / alkyl acrylate (B) selected from methyl acrylate and ethyl acrylate and 1,4-butenedionic acid monoalkyl ester (C). 0.0025-0.077 moles of (C) per 100 grams of polymer / 0.64-0.80 moles of (—CO ₂ —) units per 100 grams of polymer (total of ester groups of B and C) ) / And a copolymer having the composition of (A) in the balance is described as having good cold resistance, oil resistance and heat resistance.
These copolymers are excellent in mechanical properties and vulcanizability, and have a good balance of cold resistance and oil resistance as a measure of embrittlement point, but they have a high ethylene content and compression set in the low temperature range. Therefore, it has a drawback that it cannot be used for parts that require severe low temperature compression set.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, has an excellent vulcanization characteristic, has an excellent balance of cold resistance, oil resistance and heat resistance, and has a good low temperature compression set and an acrylic rubber and composition thereof Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made of the intensive result of extensive investigations, the ethylene monomer unit and a specific maleic acid monoalkyl ester le及 beauty specific acrylic acid alkyl ester monomer unit in order to solve the above problems In order to complete the present invention, it has been found that the copolymer provides a rubber having a very good balance of cold resistance, oil resistance and heat resistance at a specific composition ratio, and also has good vulcanization characteristics and low temperature compression set. It came. That is, the present invention is an ethylene monomer unit of 0.1 to less than 3 % by mass, an acrylic acid alkyl ester unit of 98.9 to 85 % by mass represented by the following general formula (1), and the following general formula (2). in consists 1-12 wt% maleic acid monoalkyl ester le represented, an acrylic rubber, wherein the free carboxylic acid vinyl structural units. Furthermore, the present invention includes a combination of 4,4′-methylenedianiline and di-o-tolylguanidine or a combination of hexamethylenediamine carbamate and di-o-tolylguanidine as a crosslinking agent in the above acrylic rubber. Acrylic rubber composition and vulcanized product thereof.
[0009]
[Formula 4]

(Wherein R1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
[0010]
[Chemical formula 5]

(Wherein R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
[0012]
The present invention is described in detail below. Acrylic rubber of the present invention, the ethylene monomer unit of zero. Less than 1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass, 98.9 to 83.1% by mass of the acrylic acid alkyl ester unit represented by the above general formula (1), and the above general formula (2) 1-12% by weight of maleic acid monoalkyl ester le represented by, the good properly an acrylic rubber consisting of 3 to 10 wt%. The present invention also includes a combination of 4,4′-methylenedianiline and di-o-tolylguanidine, or a combination of hexamethylenediamine carbamate and di-o-tolylguanidine as a crosslinking agent in the above acrylic rubber. This is an acrylic rubber composition and its vulcanizate.
[0013]
As the acrylic acid alkyl ester of the present invention, the acrylic acid alkyl ester represented by the above general formula (1) is used, and specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl. Acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. In terms of mechanical properties and practical cold / oil resistance balance, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n- Butyl acrylate is preferred.
As the maleic acid monoalkyl ester of the present invention, the maleic acid monoalkyl ester represented by the general formula (2) is used, and specific examples include monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monobutyl maleate.
As the maleic acid monoalkoxyalkyl ester of the present invention, the maleic acid monoalkoxyalkyl ester represented by the above general formula (3) is used, and specifically, monomethoxyethyl maleate, monoethoxyethyl maleate, maleate Examples thereof include monomethoxybutyl acid and monoethoxybutyl maleate. The acrylic rubber of the present invention may be obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of other copolymerizable monomers include n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyano. Examples include acrylic acid alkyl esters such as propyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, and 8-cyanooctyl acrylate.
[0014]
Also, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n Examples thereof include alkoxyalkyl esters of acrylic acid such as -propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl acrylate.
[0015]
Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing acrylics such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing acrylic acid ester such as acid ester, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Tertiary amino group-containing acrylic esters such as butylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate and octyl methacrylate, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether Vinyl aromatic compounds such as ether, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate And ethylenically unsaturated compounds such as alkyl fumarate.
[0016]
Also, carboxylic acid group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, etc. Active chlorine group-containing compounds such as a containing compound, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
[0017]
The acrylic rubber of the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
[0018]
The acrylic rubber of the present invention is used after being vulcanized using a vulcanization system usually used for acrylic rubber, and suitable vulcanization systems include aliphatic and aromatic primary amines. There is a vulcanization system in which a guanidine compound is added to this.
[0019]
Examples of aliphatic amines include hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, and aromatic amines include 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-oxyphenyldiphenylamine, and 4,4′-methylenebis. (O-chloroaniline), 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and the like, and 4,4′-methylenedianiline or hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred. Preferably used.
[0020]
Examples of the guanidine compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and di-o-tolylguanidine is preferably used.
[0021]
0.2-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber, and, as for the addition amount of amines, 0.5-3 mass parts is still more preferable. When the amount is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization reaction is not sufficiently performed. When the amount exceeds 5 parts by mass, overvulcanization occurs, and compression set at a high temperature is deteriorated.
Moreover, 0.3-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubbers, and, as for the addition amount of a guanidine type compound, 0.5-3 mass parts is still more preferable. If the amount is less than 0.3 parts by mass, the vulcanization reaction is not sufficiently performed, and if the amount exceeds 5 parts by mass, overvulcanization occurs. In this case, compression set at high temperatures is also deteriorated.
[0022]
The acrylic rubber composition of the present invention can be molded and vulcanized by adding a filler, a plasticizer, a stabilizer, a lubricant, a reinforcing agent and the like according to the purpose when put to practical use.
Fillers and reinforcing agents such as carbon black, anhydrous silicic acid, and surface-treated calcium carbonate can be used in combination of two or more rubber properties due to the required rubber properties. 30-100 mass parts normally used with respect to 100 mass parts of a system rubber is preferable.
[0023]
In addition, as a machine for kneading, molding, and vulcanizing the acrylic rubber, acrylic rubber composition and vulcanized product of the present invention, those usually used in the rubber industry can be used.
[0024]
The acrylic rubber, acrylic rubber composition and vulcanized product thereof of the present invention are particularly suitably used as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packings. Moreover, as a rubber hose, specifically, it is used for the hose used for various piping systems etc. of a motor vehicle, a construction machine, a hydraulic equipment.
In particular, the rubber hose obtained from the acrylic rubber of the present invention, the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof is excellent in cold resistance, oil resistance and heat resistance in addition to excellent mechanical properties. It is very suitably used as a rubber hose for automobiles in which the recent usage environment is severe.
[0025]
As the structure of the rubber hose, a single hose obtained from the acrylic rubber of the present invention, or depending on the use of the rubber hose, a synthetic rubber other than the acrylic rubber of the present invention in a layer made of the acrylic rubber of the present invention, for example, fluorine It is also possible to apply to a composite hose in which a base rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, ethylene / propylene rubber or the like is combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer.
Further, depending on the characteristics required for the rubber hose, it is possible to provide a reinforcing thread or a wire in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose as is generally done.
[0026]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1-3, 7 and Comparative Examples 2-3
11.8 kg of a mixed solution of ethyl acrylate, n-butyl acrylate and monobutyl maleate at a ratio such that the composition ratio of the copolymer shown in Table 1 is obtained in a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 40 liters, part 17 kg of an aqueous solution of 4% by mass of saponified polyvinyl alcohol and 22 g of sodium acetate were added and mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank, and the pressure was adjusted to 20 kg / cm ² . Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the produced polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain a raw rubber.
[0027]
Example 4
The procedure was the same as in Example 1, except that monobutyl maleate was changed to monoethyl maleate to obtain a raw rubber of a copolymer.
[0028]
Experimental example 1
The procedure was the same as in Example 1, except that monobutyl maleate was changed to monoethoxyethyl maleate to obtain a copolymer raw rubber.
[0029]
Experimental example 2
The procedure was the same as in Example 1, except that monobutyl maleate was changed to monomethoxybutyl maleate to obtain a copolymer raw rubber.
[0030]
Comparative Example 1
The procedure was the same as in Example 1, except that monobutyl maleate was changed to glycidyl methacrylate to obtain a raw rubber of a copolymer.
[0031]
Comparative Example 4
The same method as in Example 1, except that the monomer mixture was 11.8 kg of a mixture of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, monobutyl maleate, and vinyl acetate to obtain a raw rubber copolymer.
[0032]
Example 8
The procedure was the same as in Example 1, except that ethyl acrylate was changed to methyl acrylate to obtain a raw rubber copolymer.
[0033]
Example 9
The same method as in Example 1, except that n-butyl acrylate was changed to 2-ethylhexyl acrylate to obtain a raw rubber of a copolymer.
[0034]
Comparative Examples 5 and 7
Although it was the same method as Example 1, the raw rubber | gum of the copolymer was obtained, without introduce | transducing ethylene.
[0035]
Comparative Examples 6 and 8
The same method as in Example 1, but ethylene was injected from the upper part of the tank to obtain a copolymer raw rubber at a pressure of 80 kg / cm ² .
[0036]
Comparative Example 9
The same method as in Example 8, but a copolymer raw rubber was obtained without introducing ethylene.
[0037]
Comparative Example 10
In the same manner as in Example 8, ethylene was injected from the top of the tank, and the pressure was set to 80 kg / cm ² to obtain a raw rubber of a copolymer.
[0038]
Comparative Example 11
The same method as in Example 9, but a copolymer raw rubber was obtained without introducing ethylene.
[0039]
Comparative Example 12
The method was the same as in Example 9, but ethylene was injected from the top of the tank, and the pressure was 80 kg / cm ² to obtain a raw rubber of a copolymer.
[0040]
Comparative Example 13
A commercially available Vamac G (ethylene, methyl acrylate, -COOH group-containing crosslinkable monomer copolymer) manufactured by Du Pont having an ethylene content of about 41% by mass was used.
[0041]
Preparation of vulcanizates (Examples 1-9, Comparative Examples 1-13)
The raw rubbers obtained in the above examples and comparative examples were kneaded with an 8-inch open roll according to the composition shown in Table 3 and dispensed into a sheet having a thickness of about 2.4 mm, and then subjected to 170 ° C. at 20 ° C. with a press vulcanizer. Press vulcanization was performed for 1 minute, and it was subjected to physical property tests as a primary vulcanizate.
Further, this vulcanized product was heat-treated at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven, and subjected to a physical property test as a secondary vulcanized product.
[0042]
Analytical test method (Examples 1-9, Comparative Examples 1-12)
The quantification of the maleic acid monoalkyl ester unit or the maleic acid monoalkoxyalkyl ester unit was measured by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene and neutralizing titration with potassium hydroxide. For other copolymer compositions, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
[0043]
Physical Properties Test Method Tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251.
The hardness was measured according to JIS K6253.
The low temperature compression set is a method based on JIS K6262, but the strain was measured at a test condition of 0 ° C. for 22 hours.
The high temperature compression set is a method based on JIS K6262, but the strain was measured under the test conditions of 150 ° C. for 70 hours.
The oil resistance (ΔV) was determined in accordance with JIS K6258 by determining the volume change ΔV (%) after immersion in IRM-903 oil at 150 ° C. for 70 hours.
For cold resistance (Tb), the embrittlement temperature (Tb) was determined according to JIS K6261.
The heat resistance AR (EB) was determined in accordance with JIS K6257, as the elongation retention ratio AR (EB) (%) of the tensile test after exposure at 150 ° C. for 70 hours.
ΔTB (difference in tensile strength between primary vulcanizate and secondary vulcanizate) was determined by the following equation.
ΔTB (%) = 100 × (TB2 / TB1) −100
However, TB2 represents the secondary vulcanizate tensile strength, and TB1 represents the primary vulcanizate tensile strength.
Tables 1 and 2 show the physical property measurement results of the vulcanizates for each of the examples and comparative examples.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
Examples 10-23
The characteristics of the primary vulcanizate and the secondary vulcanizate were evaluated in the same manner as in Example 1 using the polymer composition and the composition for evaluation shown in Table 4 and Table 5, and are also shown in Table 4 and Table 5.
[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
According to the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, Example 1 of the present invention has a small ΔTB and a fast vulcanization rate.
From Comparative Examples 2 and 3, if the monoalkyl maleate occupying the copolymer is less than 1% by mass, or more than 13% by mass, the balance of mechanical properties such as tensile strength and elongation is poor.
Comparing Example 1 and Comparative Example 4 where the oil resistance is the same as +34, the cold resistance of Comparative Example 4 copolymerized with vinyl acetate is inferior.
Comparing Example 1 and Comparative Example 5 whose oil resistance is the same as +34, the cold resistance of Comparative Example 5 in which ethylene was not copolymerized is inferior. Similar results are observed by comparison with Example 7, Comparative Example 7, Comparison with Example 8, Comparative Example 9, Comparison with Example 9, and Comparative Example 11.
When Example 1 and Comparative Example 6 having the same cold resistance as −30 ° C. are compared, the oil resistance of Comparative Example 6 having an ethylene copolymerization amount of 5 mass% is inferior. Similar results are observed by comparison with Example 7, Comparative Example 8, Comparison with Example 8, Comparative Example 10, Comparison with Example 9, and Comparative Example 12.
Comparative Example 6, Comparative Example 8, Comparative Example 10, Comparative Example 12, Comparative Example 13 and Comparative Example 13 having a large amount of ethylene copolymerization are inferior in compression set at low temperatures.
Moreover, Example 1 of this invention is also excellent in the level of heat resistance.
[0051]
In Examples 10 to 16 in which 4,4′-methylenedianiline and di-o-tolylguanidine were used in combination, the balance between cold resistance and oil resistance was good, but the compression set at high temperature of the vulcanizate was Examples 10 to 15 in which 4,4′-methylenedianiline or di-o-tolylguanidine is 5 parts by mass or less are superior.
Similarly, in Examples 17 to 23, in which hexamethylenediamine carbamate and di-o-tolylguanidine were used in combination, the balance of cold resistance and oil resistance was good. In Examples 17 to 22, hexamethylenediamine carbamate or di-o-tolylguanidine is 5 parts by mass or less.
[0052]
【The invention's effect】
As shown in the comparison between the examples and comparative examples, the vulcanizate comprising the acrylic rubber of the present invention and the composition thereof has excellent rubber physical properties, good vulcanization characteristics, cold resistance and oil resistance. Excellent balance between heat resistance and heat resistance and good low temperature compression set.

Claims

Ethylene monomer units 0.5-2.5 wt%, and 98.5 to 85.5 wt% acrylic acid alkyl ester unit represented by the following general formula (1), the following formula (2) An acrylic rubber comprising 1 to 12% by mass of a maleic acid monoalkyl ester unit represented and containing no vinyl carboxylate structural unit.

(Wherein R1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)

(Wherein R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)

It contains 0.5 to 3 parts by mass of 4,4′-methylenedianiline and 0.5 to 3 parts by mass of di-o-tolylguanidine with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber according to claim 1. An acrylic rubber composition characterized by the above.

It is characterized by containing 0.5 to 3 parts by mass of hexamethylenediamine carbamate and 0.5 to 3 parts by mass of di-o-tolylguanidine with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber according to claim 1. Acrylic rubber composition.

A vulcanized product obtained by vulcanizing the acrylic rubber composition according to claim 2.

A rubber hose comprising the vulcanized product according to claim 4.

A seal part comprising the vulcanized product according to claim 4.