JP4634637B2

JP4634637B2 - Acrylic elastomer composition

Info

Publication number: JP4634637B2
Application number: JP2001122394A
Authority: JP
Inventors: 尚吾萩原; 優夫古賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002317091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な加硫特性を有し、機械的性質や圧縮永久歪に優れ、且つ良好な耐スコーチ性を有するアクリル系エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるようになったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油性、耐寒性及び耐熱性が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん／イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。
即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、この後加硫に要する時間を短縮するか、完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。
【０００６】
特公昭５５−５５２７号公報には、エチレン（Ａ）／アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキル（Ｂ）／及び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエステル（Ｃ）からなる共重合体で、重合体１００ｇ当たり０．００２５〜０．０７７モルの（Ｃ）／重合体１００ｇ当たり０．６４〜０．８０モルの（−ＣＯ2−）単位（Ｂ及びＣのエステル基の合計）／及び残部が（Ａ）の組成を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併せ持つことが記載されている。
これらの共重合体は機械的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及び耐油性のバランスも良好であるが、エチレン含有量が多く、低温領域での圧縮永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部品には使用できないといった欠点を有している。
【０００７】
また、アクリル酸アルキルまたはエチレン／アクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭５０−４５０３１号公報で公知となっている。
【０００８】
しかしながら耐熱性、耐寒性、耐油性や機械的性能に加えて加硫速度が改善されたとしても、混練加工工程でスコーチする欠点の発生が問題となる場合が多く、その改善が求められてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、機械的性質や圧縮永久歪に優れ、且つ良好な耐スコーチ性を有するアクリル系エラストマー組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）特定のアクリル酸アルキルエステル及び／または特定のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位と、（Ｂ）特定のマレイン酸モノアルキルエステル及び／または特定のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位からなり、（Ｂ）の含有量が１〜１２質量％であるアクリル系エラストマーと脂肪族モノアミンを含有するアクリル系エラストマー組成物により、上記の課題が解決されることを見出し本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または下記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位と、（Ｂ）下記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または下記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位からなり、（Ｂ）の含有量が１〜１２質量％であるアクリル系エラストマーと脂肪族モノアミンを含有することを特徴とするアクリル系エラストマー組成物である。
【００１１】
【化９】

【００１２】
（式中のＲ１は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化１１】

【００１６】
（式中のＲ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化１２】

【００１７】
（式中のＲ５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１８】
また、本発明は、アクリル系エラストマーが、（Ａ）上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３質量％、（Ｂ）上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または上記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２質量％及び（Ｃ）エチレン単量体単位０．１〜５質量％未満からなるアクリル系エラストマーであり、これと脂肪族モノアミンを含有することを特徴とするアクリル系エラストマー組成物である。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル酸アルキルエステルとしては上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルが用いられるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、機械的性質、実用的な耐寒／耐油バランスの点で、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明のアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的には２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００２１】
本発明のマレイン酸モノアルキルエステルとしては上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。
【００２２】
本発明のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のアクリル系エラストマーは、（Ａ）上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位と、（Ｂ）上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または上記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位からなり、（Ｂ）の含有量が１〜１２質量％であることが好ましい。
また、本発明のアクリル系エラストマーは、（Ａ）上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３質量％、（Ｂ）上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または上記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２質量％及び（Ｃ）エチレン単量体単位０．１〜５質量％未満からなるアクリル系エラストマーであることが好ましい。
【００２４】
本発明のアクリル系エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２５】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００２６】
また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基含有化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明のアクリル系エラストマー組成物は、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００２８】
本発明の脂肪族モノアミンとしては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどが挙げられ、炭素数８〜１８のｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンが特に好適に用いられる。
【００２９】
脂肪族モノアミンの添加量は、アクリル系エラストマー１００質量部に対して、０．０２〜０．８質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部が更に好ましい。０．０２質量部未満ではスコーチ性改良効果が乏しく、０．８質量部を越えると加硫反応が十分に行われず、圧縮永久歪が悪くなる。
【００３０】
本発明のアクリル系エラストマー組成物は、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族ポリアミン類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。
【００３１】
脂肪族ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンとしては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられ、４，４’−メチレンジアニリンまたはヘキサメチレンジアミンカーバメイトが特に好適に用いられる。
【００３２】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。
【００３３】
ポリアミン類の添加量は、アクリル系エラストマー組成物１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。０．２質量部未満では加硫反応が十分に行われず、５質量部を越えると過加硫となり、高温での圧縮永久歪は共に悪くなる。
【００３４】
本発明のアクリル系エラストマー組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、アクリル系エラストマー組成物１００質量部に対して通常用いられる３０〜１００質量部が好ましい。
【００３５】
また、本発明のアクリル系エラストマー組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３６】
本発明のアクリル系エラストマー組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系エラストマー組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００３７】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系エラストマー組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系エラストマー組成物からなる層に本発明のアクリル系エラストマー組成物以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実験例１
アクリル系エラストマーＡの製造
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル５．６Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５．６Ｋｇ、マレイン酸モノブチルを５６０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ²に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。
反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリル系エラストマーＡとした。
【００３９】
実験例２
アクリル系エラストマーＢの製造
アクリル系エラストマーＡと同様な方法であるが、エチレンの圧入を行わず重合を開始させ、アクリル系エラストマーＢを得た。
【００４０】
分析試験方法（アクリル系エラストマーＡ、アクリル系エラストマーＢ）
マレイン酸モノアルキルエステル単位またはマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
アクリル系エラストマーＡ、アクリル系エラストマーＢについての共重合体組成分析結果を表１及び表２に示した。
【００４１】
実施例１〜４、比較例１〜５
表３の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ約２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃２０分間のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。更に、この加硫物をギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。
【００４２】
物性試験方法
ムーニースコーチ時間はＪＩＳＫ６３００に準拠し、１２５℃でのｔ５を測定した。
引張強さ、伸びはＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
低温圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を０℃２２時間として、歪みを測定した。
高温圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を１５０℃７０時間として、歪みを測定した。
耐油性（△Ｖ）は、ＪＩＳＫ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
耐寒性（Ｔｂ）は、ＪＩＳＫ６２６１に準拠し、脆化温度（Ｔｂ）を求めた。
耐熱性ＡＲ（ＥＢ）は、ＪＩＳＫ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を求めた。
△ＴＢ（一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差）は、下式により求めた。
△ＴＢ（％）＝１００×（ＴＢ２／ＴＢ１）−１００
但し、ＴＢ２は二次加硫物引張強さを表し、ＴＢ１は一次加硫物引張強さを表す。
各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表３に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
実施例１〜３、比較例１の比較より、本発明の実施例１〜３はムーニースコーチ時間が長く、耐スコーチ性が改善されている。
また、実施例１〜３、比較例２の比較により、本発明の実施例１〜３はゴム物性のバランスを損なうことなく耐スコーチ性が改善されている。
【００４７】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリル系エラストマー組成物はムーニースコーチ時間が長く、耐スコーチ性に優れており、且つ△ＴＢが小さく良好な加硫速度を有している。更にその加硫物は、優れたゴム物性を有するとともに、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な圧縮永久歪を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic elastomer composition having good vulcanization characteristics, excellent mechanical properties and compression set, and good scorch resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in size and speed of the industry, the rubber parts used for these are required to maintain higher durability. In particular, the increase in size and speed leads to an increase in the operating temperature of machinery / equipment, which requires a high degree of heat resistance for rubber parts. There is a demand for improved performance. In addition, the demand for cold resistance for rubber parts is also increasing due to use in harsh environments such as cold districts accompanying widespread industrial activities.
[0003]
On the other hand, in the automobile engine room, thermal conditions have become more severe due to measures against exhaust gas, higher engine output, etc., so instead of conventional nitrile butadiene rubber in automotive anti-lubricating oil hoses, etc. Acrylic rubber having excellent heat resistance and oil resistance has been used. However, the severe thermal conditions in the engine and engine room create an environment in which the engine oil itself deteriorates, and this deteriorated engine oil is further known to attack the rubber hose and deteriorate the rubber material. In addition, an acrylic rubber that has been used as a lube oil hose material as a heat and oil resistant material is required to have higher oil resistance, cold resistance and heat resistance than ever before.
Furthermore, with the lowering of the viscosity of the lubricating oil due to higher performance of the lubricating oil for automobiles, further improvement in oil resistance has been required.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 59-14498 discloses a rubber composition comprising a copolymer composed of a monoepoxy monoolefin compound such as glycidyl methacrylate and a vulcanizing agent as an ethylene, vinyl acetate, acrylate ester and crosslinking site monomer. It is described that it is excellent in heat resistance, heat resistance and weather resistance.
These compositions are also found to have a good balance of oil resistance, heat resistance and weather resistance, but due to the severe use conditions described above, the balance of oil resistance, cold resistance and heat resistance has been further improved. There was a need for improvement.
[0005]
In addition, these compositions can be vulcanized using fatty acid soap / sulfur, polyamine or vulcanizing systems such as organic carboxylic acids and their ammonium salts, with good mechanical properties, It has the disadvantage of slow speed.
In other words, in order to obtain the desired physical properties, post vulcanization is performed after normal vulcanization, and the time required for this post vulcanization can be shortened or completely eliminated. If possible, the industrial significance is very great, and therefore, there has been a rapid increase in demand for rubber compositions having these improved.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 55-5527 discloses a copolymer comprising ethylene (A) / alkyl acrylate (B) selected from methyl acrylate and ethyl acrylate / and 1,4-butenedionic acid monoalkyl ester (C). 0.0025 to 0.077 mol (C) per 100 g polymer / 0.64 to 0.80 mol (-CO2-) units (total of ester groups of B and C) per 100 g polymer / It is described that the copolymer having the composition of (A) as the balance has good cold resistance, oil resistance and heat resistance.
These copolymers are excellent in mechanical properties and vulcanizability, and have a good balance of cold resistance and oil resistance as a measure of embrittlement point, but they have a high ethylene content and compression set in the low temperature range. Therefore, it has a drawback that it cannot be used for parts that require severe low temperature compression set.
[0007]
JP-A-50-45031 shows that an elastomer composition comprising an alkyl acrylate or ethylene / alkyl acrylate as a main component and a butenedionic acid monoalkyl ester as a crosslinking site monomer has a good vulcanization rate. It is known in the publication.
[0008]
However, even if the vulcanization speed is improved in addition to heat resistance, cold resistance, oil resistance and mechanical performance, the occurrence of defects that scorch in the kneading process is often a problem, and improvement has been demanded. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and provides an acrylic elastomer composition having good vulcanization characteristics, excellent mechanical properties and compression set, and good scorch resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have (A) specific acrylic acid alkyl ester and / or specific acrylic acid alkoxyalkyl ester units, and (B) specific maleic acid. According to the acrylic elastomer composition comprising an acrylic elastomer and an aliphatic monoamine comprising a monoalkyl ester and / or a specific maleic monoalkoxyalkyl ester unit, wherein the content of (B) is 1 to 12% by mass, The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
That is, the present invention comprises (A) an acrylic acid alkyl ester represented by the following general formula (1) and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit represented by the following general formula (2); The maleic acid monoalkyl ester represented by the general formula (3) and / or the maleic acid monoalkoxyalkyl ester unit represented by the following general formula (4), the content of (B) being 1 to 12 mass % Acrylic elastomer and an aliphatic monoamine.
[0011]
[Chemical 9]

[0012]
(R1 in the formula represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
[0013]
Embedded image

[0014]
(In the formula, R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0015]
Embedded image

[0016]
(R4 in the formula represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Embedded image

[0017]
(In the formula, R5 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0018]
In the present invention, the acrylic elastomer is (A) an acrylic acid alkyl ester represented by the above general formula (1) and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit 98 represented by the above general formula (2). 9 to 83% by mass, (B) maleic acid monoalkyl ester represented by the above general formula (3) and / or maleic acid monoalkoxyalkyl ester units 1 to 12 represented by the above general formula (4) An acrylic elastomer composition comprising an acrylic elastomer composed of 0.1% by mass to less than 0.1% by mass and (C) an ethylene monomer unit, and containing an aliphatic monoamine.
[0019]
The present invention is described in detail below.
As the acrylic acid alkyl ester of the present invention, the acrylic acid alkyl ester represented by the above general formula (1) is used, and specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl. Acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. In terms of mechanical properties and practical cold / oil resistance balance, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n- Butyl acrylate is preferred.
[0020]
As the acrylic acid alkoxyalkyl ester of the present invention, an acrylic acid alkoxyalkyl ester represented by the above general formula (2) is used. Specifically, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- ( n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, 2- (n-butoxy) propyl acrylate, etc. An acrylic acid alkoxyalkyl ester is mentioned.
[0021]
As the maleic acid monoalkyl ester of the present invention, the maleic acid monoalkyl ester represented by the above general formula (3) is used, and specific examples include monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monobutyl maleate.
[0022]
As the maleic acid monoalkoxyalkyl ester of the present invention, the maleic acid monoalkoxyalkyl ester represented by the above general formula (4) is used, and specifically, monomethoxyethyl maleate, monoethoxyethyl maleate, maleate Examples thereof include monomethoxybutyl acid and monoethoxybutyl maleate.
[0023]
The acrylic elastomer of the present invention comprises (A) an acrylic acid alkyl ester represented by the above general formula (1) and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit represented by the above general formula (2), and (B ) The maleic acid monoalkyl ester represented by the general formula (3) and / or the maleic acid monoalkoxyalkyl ester unit represented by the general formula (4), wherein the content of (B) is 1 to It is preferable that it is 12 mass%.
Further, the acrylic elastomer of the present invention comprises (A) an acrylic acid alkyl ester represented by the above general formula (1) and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit represented by the above general formula (2). 9 to 83% by mass, (B) 1 to 12 masses of maleic acid monoalkyl ester represented by the above general formula (3) and / or maleic acid monoalkoxyalkyl ester unit represented by the above general formula (4) % And (C) an acrylic elastomer composed of less than 0.1 to 5% by mass of ethylene monomer units.
[0024]
The acrylic elastomer composition of the present invention may be one obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of other copolymerizable monomers include n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyano. Examples include acrylic acid alkyl esters such as propyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, and 8-cyanooctyl acrylate.
[0025]
Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing acrylics such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing acrylic acid ester such as acid ester, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Tertiary amino group-containing acrylic esters such as butylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate and octyl methacrylate, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether Vinyl aromatic compounds such as ether, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate And ethylenically unsaturated compounds such as alkyl fumarate.
[0026]
Also, carboxylic acid group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, etc. Active chlorine group-containing compounds such as a containing compound, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
[0027]
The acrylic elastomer composition of the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
[0028]
Examples of the aliphatic monoamine of the present invention include n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n- Hexadecylamine, n-octadecylamine, and the like, and those having 8 to 18 carbon atoms such as n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-octadecylamine is particularly preferably used.
[0029]
The amount of the aliphatic monoamine added is preferably 0.02 to 0.8 parts by mass and more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer. When the amount is less than 0.02 parts by mass, the effect of improving the scorch property is poor. When the amount exceeds 0.8 parts by mass, the vulcanization reaction is not sufficiently performed, and the compression set is deteriorated.
[0030]
The acrylic elastomer composition of the present invention is used after being vulcanized using a vulcanization system usually used for acrylic rubber, and aliphatic and aromatic polyamines are suitable as the vulcanization system to be applied. There is a vulcanization system in which a guanidine compound is added to this.
[0031]
Examples of the aliphatic polyamine include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, and tetramethylenepentamine, and examples of the aromatic polyamine include 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-oxyphenyldiphenylamine, 4 Aromatic polyamines such as 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline), 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Dianiline or hexamethylenediamine carbamate is particularly preferably used.
[0032]
Examples of the guanidine compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and di-o-tolylguanidine is preferably used.
[0033]
0.2-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic elastomer compositions, and, as for the addition amount of polyamines, 0.5-3 mass parts is still more preferable. When the amount is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization reaction is not sufficiently performed. When the amount exceeds 5 parts by mass, overvulcanization occurs, and compression set at a high temperature is deteriorated.
[0034]
The acrylic elastomer composition of the present invention can be molded and vulcanized by adding a filler, a plasticizer, a stabilizer, a lubricant, a reinforcing agent and the like according to the purpose when put to practical use.
Fillers and reinforcing agents such as carbon black, anhydrous silicic acid, and surface-treated calcium carbonate can be used in combination of two or more rubber properties due to the required rubber properties. 30-100 mass parts normally used with respect to 100 mass parts of a system elastomer composition are preferable.
[0035]
Moreover, what is normally used in the rubber industry can be used as a machine which knead | mixes, shape | molds, vulcanizes the acrylic elastomer composition of this invention, and its vulcanizate.
[0036]
The acrylic elastomer composition and vulcanized product thereof according to the present invention are particularly suitably used as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packings. Moreover, as a rubber hose, specifically, it is used for the hose used for various piping systems etc. of a motor vehicle, a construction machine, a hydraulic equipment.
In particular, the rubber hose obtained from the acrylic elastomer composition of the present invention and the vulcanized product thereof is excellent in cold resistance, oil resistance and heat resistance in addition to excellent mechanical properties. It is very suitably used as a rubber hose for automobiles in which is severe.
[0037]
As a structure of the rubber hose, a single hose obtained from the acrylic elastomer composition of the present invention, or depending on the use of the rubber hose, a layer composed of the acrylic elastomer composition of the present invention is used in addition to the acrylic elastomer composition of the present invention. For example, it can be applied to a composite hose in which fluorine rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, ethylene / propylene rubber or the like is combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer.
Further, depending on the characteristics required for the rubber hose, it is possible to provide a reinforcing thread or wire in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose as is generally done.
[0038]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Experimental example 1
Production of acrylic elastomer A In a pressure resistant reaction vessel with an internal volume of 40 liters, 5.6 kg of ethyl acrylate, 5.6 kg of n-butyl acrylate, 560 g of monobutyl maleate, 17 kg of an aqueous solution of 4% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol, Sodium acetate 22g was added and mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank, and the pressure was adjusted to 20 kg / cm ² . Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization.
During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the resulting polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain an acrylic elastomer A.
[0039]
Experimental example 2
Production of Acrylic Elastomer B The same method as for acrylic elastomer A, but polymerization was started without injection of ethylene, and acrylic elastomer B was obtained.
[0040]
Analytical test method (acrylic elastomer A, acrylic elastomer B)
The quantification of the maleic acid monoalkyl ester unit or the maleic acid monoalkoxyalkyl ester unit was measured by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene and neutralizing titration with potassium hydroxide. For other copolymer compositions, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
The copolymer composition analysis results for acrylic elastomer A and acrylic elastomer B are shown in Tables 1 and 2.
[0041]
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5
According to the composition shown in Table 3, kneading with an 8-inch open roll, dispensing into a sheet having a thickness of about 2.4 mm, followed by press vulcanization at 170 ° C. for 20 minutes with a press vulcanizer, and the primary vulcanizate As a physical property test. Further, this vulcanized product was heat-treated at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven, and subjected to a physical property test as a secondary vulcanized product.
[0042]
Physical property test method Mooney scorch time was measured according to JIS K6300, and t5 at 125 ° C was measured.
Tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251.
The hardness was measured according to JIS K6253.
The low temperature compression set is a method based on JIS K6262, but the strain was measured at a test condition of 0 ° C. for 22 hours.
The high temperature compression set is a method based on JIS K6262, but the strain was measured under the test conditions of 150 ° C. for 70 hours.
The oil resistance (ΔV) was determined in accordance with JIS K6258 by determining the volume change ΔV (%) after immersion in IRM-903 oil at 150 ° C. for 70 hours.
For cold resistance (Tb), the embrittlement temperature (Tb) was determined according to JIS K6261.
The heat resistance AR (EB) was determined in accordance with JIS K6257, and the elongation retention AR (EB) (%) of the tensile test after exposure at 150 ° C. for 70 hours was obtained.
ΔTB (difference in tensile strength between primary vulcanizate and secondary vulcanizate) was determined by the following equation.
ΔTB (%) = 100 × (TB2 / TB1) −100
However, TB2 represents the secondary vulcanizate tensile strength, and TB1 represents the primary vulcanizate tensile strength.
Table 3 shows the measurement results of physical properties of the vulcanizates for each example and comparative example.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
From the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, Examples 1 to 3 of the present invention have a longer Mooney scorch time and improved scorch resistance.
Further, by comparing Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, Examples 1 to 3 of the present invention have improved scorch resistance without impairing the balance of rubber properties.
[0047]
【The invention's effect】
As shown in comparison between the Examples and Comparative Examples, the acrylic elastomer composition of the present invention has a long Mooney scorch time, excellent scorch resistance, and a small ΔTB and a good vulcanization rate. . Further, the vulcanized product has excellent rubber properties, a good balance of cold resistance, oil resistance and heat resistance, and has a good compression set.

Claims

(A) Acrylic acid alkyl ester represented by the following general formula (1) and / or acrylic acid alkoxyalkyl ester unit represented by the following general formula (2): 98.9 to 83% by mass , (B) 1 to 12% by mass of maleic acid monoalkyl ester represented by general formula (3) and / or maleic monoalkoxyalkyl ester unit represented by general formula (4) below , and (C) ethylene monomer An acrylic elastomer composed of less than 0.1 to 5% by mass unit;
An aliphatic monoamine, and
The acrylic elastomer composition, wherein the aliphatic monoamine is an aliphatic primary amine.

(R1 in the formula represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

(In the formula, R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

(R4 in the formula represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

(In the formula, R5 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

The acrylic elastomer composition according to claim 1, wherein the amount of the aliphatic monoamine added is 0.02 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer.

The acrylic elastomer composition according to any one of claims 1 and 2, wherein the aliphatic monoamine is an aliphatic primary amine having 8 to 18 carbon atoms.

A vulcanized product obtained by vulcanizing the acrylic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3 .

A rubber hose comprising the vulcanized product according to claim 4 .

A seal part comprising the vulcanized product according to claim 4 .