JP7136082B2 - Nitrile copolymer rubber composition, crosslinkable nitrile copolymer rubber composition, and crosslinked nitrile copolymer rubber - Google Patents
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Description
本発明は、ニトリル共重合ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物、及びニトリル共重合ゴム架橋物に関する。 The present invention relates to a nitrile copolymer rubber composition, a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition, and a crosslinked nitrile copolymer rubber.
従来、水素化ニトリルゴム等のヨウ素価の比較的低いニトリルゴムは、耐油性、耐摩耗性、耐熱性に優れたゴムとして知られている。さらに、このようなニトリルゴムの特性を維持しつつ、機械的物性をさらに向上させるために、ニトリルゴムに樹脂等の微粒子を配合したゴム組成物が知られている。 Conventionally, nitrile rubber having a relatively low iodine value, such as hydrogenated nitrile rubber, has been known as a rubber having excellent oil resistance, abrasion resistance, and heat resistance. Furthermore, in order to further improve the mechanical properties while maintaining such properties of nitrile rubber, a rubber composition is known in which microparticles such as resin are blended into nitrile rubber.
例えば、特許文献1には、水素添加NBRエラストマーマトリックス中にナイロンよりなる微粒子が分散して存在し、官能基含有エチレン系共重合体を含有するゴム組成物が開示されている。特許文献1には、上記構成により、水素添加NBR本来の耐熱性、耐摩耗性を維持しながら、機械的物性(常態物性)に優れたゴム組成物を提供できることが記載されている。 For example, Patent Literature 1 discloses a rubber composition in which fine particles of nylon are dispersed in a hydrogenated NBR elastomer matrix and which contains a functional group-containing ethylene copolymer. Patent Document 1 describes that the above configuration can provide a rubber composition excellent in mechanical properties (normal state properties) while maintaining the original heat resistance and wear resistance of hydrogenated NBR.
しかしながら、特許文献1に記載のゴム組成物は、耐寒性、発熱性に関して十分とは言えなかった。 However, it cannot be said that the rubber composition described in Patent Document 1 is sufficient in terms of cold resistance and heat build-up.
上記の点に鑑みて、本発明の一形態は、耐寒性に優れ、且つ発熱性が低いニトリル共重合ゴム組成物を提供することを課題とする。 In view of the above points, an object of one aspect of the present invention is to provide a nitrile copolymer rubber composition that has excellent cold resistance and low heat build-up.
上記課題を解決するための本発明の一形態は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)5重量%以上20重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)1重量%以上60重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)35重量%以上65重量%以下とを含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と、
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(b1)5重量%以上20重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)36重量%以上65重量%以下と、共役ジエン単量体単位(b4)20重量%以上54重量%以下とを含有し、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下であるニトリル共重合ゴム(B)と、ポリアミド樹脂とを含有してなり、前記共役ジエン単量体単位(b4)の重量に対する、前記α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)の重量の比の値が、0.88以上1.2以下である、ニトリル共重合ゴム組成物である。
One aspect of the present invention for solving the above problems is α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (a1) of 5% by weight or more and 20% by weight or less, and an α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid Monoester monomer unit (a2) 1% by weight or more and 60% by weight or less and α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) 35% by weight or more and 65% by weight or less , a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 120 or less;
α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (b1) 5% by weight or more and 20% by weight or less and α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3) 36% by weight or more and 65% by weight % by weight or less and 20% by weight or more and 54% by weight or less of the conjugated diene monomer unit (b4), and the content of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b2) is containing a nitrile copolymer rubber (B) having an iodine value of 0.9% by weight or less and an iodine value of 120 or less and a polyamide resin; A nitrile copolymer rubber composition in which the weight ratio of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units (b3) is 0.88 or more and 1.2 or less.
本発明の一形態によれば、耐寒性に優れ、且つ発熱性が低いニトリル共重合ゴム組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a nitrile copolymer rubber composition having excellent cold resistance and low heat build-up.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<ニトリル共重合ゴム組成物>
本実施形態のニトリル共重合ゴム組成物は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)5重量%以上20重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)1重量%以上60重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)10重量%65重量%以下とを含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(b1)5重量%以上20重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)10重量%以上65重量%以下とを含有し、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下であるニトリル共重合ゴム(B)と、ポリアミド樹脂とを含有してなる。<Nitrile copolymer rubber composition>
The nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment comprises α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (a1) of 5% by weight or more and 20% by weight or less and an α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester. Monomeric unit (a2) containing 1% by weight or more and 60% by weight or less and α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomeric unit (a3) containing 10% by weight or less and 65% by weight or less, and an iodine value is 120 or less, 5% by weight or more and 20% by weight or less of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (b1), and α,β-ethylenically unsaturated It contains 10% by weight or more and 65% by weight or less of the saturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3), and the content of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b2) is 0.5% by weight. It contains a nitrile copolymer rubber (B) having an iodine value of 9% by weight or less and an iodine value of 120 or less, and a polyamide resin.
<カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)>
本実施形態で用いられるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)5重量%以上20重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)1重量%以上60重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)10重量%65重量%以下とを含有し、ヨウ素価が120以下である。本実施形態で用いられるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。<Carboxyl Group-Containing Nitrile Copolymer Rubber (A)>
The carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present embodiment contains 5% by weight or more and 20% by weight or less of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (a1) and α,β-ethylenic 1% by weight or more and 60% by weight or less of the unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2), and 10% by weight or more and 65% by weight or less of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) and has an iodine value of 120 or less. The carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present embodiment comprises an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, an α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, an α,β - Obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer and other copolymerizable monomers that are optionally added.
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)を形成するα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリル等のα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル等のα-アルキルアクリロニトリル;等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。 The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1) may be an α,β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. Examples include acrylonitrile; α-halogenoacrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is more preferred. The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used singly or in combination.
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)を構成する全単量体単位に対して、5重量%以上であり、好ましくは7重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、そして、20重量%以下、好ましくは18重量%以下、より好ましくは15重量%未満である。α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)を5重量%以上とすることで、得られるゴム架橋物の耐油性を向上させることができ、また20重量%以下とすることで、耐寒性、耐発熱性を向上させることができる。 The content of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (a1) is 5% by weight or more with respect to the total monomer units constituting the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), It is preferably 7 wt % or more, more preferably 10 wt % or more, and 20 wt % or less, preferably 18 wt % or less, more preferably less than 15 wt %. By making the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1) 5% by weight or more, the oil resistance of the obtained rubber crosslinked product can be improved, and by making it 20% by weight or less, , cold resistance and heat resistance can be improved.
α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)を形成するα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノn-ブチル等のマレイン酸モノアルキルエステル;マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル等のマレイン酸モノシクロアルキルエステル;マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル等のマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノn-ブチル等のフマル酸モノアルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル等のフマル酸モノシクロアルキルエステル;フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル等のフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル;シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノn-ブチル等のシトラコン酸モノアルキルエステル;シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル等のシトラコン酸モノシクロアルキルエステル;シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシル等のシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノn-ブチル等のイタコン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル等のイタコン酸モノシクロアルキルエステル;イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル等のイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;等が挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数が2~6のマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノn-ブチルが特に好ましい。α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体(a2)は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。 Examples of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers forming the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2) include monomethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic acid. monoalkyl maleate such as monopropyl and mono-n-butyl maleate; monocycloalkyl maleate such as monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; monomethylcyclopentyl maleate and monoethyl maleate Maleic acid monoalkyl cycloalkyl esters such as cyclohexyl; fumaric acid monoalkyl esters such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono n-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, fumaric acid monocycloalkyl fumarate such as monocycloheptyl; monoalkylcycloalkyl fumarate such as monomethylcyclopentyl fumarate, monoethylcyclohexyl fumarate; monomethyl citraconate, monoethyl citraconate, monopropyl citraconate, mono-n-citraconate citraconic acid monoalkyl esters such as butyl; citraconic acid monocycloalkyl esters such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloheptyl citraconic acid monoalkylcyclopentyl citraconic acid monoalkylcyclopentyl citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoethylcyclohexyl citraconic acid monoalkylcyclohexyl Alkyl ester; monoalkyl itaconate such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, monon-butyl itaconate; mono itaconate such as monocyclopentyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, monocycloheptyl itaconate cycloalkyl esters; monoalkylcycloalkyl itaconates such as monomethylcyclopentyl itaconate and monoethylcyclohexyl itaconate; and the like. Among these, maleic acid monoalkyl esters are preferred, maleic acid monoalkyl esters in which the alkyl has 2 to 6 carbon atoms are more preferred, and maleic acid mono-n-butyl is particularly preferred. The α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers (a2) may be used singly or in combination.
α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)を構成する全単量体単位に対して、1重量%以上、好ましくは2重量%以上、そして、60重量%以下であり、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)の含有量を1重量%以上とすることで、得られるゴム架橋物の引張強度を向上させることができ、また60重量%以下とすることで、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性及び耐熱性を向上させることができる。 The content of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2) is 1% by weight or more based on the total monomer units constituting the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A). , preferably 2% by weight or more and 60% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. By setting the content of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2) to 1% by weight or more, the tensile strength of the crosslinked rubber obtained can be improved, and the content is 60% by weight. % or less, it is possible to improve the compression set resistance and heat resistance of the obtained rubber crosslinked product.
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)を形成するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)を形成するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の炭素数1~18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(「メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステル」の略記。以下同様。);(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸i-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸i-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル等の炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;アクリル酸α-シアノエチル、メタクリル酸α-シアノエチル、メタクリル酸シアノブチル等の炭素数2~12のシアノアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シアノアルキルエステル;アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル等の炭素数1~12のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル等の炭素数1~12のフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸フルオロアルキルエステル;等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから炭素数1~18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数1~10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましくがより好ましく、(メタ)アクリル酸n-ブチル及び(メタ)アクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。 α,β-ethylenic forming α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) forming α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) Examples of unsaturated monocarboxylic acid ester monomers include C1-C18 monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group (abbreviation of “methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester”. Same below.); (meth) methoxymethyl acrylate, (meth) methoxyethyl acrylate, (meth) ) ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, n-propoxyethyl (meth)acrylate, i-propoxyethyl (meth)acrylate, n-butoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid i -Butoxyethyl, t-butoxyethyl (meth)acrylate, methoxypropyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxybutyl (meth)acrylate ; (meth)acrylate cyanoalkyl ester having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as α-cyanoethyl acrylate, α-cyanoethyl methacrylate, cyanobutyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters having a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as propyl and 2-hydroxyethyl methacrylate; fluoro having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate; (meth)acrylic acid fluoroalkyl ester having an alkyl group; A (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester having 2 to 12 alkoxyalkyl groups is preferred, and a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. (Meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters are preferred but more preferred, and n-butyl (meth)acrylate and methoxyethyl (meth)acrylate are particularly preferable. These may be used alone or in combination of multiple types.
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%超、さらに好ましくは35重量%以上、特に好ましくは37重量%以上であり、そして、好ましくは65重量%以下、より好ましくは55重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)の含有量を上記範囲とすることで、常態物性、耐油性、耐圧縮永久歪み性を十分に有しつつ、耐寒性を向上させ、また発熱性を低下させる(耐発熱性を向上させる)という本発明の効果が一層顕著になる。 The content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units (a3) is preferably 10 wt. % or more, more preferably more than 30 wt%, still more preferably 35 wt% or more, particularly preferably 37 wt% or more, and preferably 65 wt% or less, more preferably 55 wt% or less, further preferably 50 wt% or more. % by weight or less. By setting the content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) within the above range, it has sufficient normal physical properties, oil resistance, and compression set resistance, while maintaining cold resistance. The effect of the present invention of improving heat build-up and reducing heat build-up (improved heat build-up resistance) becomes even more pronounced.
また、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)は、得られるゴム架橋物が十分なゴム弾性を有するように、共役ジエン単量体単位(a4)を含有することが好ましい。 Further, the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present embodiment preferably contains conjugated diene monomer units (a4) so that the obtained crosslinked rubber has sufficient rubber elasticity.
共役ジエン単量体単位(a4)を形成する共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、クロロプレン等の炭素数4~6の共役ジエン単量体が好ましく、1,3-ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、1,3-ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。 Conjugated diene monomers forming the conjugated diene monomer unit (a4) include carbon such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. A conjugated diene monomer having numbers 4 to 6 is preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. Conjugated diene monomers may be used singly or in combination.
共役ジエン単量体単位(a4)(水素添加等により飽和化されている部分も含む)の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、さらに好ましくは35重量%以上、特に好ましくは41重量%以上であり、そして、好ましくは84重量%以下、より好ましくは61重量%以下、さらに好ましくは47重量%以下である。共役ジエン単量体単位(a4)の含有量を20重量%以上とすることで、得られるゴム架橋物のゴム弾性を向上させることができ、また84重量%以下とすることで、良好な耐熱性や耐化学的安定性を維持することができる。 The content of the conjugated diene monomer units (a4) (including the portion saturated by hydrogenation etc.) is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, still more preferably 35% by weight or more, particularly preferably 41% by weight or more, and preferably 84% by weight or less, more preferably 61% by weight or less, More preferably, it is 47% by weight or less. By setting the content of the conjugated diene monomer unit (a4) to 20% by weight or more, the rubber elasticity of the crosslinked rubber obtained can be improved, and by setting the content to 84% by weight or less, good heat resistance can be obtained. properties and chemical stability can be maintained.
共役ジエン単量体単位(a4)に対する、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)の含有量の比の値((a3)の重量/(a4)の重量)は、好ましくは0.68以上、より好ましくは0.8以上、さらに好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。また、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)において、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)の含有量が、共役ジエン単量体単位(a4)より大きいと、好ましい。共役ジエン単量体単位(a4)に対する、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)の含有量の比の値を上記範囲とすることにより、常態物性、耐油性、耐圧縮永久歪み性を十分に有しつつ、耐寒性を向上させ、また発熱性を低下させるという効果が一層顕著となる。 Value of ratio of content of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) to conjugated diene monomer unit (a4) (weight of (a3)/weight of (a4)) is preferably 0.68 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. Further, in the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), if the content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) is greater than the conjugated diene monomer unit (a4) ,preferable. By setting the ratio of the content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) to the conjugated diene monomer unit (a4) within the above range, normal physical properties and oil resistance are improved. , the effect of improving cold resistance and reducing heat build-up while having sufficient compression set resistance becomes even more remarkable.
また、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)に対する、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)の含有量の比の値((a3)の重量/(a2)の重量)は、好ましくは6.7以上、より好ましくは7.0以上、さらに好ましくは7.8以上、特に好ましくは8.5以上であり、そして、好ましくは15以下であり、さらに好ましくは13以下であり、より好ましくは11以下である。 In addition, the value of the ratio of the content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) to the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2) ( (a3) weight/(a2) weight) is preferably 6.7 or more, more preferably 7.0 or more, still more preferably 7.8 or more, particularly preferably 8.5 or more, and preferably is 15 or less, more preferably 13 or less, and more preferably 11 or less.
本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)は、本発明の効果を損なわない範囲において、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。 The carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present embodiment is a carboxyl group-containing monomer other than the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer within a range that does not impair the effects of the present invention. may be copolymerized.
このようなカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体;フマル酸やマレイン酸等のブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸等が挙げられる。また、α,β-不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体;等が挙げられる。 Examples of such carboxyl group-containing monomers include α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; fumaric acid and maleic acid; butenedioic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, terraconic acid and the like. Examples of anhydrides of α,β-unsaturated polycarboxylic acids include α,β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride; be done.
α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)及びα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)以外のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。 Containing carboxyl group-containing monomer units other than α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units (a2) and α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units (a3) The amount is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less, based on the total monomer units constituting the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A).
また、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体(a1)、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体(a2)、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体(a3)、及び共役ジエン単量体(a4)とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α-オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤等が例示される。 Further, the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present embodiment includes an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer (a1) and an α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer. Copolymerization of (a2), α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer (a3), and conjugated diene monomer (a4) together with other monomers copolymerizable therewith may be Such other monomers include ethylene, α-olefin monomers, aromatic vinyl monomers, α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester monomers, fluorine-containing vinyl monomers, A copolymerizable anti-aging agent and the like are exemplified.
α-オレフィン単量体としては、炭素数が3以上12以下のものが好ましく、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられる。 The α-olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinylpyridine and the like.
α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters include dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, and diethyl itaconate.
フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。 Examples of fluorine-containing vinyl monomers include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene and tetrafluoroethylene.
共重合性老化防止剤としては、例えば、N-(4-アニリノフェニル)アクリルアミド、N-(4-アニリノフェニル)メタクリルアミド、N-(4-アニリノフェニル)シンナムアミド、N-(4-アニリノフェニル)クロトンアミド、 N-フェニル-4-(3-ビニルベンジルオキシ)アニリン、N-フェニル-4-(4-ビニルベンジルオキシ)アニリン等が挙げられる。 Examples of copolymerizable antioxidants include N-(4-anilinophenyl) acrylamide, N-(4-anilinophenyl) methacrylamide, N-(4-anilinophenyl) cinnamamide, N-(4- anilinophenyl)crotonamide, N-phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy)aniline, N-phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy)aniline and the like.
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。 These other copolymerizable monomers may be used in combination of multiple types. The content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less, based on the total monomer units constituting the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A). Preferably, it is 10% by weight or less.
本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)のヨウ素価は、好ましくは120以下であり、より好ましくは60以下、さらに好ましくは30以下、特に好ましくは15以下である。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)として、ヨウ素価120以下のニトリル共重合ゴム(高飽和ニトリル共重合ゴムという場合がある)を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。 The iodine value of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present embodiment is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, even more preferably 30 or less, and particularly preferably 15 or less. The use of a nitrile copolymer rubber having an iodine value of 120 or less (sometimes referred to as a highly saturated nitrile copolymer rubber) as the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) improves the heat resistance of the resulting crosslinked rubber. can be done.
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)のポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、さらに好ましくは30以上であり、好ましくは200以下、より好ましくは150以下、さらに好ましくは110以下である。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)のポリマームーニー粘度が10以上であることによって、得られるゴム架橋物の機械特性を向上させることができ、また200以下とすることで、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。 The polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, and preferably 200 or less, more preferably is 150 or less, more preferably 110 or less. When the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is 10 or more, the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product can be improved. can improve sexuality.
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)100g当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは0.006ephr以上、より好ましくは0.012ephr以上、さらに好ましくは0.023ephrであり、そして、好ましくは0.116ephr以下、より好ましくは0.087ephr、さらに好ましくは0.058ephrである。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)のカルボキシル基含有量が少なすぎると、ロール加工性が低下する傾向がある。一方、多すぎると耐圧縮永久歪み性及び耐熱性が低下する可能性がある。 The content of carboxyl groups in the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is preferably 0.006 ephr or more, more preferably 0. 0.012 ephr or more, more preferably 0.023 ephr, and preferably 0.116 ephr or less, more preferably 0.087 ephr, more preferably 0.058 ephr. When the carboxyl group content of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is too low, the roll processability tends to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the compression set resistance and heat resistance may decrease.
本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。 The method for producing the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) used in the present embodiment is not particularly limited, but a copolymer rubber latex is prepared by copolymerizing the above-mentioned monomers by emulsion polymerization using an emulsifier. It is preferable to produce by hydrogenating this. In the emulsion polymerization, commonly used auxiliary materials for polymerization such as emulsifiers, polymerization initiators and molecular weight modifiers can be used.
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤;ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤;α,β-不飽和カルボン酸のスルホエステル、α,β-不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤;等が挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上10重量部以下である。 Examples of emulsifiers include, but are not limited to, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters; myristic acid, palmitic acid, and oleic acid. and salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alcohol sulfate salts, anionic emulsifiers such as alkylsulfosuccinates; α,β-unsaturated carboxylic acid sulfoesters, α , β-unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkylaryl ethers and other copolymerizable emulsifiers; The amount of the emulsifier to be used is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all the monomers.
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物;t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物;等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機又は有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上2重量部以下である。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator. Potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5 -Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butyl peroxyisobutyrate; azo compounds; and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Inorganic or organic peroxides are preferred as polymerization initiators. When a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all the monomers.
分子量調整剤としては、特に限定されないが、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素;α-メチルスチレンダイマー;テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、t-ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上0.8重量部以下である。 The molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan and octylmercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; α-methylstyrene dimer. sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide; These can be used alone or in combination of two or more. Among them, mercaptans are preferred, and t-dodecylmercaptan is more preferred. The amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all the monomers.
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは80重量部以上500重量部以下である。 Water is usually used as a medium for emulsion polymerization. The amount of water is preferably 80 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all the monomers.
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、pH調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。 In the emulsion polymerization, additional polymerization materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen absorber, and a particle size adjuster can be used as necessary. When these are used, the type and amount used are not particularly limited.
なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が120より高い場合には、ヨウ素価を120以下とするために、共重合体の水素化(水素添加反応)を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。 In addition, when the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than 120, the copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction) in order to make the iodine value 120 or less. In this case, the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be adopted.
<ニトリル共重合ゴム(B)>
本実施形態で用いるニトリル共重合ゴム(B)は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(b1)5重量%以上20重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)10重量%以上65重量%以下とを含有し、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である。本実施形態で用いるニトリル共重合ゴム(B)は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。<Nitrile copolymer rubber (B)>
The nitrile copolymer rubber (B) used in the present embodiment contains 5% by weight or more and 20% by weight or less of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (b1) and α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic Containing 10% by weight or more and 65% by weight or less of the acid ester monomer unit (b3), and the content of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b2) is 0.9% by weight and the iodine value is 120 or less. The nitrile copolymer rubber (B) used in the present embodiment contains an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, an α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer, and, if necessary, It is obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers.
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(b1)を形成するα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と同様のものを用いることができる。ニトリル共重合ゴム(B)中における、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(b1)の含有量は、ニトリル共重合ゴム(B)を構成する全単量体単位に対して、5重量%以上、好ましくは7重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、そして、好ましくは20重量%以下、より好ましくは19重量%未満、さらに好ましくは17重量%以下、特に好ましくは15重量%以下、特に好ましくは15重量未満である。α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(b1)を5重量%以上とすることで、得られるゴム架橋物の耐油性を向上させることができ、また20重量%以下とすることで、耐寒性を向上させることができる。 The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (b1) is similar to the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) described above. can be used. The content of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (b1) in the nitrile copolymer rubber (B) is 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and preferably 20% by weight or less, more preferably less than 19% by weight, even more preferably 17% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less, particularly preferably less than 15% by weight. By making the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (b1) 5% by weight or more, the oil resistance of the resulting crosslinked rubber can be improved, and by making it 20% by weight or less, , can improve cold resistance.
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)を形成するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と同様のものを用いることができるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の炭素数1以上18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;が好ましく、炭素数1以上10以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、(メタ)アクリル酸n-ブチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。 Examples of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer forming the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3) include the above-mentioned carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber ( The same ones as in A) can be used, but carbon atoms of 1 or more such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. A (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 18 or less; is preferable, a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and n-butyl (meth)acrylate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of multiple types.
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)の含有量は、ニトリル共重合ゴム(B)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは36重量%以上、さらに好ましくは41重量%以上、特に好ましくは43重量%以上であり、そして、好ましくは65重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは55重量%以下、特に好ましくは50重量%以下である。α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)の含有量を上記範囲とすることで、常態物性、耐油性、耐圧縮永久歪み性を十分に有しつつ、耐寒性を向上させ、また発熱性を低下させるという効果が一層顕著になる。 The content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units (b3) is preferably 10% by weight or more based on the total monomer units constituting the nitrile copolymer rubber (B), More preferably 15% by weight or more, still more preferably 36% by weight or more, still more preferably 41% by weight or more, particularly preferably 43% by weight or more, and preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less , more preferably 55% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less. By setting the content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3) within the above range, it has sufficient normal physical properties, oil resistance, and compression set resistance, while maintaining cold resistance. The effect of improving heat buildup and reducing heat build-up becomes even more pronounced.
本実施形態で用いるニトリル共重合ゴム(B)は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体として、共役ジエン単量体を用いることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と同様のものを用いることができる。ニトリル共重合ゴム(B)中における、共役ジエン単量体単位(水素添加等により飽和化されている部分も含む)(b4)の含有量は、ニトリル共重合ゴム(B)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上、特に好ましくは41重量%以上であり、そして、好ましくは85重量%以下、より好ましくは77重量%以下、さらに好ましくは54重量%以下である。共役ジエン単量体単位(b4)の含有量を20重量%以上とすることで、得られるゴム架橋物のゴム弾性を向上させることができ、また85重量%以下とすることで、良好な耐熱性や耐化学的安定性を維持することができる。 The nitrile copolymer rubber (B) used in the present embodiment is used as a monomer to be copolymerized with an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer so that the resulting crosslinked rubber has rubber elasticity. , preferably a conjugated diene monomer. As the conjugated diene monomer, the same carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) as described above can be used. The content of the conjugated diene monomer units (including the portion saturated by hydrogenation or the like) (b4) in the nitrile copolymer rubber (B) is the total amount of units constituting the nitrile copolymer rubber (B) Preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, particularly preferably 41% by weight or more, and preferably 85% by weight or less, more preferably 85% by weight or more, based on the monomer unit It is preferably 77% by weight or less, more preferably 54% by weight or less. By setting the content of the conjugated diene monomer unit (b4) to 20% by weight or more, the rubber elasticity of the resulting crosslinked rubber can be improved, and by setting it to 85% by weight or less, good heat resistance can be obtained. properties and chemical stability can be maintained.
本実施形態で用いるニトリル共重合ゴム(B)は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、及びα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と同様に、エチレン、α-オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤等が挙げられる。 The nitrile copolymer rubber (B) used in the present embodiment includes an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and an α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer. , may be obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable therewith. Such other monomers include ethylene, α-olefin monomers, aromatic vinyl monomers, α,β-ethylenically Examples include saturated dicarboxylic acid dialkyl ester monomers, fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable anti-aging agents, and the like.
本実施形態で用いるニトリル共重合ゴム(B)は、共重合可能なその他の単量体として、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を用いてもよいが、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)の含有量は、ニトリル共重合ゴム(B)を構成する全単量体単位に対して、0.9重量%以下であり、好ましくは0.5重量%以下であり、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)の含有量が0重量%であることが特に好ましい。α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)の含有量を上記範囲とすることで、耐圧縮永久歪み性、及び耐熱性を向上させることができる。なお、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と同様のものを挙げることができる。 The nitrile copolymer rubber (B) used in the present embodiment may use an α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer as another copolymerizable monomer. - The content of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b2) is preferably 0.9% by weight or less with respect to the total monomer units constituting the nitrile copolymer rubber (B). is 0.5% by weight or less, and the content of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units (b2) is particularly preferably 0% by weight. By setting the content of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b2) within the above range, compression set resistance and heat resistance can be improved. Examples of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer include those similar to the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) described above.
共役ジエン単量体単位(b4)の含有量に対する、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)の含有量の比の値((b3)の重量/(b4)の重量)は、好ましくは0.79以上、より好ましくは0.88以上、さらに好ましくは0.93以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。また、ニトリル共重合ゴム(B)において、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)の含有量が、共役ジエン単量体単位(b4)より大きいと、好ましい。共役ジエン単量体単位(b4)に対する、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)の含有量の比の値を上記範囲とすることにより、耐寒性、耐発熱性を向上させながらも、常態物性、耐油性及び耐圧縮永久歪み性を維持することが可能となる。 Value of ratio of content of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3) to content of conjugated diene monomer unit (b4) (weight of (b3)/(b4) weight) is preferably 0.79 or more, more preferably 0.88 or more, still more preferably 0.93 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. Also, in the nitrile copolymer rubber (B), it is preferable that the content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units (b3) is greater than the conjugated diene monomer units (b4). By setting the ratio of the content of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3) to the conjugated diene monomer unit (b4) within the above range, cold resistance and heat resistance are improved. It is possible to maintain normal physical properties, oil resistance and compression set resistance while improving the properties.
本実施形態で用いるニトリル共重合ゴム(B)には、本発明の効果を損なわない範囲において、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。但し、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、ニトリル共重合ゴム(B)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下であり、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が0重量%であることが特に好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性及び耐熱性が悪化するおそれがある。また、カルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と同様のものを挙げることができる。 The nitrile copolymer rubber (B) used in the present embodiment contains a carboxyl group-containing monomer other than the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer within a range that does not impair the effects of the present invention. It may be polymerized. However, the content of the carboxyl group-containing monomer units other than the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is The content is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight of the carboxyl group-containing monomer units. If the content of the carboxyl group-containing monomer units is too high, the compression set resistance and heat resistance may deteriorate. Examples of the carboxyl group-containing monomer include those similar to the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) described above.
本実施形態で用いるニトリル共重合ゴム(B)のヨウ素価は、好ましくは120以下であり、より好ましくは60以下、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは30以下である。ヨウ素価を120以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。 The iodine value of the nitrile copolymer rubber (B) used in the present embodiment is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. By setting the iodine value to 120 or less, the heat resistance of the resulting crosslinked rubber can be improved.
ニトリル共重合ゴム(B)のポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、さらに好ましくは30以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは150以下であり、さらに好ましくは110以下である。ニトリル共重合ゴム(B)のポリマームーニー粘度を10以上とすることで、得られるゴム架橋物の機械特性を向上させることができ、また200以下とすることで、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。 The polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of the nitrile copolymer rubber (B) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, preferably 2000 or less, more preferably 150 or less. and more preferably 110 or less. By setting the polymer Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (B) to 10 or more, the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product can be improved, and by setting it to 200 or less, the processability of the rubber composition is improved. can be made
ニトリル共重合ゴム(B)におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリル共重合ゴム(B)100g当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは0.005ephr以下、より好ましくは0.003ephr以下であり、0ephrであることが特に好ましい。ニトリル共重合ゴム(B)のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることで、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性及び耐熱性を向上させることができる。 The content of carboxyl groups in the nitrile copolymer rubber (B), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the nitrile copolymer rubber (B) is preferably 0.005 ephr or less, more preferably 0.003 ephr or less, 0 ephr is particularly preferred. By setting the carboxyl group content of the nitrile copolymer rubber (B) within the above range, the compression set resistance and heat resistance of the resulting crosslinked rubber can be improved.
ニトリル共重合ゴム組成物中における、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)との含有割合は、「カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A):ニトリル共重合ゴム(B)」の重量比で、2:98~98:2の範囲が好ましく、3:97~50:50の範囲がより好ましく、5:95~40:60の範囲が特に好ましい。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)との含有割合を上記範囲とすることで、良好な常態物性及び耐圧縮永久歪み性が得られる。 The content ratio of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (B) in the nitrile copolymer rubber composition is defined as "carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A): nitrile copolymer rubber ( B)” weight ratio is preferably in the range of 2:98 to 98:2, more preferably in the range of 3:97 to 50:50, and particularly preferably in the range of 5:95 to 40:60. By setting the content ratio of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) to the nitrile copolymer rubber (B) within the above range, good normal physical properties and compression set resistance can be obtained.
本発明で用いるニトリル共重合ゴム(B)の製造方法は、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と同様とすることができる。 The method for producing the nitrile copolymer rubber (B) used in the present invention is not particularly limited, but may be the same as that for the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) described above.
<ポリアミド樹脂>
本実施形態のニトリル共重合ゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)、及びニトリル共重合ゴム(B)に加えて、ポリアミド樹脂を含有する。本実施形態においては、ニトリル共重合ゴムとして、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)、及びα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)の含有量が所定範囲にあるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)と、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(b1)、及びα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)の含有量が所定範囲にあり、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)の含有量が所定量以下であるニトリル共重合ゴム(B)との2種類のゴムを併用し、これに、ポリアミド樹脂を配合することにより、得られるニトリル共重合ゴム架橋物の常態物性、耐油性、及び耐圧縮永久歪み性を維持しつつ、耐寒性、耐発熱性を向上させることができる。<Polyamide resin>
The nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment contains a polyamide resin in addition to the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and nitrile copolymer rubber (B) described above. In the present embodiment, the nitrile copolymer rubber includes an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1), an α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b2), and A carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) having a content of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units (a3) within a predetermined range, and an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer The content of the body unit (b1) and the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3) is within a predetermined range, and the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer A nitrile copolymer rubber cross-linked product obtained by using two kinds of rubber together, the nitrile copolymer rubber (B) having a unit (b2) content of not more than a predetermined amount, and blending this with a polyamide resin. Cold resistance and heat resistance can be improved while maintaining normal physical properties, oil resistance, and compression set resistance.
ニトリル共重合ゴムの耐油性等を改善するためにニトリル共重合ゴムにポリアミド樹脂を混合することが有効であるが、単に、ニトリル共重合ゴムに、ポリアミド樹脂を混合した場合には、得られるゴム架橋物の引張強度等が低下し、硬さが高くなりすぎてしまう可能性がある。これに対し、上述のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)とを併用し、これらに、ポリアミド樹脂を配合することにより、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)が相溶化剤として作用する。そのため、ロール加工性を向上させることができるとともに、ゴム架橋物とした際における耐油性、及び常態物性を向上させることができ、また硬さが高くなりすぎることを抑制でき、さらには耐圧縮永久歪み性、耐寒性、及び耐発熱性に優れたものとすることができる。 In order to improve the oil resistance of nitrile copolymer rubber, it is effective to mix polyamide resin with nitrile copolymer rubber. There is a possibility that the tensile strength and the like of the crosslinked product will decrease and the hardness will become too high. On the other hand, the above-described carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and nitrile copolymer rubber (B) are used in combination, and a polyamide resin is blended therewith to obtain a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A). acts as a compatibilizer. Therefore, it is possible to improve the roll workability, improve the oil resistance and normal physical properties in the cross-linked rubber product, prevent the hardness from becoming too high, and furthermore, the compression permanent resistance. It can be excellent in distortion resistance, cold resistance, and heat resistance.
本実施形態で用いるポリアミド樹脂は、酸アミド結合(-CONH-)を有する重合体であれば限定されないが、例えば、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミル等のジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステル等の二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリル又はジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸又はその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体等が挙げられる。また、これらのポリアミド樹脂は、ポリエーテルブロックを含有していてもよい。 The polyamide resin used in the present embodiment is not limited as long as it is a polymer having an acid amide bond (-CONH-). For example, a polymer obtained by polycondensation of a diamine and a dibasic acid, a diamine derivative such as diformyl and a dibasic acid, a polymer obtained by polycondensation of a dibasic acid derivative such as dimethyl ester and a diamine, a polymer obtained by the reaction of a dinitrile or a diamide with formaldehyde, diisocyanate polymers obtained by polyaddition of nates and dibasic acids, polymers obtained by self-condensation of amino acids or derivatives thereof, polymers obtained by ring-opening polymerization of lactams, and the like. These polyamide resins may also contain polyether blocks.
ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、のような脂肪族ポリアミド樹脂;ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、キシレン含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11及びナイロン12がより好ましく、ナイロン6、ナイロン66及びナイロン12がさらに好ましく、ナイロン66及びナイロン12が特に好ましい。 Specific examples of polyamide resins include aliphatic polyamide resins such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12; polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethyleneisophthalamide, Aromatic polyamide resins such as xylene-containing polyamides are included. Among these, aliphatic polyamide resins are preferable, nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12 are more preferable, and nylon 6, nylon 66 and nylon 12 are more preferable, since the effect of the present invention becomes more remarkable. Preferred, with nylon 66 and nylon 12 being particularly preferred.
本実施形態で用いるポリアミド樹脂は、融点が、100~300℃であることが好ましく、より好ましくは120~280℃、さらに好ましくは150~280℃である。融点が100℃以上であるものを用いることで、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができ、また融点が300℃以下であるものを用いることで、ロール等による加工の際の加工性を向上させることができる。なお、ポリアミド樹脂の融点は、JIS K7121にて定義される示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融解ピーク温度である。 The polyamide resin used in the present embodiment preferably has a melting point of 100 to 300°C, more preferably 120 to 280°C, still more preferably 150 to 280°C. By using one having a melting point of 100°C or higher, the heat resistance of the cross-linked rubber obtained can be improved. can improve sexuality. The melting point of the polyamide resin is the melting peak temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) defined in JIS K7121.
本実施形態のニトリル共重合ゴム組成物中における、ポリアミド樹脂の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)との合計(以下、「ニトリル共重合ゴムの合計量」とする。)に対して、「ニトリル共重合ゴムの合計量:ポリアミド樹脂の含有量」の重量比で、好ましくは95:5~50:50の範囲、より好ましくは90:10~60:40の範囲である。重量比を95:5以上とすることで、耐油性、耐燃料油性を向上させることができ、重量比を50:50以下とすることで、ニトリル共重合ゴム組成物を加工に適した硬さにすることができる。 The content of the polyamide resin in the nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment is the total of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (B) (hereinafter referred to as "the content of the nitrile copolymer rubber The weight ratio of "total amount of nitrile copolymer rubber: content of polyamide resin" is preferably in the range of 95:5 to 50:50, more preferably 90:10 to It is in the range of 60:40. By setting the weight ratio to 95:5 or more, oil resistance and fuel oil resistance can be improved, and by setting the weight ratio to 50:50 or less, the hardness of the nitrile copolymer rubber composition is suitable for processing. can be
<架橋性ニトリル共重合ゴム組成物>
本実施形態の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物は、上述したニトリル共重合ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなるものである。<Crosslinkable nitrile copolymer rubber composition>
The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment contains the nitrile copolymer rubber composition described above and a crosslinking agent.
架橋剤としては、有機過酸化物架橋剤、硫黄架橋剤又はポリアミン架橋剤(ヘキサメチレンジアミンカーバメートや2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等)等が挙げられるが、これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物架橋剤が好ましい。 Examples of cross-linking agents include organic peroxide cross-linking agents, sulfur cross-linking agents and polyamine cross-linking agents (hexamethylenediamine carbamate, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, etc.), Among these, the organic peroxide cross-linking agent is preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable.
有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,4-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3-トリメチルシクロヘキサン、4,4-ビス-(t-ブチル-ペルオキシ)-n-ブチルバレレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシヘキシン-3、1,1-ジ-t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、p-クロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。 Conventionally known organic peroxide crosslinking agents can be used, and dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, paramenthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3- Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,4-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis-(t -butyl-peroxy)-n-butylvalerate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3 , 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxybenzoate and the like. Among these, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene is preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)との合計100重量部に対して、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上であり、そして、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。架橋剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。 The amount of the cross-linking agent in the cross-linkable nitrile copolymer rubber composition is preferably 0.00 parts per 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (B). It is 5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, still more preferably 2 parts by weight or more, and preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less. If the amount of the cross-linking agent is too small, the compression set resistance of the obtained cross-linked rubber may be lowered. On the other hand, if it is too large, the fatigue resistance of the obtained crosslinked rubber may deteriorate.
本実施形態の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物には、本発明の効果がより一層顕著になることから、可塑剤、シリカ及び/又はシランカップリング剤を配合することが好ましい。 The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment is preferably blended with a plasticizer, silica and/or a silane coupling agent, since the effects of the present invention become more pronounced.
可塑剤としては特に限定されないが、例えば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)、アジピン酸ジ(メトキシテトラエチレングリコール)、アジピン酸ジ(メトキシペンタエチレングリコール)、アジピン酸(メトキシテトラエチレングリコール)(メトキシペンタエチレングリコール)等のアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物;アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)等のアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物;セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)等のセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物;フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ(ブトキシエトキシエチル)等のフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物;イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ(ブトキシエトキシエチル)等のイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物;アジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル等のアジピン酸ジアルキルエステル化合物;アゼライン酸ジ(2-エチルヘキシル)、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジn-ヘキシル等のアゼライン酸ジアルキルエステル化合物;セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)等のセバシン酸ジアルキルエステル化合物;フタル酸ジブチル、フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル化合物;フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸ジシクロアルキルエステル化合物;フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アリールエステル化合物;イソフタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、イソフタル酸ジイソオクチル等のイソフタル酸ジアルキルエステル化合物;テトラヒドロフタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、テトラヒドロフタル酸ジn-オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシル等のテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル化合物;トリメリット酸トリ(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリn-オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリn-ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸誘導体;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤;トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤;等が挙げられる。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。 Although the plasticizer is not particularly limited, for example, dibutoxyethyl adipate, di(butoxyethoxyethyl) adipate, di(methoxytetraethylene glycol) adipate, di(methoxypentaethylene glycol) adipate, adipic acid (methoxy Ester compounds of adipic acid and ether bond-containing alcohols such as tetraethylene glycol (methoxypentaethylene glycol); Esters of azelaic acid and ether bond-containing alcohols such as dibutoxyethyl azelate and di(butoxyethoxyethyl) azelate Compounds; Ester compounds of sebacic acid and ether bond-containing alcohols such as dibutoxyethyl sebacate and di(butoxyethoxyethyl) sebacate; Phthalic acid and ethers such as dibutoxyethyl phthalate and di(butoxyethoxyethyl) phthalate Ester compounds with bond-containing alcohols; Ester compounds of isophthalic acid and ether bond-containing alcohols, such as dibutoxyethyl isophthalate and di(butoxyethoxyethyl) isophthalate; di(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, adipine Dialkyl adipate compounds such as diisononyl acid and dibutyl adipate; di(2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-hexyl azelate and other dialkyl azelate compounds; di-n-butyl sebacate, sebacic acid Dialkyl sebacate compounds such as di(2-ethylhexyl); dibutyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, Dialkyl phthalate compounds such as diisononyl phthalate; dicycloalkyl phthalate compounds such as dicyclohexyl phthalate; aryl phthalate compounds such as diphenyl phthalate and butyl benzyl phthalate; di(2-ethylhexyl) isophthalate, isophthalate Dialkyl isophthalate compounds such as diisooctyl acid; Dialkyl tetrahydrophthalate compounds such as di(2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate, and diisodecyl tetrahydrophthalate; Tri(2-ethylhexyl) trimellitate , tri-n-octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, trimellitic acid trimellitic acid derivatives such as triisooctyl, tri-n-hexyl trimellitate, triisononyl trimellitate and triisodecyl trimellitate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; Phosphate ester plasticizer; and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物中における、可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)との合計100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、そして、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。 The amount of the plasticizer in the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition is preferably 1 weight part with respect to a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (B). parts or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less.
シリカとしては、特に限定されないが、組成式中に(SiO2)を含む化合物であればよい。具体的には、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ;無水珪酸(シリカゲル、アエロジル等)、含水珪酸等の合成シリカ;珪酸金属塩;等が挙げられる。なお、上記の天然シリカ及び合成シリカは、(SiO2)又は(SiO2・nH2O)の組成式を有する(nは正の整数)。また、合成シリカは、所謂、白色補強材(ホワイトカーボン)として合成ゴムの補強材として一般的に用いられているものが使用することができる。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。また、シリカは、後述するカーボンブラック、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等の充填剤と併用することもできる。Silica is not particularly limited as long as it is a compound containing (SiO 2 ) in the composition formula. Specific examples include natural silica such as quartz powder and silica powder; synthetic silica such as silicic anhydride (silica gel, aerosil, etc.) and hydrated silicic acid; silicate metal salts; The above natural silica and synthetic silica have a composition formula of (SiO 2 ) or (SiO 2 ·nH 2 O) (where n is a positive integer). Synthetic silica that is generally used as a so-called white reinforcing material (white carbon) as a reinforcing material for synthetic rubber can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Silica can also be used in combination with fillers such as carbon black, calcium carbonate, clay, and talc, which will be described later.
本実施形態の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物中における、シリカの配合量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)との合計100重量部に対して、好ましくは0重量部以上、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは5重量部以上、そして、好ましくは200重量部以下、より好ましくは150重量部以下、さらに好ましくは100重量部以下である。 The amount of silica compounded in the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment is preferably based on a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (B). is 0 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, still more preferably 5 parts by weight or more, and preferably 200 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, and even more preferably 100 parts by weight or less.
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン等のビニル系シランカップリング剤;γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤;N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;等が挙げられる。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。 Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, epoxy such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. silane coupling agents; vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltris(2-methoxyethoxy)silane; methacryloxy silane coupling agents such as γ-(methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane agents; amino-silane coupling agents such as N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto-silane coupling agents such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane ; and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物中における、シランカップリング剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)との合計100重量部に対して、好ましくは0重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、そして、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。 The amount of the silane coupling agent compounded in the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition is preferably It is 0 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less.
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、短繊維等の補強剤、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等の充填材、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミン等のスコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本実施形態の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。 In addition to the above, the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition may contain compounding agents normally used in the rubber field, such as reinforcing agents such as carbon black and short fibers, fillers such as calcium carbonate, clay and talc, and crosslinking accelerators. agents, cross-linking aids, cross-linking retarders, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors such as primary amines, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, anti-mold agents, Acid agents, antistatic agents, pigments, foaming agents, etc. can be blended. The blending amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the purpose and effect of the present embodiment, and the amount can be blended according to the blending purpose.
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)、ニトリル共重合ゴム(B)及びポリアミド樹脂以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン-アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴム及びポリイソプレンゴム等を挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)とニトリル共重合ゴム(B)との合計100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。 The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition may contain other polymers other than the above-described carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), nitrile copolymer rubber (B), and polyamide resin as long as the effects of the present invention are not impaired. may be blended. Other polymers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluororubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer. Coalesced rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, and the like can be mentioned. When blending other polymers, the blending amount in the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition is based on a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) and the nitrile copolymer rubber (B). , preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less.
<ニトリル共重合ゴム組成物の製造>
本実施形態のニトリル共重合ゴム組成物の製造方法は、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)、ニトリル共重合ゴム(B)、及びポリアミド樹脂を、好ましくは200℃以上の温度で混練する。<Production of nitrile copolymer rubber composition>
In the method for producing the nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment, the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), the nitrile copolymer rubber (B), and the polyamide resin are preferably kneaded at a temperature of 200° C. or higher. do.
これらを混練する方法としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機等の押出機;ニーダー、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターナルミキサ、ニーダー等の密閉型混練機;ロール混練機;等の混練機で混合する方法等が挙げられる。これらのなかでも、特に、生産効率及び分散効率が高いという理由より、二軸押出機で混練する方法が好ましい。 The method of kneading these is not particularly limited, but extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders; closed kneaders such as kneaders, Banbury mixers, Brabender mixers, internal mixers and kneaders; roll kneaders and a method of mixing with a kneader such as; Among these, the method of kneading with a twin-screw extruder is particularly preferable because of its high production efficiency and dispersion efficiency.
また、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)、ニトリル共重合ゴム(B)及びポリアミド樹脂を混練する際の混練温度は、好ましくは200℃以上であり、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは270℃以上である。また、混練温度の上限は、好ましくは400℃以下、特に好ましくは350℃以下である。混練温度を上記範囲とすることにより、溶融状態のポリアミド樹脂と、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)、及びニトリル共重合ゴム(B)とを、十分に微分散させることができる。そして、これにより、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。 The kneading temperature for kneading the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), the nitrile copolymer rubber (B) and the polyamide resin is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher, and even more preferably 250°C or higher. 270° C. or higher. Also, the upper limit of the kneading temperature is preferably 400° C. or lower, particularly preferably 350° C. or lower. By setting the kneading temperature within the above range, the molten polyamide resin, the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), and the nitrile copolymer rubber (B) can be sufficiently finely dispersed. And thereby, the effect of this invention becomes much more remarkable.
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A)、ニトリル共重合ゴム(B)及びポリアミド樹脂を混練する際には、老化防止剤等の各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。 When kneading the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A), the nitrile copolymer rubber (B) and the polyamide resin, various compounding agents such as anti-aging agents and other rubbers may be mixed at the same time.
<架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の調整>
本実施形態の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明のニトリル共重合ゴム組成物に、架橋剤及び熱に不安定な成分を除いた各成分を、好ましくは、10℃以上200℃以下、より好ましくは20℃以上170℃以下で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダ等の混合機で混練し、ロール等に移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤等を加えて、好ましくは10℃以上80℃以下の条件で、二次混練することにより調製できる。<Adjustment of crosslinkable nitrile copolymer rubber composition>
The method for preparing the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, but a crosslinking agent and a heat-labile component are added to the nitrile copolymer rubber composition of the present invention obtained as described above. Each component excepted is preferably kneaded at 10° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 170° C. or lower in a mixer such as a Banbury mixer, a Brabender mixer, an intermixer, or a kneader, and transferred to a roll or the like. It can be prepared by adding a cross-linking agent, a heat-unstable cross-linking aid, etc., and then performing secondary kneading, preferably at a temperature of 10°C or higher and 80°C or lower.
<ゴム架橋物>
本実施形態のゴム架橋物は、上述した架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋してなるものである。ゴム架橋物は、本実施形態の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等により成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10℃以上200℃以下、好ましくは25℃以上120℃以下である。架橋温度は、通常、100℃以上200℃以下、好ましくは130℃以上190℃以下であり、架橋時間は、通常、1分以上24時間以下、好ましくは2分以上6時間以下である。<Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present embodiment is obtained by cross-linking the above-described cross-linkable nitrile copolymer rubber composition. The crosslinked rubber product is formed by using the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment, for example, by molding with a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., followed by heating. By doing so, a cross-linking reaction is carried out, and the cross-linked rubber product can be produced by fixing the shape. In this case, the cross-linking may be performed after pre-molding, or the cross-linking may be performed at the same time as the molding. The molding temperature is usually 10°C or higher and 200°C or lower, preferably 25°C or higher and 120°C or lower. The crosslinking temperature is generally 100° C. or higher and 200° C. or lower, preferably 130° C. or higher and 190° C. or lower, and the crosslinking time is generally 1 minute or longer and 24 hours or shorter, preferably 2 minutes or longer and 6 hours or shorter.
また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。 Further, depending on the shape, size, etc. of the cross-linked rubber product, even if the surface is cross-linked, the inside may not be sufficiently cross-linked, so secondary cross-linking may be performed by further heating.
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。 As a heating method, a general method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本実施形態の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋して得られるものであるため、耐寒性、耐発熱性に優れ、且つ常態物性、耐油性及び耐圧縮永久歪み性も十分なものである。 The rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile copolymer rubber composition of the present embodiment described above, so that it is excellent in cold resistance and heat resistance, and Physical properties, oil resistance and compression set resistance are also sufficient.
このため、本実施形態のゴム架橋物は、O-リング、パッキン、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素又は二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケット等の各種ガスケット等の各種シール材;として好適に用いることができ、-10℃以下の環境下(寒冷地)でも使用できる耐寒シール材として特に好適に用いることができる。また、耐発熱性に優れるので、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、転動装置用のシールとして好適に用いることができる。 Therefore, the cross-linked rubber product of the present embodiment can be used in O-rings, packings, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, seals for pneumatic equipment, cooling devices for air conditioners, and compressors for refrigerators in air conditioners. Fluorocarbon or carbon dioxide sealing seals used for cleaning, supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide sealing seals used as cleaning media for precision cleaning, rolling devices (rolling bearings, automotive hubs, etc.) units, water pumps for automobiles, linear guide devices, ball screws, etc.), intake manifold gaskets attached to the connection between the intake manifold and the cylinder head, cylinders attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head. A unit comprising a head gasket, a rocker cover gasket that is attached to the joint between the rocker cover and the cylinder head, an oil pan gasket that is attached to the joint between the oil pan and the cylinder block or the transmission case, a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode. It can be suitably used as various sealing materials such as gaskets for fuel cell separators mounted between a pair of housings sandwiching a cell, gaskets for top covers of hard disk drives, etc.; It can be particularly preferably used as a cold-resistant sealing material that can be used even in cold regions. Moreover, since it is excellent in heat resistance, it can be suitably used as an oil seal, a shaft seal, a bearing seal, and a seal for a rolling device.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態についてより具体的に説明する。特に説明がない限り、「部」、「%」は重量基準である。物性及び特性の試験、評価は以下のようにして行った。 EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. "Parts" and "%" are by weight unless otherwise specified. Physical properties and properties were tested and evaluated as follows.
<ゴム組成>
各ニトリル共重合ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。すなわち、マレイン酸モノn-ブチル単位の含有割合は、2mm角のニトリル共重合ゴム0.2gに、2-ブタノン100mlを加えて16時間攪拌した後、エタノール20ml及び水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリル共重合ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn-ブチル単位の量に換算することにより算出した。<Rubber composition>
The content ratio of each monomer unit constituting each nitrile copolymer rubber was measured by the following method. That is, the content of mono-n-butyl maleate units was determined by adding 100 ml of 2-butanone to 0.2 g of a 2 mm square nitrile copolymer rubber and stirring for 16 hours, then adding 20 ml of ethanol and 10 ml of water and stirring. Using a 0.02N aqueous ethanol solution of potassium hydroxide, titration was performed at room temperature using thymolphthalein as an indicator to determine the number of moles of carboxyl groups per 100 g of nitrile copolymer rubber. It was calculated by converting to the amount of butyl units.
1,3-ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位の含有割合は、ニトリル共重合ゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価(JIS K 6235による)を測定することにより算出した。また、アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6384に従い、ケルダール法により、ニトリル共重合ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。アクリル酸n-ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。 The content of 1,3-butadiene units and saturated butadiene units was calculated by measuring the iodine value (according to JIS K 6235) before and after hydrogenation using nitrile copolymer rubber. The acrylonitrile unit content was calculated by measuring the nitrogen content in the nitrile copolymer rubber by the Kjeldahl method according to JIS K6384. The content ratio of the n-butyl acrylate unit was calculated as the remaining component with respect to each of the above monomer units.
<ヨウ素価>
ニトリル共重合ゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。<Iodine value>
The iodine value of the nitrile copolymer rubber was measured according to JIS K6235.
<ムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)>
ニトリル共重合ゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)は、JIS K6300-1に従って測定した(単位は〔ML1+4、100℃〕)。<Mooney Viscosity (Polymer Mooney)>
The Mooney viscosity (Polymer Mooney) of the nitrile copolymer rubber was measured according to JIS K6300-1 (unit: [ML1+4, 100°C]).
<常態物性(引張強度、伸び、100%引張応力)>
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強度、伸び、及び100%引張応力を測定した。<Normal physical properties (tensile strength, elongation, 100% tensile stress)>
A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition is placed in a mold having a size of 15 cm long, 15 cm wide and 0.2 cm deep, and press-molded at 170° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa to obtain a crosslinked rubber sheet. Obtained. The resulting sheet-like crosslinked rubber product was punched out with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Using the obtained test piece, the tensile strength, elongation, and 100% tensile stress of the crosslinked rubber were measured according to JIS K6251.
<耐油性試験(浸漬試験)>
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、JIS K6258に従い、該ゴム架橋物を、温度150℃、168時間の条件で、試験用潤滑油No.3油(商品名「IRM903」、日本サン石油社製)中に浸漬することにより耐油性試験を行った。そして、試験油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△V(単位:%)を「体積変化率△V=([浸漬後の体積-浸漬前の体積]/浸漬前の体積)×100」にしたがって算出することで、耐油性の評価を行った。体積変化率△Vの値が小さいほど、潤滑油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。<Oil resistance test (immersion test)>
After obtaining a sheet-like cross-linked rubber product in the same manner as in the evaluation of the physical properties in the normal state, the cross-linked rubber product was subjected to test lubricating oil No. 1 at a temperature of 150° C. for 168 hours according to JIS K6258. 3 oil (trade name “IRM903”, manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.) to conduct an oil resistance test. Then, the volume of the rubber crosslinked product before and after immersion in the test oil is measured, and the volume change rate ΔV (unit: %) after immersion is expressed as "volume change rate ΔV = ([volume after immersion - volume before immersion] /Volume before immersion) x 100" to evaluate oil resistance. It can be judged that the smaller the value of the volume change rate ΔV, the smaller the degree of swelling due to lubricating oil and the better the oil resistance.
<耐圧縮永久歪み性>
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を、直径29mm、深さ12.5mmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら、170℃で25分間プレス成形して、円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、JIS K6262に従い、ゴム架橋物を25%圧縮させた状態で、150℃の環境下に168時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。<Compression set resistance>
A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition is placed in a mold having a diameter of 29 mm and a depth of 12.5 mm, and press-molded at 170° C. for 25 minutes at a press pressure of 10 MPa to obtain a cylindrical cross-linked rubber product. rice field. Using the obtained cross-linked rubber product, the rubber cross-linked product was placed in an environment of 150° C. for 168 hours in a state of being compressed by 25% according to JIS K6262, and then the compression set was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance.
<耐寒性試験(ゲーマンねじり試験)>
上述した常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、得られたシート状のゴム架橋物から打ち抜いて、長さ40mm、幅3mm、厚さ2mmの試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6261に従い、比モジュラスが10になる温度(ゲーマンT10)を求めた。ゲーマンT10の値が低い方が、耐寒性に優れる。<Cold resistance test (Gehman torsion test)>
A sheet-like cross-linked rubber product was obtained in the same manner as in the evaluation of the normal physical properties described above, and a test piece having a length of 40 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 2 mm was produced by punching out from the obtained sheet-like cross-linked rubber product. . Then, using the obtained test piece, the temperature (Gemann T10) at which the specific modulus becomes 10 was determined according to JIS K6261. The lower the Gehmann T10 value, the better the cold resistance.
<発熱試験>
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を、直径17.8mm、深さ25mmの金型に入れ、熱プレスで170℃、25分間保持することで、円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、JIS K6265に従って、圧縮型のフレクソメータにて、試験温度100℃、試験時間25分間、静的応力1MPa、ストローク4.45mmの条件で、温度上昇(℃)を測定した。この温度上昇が小さい程、耐発熱性に優れる(発熱性が低い)。<Fever test>
The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was placed in a mold having a diameter of 17.8 mm and a depth of 25 mm, and was heat-pressed at 170° C. for 25 minutes to obtain a cylindrical cross-linked rubber product. Then, using the obtained cross-linked rubber product, according to JIS K6265, a compression type flexometer was used to perform a temperature rise (°C ) was measured. The smaller the temperature rise, the better the heat resistance (low heat build-up).
<合成例1:カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)の製造>
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル11部、マレイン酸モノn-ブチル6部、アクリル酸n-ブチル44部、t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン39部を仕込んだ。金属製ボトルを5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら16時間重合反応した。その後、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル-ブタジエン-アクリル酸n-ブチル-マレイン酸モノn-ブチル共重合体ゴムのラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。<Synthesis Example 1: Production of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1)>
In a metal bottle, 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 11 parts of acrylonitrile, 6 parts of mono-n-butyl maleate, 44 parts of n-butyl acrylate, t-dodecyl mercaptan (Molecular weight modifier) 0.75 part was charged in order, and after replacing the internal gas with nitrogen three times, 39 parts of 1,3-butadiene was charged. The metal bottle was kept at 5° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Thereafter, 0.1 part of an aqueous hydroquinone solution (polymerization terminator) having a concentration of 10% by weight is added to terminate the polymerization reaction, and subsequently, residual monomers are removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60° C., acrylonitrile-butadiene. A latex of n-butyl acrylate-mono n-butyl maleate copolymer rubber (solid content concentration: about 30% by weight) was obtained.
次に、該ラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が2000ppmになるようにオートクレーブにパラジウム触媒(1重量%酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液)を添加して、水素圧3MPa、温度50℃で6時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)のラテックスを得た。 Next, a palladium catalyst (a solution obtained by mixing a 1% by weight palladium acetate acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water) was added to the autoclave so that the palladium content was 2000 ppm with respect to the rubber weight contained in the latex. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50° C. for 6 hours to obtain a latex of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1).
そして、得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)のラテックスに2倍容量のメタノールを加えて凝固した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)の組成は、アクリロニトリル単位11.0重量%、マレイン酸モノn-ブチル単位4.5重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)41.2重量%、アクリル酸n-ブチル単位43.3重量%であり、ヨウ素価が9、ポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は42であった。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)の組成及び特性を、表1に示す。 Then, twice the volume of methanol is added to the latex of the obtained carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1) to coagulate it, followed by vacuum drying at 60° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber. (A-1) was obtained. The composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1) was 11.0% by weight of acrylonitrile units, 4.5% by weight of mono-n-butyl maleate units, and butadiene units (including hydrogenated ) 41.2% by weight, 43.3% by weight of n-butyl acrylate units, an iodine value of 9, and a polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of 42. Table 1 shows the composition and properties of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1).
<合成例2:カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-2)の製造>
アクリロニトリルの配合量を16部、アクリル酸n-ブチルの配合量を36部、1,3-ブタジエンの配合量を42部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-2)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-2)の組成は、アクリロニトリル単位15.6重量%、マレイン酸モノn-ブチル単位4.5重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)43.3重量%、アクリル酸n-ブチル単位36.6重量%であり、ヨウ素価が9、ポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は42であった。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-2)の組成及び特性を、表1に示す。<Synthesis Example 2: Production of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-2)>
Carboxyl group-containing in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of acrylonitrile was changed to 16 parts, the amount of n-butyl acrylate was changed to 36 parts, and the amount of 1,3-butadiene was changed to 42 parts. A nitrile copolymer rubber (A-2) was obtained. The resulting carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-2) had a composition of 15.6% by weight of acrylonitrile units, 4.5% by weight of mono-n-butyl maleate units, and butadiene units (including hydrogenated ) 43.3% by weight, 36.6% by weight of n-butyl acrylate units, an iodine value of 9, and a polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of 42. Table 1 shows the composition and properties of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-2).
<合成例3:カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-3)の製造>
アクリロニトリルの配合量を19部、アクリル酸n-ブチルの配合量を33部、1,3-ブタジエンの配合量を42部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-3)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-3)の組成は、アクリロニトリル単位18.2重量%、マレイン酸モノn-ブチル単位4.5重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)43.1重量%、アクリル酸n-ブチル単位34.2重量%であり、ヨウ素価が9、ポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は42であった。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-3)の組成及び特性を、表1に示す。<Synthesis Example 3: Production of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-3)>
Carboxyl group-containing in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of acrylonitrile was changed to 19 parts, the amount of n-butyl acrylate was changed to 33 parts, and the amount of 1,3-butadiene was changed to 42 parts. A nitrile copolymer rubber (A-3) was obtained. The resulting carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-3) had a composition of 18.2% by weight of acrylonitrile units, 4.5% by weight of mono-n-butyl maleate units, and butadiene units (including hydrogenated ) 43.1% by weight, 34.2% by weight of n-butyl acrylate units, an iodine value of 9, and a polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of 42. Table 1 shows the composition and properties of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-3).
<合成例4:カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-4)の製造>
アクリロニトリルの配合量を21部、アクリル酸n-ブチルの配合量を42部、1,3-ブタジエンの配合量を31部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-4)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-4)の組成は、アクリロニトリル単位20.9重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)40.4重量%、マレイン酸モノn-ブチル単位4.5重量%、アクリル酸n-ブチル単位34.2重量%であり、ヨウ素価が9、ポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は42であった。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-4)の組成及び特性を、表1に示す。<Synthesis Example 4: Production of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-4)>
Carboxyl group-containing in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of acrylonitrile was changed to 21 parts, the amount of n-butyl acrylate was changed to 42 parts, and the amount of 1,3-butadiene was changed to 31 parts. A nitrile copolymer rubber (A-4) was obtained. The composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-4) was 20.9% by weight of acrylonitrile units, 40.4% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and mono-n-butyl maleate. The unit content was 4.5% by weight, the n-butyl acrylate unit content was 34.2% by weight, the iodine value was 9, and the polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) was 42. Table 1 shows the composition and properties of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-4).
<合成例5:ニトリル共重合ゴム(B-1)の製造>
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル11部、アクリル酸n-ブチル46部及びt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン42部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら16時間重合反応を行なった。次いで、濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止し、水温60℃のロータリーエバポレ-タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル共重合ゴム(B-1)のラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。<Synthesis Example 5: Production of nitrile copolymer rubber (B-1)>
Into the reactor, 200 parts of ion-exchanged water and 2.25 parts of fatty acid potassium soap (potassium salt of fatty acid) were added to prepare an aqueous soap solution. Then, 11 parts of acrylonitrile, 46 parts of n-butyl acrylate and 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were added in this order to this soapy water solution, and after replacing the internal gas with nitrogen three times, , 42 parts of 3-butadiene were charged. Next, the inside of the reactor was kept at 5° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while stirring. Then, 0.1 part of an aqueous solution of hydroquinone (polymerization terminator) having a concentration of 10% is added to terminate the polymerization reaction, and residual monomers are removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60° C. to copolymerize the nitrile. A latex of rubber (B-1) (solid content concentration: about 25% by weight) was obtained.
次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリル共重合ゴム分に対して3重量%となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、60℃で12時間真空乾燥してニトリル共重合ゴムを得た。そして、得られたニトリル共重合ゴムを、濃度12%となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリル共重合ゴムに対して500重量ppm加え、水素圧3MPa、温度50℃で水素添加反応を行なった。 Next, the latex obtained above was added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight based on the nitrile copolymer rubber content, stirred to coagulate the latex, washed with water and filtered. After that, it was vacuum-dried at 60° C. for 12 hours to obtain a nitrile copolymer rubber. Then, the obtained nitrile copolymer rubber was dissolved in acetone to a concentration of 12% and put into an autoclave. The hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 50°C.
水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別及び乾燥を行なってニトリル基含有共重合体ゴム(B-1)を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム(A2-1)の組成は、アクリロニトリル単位10.8重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)43.6重量%、アクリル酸n-ブチル単位45.6重量%であり、ヨウ素価は9、ポリマー・ムーニー粘度〔ML1+4、100℃〕は65であった。ニトリル共重合ゴム(B-1)の組成及び特性を表2に示す。 After completion of the hydrogenation reaction, the mixture was poured into a large amount of water to solidify, separated by filtration and dried to obtain a nitrile group-containing copolymer rubber (B-1). The composition of the obtained nitrile group-containing copolymer rubber (A2-1) was 10.8% by weight of acrylonitrile units, 43.6% by weight of 1,3-butadiene units (including hydrogenated portions), and acrylic acid. The content of n-butyl units was 45.6% by weight, the iodine value was 9, and the polymer Mooney viscosity [ML1+4, 100° C.] was 65. Table 2 shows the composition and properties of the nitrile copolymer rubber (B-1).
<合成例6:ニトリル共重合ゴム(B-2)の製造>
アクリロニトリルの配合量を15部、アクリル酸n-ブチルの配合量を42部、1,3-ブタジエンの配合量を31部に、それぞれ変更した以外は、製造例5と同様にして、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(B-2)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(B-2)の組成は、アクリロニトリル単位15.4重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)43.0重量%、アクリル酸n-ブチル単位41.6重量%であり、ヨウ素価が9、ポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は68であった。ニトリル共重合ゴム(B-2)の組成及び特性を表2に示す。<Synthesis Example 6: Production of nitrile copolymer rubber (B-2)>
Carboxyl group-containing in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of acrylonitrile was changed to 15 parts, the amount of n-butyl acrylate was changed to 42 parts, and the amount of 1,3-butadiene was changed to 31 parts. A nitrile copolymer rubber (B-2) was obtained. The composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (B-2) was 15.4% by weight of acrylonitrile units, 43.0% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and n-butyl acrylate units. The iodine value was 9 and the polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) was 68. Table 2 shows the composition and properties of the nitrile copolymer rubber (B-2).
<合成例7:ニトリル共重合ゴム(B-3)の製造>
アクリロニトリルの配合量を18部、アクリル酸n-ブチルの配合量を42部、1,3-ブタジエンの配合量を40部に、それぞれ変更した以外は、製造例5と同様にして、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(B-3)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(B-3)の組成は、アクリロニトリル単位17.8重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)42.8重量%、アクリル酸n-ブチル単位39.4重量%であり、ヨウ素価が9、ポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は70であった。ニトリル共重合ゴム(B-3)の組成及び特性を表2に示す。<Synthesis Example 7: Production of nitrile copolymer rubber (B-3)>
Carboxyl group-containing in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of acrylonitrile was changed to 18 parts, the amount of n-butyl acrylate was changed to 42 parts, and the amount of 1,3-butadiene was changed to 40 parts. A nitrile copolymer rubber (B-3) was obtained. The composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (B-3) was 17.8% by weight of acrylonitrile units, 42.8% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and n-butyl acrylate units. It had an iodine value of 9 and a polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of 70. Table 2 shows the composition and properties of the nitrile copolymer rubber (B-3).
<合成例8:ニトリル共重合ゴム(B-4)の製造>
アクリロニトリルの配合量を24部、アクリル酸n-ブチルの配合量を37部、1,3-ブタジエンの配合量を39部に、それぞれ変更した以外は、製造例5と同様にして、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(B-4)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(B-4)の組成は、アクリロニトリル単位23.6重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)40.8重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.6重量%であり、ヨウ素価が10、ポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は71であった。ニトリル共重合ゴム(B-4)の組成及び特性を表2に示す。<Synthesis Example 8: Production of nitrile copolymer rubber (B-4)>
Carboxyl group-containing in the same manner as in Production Example 5, except that the amount of acrylonitrile was changed to 24 parts, the amount of n-butyl acrylate was changed to 37 parts, and the amount of 1,3-butadiene was changed to 39 parts. A nitrile copolymer rubber (B-4) was obtained. The composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (B-4) was 23.6% by weight of acrylonitrile units, 40.8% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and n-butyl acrylate units. It had an iodine value of 10 and a polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of 71. Table 2 shows the composition and properties of the nitrile copolymer rubber (B-4).
<実施例1>
合成例1で得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)20部、合成例5で得られたニトリル共重合ゴム(B-1)50部を粉砕機にて粉砕し、ヘンシェルミキサーで混合した後、重量フィーダーにて二軸押出機に35kg/hで投入した。同じ投入口から、ポリアミド樹脂としてナイロン66(商品名「アミラン(登録商標)CM3006」、東レ社製、融点265℃(ポリアミド樹脂の融点は、JIS K7121にて定義される示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融解ピーク温度である。))を、重量フィーダーにて二軸押出機に15kg/hで投入し、混練することで、ニトリル共重合ゴム組成物を得た。二軸押出機としては、スクリュー直径Dに対するスクリュー長さLの比の値(L/D)が45であり、投入ブロック部及び第1から第10の各ブロック部を有し、第5のブロック及び第9のブロックにベント口を有するものを用いた。スクリュー構成は、第5のブロックのベント口の直前に第1の混合部を有し、第5のブロックのベント口と第9のブロックのベント口との間に第2の混練部及び第3の混練部を有するものとした。ブロック部の温度は全て290℃、スクリュー回転数は毎分120回転という条件で混練を行った。<Example 1>
20 parts of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 50 parts of the nitrile copolymer rubber (B-1) obtained in Synthesis Example 5 were pulverized with a pulverizer and mixed with a Henschel mixer. After mixing with , it was fed into a twin-screw extruder at 35 kg/h by a weight feeder. From the same inlet, nylon 66 (trade name “Amilan (registered trademark) CM3006” manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 265 ° C. as a polyamide resin (the melting point of the polyamide resin is defined by JIS K7121 by differential scanning calorimetry (DSC) is the melting peak temperature measured by )) was fed into a twin-screw extruder at 15 kg/h using a weight feeder and kneaded to obtain a nitrile copolymer rubber composition. As a twin-screw extruder, the value of the ratio of screw length L to screw diameter D (L/D) is 45, and has an input block portion and first to tenth block portions, and a fifth block and a block having a vent port in the ninth block. The screw configuration has a first mixing section just before the fifth block vent, and a second kneading section and a third mixing section between the fifth and ninth block vents. of the kneading section. Kneading was carried out under the conditions that the temperature of all blocks was 290° C. and the number of screw revolutions was 120 rpm.
バンバリーミキサを用いて、上記にて得られたニトリル共重合ゴム組成物100部に、カーボンブラックFEF(商品名「シースト(登録商標)SO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)20部、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル「商品名「アデカサイザー(登録商標)C-8」ADEKA社製、可塑剤)5部、ステアリン酸(加工助剤)0.5部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノール(登録商標)RL210」、東邦化学工業株式会社製、加工助剤)0.5部、メルカプトベンズイミダゾール(商品名「ノクラック(登録商標)MB」、大内新興化学社製、老化防止剤)1部、4,4’-ジ-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラック(登録商標)CD」、大内新興化学社製、老化防止剤)1部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン40%品(商品名「VulCup(登録商標)40KE」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤)7部を添加して混練することで、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を得た。 Using a Banbury mixer, 100 parts of the nitrile copolymer rubber composition obtained above was added with 20 parts of carbon black FEF (trade name “Seist (registered trademark) SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., carbon black), trimerit Tri-2-ethylhexyl acid (trade name “Adekasizer (registered trademark) C-8” manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, stearic acid (processing aid) 0.5 parts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name “Phosphanol (registered trademark) RL210”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., processing aid) 0.5 parts, mercaptobenzimidazole (trade name “Noclac (registered trademark) MB”, Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.) Antioxidant) 1 part, 4,4′-di-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine (trade name “Nocrac (registered trademark) CD”, antiaging agent manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.) 1 part is added and kneaded, and then the mixture is transferred to a roll and 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene 40% product (trade name “VulCup (registered trademark) 40KE”, manufactured by Arkema, organic filtration A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was obtained by adding 7 parts of an oxide crosslinking agent) and kneading.
そして、上述した方法により、常態物性、耐油性、耐圧縮永久歪み性、耐寒性、発熱性について各評価・試験を行った。結果を表3に示す。 Then, by the above-described methods, evaluations and tests were performed for normal physical properties, oil resistance, compression set resistance, cold resistance, and heat build-up. Table 3 shows the results.
<実施例2>
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)20部に代えてカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-2)20部を用い、ニトリル共重合ゴム(B-1)50部に代えてニトリル共重合ゴム(B-2)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表3に示す。<Example 2>
Using 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-2) instead of 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1), and replacing 50 parts of nitrile copolymer rubber (B-1) with nitrile copolymer rubber A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the polymer rubber (B-2) was used, and the evaluation was performed in the same manner. Table 3 shows the results.
<実施例3>
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)20部に代えてカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-3)20部を用い、ニトリル共重合ゴム(B-1)50部に代えてニトリル共重合ゴム(B-3)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表3に示す。<Example 3>
Using 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-3) instead of 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1), and replacing 50 parts of nitrile copolymer rubber (B-1) with nitrile copolymer rubber A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the polymer rubber (B-3) was used, and the evaluation was performed in the same manner. Table 3 shows the results.
<実施例4>
カーボンブラックFEF(商品名「シースト(登録商標)SO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)20部に代えて、カーボンブラックFEF(商品名「シースト(登録商標)SO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)15部及び合成シリカ(商品名「ニプシル(登録商標)ER」、東ソー・シリカ社製、シリカ)15部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作成し、同様に評価を行った。結果を表3に示す。<Example 4>
Instead of 20 parts of carbon black FEF (trade name “Seist (registered trademark) SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., carbon black), carbon black FEF (trade name “Seist (registered trademark) SO” manufactured by Tokai Carbon Co., carbon Black) and 15 parts of synthetic silica (trade name “Nipsil (registered trademark) ER”, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., silica) were used in the same manner as in Example 1 to prepare a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition. was created and evaluated in the same way. Table 3 shows the results.
<実施例5>
カーボンブラックFEF(商品名「シースト(登録商標)SO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)20部に代えて、表面処理シリカ(商品名「アエロジル(登録商標)R972V」、エボニックデグッサ社製、表面処理シリカ)25部、及びシランカップリング剤(商品名「ダイナシラン(登録商標)MEMO」、エボニック社製、シランカップリング剤)を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作成し、同様に評価を行った。結果を表3に示す。<Example 5>
Instead of 20 parts of carbon black FEF (trade name “Seist (registered trademark) SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., carbon black), surface-treated silica (trade name “Aerosil (registered trademark) R972V” manufactured by Evonik Degussa, Surface-treated silica) 25 parts, and a silane coupling agent (trade name “Dynasilane (registered trademark) MEMO”, manufactured by Evonik, silane coupling agent) were used in the same manner as in Example 1, except that a crosslinkable nitrile co-polymer was used. Polymerized rubber compositions were prepared and evaluated in the same manner. Table 3 shows the results.
<実施例6>
メタクリル酸亜鉛(商品名「サンエステル(登録商標)SK-30」、三新化学社製、架橋助剤)10部をさらに添加したこと以外は、実施例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作成し、同様に評価を行った。結果を表3に示す。<Example 6>
Crosslinkable nitrile copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of zinc methacrylate (trade name “Sunester (registered trademark) SK-30”, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., a cross-linking aid) was further added. A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. Table 3 shows the results.
<比較例1>
バンバリーミキサを用いて、合成例1で得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)20部、ニトリル共重合ゴム(B-1)80部、カーボンブラックFEF(商品名「シースト(登録商標)SO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)60部、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル「商品名「アデカサイザー(登録商標)C-8」ADEKA社製、可塑剤)5部、ステアリン酸(加工助剤)0.5部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノール(登録商標)RL210」、東邦化学工業株式会社製、加工助剤)0.5部、メルカプトベンズイミダゾール(「ノクラック(登録商標)MB」、大内新興化学社製、老化防止剤)1部、4,4’-ジ-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラック(登録商標)CD」、大内新興化学社製、老化防止剤)1部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン40%品(商品名「VulCup(登録商標)40KE」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤)7部を添加して混練することで、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を得た。<Comparative Example 1>
Using a Banbury mixer, 20 parts of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 80 parts of the nitrile copolymer rubber (B-1), carbon black FEF (trade name "Seist (registered Trademark) SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., carbon black) 60 parts, tri-2-ethylhexyl trimellitate “trade name “Adekasizer (registered trademark) C-8” manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, stearic acid (Processing aid) 0.5 parts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate (trade name “Phosphanol (registered trademark) RL210” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., processing aid) 0.5 parts, mercaptobenz Imidazole ("Noclac (registered trademark) MB", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., anti-aging agent) 1 part, 4,4'-di-(α,α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name "Noclac (registered trademark) CD", Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., anti-aging agent) is added and kneaded, and then the mixture is transferred to a roll to obtain 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene 40% product (product A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was obtained by adding 7 parts of an organic peroxide crosslinking agent (named "VulCup (registered trademark) 40KE", manufactured by Arkema) and kneading.
そして、上述した方法により、常態物性、耐燃料油試験、耐圧縮永久歪み性、耐寒性試験の各評価・試験を行った。結果を表4に示す。 Then, according to the methods described above, evaluations and tests of normal physical properties, fuel oil resistance test, compression set resistance test, and cold resistance test were carried out. Table 4 shows the results.
<比較例2>
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)20部に代えてカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-2)20部を用い、ニトリル共重合ゴム(B-1)80部に代えてニトリル共重合ゴム(B-2)80部を使用した以外は、比較例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表4に示す。<Comparative Example 2>
Using 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-2) instead of 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1), replacing 80 parts of nitrile copolymer rubber (B-1) with nitrile copolymer rubber A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 80 parts of the polymer rubber (B-2) was used, and the evaluation was performed in the same manner. Table 4 shows the results.
<比較例3>
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)20部に代えてカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-3)20部を用い、ニトリル共重合ゴム(B-1)80部に代えてニトリル共重合ゴム(B-3)80部を使用した以外は、比較例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表4に示す。<Comparative Example 3>
Using 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-3) instead of 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1), and replacing 80 parts of nitrile copolymer rubber (B-1) with nitrile copolymer rubber A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 80 parts of the polymer rubber (B-3) was used, and the evaluation was performed in the same manner. Table 4 shows the results.
<比較例4>
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)20部に代えてカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-4)20部を用い、ニトリル共重合ゴム(B-1)50部に代えてニトリル共重合ゴム(B-4)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表4に示す。<Comparative Example 4>
Using 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-4) instead of 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1), and replacing 50 parts of nitrile copolymer rubber (B-1) with nitrile copolymer rubber A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the polymer rubber (B-4) was used, and the evaluation was performed in the same manner. Table 4 shows the results.
<比較例5>
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)20部及びニトリル共重合ゴム(B-1)50部に代えて、ニトリル共重合ゴム(B-1)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表4に示す。<Comparative Example 5>
Example 1 except that 70 parts of nitrile copolymer rubber (B-1) was used instead of 20 parts of carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1) and 50 parts of nitrile copolymer rubber (B-1). A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as above and evaluated in the same manner. Table 4 shows the results.
表3、4より明らかなように、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム(A-1)、(A-2)又は(A-3)と、ニトリル共重合ゴム(B-1)、(B-2)又は(B-4)と、ポリアミド樹脂とをそれぞれ所定量で配合したゴム組成物を用いた場合(実施例1~6)には、得られるゴム架橋物は、優れた耐寒性及び耐発熱性を有し、また常態物性、耐油性、及び耐圧縮永久歪み性も十分であった。 As is clear from Tables 3 and 4, carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A-1), (A-2) or (A-3) and nitrile copolymer rubber (B-1), (B-2) ) or (B-4) and a polyamide resin in predetermined amounts (Examples 1 to 6), the crosslinked rubber obtained has excellent cold resistance and heat resistance. In addition, the normal physical properties, oil resistance, and compression set resistance were also sufficient.
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。 As described above, the embodiments of the present invention have been described with reference to examples, but the present invention is not limited to specific embodiments and examples, and various can be modified and changed.
本出願は、2017年3月24日に日本国特許庁に出願された特願2017-059957号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は参照をもってここに援用される。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-059957 filed with the Japan Patent Office on March 24, 2017, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
Claims (10)
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(b1)5重量%以上20重量%以下と、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)36重量%以上65重量%以下と、共役ジエン単量体単位(b4)20重量%以上54重量%以下とを含有し、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(b2)の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下であるニトリル共重合ゴム(B)と、
ポリアミド樹脂と
を含有してなり、
前記共役ジエン単量体単位(b4)の重量に対する、前記α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(b3)の重量の比の値が、0.88以上1.2以下である、ニトリル共重合ゴム組成物。 α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (a1) of 5% by weight or more and 20% by weight or less, and α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units (a2) of 1% by weight or more and 60% by weight or more. A carboxyl group-containing nitrile copolymer having an iodine value of 120 or less, containing 35% by weight or more and 65% by weight or less of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) and 35% by weight or less and 65% by weight or less of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3). rubber (A);
α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (b1) 5% by weight or more and 20% by weight or less and α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3) 36% by weight or more and 65% by weight % by weight or less and 20% by weight or more and 54% by weight or less of the conjugated diene monomer unit (b4), and the content of the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (b2) is a nitrile copolymer rubber (B) having an iodine value of 0.9% by weight or less and an iodine value of 120 or less;
containing a polyamide resin,
The ratio of the weight of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b3) to the weight of the conjugated diene monomer unit (b4) is 0.88 or more and 1.2. A nitrile copolymer rubber composition as follows.
前記共役ジエン単量体単位(a4)の重量に対する前記α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a3)の重量の比の値が、0.68以上1.2以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載のニトリル共重合ゴム組成物。 The carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) further contains 20% by weight or more and 47% by weight or less of the conjugated diene monomer unit (a4), and the α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer. Containing the body unit (a2) at 1% by weight or more and 20% by weight or less,
The ratio of the weight of the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (a3) to the weight of the conjugated diene monomer unit (a4) is 0.68 or more and 1.2 or less. The nitrile copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 4.
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