JP2015030750A - Highly-saturated nitrile rubber composition for oil well and rubber-crosslinked product for oil well - Google Patents

Highly-saturated nitrile rubber composition for oil well and rubber-crosslinked product for oil well Download PDF

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義雄 福峯
Yoshio Fukumine
義雄 福峯
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly-saturated nitrile rubber composition for oil wells, from which composition a rubber-crosslinked product for oil wells (a member for oil wells), that is excellent in mechanical strength, oilproofness, and heat resistance, can be obtained, and to provide a rubber-crosslinked product for oil wells (a member for oil wells) which is obtained by using the highly-saturated nitrile rubber composition.SOLUTION: The highly-saturated nitrile rubber composition contains: carboxyl group-containing highly-saturated nitrile rubber (A1) which contains 15-60 wt.% of an α,β-ethylenically-unsaturated nitrile monomer unit, 1-60 wt.% of an α,β-ethylenically-unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit and has 120 or lower iodine value; highly-saturated nitrile rubber (A2) which contains 15-60 wt.% of an α,β-ethylenically-unsaturated nitrile monomer unit, has 0.9 wt.% or lower content of an α,β-ethylenically-unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit and has 120 or lower iodine value; and a polyamide resin (B).

Description

本発明は、油田またはガス井で使用される油井用ゴム架橋物を与えることができる油井用高飽和ニトリルゴム組成物、および該油井用高飽和ニトリルゴム組成物を用いて得られる油井用ゴム架橋物（油井用部材）に関する。   The present invention relates to a well saturated nitrile rubber composition for oil wells that can provide a well crosslinked rubber for oil wells used in oil fields or gas wells, and a rubber crosslink for oil wells obtained using the highly saturated nitrile rubber composition for oil wells. It relates to a thing (oil well member).

急速に増大しつつあるエネルギー需要と、このようなエネルギー需要の増大に対応する技術の進歩によって、油田やガス井の開発がますます重要になって来ている。   Oil fields and gas well development are becoming more and more important due to the rapidly increasing energy demand and technological advances to meet such increased energy demand.

このような油田やガス井に用いる油井用部材としては、一般的に、フッ素ゴムなどの耐熱性の高いゴムが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、フッ素ゴムは、原料の製造工程が複雑で、また、成形に時間がかかるため、製造コストが高くなるという問題があり、そのため、油井用部材として、フッ素ゴムに代わる材料が求められている。   As oil well members used in such oil fields and gas wells, rubbers having high heat resistance such as fluoro rubber are generally used (for example, see Patent Document 1). However, fluoro rubber has a problem that the manufacturing process of raw materials is complicated and it takes a long time to mold, and thus there is a problem that the manufacturing cost becomes high. Therefore, a material that replaces fluoro rubber is required as an oil well member. .

国際公開第０１／０３２７７３号International Publication No. 01/032773

本発明は、機械的強度、耐油性および耐熱性に優れた油井用ゴム架橋物（油井用部材）を与えることのできる油井用高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られる油井用ゴム架橋物（油井用部材）を提供することを目的とする。   The present invention is obtained by using a well-saturated highly saturated nitrile rubber composition capable of providing a well-crosslinked rubber (oil well member) excellent in mechanical strength, oil resistance and heat resistance, and the rubber composition. It aims at providing the rubber cross-linked product (member for oil well) for oil wells.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、高飽和ニトリルゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを併用し、これらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合してなるゴム組成物が、機械的強度、耐油性および耐熱性に優れた油井用ゴム架橋物（油井用部材）を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has, as a highly saturated nitrile rubber, a carboxyl group containing 1 to 60% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit. A combination of a highly saturated nitrile rubber (A1) and a highly saturated nitrile rubber (A2) having an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit content of 0.9% by weight or less, In addition, the present inventors have found that a rubber composition obtained by blending a polyamide resin (B) can give a rubber cross-linked product (oil well member) excellent in mechanical strength, oil resistance and heat resistance. It came to complete.

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなる油井用高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。   That is, according to the present invention, 15 to 60% by weight of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and 1 to 60% by weight of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit are added. Containing a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) having an iodine value of 120 or less, 15 to 60% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, and α, β-ethylenic It contains a highly saturated nitrile rubber (A2) having an unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit content of 0.9% by weight or less and an iodine value of 120 or less, and a polyamide resin (B). A highly saturated nitrile rubber composition for oil wells is provided.

また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と上記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２である上記に記載の油井用高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。
そして、上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が、１００〜３００℃であることが好ましい。
なお、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸のモノアルキルエステル単位であることが好ましい。 According to the present invention, the content ratio of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) is “carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1): highly saturated nitrile rubber”. The high-saturated nitrile rubber composition for oil wells as described above having a weight ratio of (A2) "of 2:98 to 98: 2.
And it is preferable that melting | fusing point of the said polyamide resin (B) is 100-300 degreeC.
The α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is preferably a maleic acid monoalkyl ester unit.

また、本発明の油井用高飽和ニトリルゴム組成物は、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、上記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練して得られたものであることが好ましい。
そして、本発明の油井用高飽和ニトリルゴム組成物は、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、上記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で、二軸押出機で混練して得られたものであることがより好ましい。 Moreover, the highly saturated nitrile rubber composition for oil wells of the present invention comprises the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), the highly saturated nitrile rubber (A2) and the polyamide resin (B) at a temperature of 200 ° C. or higher. It is preferable to be obtained by kneading.
And the highly saturated nitrile rubber composition for oil wells of this invention is the said carboxyl group containing highly saturated nitrile rubber (A1), the said highly saturated nitrile rubber (A2), and the said polyamide resin (B) at the temperature of 200 degreeC or more. More preferably, it is obtained by kneading with a twin screw extruder.

また、本発明によれば、上記いずれかの油井用高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）を配合してなる油井用架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。   Moreover, according to this invention, the crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells formed by mix | blending a crosslinking agent (C) with either of the said highly saturated nitrile rubber compositions for oil wells is provided.

さらに、本発明によれば、上記油井用架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる油井用ゴム架橋物が提供される。   Furthermore, according to the present invention, there is provided an oil well rubber cross-linked product obtained by cross-linking the oil well cross-linkable nitrile rubber composition.

本発明によれば、機械的強度、耐油性および耐熱性に優れた油井用ゴム架橋物（油井用部材）を与えることのできる油井用高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られる油井用ゴム架橋物（油井用部材）を提供することができる。   According to the present invention, a highly saturated nitrile rubber composition for oil wells that can provide a cross-linked rubber (oil well member) excellent in mechanical strength, oil resistance and heat resistance, and the rubber composition. The obtained rubber cross-linked product for oil well (oil well member) can be provided.

油井用高飽和ニトリルゴム組成物
本発明の油井用高飽和ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有する。 Highly saturated nitrile rubber composition for oil wells The highly saturated nitrile rubber composition for oil wells of the present invention comprises 15 to 60% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. A carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) containing 1 to 60% by weight of acid monoester monomer units and having an iodine value of 120 or less, and 15 α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units Highly saturated nitrile rubber (A2) containing ~ 60 wt%, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit content of 0.9 wt% or less and iodine value of 120 or less And a polyamide resin (B).

カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。 Carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1)
The carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention is composed of 15 to 60% by weight of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a single amount of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester. A rubber containing 1 to 60% by weight of a body unit and having an iodine value of 120 or less. The carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention comprises an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, and, if necessary, It is obtained by copolymerizing the other copolymerizable monomer added.

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。   The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. For example, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-bromoacrylonitrile, etc. [Alpha] -halogenoacrylonitrile; [alpha] -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable. The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％であり、好ましくは１８〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる油井用ゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。   The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 15 to 60% by weight, preferably 18 to 55% by weight, more preferably 20 to 50% by weight based on the total monomer units. %. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting oil well cross-linked product may be reduced, and conversely if too much, cold resistance may be reduced. There is sex.

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数が２〜６のマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。   As the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; mono-fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Cycloalkyl esters; fumaric acid monoalkyl cycloalkyl esters such as monomethylcyclopentyl fumarate and monoethylcyclohexyl fumarate; citraconic acid monoalkyl esters such as monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monopropyl citraconic acid and mono n-butyl citraconic acid Citraconic acid monocycloalkyl esters such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloheptyl; citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoethylcyclohexyl, etc .; Monoalkyl itaconate such as monoethyl acrylate, monopropyl itaconate, mono n-butyl itaconate Esters; itaconic acid monocyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl, etc. itaconic acid monocycloalkyl ester; itaconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid monoethylcyclohexyl, etc. . Among these, maleic acid monoalkyl ester is preferable, maleic acid monoalkyl ester having 2 to 6 alkyl carbon atoms is more preferable, and mono-n-butyl maleate is particularly preferable. The α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer may be used alone or in combination of two or more.

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１〜６０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。   The content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is 1 to 60% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2%, based on all monomer units. -10% by weight. When the content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is in the above range, the effect of the present invention becomes even more remarkable.

また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、得られる油井用ゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention also contains a conjugated diene monomer unit so that the resulting oil well rubber cross-linked product has rubber elasticity.

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。   Examples of the conjugated diene monomer that forms the conjugated diene monomer unit include 4-carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. The conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８４重量％、より好ましくは２５〜７６重量％、さらに好ましくは３３〜６３重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる油井用ゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。   The content of the conjugated diene monomer unit (including a portion saturated by hydrogenation or the like) is preferably 20 to 84% by weight, more preferably 25 to 76% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 33 to 63% by weight. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting oil well rubber cross-linked product may decrease. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired. There is.

また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、耐寒性向上の観点から、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有していても良い。   The carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention may further contain an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit from the viewpoint of improving cold resistance.

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（「メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステル」の略記。以下同様。）；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル；などが挙げられるが、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。   The α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit forming the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit includes methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. , (Meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. ("methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester" Abbreviation. The same applies hereinafter.); Methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, ( Meth) acrylic acid i-propoxyethyl, (meth) acrylic acid n C2-C12 alkoxyalkyl groups such as butoxyethyl, i-butoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester; (meth) acrylic acid cyanoalkyl ester having a C2-C12 cyanoalkyl group such as α-cyanoethyl acrylate, α-cyanoethyl methacrylate, cyanobutyl methacrylate; -(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; trifluoroethyl acrylate, teto methacrylate (Meth) acrylic acid fluoroalkyl ester having a C1-C12 fluoroalkyl group such as fluoropropyl; and the like, (meth) acrylic acid alkyl ester having a C1-C18 alkyl group and carbon number (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters having 2 to 12 alkoxyalkyl groups are preferred, having (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms and alkoxyalkyl groups having 2 to 8 carbon atoms ( More preferred are alkoxyalkyl esters of methacrylic acid, and particularly preferred are n-butyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination.

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。   The content of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, and still more preferably based on the total monomer units. 15 to 45% by weight.

また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。   In addition, the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention has a carboxyl group-containing monomer other than the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer within a range not impairing the effects of the present invention. It may be a copolymer of a monomer.

このようなカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；などが挙げられる。   Examples of such carboxyl group-containing monomers include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid; fumaric acid and maleic acid And butenedionic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, teraconic acid and the like. Examples of the anhydride of α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid include α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; It is done.

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。   The content of the carboxyl group-containing monomer units other than the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10%, based on the total monomer units. % By weight or less, more preferably 5% by weight or less.

また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、共役ジエン単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。   The carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention is composed of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, a conjugated diene monomer. Can be copolymerized with monomers, carboxyl group-containing monomers other than α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers, and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers Other monomers may be copolymerized. Such other monomers include ethylene, α-olefin monomers, aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester monomers, fluorine-containing vinyl monomers, Examples thereof include copolymerizable anti-aging agents.

α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。   The α-olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.

芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine and the like.

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどが挙げられる。   Examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester include dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, and diethyl itaconate.

フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。   Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。   Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4- Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。   These other copolymerizable monomers may be used in combination. The content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.

本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。   The iodine value of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 30 or less, and particularly preferably 15 or less. By setting the iodine value to 120 or less, the heat resistance of the obtained rubber cross-linked product can be improved.

カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１１０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られる油井用ゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、油井用ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。 The polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, and still more preferably 30 to 110. If the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is too low, the mechanical properties of the resulting oil well rubber cross-linked product may be reduced, and conversely if too high, the oil well rubber composition Workability may be reduced.

また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００６〜０．１１６ｅｐｈｒ、より好ましくは０．０１２〜０．０８７ｅｐｈｒ、特に好ましくは０．０２３〜０．０５８ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、ロール加工性が低下する傾向がある。一方、多すぎると耐熱性が低下する可能性がある。   The carboxyl group content in the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is preferably 0.006 to 0.116 ephr. More preferably, it is 0.012-0.087 ephr, Most preferably, it is 0.023-0.058 ephr. When the carboxyl group content of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is too small, roll processability tends to decrease. On the other hand, if too much, heat resistance may be lowered.

本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。   The method for producing the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) used in the present invention is not particularly limited, but a copolymer rubber latex is prepared by copolymerizing the above monomers by emulsion polymerization using an emulsifier. Preferably, it is produced by hydrogenating it. In emulsion polymerization, commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。   Although it does not specifically limit as an emulsifier, For example, nonionic emulsifiers, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates, and alkyl sulfosuccinates; sulfoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, α , Β-unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers. The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。   The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc. Azotization Ones; and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. As the polymerization initiator, an inorganic or organic peroxide is preferable. When a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。   The molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; α-methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable. The amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。   Usually, water is used as a medium for emulsion polymerization. The amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。   In the emulsion polymerization, polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.

なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。   When the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than 120, the copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction) so that the iodine value is 120 or less. In this case, the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be employed.

高飽和ニトリルゴム（Ａ２）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。 Highly saturated nitrile rubber (A2)
The highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention contains 15 to 60% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, and is an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer. A rubber having a unit content of 0.9% by weight or less and an iodine value of 120 or less. The highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention is obtained by copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and other copolymerizable monomers added as necessary. .

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％であり、好ましくは１８〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる油井用ゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。   As the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, those similar to the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) described above can be used. The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the highly saturated nitrile rubber (A2) is 15 to 60% by weight, preferably 18 to 55%, based on all monomer units. % By weight, more preferably 20-50% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting oil well cross-linked product may be reduced, and conversely if too much, cold resistance may be reduced. There is sex.

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、得られる油井用ゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体として、共役ジエン単量体を用いることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２４．１〜８４．１重量％、より好ましくは２６．５〜７１．５重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる油井用ゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。   In addition, the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention is a monomer that is copolymerized with an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer so that the obtained oil well rubber cross-linked product has rubber elasticity. As the monomer, a conjugated diene monomer is preferably used. As the conjugated diene monomer, those similar to the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) described above can be used. The content of the conjugated diene monomer unit (including a portion saturated by hydrogenation or the like) in the highly saturated nitrile rubber (A2) is preferably 24.1 to the total monomer units. 84.1 weight%, More preferably, it is 26.5-71.5 weight%, More preferably, it is 35-65 weight%. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting oil well rubber cross-linked product may decrease. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired. There is.

さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、耐寒性向上の観点から、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有していても良い。   Furthermore, the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention may further contain an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit from the viewpoint of improving cold resistance.

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。   The α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer forming the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer is the same as the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) described above. Alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group is preferred, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred, and n-butyl (meth) acrylate is particularly preferred. These may be used alone or in combination.

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が上記範囲にあることで、得られる油井用ゴム架橋物の耐寒性が向上する傾向がある。   The content of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, and still more preferably based on the total monomer units. 15 to 45% by weight. When the content of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is in the above range, the cold resistance of the obtained oil well rubber cross-linked product tends to be improved.

さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様に、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。   Further, the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention includes an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer. At the same time, other monomers copolymerizable with these may be copolymerized. Examples of such other monomers include ethylene, α-olefin monomers, aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenic monomers, as in the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1). Examples thereof include saturated dicarboxylic acid dialkyl ester monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and copolymerizable anti-aging agents.

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、共重合可能なその他の単量体として、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を用いてもよいが、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．９重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が多すぎると、耐熱性および耐油性が悪化するおそれがある。なお、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。   The highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention may be an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer as another copolymerizable monomer. The content of the β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is 0.9% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, based on the total monomer units, α, The content of the β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is particularly preferably 0% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is too large, heat resistance and oil resistance may be deteriorated. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer include those similar to the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1).

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。ただし、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が多すぎると、耐熱性および耐油性が悪化するおそれがある。また、カルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。   Further, the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention contains a carboxyl group-containing monomer other than the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer within a range not impairing the effects of the present invention. It may be copolymerized. However, the content of the carboxyl group-containing monomer units other than the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferably 5% by weight or less, more preferably based on the total monomer units. It is particularly preferably 3% by weight or less and the content of the carboxyl group-containing monomer unit is 0% by weight. When there is too much content of a carboxyl group-containing monomer unit, there exists a possibility that heat resistance and oil resistance may deteriorate. Moreover, as a carboxyl group-containing monomer, the thing similar to the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) mentioned above can be mentioned.

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られる油井用ゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。   The iodine value of the highly saturated nitrile rubber (A2) used in the present invention is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. By setting the iodine value to 120 or less, it is possible to improve the heat resistance of the obtained oil well crosslinked rubber.

高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００である。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られる油井用ゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、油井用ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
なお、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）として、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１〜３０のもの（低粘度品）を使用することもできる。 The polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the highly saturated nitrile rubber (A2) is preferably 1 to 200, more preferably 5 to 150, and still more preferably 10 to 100. If the polymer Mooney viscosity of the highly saturated nitrile rubber (A2) is too low, the mechanical properties of the resulting oil well rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the oil well rubber composition may be low. May be reduced.
As the highly saturated nitrile rubber (A2), one having a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 1 to 30 (low viscosity product) can also be used.

また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００５ｅｐｈｒ以下、より好ましくは０．００３ｅｐｈｒ以下であり、０ｅｐｈｒであることが特に好ましい。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のカルボキシル基含有量が多すぎると、耐熱性が悪化する可能性がある。   The carboxyl group content in the highly saturated nitrile rubber (A2), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the highly saturated nitrile rubber (A2) is preferably 0.005 ephr or less, more preferably 0.003 ephr or less. And 0 ephr is particularly preferable. When there is too much carboxyl group content of highly saturated nitrile rubber (A2), heat resistance may deteriorate.

本発明の油井用高飽和ニトリルゴム組成物中における、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合は、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２の範囲が好ましく、３：９７〜５０：５０の範囲がより好ましく、５：９５〜４０：６０の範囲が特に好ましい。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。なお、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を全く使用しない場合には、機械的強度、耐熱性および耐寒性が、かなり悪化する。   In the highly saturated nitrile rubber composition for oil wells of the present invention, the content ratio of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) is “carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1): The weight ratio of “highly saturated nitrile rubber (A2)” is preferably in the range of 2:98 to 98: 2, more preferably in the range of 3:97 to 50:50, and particularly preferably in the range of 5:95 to 40:60. . When the content ratio of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) is in the above range, the effect of the present invention becomes more remarkable. In addition, when the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is not used at all, mechanical strength, heat resistance and cold resistance are considerably deteriorated.

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様とすることができる。
なお、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）として、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１〜３０のもの（低粘度品）を製造する場合には、乳化重合（必要に応じて水素化）して得られた共重合体を、凝固・乾燥した後、国際公開公報（ＷＯ９７／３６９５６）に記載された方法と同様にして、老化防止剤の存在下で、二軸押出機等で高剪断処理を行うことが好ましい。 Although the manufacturing method of the highly saturated nitrile rubber (A2) used by this invention is not specifically limited, It can be made to be the same as that of the carboxyl group containing highly saturated nitrile rubber (A1) mentioned above.
In the case of producing a highly saturated nitrile rubber (A2) having a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 1 to 30 (low viscosity product), it is emulsion-polymerized (hydrogenated as necessary). The copolymer obtained is coagulated and dried, and then subjected to a high shear treatment with a twin screw extruder or the like in the presence of an anti-aging agent in the same manner as described in International Publication (WO97 / 36956). It is preferable to carry out.

ポリアミド樹脂（Ｂ）
本発明の油井用高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）に加えて、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する。本発明においては、高飽和ニトリルゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定範囲にあるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定量以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との２種類のゴムを併用し、これに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、油井用高飽和ニトリルゴム組成物をロール加工性に優れたものとすることができ、さらには、架橋後の油井用ゴム架橋物を、機械的強度、耐油性および耐熱性に優れたものとすることができる。 Polyamide resin (B)
The highly saturated nitrile rubber composition for oil wells of the present invention contains a polyamide resin (B) in addition to the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2). In the present invention, as the highly saturated nitrile rubber, the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) in which the content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is within a predetermined range, and α, β -Using two types of rubber together with a highly saturated nitrile rubber (A2) in which the content of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is a predetermined amount or less, and a polyamide resin (B) is added thereto. Therefore, the highly saturated nitrile rubber composition for oil wells can be made excellent in roll processability, and further, the cross-linked rubber for oil wells has excellent mechanical strength, oil resistance and heat resistance. Can be.

なお、高飽和ニトリルゴムの耐油性を改善するために高飽和ニトリルゴムにポリアミド樹脂を混合することが有効であるが、単に、高飽和ニトリルゴムに、ポリアミド樹脂を混合した場合には、ロール加工性が悪化し、得られる油井用ゴム架橋物の引張強度が低下し、硬さが高くなりすぎてしまうという不具合が発生する場合がある。
これに対して、本発明では、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを併用し、これらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）が相溶化剤として作用し、これにより、ロール加工性を向上させることができるとともに、油井用ゴム架橋物とした際における耐油性および機械的強度を向上させることができ、また硬さが高くなりすぎることを抑制でき、更には耐熱性に優れたものとすることができる。 In order to improve the oil resistance of the highly saturated nitrile rubber, it is effective to mix the polyamide resin with the highly saturated nitrile rubber. However, when the polyamide resin is simply mixed with the highly saturated nitrile rubber, roll processing is performed. In some cases, the tensile strength of the resulting oil well rubber cross-linked product decreases and the hardness becomes too high.
On the other hand, in the present invention, the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) are used in combination, and the polyamide resin (B) is blended with them to produce carboxyl. The group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) acts as a compatibilizing agent, which can improve roll processability and improve oil resistance and mechanical strength when used as a cross-linked rubber for oil wells. Moreover, it can suppress that hardness becomes too high, and can also be excellent in heat resistance.

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体であれば限定されないが、例えば、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリルまたはジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸またはその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体などが挙げられる。また、これらのポリアミド樹脂は、ポリエーテルブロックを含有していてもよい。   The polyamide resin (B) used in the present invention is not limited as long as it is a polymer having an acid amide bond (-CONH-). For example, a polymer obtained by polycondensation of diamine and dibasic acid, diformyl, etc. A polymer obtained by polycondensation of a diamine derivative and a dibasic acid, a polymer obtained by polycondensation of a dibasic acid derivative such as dimethyl ester and a diamine, a polymer obtained by reaction of dinitrile or diamide with formaldehyde, Examples thereof include a polymer obtained by polyaddition of diisocyanate and dibasic acid, a polymer obtained by self-condensation of an amino acid or a derivative thereof, and a polymer obtained by ring-opening polymerization of lactam. Moreover, these polyamide resins may contain a polyether block.

ポリアミド樹脂（Ｂ）の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、のような脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、キシレン含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２がより好ましく、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２がさらに好ましく、ナイロン６６およびナイロン１２が特に好ましい。   Specific examples of the polyamide resin (B) include aliphatic polyamide resins such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, and nylon 12; polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene Examples include aromatic polyamide resins such as isophthalamide and xylene-containing polyamide. Among these, since the effect of the present invention becomes more remarkable, aliphatic polyamide resin is preferable, nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12 are more preferable, and nylon 6, nylon 66 and nylon 12 are further preferable. Nylon 66 and nylon 12 are particularly preferred.

また、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、融点が、１００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃である。融点が低すぎると、得られる油井用ゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、一方、融点が高すぎると、ロール加工性が低下するおそれがある。   Moreover, it is preferable that melting | fusing point of the polyamide resin (B) used by this invention is 100-300 degreeC, More preferably, it is 120-280 degreeC, More preferably, it is 150-280 degreeC. If the melting point is too low, the heat resistance of the resulting oil well rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, if the melting point is too high, roll processability may be reduced.

本発明の油井用高飽和ニトリルゴム組成物中における、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計（以下、「ニトリルゴムの合計量」とする。）に対して、「ニトリルゴムの合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、好ましくは９５：５〜５０：５０の範囲、より好ましくは９０：１０〜５５：４５の範囲である。ニトリルゴムの合計量が多すぎると、耐油性が低下するおそれがある。一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、ロール加工性が悪化し、硬さが高くなるおそれがある。   The content ratio of the polyamide resin (B) in the highly saturated nitrile rubber composition for oil wells of the present invention is the sum of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) (hereinafter “nitrile”). The total weight of the nitrile rubber and the content of the polyamide resin (B) is preferably in the range of 95: 5 to 50:50, more preferably 90. : It is the range of 10-55: 45. If the total amount of nitrile rubber is too large, the oil resistance may be reduced. On the other hand, when there is too much content of a polyamide resin (B), there exists a possibility that roll workability may deteriorate and hardness may become high.

油井用架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物は、上述した油井用高飽和ニトリルゴム組成物と、架橋剤（Ｃ）とを含有してなるものである。 Crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells The crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention comprises the above-described highly saturated nitrile rubber composition for oil wells and a crosslinking agent (C).

架橋剤（Ｃ）としては、有機過酸化物架橋剤、硫黄架橋剤またはポリアミン架橋剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメートや２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン等）などが挙げられるが、これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物架橋剤が好ましい。   Examples of the crosslinking agent (C) include organic peroxide crosslinking agents, sulfur crosslinking agents, or polyamine crosslinking agents (such as hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane). Of these, organic peroxide crosslinking agents are preferred because the effects of the present invention become more prominent.

有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。   As the organic peroxide crosslinking agent, conventionally known ones can be used, such as dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3- Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t -Butyl-peroxy) -n-butylvalerate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoylpe Oxide, t- butyl peroxy isopropyl carbonate, t- butyl peroxybenzoate, and the like. Of these, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると、得られる油井用ゴム架橋物の耐油性および機械的強度が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られる油井用ゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。   In the crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention, the amount of the crosslinking agent (C) is 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2). The amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and still more preferably 2 to 10 parts by weight. When there are too few compounding quantities of a crosslinking agent (C), there exists a possibility that the oil resistance and mechanical strength of the rubber crosslinked material for oil wells to be obtained may fall. On the other hand, if the amount is too large, the fatigue resistance of the resulting oil well rubber cross-linked product may deteriorate.

本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果がより一層顕著になることから、可塑剤、シリカおよび／またはシランカップリング剤を配合することが好ましい。   In the oil well crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, a plasticizer, silica and / or a silane coupling agent are preferably blended because the effects of the present invention become more remarkable.

可塑剤としては特に限定されないが、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチルなどのアジピン酸ジアルキルエステル化合物；アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル化合物；セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル化合物；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸ジアルキルエステル化合物；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル化合物；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸アリールエステル化合物；イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル化合物；テトラヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル化合物；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；商品名「アデカサイザーＲＳ７００」（ＡＤＥＫＡ社製）などのポリエーテルエステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物中における、可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。 The plasticizer is not particularly limited. For example, dibutoxyethyl adipate, di (butoxyethoxyethyl) adipate, di (methoxytetraethylene glycol) adipate, di (methoxypentaethylene glycol) adipate, adipic acid (methoxy) Ester compounds of adipic acid and ether bond-containing alcohols such as tetraethylene glycol (methoxypentaethylene glycol); esters of azelaic acid and ether bond-containing alcohols such as dibutoxyethyl azelate and di (butoxyethoxyethyl) azelate Compound: ester compound of sebacic acid such as dibutoxyethyl sebacate and di (butoxyethoxyethyl) sebacate and alcohol containing ether bond; dibutoxyethyl phthalate, di (butyrate) Ester compounds of phthalic acid and ether bond-containing alcohols such as ciethoxyethyl); ester compounds of isophthalic acid and ether bond-containing alcohols such as dibutoxyethyl isophthalate and di (butoxyethoxyethyl) isophthalate; Adipic acid dialkyl ester compounds such as 2-ethylhexyl), diisodecyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl adipate; azelaic acid dialkyl ester compounds such as di (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-hexyl azelate Sebacic acid dialkyl ester compounds such as di-n-butyl sebacate and di (2-ethylhexyl) sebacate; dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-phthalate Dialkyl phthalate compounds such as chill, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate and diisononyl phthalate; dicycloalkyl phthalate compounds such as dicyclohexyl phthalate; diphenyl phthalate; butyl benzyl phthalate Phthalic acid aryl ester compounds such as isophthalic acid dialkyl ester compounds such as di (2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctyl isophthalate; Di (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalic acid, di-n-octyl tetrahydrophthalate and diisodecyl tetrahydrophthalate Tetrahydrophthalic acid dialkyl ester compounds such as: trimellitic acid tri (2-ethylhexyl), trimellitic acid tri-n-octyl, trimellitic acid Trimellitic acid derivatives such as lyisodecyl, triisooctyl trimellitic acid, tri-n-hexyl trimellitic acid, triisononyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic acid; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; Examples thereof include phosphate ester plasticizers such as cresyl phosphate; polyether ester plasticizers such as trade name “ADEKA SIZER RS700” (manufactured by ADEKA); These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
The blending amount of the plasticizer in the crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention is preferably based on 100 parts by weight of the total of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2). Is 0 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, still more preferably 1 to 20 parts by weight.

シリカとしては、特に限定されないが、組成式中に（ＳｉＯ２）を含む化合物であればよい。具体的には、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；珪酸金属塩；等が挙げられる。なお、上記の天然シリカ及び合成シリカは、（ＳｉＯ２）又は（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の組成式を有する（ｎは正の整数）。また、合成シリカは、所謂、白色補強材（ホワイトカーボン）として合成ゴムの補強材として一般的に用いられているものが使用することができる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。また、シリカは、後述するカーボンブラック、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等の充填剤と併用することもできる。
本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物中における、シリカの配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０〜２００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。 The silica is not particularly restricted as long as it is a compound containing a (SiO 2) in the composition formula. Specific examples include natural silica such as quartz powder and quartzite powder; synthetic silica such as silicic anhydride (silica gel, aerosil, etc.) and hydrous silicic acid; silicate metal salt; and the like. The natural silica and the synthetic silica have a composition formula of (SiO 2 ) or (SiO 2 · nH 2 O) (n is a positive integer). As the synthetic silica, what is commonly used as a reinforcing material for synthetic rubber as a so-called white reinforcing material (white carbon) can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Silica can also be used in combination with fillers such as carbon black, calcium carbonate, clay and talc described below.
In the crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention, the amount of silica is preferably 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2). It is 0-200 weight part, More preferably, it is 1-150 weight part, More preferably, it is 5-100 weight part.

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、たとえば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物中における、シランカップリング剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, epoxy such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. Silane coupling agents; vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane; methacryloxy silane couplings such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane Agents; amino-based silane coupling agents such as N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; meas- ures such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane And lucapto-based silane coupling agents. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
The blending amount of the silane coupling agent in the crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention is 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2). The amount is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and still more preferably 1 to 10 parts by weight.

また、本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラック、短繊維などの補強剤、炭酸カルシウム、クレイ、タルクなどの充填材、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。   In addition to the above, the crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention includes compounding agents commonly used in the rubber field, such as reinforcing agents such as carbon black and short fibers, calcium carbonate, clay and talc. Fillers, crosslinking accelerators, crosslinking aids, crosslinking retarders, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors such as primary amines, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, An antifungal agent, an acid acceptor, an antistatic agent, a pigment, a foaming agent, and the like can be blended. The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.

本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、油井用架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。   The crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention includes the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), highly saturated nitrile rubber (A2) and polyamide resin (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend other polymers other than. Other polymers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer. Examples thereof include coalesced rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber and polyisoprene rubber. In the case of blending other polymers, the blending amount in the crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells is 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and highly saturated nitrile rubber (A2). The amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less.

油井用高飽和ニトリルゴム組成物の製造
本発明の油井用高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を、好ましくは２００℃以上の温度で混練する。
これらを混練する方法としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターナルミキサなどの密閉型混練機；ロール混練機；などの混練機で混合する方法などが挙げられる。これらのなかでも、特に、生産効率および分散効率が高いという理由より、二軸押出機で混練する方法が好ましい。 Production of Highly Saturated Nitrile Rubber Composition for Oil Well The method for producing the highly saturated nitrile rubber composition for oil well of the present invention comprises the above-mentioned carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), highly saturated nitrile rubber (A2) and polyamide resin ( B) is preferably kneaded at a temperature of 200 ° C. or higher.
The method of kneading these is not particularly limited, but extruders such as single screw extruders and twin screw extruders; closed type kneaders such as kneaders, Banbury mixers, Brabender mixers, internal mixers; roll kneaders; etc. And a method of mixing with a kneader. Among these, the method of kneading with a twin-screw extruder is particularly preferable because of high production efficiency and dispersion efficiency.

また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際の混練温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。また、混練温度の上限は、好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。混練温度を上記範囲とすることにより、溶融状態のポリアミド樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを、十分に微分散させることができる。そして、これにより、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。   The kneading temperature when kneading the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), highly saturated nitrile rubber (A2) and polyamide resin (B) is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. More preferably, it is 270 degreeC or more. Further, the upper limit of the kneading temperature is preferably 400 ° C. or less, particularly preferably 350 ° C. or less. By setting the kneading temperature within the above range, the molten polyamide resin (B), the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), and the highly saturated nitrile rubber (A2) can be sufficiently finely dispersed. . As a result, the effect of the present invention becomes even more remarkable.

また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際には、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。   When kneading the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), highly saturated nitrile rubber (A2) and polyamide resin (B), various compounding agents such as anti-aging agents and other rubbers are mixed at the same time. May be.

油井用架橋性ニトリルゴム組成物の調整
本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明の油井用高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）および熱に不安定な成分を除いた各成分を、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤（Ｃ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。 Process for the preparation of an oil well for cross-linkable nitrile rubber composition of the adjustment the invention oil well crosslinkable nitrile rubber composition is not particularly limited, the oil well highly saturated nitrile rubber composition of the present invention obtained as described above The components other than the crosslinking agent (C) and the thermally unstable component are preferably 10 to 200 ° C., more preferably 20 to 170 ° C., such as a Banbury mixer, a Brabender mixer, an intermixer, and a kneader. It can be prepared by kneading with a mixer, transferring to a roll or the like, adding a cross-linking agent (C), a heat-unstable cross-linking aid, and the like, and preferably secondary kneading at 10 to 80 ° C.

油井用ゴム架橋物
本発明の油井用ゴム架橋物は、上述した本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の油井用ゴム架橋物は、本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、油井用ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。 Cross-linked rubber for oil wells The cross-linked rubber for oil wells of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention described above.
The cross-linked rubber for oil wells of the present invention uses the cross-linkable nitrile rubber composition for oil wells of the present invention, and is molded by, for example, a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, or a roll. It can be manufactured by performing a crosslinking reaction by heating and fixing the shape as a rubber cross-linked product for oil wells. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C., and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 6 hours.

また、油井用ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。   Further, depending on the shape, size, etc. of the oil well rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。   As a heating method, a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.

このようにして得られる本発明の油井用ゴム架橋物は、上述した本発明の油井用架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであるため、機械的強度、耐油性および耐熱性に優れるものである。   The oil well rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition for oil well of the present invention described above, so that the mechanical strength, oil resistance and heat resistance are improved. It is excellent.

このため、本発明の油井用ゴム架橋物は、油井用Ｏ−リング、油井用パッキン、油井用ダイアフラム、油井用オイルシール、油井用シャフトシール、油井用ベアリングシール、油井用ウェルヘッドシール、油井用空気圧機器用シール、油井用転動装置(転がり軸受、ボールねじ等)のシール、油井用バルブ及び油井用バルブシート、油井用ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、油井用プラターなどの各種油井用シール材；油井用ガスケット；油井用ロール；油井用燃料ホース、油井用オイルホース、油井用ラジェターホースなどの各種油井用ホース；油井用クッション材；油井用ゴムカップリング、油井用防振材などの油井用減衰材ゴム部品；など幅広い油井用途に使用することができるが、油井用シール材、特に、油田またはガス井で使用される油田掘削機器（たとえば、パッカー、アウトプリベンダー、パイププロテクターなど）のシール材として好適である。また、このような油田またはガス井で使用されるシール材の中でも、特に、油田またはガス井で使用されるＯ−リングとして好適に用いることができ、より好適には、油田またはガス井用途に適した、断面の直径（Ｏ−リングの厚みに相当）が５ｍｍ以上（より好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍ）のＯ−リングとして用いられる。   Therefore, the oil well rubber cross-linked product of the present invention includes oil well O-ring, oil well packing, oil well diaphragm, oil well oil seal, oil well shaft seal, oil well bearing seal, oil well well head seal, oil well use Seals for pneumatic equipment, oil well rolling device seals (rolling bearings, ball screws, etc.), oil well valves and oil well valve seats, oil well BOP (Blow Out Preventor), oil well platters, etc .; Oil well gaskets; Oil well rolls; Oil well fuel hoses, oil well oil hoses, oil well hose for oil wells, etc .; oil well cushioning materials; oil well rubber couplings, oil well damping materials, etc. Can be used for a wide range of oil well applications such as rubber parts; Oil drilling equipment used in well (e.g., packers, out pre vendors, pipe protectors, etc.) is suitable as a sealing material. Moreover, among the sealing materials used in such oil fields or gas wells, in particular, it can be suitably used as an O-ring used in oil fields or gas wells, and more preferably for oil field or gas well applications. A suitable O-ring having a cross-sectional diameter (corresponding to the thickness of the O-ring) of 5 mm or more (more preferably 5 mm to 50 mm) is used.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。   Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” is based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.

ゴム組成
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。 Rubber composition The content ratio of each monomer unit constituting the highly saturated nitrile rubber was measured by the following method.
That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate unit was determined by adding 100 ml of 2-butanone to 0.2 g of 2 mm square highly saturated nitrile rubber and stirring for 16 hours, and then adding 20 ml of ethanol and 10 ml of water while stirring. Using a 0.02N aqueous ethanol solution of potassium hydroxide, titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature was carried out to determine the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of highly saturated nitrile rubber, and the number of moles obtained was determined as mono-n- maleate. It was calculated by converting to the amount of butyl units.
The content ratio of the 1,3-butadiene unit and the saturated butadiene unit was calculated by measuring iodine values (according to JIS K 6235) before and after the hydrogenation reaction using a highly saturated nitrile rubber.
The content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the highly saturated nitrile rubber by the Kjeldahl method according to JIS K6383.

ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。 The iodine value of the highly saturated nitrile rubber was measured according to JIS K 6235.

ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。 Mooney viscosity (Polymer Mooney)
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the highly saturated nitrile rubber was measured according to JIS K6300-1 (unit: [ML 1 + 4 , 100 ° C.]).

常態物性（引張強度、伸び、１００％引張応力）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、伸び、および１００％引張応力を測定した。 Normal physical properties (tensile strength, elongation, 100% tensile stress)
The crosslinkable nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like rubber cross-linked product. . The obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched out with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. And using the obtained test piece, according to JISK6251, the tensile strength of the rubber crosslinked material, elongation, and 100% tensile stress were measured.

耐熱老化性
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、空気加熱老化試験を行った。該ゴム架橋物を温度１５０℃、１６８時間の条件でギヤーオーブンに保持した後、上記常態物性と同様にして引張試験を実施し、伸び変化率を測定した。伸び変化率の絶対値が小さいほど耐熱性に優れると判断できる。 Heat Aging Resistance After obtaining a sheet-like rubber cross-linked product in the same manner as in the above evaluation of normal physical properties, an air heat aging test was conducted according to JIS K6257. After the rubber cross-linked product was held in a gear oven under the conditions of a temperature of 150 ° C. and 168 hours, a tensile test was carried out in the same manner as the above normal physical properties, and an elongation change rate was measured. It can be judged that the smaller the absolute value of the elongation change rate, the better the heat resistance.

耐燃料油試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、該ゴム架橋物を、温度４０℃、１６８時間の条件で、イソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の試験燃料油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）中に浸漬することにより耐燃料油試験を行った。そして、試験燃料油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［浸漬後の体積−浸漬前の体積］／浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐燃料油性の評価を行った。体積変化率△Ｖの絶対値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。 Fuel oil resistance test In the same manner as in the above-described evaluation of normal physical properties, after obtaining a sheet-like rubber cross-linked product, according to JIS K6258, the rubber cross-linked product is isooctane / toluene = 50 at a temperature of 40 ° C. for 168 hours. A fuel oil resistance test was conducted by immersing in / 50 (volume ratio) test fuel oil (Fuel-C). Then, the volume of the rubber cross-linked product before and after immersion in the test fuel oil was measured, and the volume change rate ΔV (unit:%) after immersion was expressed as “volume change rate ΔV = ([volume after immersion−volume before immersion”. ] / Volume before immersion) × 100 ”, the fuel oil resistance was evaluated. It can be determined that the smaller the absolute value of the volume change rate ΔV, the smaller the degree of swelling by the fuel oil and the better the oil resistance.

合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５８部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-1))
In a reactor, 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, 37 parts of acrylonitrile, 5 parts of mono-n-butyl maleate, and 0.5 t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) The parts were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 58 parts of 1,3-butadiene was charged. While maintaining the reactor at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was continued while stirring. When the polymerization conversion reached 85%, the concentration was 10% by weight. The polymerization reaction was stopped by adding 0.1 part of an aqueous hydroquinone solution (polymerization terminator). Next, the residual monomer was removed by reducing the pressure at a water temperature of 60 ° C. to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber latex (solid content concentration of about 30% by weight).

そして、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）のラテックスを得た。   Then, latex and palladium catalyst (1% by weight acetic acid) were added to the latex obtained above in an autoclave so that the amount of palladium was 1,000 ppm by weight with respect to the dry weight of rubber contained in the latex. A solution of a mixture of palladium acetone solution and equal weight of ion-exchanged water) and a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-1) latex Got.

次に、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．５重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位４．５重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５５であった。 Next, after adding 2 volumes of methanol to the obtained latex and coagulating it, the solid matter (crumb) is taken out by filtration and vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile. Rubber (a1-1) was obtained. The composition of the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-1) was composed of 36.0% by weight of acrylonitrile units, 59.5% by weight of butadiene units (including a saturated portion), mono-maleic acid mono- The butyl unit was 4.5% by weight, the iodine value was 7, and the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 55.

合成例２（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル４５部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５０部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８３％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-2))
In a reactor, 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, 45 parts of acrylonitrile, 5 parts of mono-n-butyl maleate, and 0.5 t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) The parts were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 50 parts of 1,3-butadiene was charged. While maintaining the reactor at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was continued with stirring. When the polymerization conversion reached 83%, the concentration was 10% by weight. The polymerization reaction was stopped by adding 0.1 part of an aqueous hydroquinone solution (polymerization terminator). Next, the residual monomer was removed by reducing the pressure at a water temperature of 60 ° C. to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber latex (solid content concentration of about 30% by weight).

そして、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）のラテックスを得た。   Then, latex and palladium catalyst (1% by weight acetic acid) were added to the latex obtained above in an autoclave so that the amount of palladium was 1,000 ppm by weight with respect to the dry weight of rubber contained in the latex. A solution of a mixture of palladium acetone solution and equal weight of ion-exchanged water) and hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a latex of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-2) Got.

次に、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）の組成は、アクリロニトリル単位４４．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５１．５重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位４．５重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４５であった。 Next, after adding 2 volumes of methanol to the obtained latex and coagulating it, the solid matter (crumb) is taken out by filtration and vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile. Rubber (a1-2) was obtained. The composition of the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-2) is composed of 44.0% by weight of acrylonitrile units, 51.5% by weight of butadiene units (including a saturated portion), mono-maleic acid mono- The butyl unit was 4.5% by weight, the iodine value was 7, and the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 45.

合成例３（高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of highly saturated nitrile rubber (a2-1))
In a reactor, 0.2 parts of sodium carbonate was dissolved in 200 parts of ion-exchanged water, and 2.25 parts of fatty acid potassium soap (potassium salt of fatty acid) was added thereto to prepare an aqueous soap solution. Then, 38 parts of acrylonitrile and 0.45 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were charged in this order in this soap aqueous solution, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 62 parts of 1,3-butadiene were added. Prepared. Next, while maintaining the inside of the reactor at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was added, the polymerization reaction was continued while stirring, and when the polymerization conversion reached 85%, the concentration was 10 The polymerization reaction was stopped by adding 0.1 part by weight of a hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator). Subsequently, the residual monomer was removed by reducing the pressure at a water temperature of 60 ° C. to obtain a latex of nitrile rubber (solid content concentration of about 25% by weight).

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６４重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は８５であった。 Next, the latex obtained above was added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight with respect to the nitrile rubber content and stirred to coagulate the latex, and after filtering with washing with water, Nitrile rubber was obtained by vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours. Then, the obtained nitrile rubber was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this was put into an autoclave, and a palladium-silica catalyst was added at 500 ppm by weight with respect to the nitrile rubber, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 3.0 MPa. Reaction was performed. After completion of the hydrogenation reaction, the mixture was poured into a large amount of water to coagulate, filtered and dried to obtain a highly saturated nitrile rubber (a2-1). The composition of the resulting highly saturated nitrile rubber (a2-1) was 36% by weight of acrylonitrile units, 64% by weight of butadiene units (including a saturated portion), an iodine value of 7, and a polymer Mooney viscosity [ ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 85.

合成例４（高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル５０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５０部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。 Synthesis Example 4 (Synthesis of highly saturated nitrile rubber (a2-2))
In a reactor, 0.2 parts of sodium carbonate was dissolved in 200 parts of ion-exchanged water, and 2.25 parts of fatty acid potassium soap (potassium salt of fatty acid) was added thereto to prepare an aqueous soap solution. Then, 50 parts of acrylonitrile and 0.45 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were charged in this order in this soap solution, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 50 parts of 1,3-butadiene was added. Prepared. Next, while maintaining the inside of the reactor at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was added, the polymerization reaction was continued while stirring, and when the polymerization conversion reached 85%, the concentration was 10 The polymerization reaction was stopped by adding 0.1 part by weight of a hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator). Subsequently, the residual monomer was removed by reducing the pressure at a water temperature of 60 ° C. to obtain a latex of nitrile rubber (solid content concentration of about 25% by weight).

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して３００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）の組成は、アクリロニトリル単位４９重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５１重量％であり、ヨウ素価は２３、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は６５であった。 Next, the latex obtained above was added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight with respect to the nitrile rubber content and stirred to coagulate the latex, and after filtering with washing with water, Nitrile rubber was obtained by vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours. Then, the obtained nitrile rubber was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this was put into an autoclave, and a palladium / silica catalyst was added at 300 ppm by weight to the nitrile rubber, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 3.0 MPa. Reaction was performed. After completion of the hydrogenation reaction, the mixture was poured into a large amount of water to coagulate, filtered and dried to obtain a highly saturated nitrile rubber (a2-2). The composition of the obtained highly saturated nitrile rubber (a2-2) was 49% by weight of acrylonitrile units, 51% by weight of butadiene units (including a saturated portion), the iodine value was 23, and the polymer Mooney viscosity [ ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 65.

合成例５（高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル４５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５５部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。 Synthesis Example 5 (Synthesis of highly saturated nitrile rubber (a2-3))
In a reactor, 0.2 parts of sodium carbonate was dissolved in 200 parts of ion-exchanged water, and 2.25 parts of fatty acid potassium soap (potassium salt of fatty acid) was added thereto to prepare an aqueous soap solution. Then, to this aqueous soap solution, 45 parts of acrylonitrile and 0.45 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 55 parts of 1,3-butadiene was added. Prepared. Next, while maintaining the inside of the reactor at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was added, the polymerization reaction was continued while stirring, and when the polymerization conversion reached 85%, the concentration was 10 The polymerization reaction was stopped by adding 0.1 part by weight of a hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator). Subsequently, the residual monomer was removed by reducing the pressure at a water temperature of 60 ° C. to obtain a latex of nitrile rubber (solid content concentration of about 25% by weight).

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して４００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）の組成は、アクリロニトリル単位４４重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５６重量％であり、ヨウ素価は１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は８５であった。 Next, the latex obtained above was added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight with respect to the nitrile rubber content and stirred to coagulate the latex, and after filtering with washing with water, Nitrile rubber was obtained by vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours. Then, the obtained nitrile rubber was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this was put into an autoclave, and a palladium / silica catalyst was added at 400 ppm by weight to the nitrile rubber, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 3.0 MPa. Reaction was performed. After completion of the hydrogenation reaction, the mixture was poured into a large amount of water to coagulate, filtered and dried to obtain a highly saturated nitrile rubber (a2-3). The composition of the obtained highly saturated nitrile rubber (a2-3) is 44% by weight of acrylonitrile units, 56% by weight of butadiene units (including a saturated portion), the iodine value is 10, and the polymer Mooney viscosity [ ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 85.

実施例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部、合成例３で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）５０部、および、ポリアミド樹脂（ｂ１）としてのナイロン６６（商品名「アミランＣＭ３００６」、東レ社製、融点２６５℃（ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１にて定義される示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融解ピーク温度である。））３０部を、二軸押出機を用いて２９０℃にて混練することで、油井用高飽和ニトリルゴム組成物を得た。 Example 1
20 parts of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-1) obtained in Synthesis Example 1, 50 parts of highly saturated nitrile rubber (a2-1) obtained in Synthesis Example 3, and polyamide resin (b1) Nylon 66 (trade name “Amilan CM3006”, manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 265 ° C. (the melting point of polyamide resin is the melting peak temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) defined in JIS K7121)) 30 parts was kneaded at 290 ° C. using a twin screw extruder to obtain a highly saturated nitrile rubber composition for oil wells.

そして、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた油井用高飽和ニトリルゴム組成物１００部に、Ｎ５５０カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）２０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（「商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、および、ステアリン酸（加工助剤）１部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）７部を添加して混練することで、油井用架橋性ニトリルゴム組成物を得た。   Then, using a Banbury mixer, 100 parts of the highly saturated nitrile rubber composition for oil wells obtained above, 20 parts of N550 carbon black (trade name “Seast SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., carbon black), Trimerit Acid tri-2-ethylhexyl ("trade name" ADEKA SIZER C-8 ", manufactured by ADEKA, plasticizer), 5 parts, 4,4'-di- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name" NOCRACK CD ”1.5 parts of anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and 1 part of stearic acid (processing aid) are added and kneaded, then the mixture is transferred to a roll and 1,3-bis By adding 7 parts of (t-butylperoxyisopropyl) benzene 40% product (trade name “Vul Cup40KE”, manufactured by Arkema Co., Ltd., organic peroxide cross-linking agent) and kneading the oil, To obtain a use cross-linkable nitrile rubber composition.

そして、上述した方法により、常態物性、耐熱性、耐油性の各評価・試験を行った。結果を表２に示す。   And each evaluation / test of a normal state physical property, heat resistance, and oil resistance was performed by the method mentioned above. The results are shown in Table 2.

実施例２
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部に代えて、合成例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして油井用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Example 2
The same as Example 1 except that 20 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 20 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-1). Then, a crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

実施例３
高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）５０部に代えて、合成例４で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）５０部を使用した以外は、実施例２と同様にして油井用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Example 3
Crosslinkability for oil wells in the same manner as in Example 2 except that 50 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2-2) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 50 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2-1). A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

実施例４
高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）５０部に代えて、合成例５で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）５０部を使用した以外は、実施例２と同様にして油井用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Example 4
Crosslinkability for oil wells in the same manner as in Example 2 except that 50 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2-3) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of 50 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2-1). A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

比較例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部、合成例３で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）８０部、Ｎ５５０カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、および、ステアリン酸（加工助剤）１部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）７部を添加して混練することで、油井用架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
そして、上述した方法により、常態物性、耐熱性、耐油性の各評価・試験を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 1
Using a Banbury mixer, 20 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-1) obtained in Synthesis Example 1, 80 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2-1) obtained in Synthesis Example 3, and N550 carbon black (Trade name “SEAST SO”, carbon black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 40 parts, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (trade name “Adekasizer C-8”, manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, 4, 1.5 parts of 4′-di- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) and 1 part of stearic acid (processing aid) Then, the mixture is transferred to a roll, and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 40% product (trade name “Vul Cup40KE”, Arche Company Ltd., organic peroxide crosslinking agent) 7 parts by kneading was added to give a oil well crosslinkable nitrile rubber composition.
And each evaluation / test of a normal state physical property, heat resistance, and oil resistance was performed by the method mentioned above. The results are shown in Table 2.

比較例２
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部に代えて合成例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）２０部を使用し、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）８０部に代えて合成例４で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）８０部を使用した以外は、比較例１と同様にして油井用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 2
Instead of 20 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-1), 20 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1-2) obtained in Synthesis Example 2 was used, and the highly saturated nitrile rubber (a2-1) was used. ) A crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 80 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2-2) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 80 parts. Was evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例３
高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）８０部に代えて、合成例５で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）８０部を使用した以外は、比較例２と同様にして油井用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 3
Crosslinkability for oil wells as in Comparative Example 2 except that 80 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2-3) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of 80 parts of the highly saturated nitrile rubber (a2-2). A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

Figure 2015030750
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Figure 2015030750
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表２より、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）〜（ａ１−２）、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）〜（ａ２−３）およびポリアミド樹脂（ｂ１）を含有してなる油井用架橋性ニトリルゴム組成物を用いた場合（実施例１〜４）には、得られる油井用ゴム架橋物は、機械的強度、耐油性および耐熱性に優れ、油井用部材として好適に用いることができるものであった。
一方、ポリアミド樹脂（ｂ１）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は機械的強度、耐熱性および耐油性に劣っていた（比較例１〜３）。 From Table 2, an oil well comprising carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubbers (a1-1) to (a1-2), highly saturated nitrile rubbers (a2-1) to (a2-3) and a polyamide resin (b1). When the crosslinkable nitrile rubber composition is used (Examples 1 to 4), the resulting oil well rubber cross-linked product is excellent in mechanical strength, oil resistance and heat resistance, and is preferably used as an oil well member. It was something that could be done.
On the other hand, when the polyamide resin (b1) was not blended, the obtained rubber cross-linked product was inferior in mechanical strength, heat resistance and oil resistance (Comparative Examples 1 to 3).

Claims (8)

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、
ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなる油井用高飽和ニトリルゴム組成物。 It contains 15 to 60% by weight of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and 1 to 60% by weight of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, and iodine value is 120 or less. A carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1),
The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is contained in an amount of 15 to 60% by weight, and the content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is 0.9% by weight or less. A highly saturated nitrile rubber (A2) having an iodine value of 120 or less,
A highly saturated nitrile rubber composition for oil wells comprising a polyamide resin (B). 前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２である請求項１に記載の油井用高飽和ニトリルゴム組成物。   The content ratio of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) and the highly saturated nitrile rubber (A2) is a weight ratio of “carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1): highly saturated nitrile rubber (A2)”. The highly saturated nitrile rubber composition for oil wells according to claim 1, wherein the composition is 2:98 to 98: 2. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が、１００〜３００℃である請求項１または２に記載の油井用高飽和ニトリルゴム組成物。   The highly saturated nitrile rubber composition for oil wells according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin (B) has a melting point of 100 to 300 ° C. 前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸のモノアルキルエステル単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油井用高飽和ニトリルゴム組成物。   The α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is a monoalkyl ester unit of maleic acid. The highly saturated nitrile rubber composition for oil wells as described. 前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の油井用高飽和ニトリルゴム組成物。   The carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), the highly saturated nitrile rubber (A2) and the polyamide resin (B) are obtained by kneading at a temperature of 200 ° C or higher. The highly saturated nitrile rubber composition for oil wells according to any one of the above. 前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で、二軸押出機で混練して得られたものである請求項５に記載の油井用高飽和ニトリルゴム組成物。   It is obtained by kneading the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1), the highly saturated nitrile rubber (A2) and the polyamide resin (B) with a twin-screw extruder at a temperature of 200 ° C. or higher. The highly saturated nitrile rubber composition for oil wells according to claim 5. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の油井用高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）を配合してなる油井用架橋性ニトリルゴム組成物。   The crosslinkable nitrile rubber composition for oil wells which mix | blends a crosslinking agent (C) with the highly saturated nitrile rubber composition for oil wells of any one of Claims 1-6. 請求項７に記載の油井用架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる油井用ゴム架橋物。   A cross-linked rubber for oil wells obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition for oil wells according to claim 7.
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