JP5006496B2 - アルカリ電気化学電池用亜鉛ベース電極 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、一般的にはアルカリ電気化学電池に関しており、更に特定すると、亜鉛粉を含有するゲル状の陰極を有するアルカリ電気化学電池に関する。
【０００２】
（発明の背景）
アルカリ電気化学電池（即ち、バッテリー）は、普通は、コンテナ内に配置され隔離板によって分離されている、通常はカソードと呼ばれる陽極と、通常はアノードと呼ばれる陰極とを含んでいる。アノード、カソード及び隔離板は、一般的には水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むアルカリ性の電界質溶液に同時に接している。カソードが、電気化学的に活発な材料である二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）にグラファイト及び他の添加剤を加えて構成された電池もある。アノードは、一般的には、電気化学的に活性材料である亜鉛粉を備えている。亜鉛粉は、通常はゲル化剤中に懸濁しており、ゲル状のアノードを形成している。
【０００３】
従来型の亜鉛ベース電池は、一般的に、普通は７００ミクロンまでの粒子サイズを有するアマルガム化されていない粗い亜鉛粉を使用している。従来型の亜鉛電極の中には、約１６０ミクロンの平均粒子サイズを有する亜鉛粉を利用しているものもある。高率放電におけるサービス性能を高めるためには、一般的に、小サイズの亜鉛粒子を利用する方が望ましいと理解されている。バッテリーの製造業者は、一般的に、普通は粒子サイズが２５ミクロン未満の亜鉛ダストを含んでいる亜鉛粉を利用している。バッテリーに使用する前に、亜鉛粉は、所望の平均亜鉛粒子サイズを得るため、通常はふるい処理の間にフィルターに掛けられる。しかし、一般的に、フィルターに掛けられた亜鉛粉には或る量の亜鉛ダストが残っている。ある種のバッテリーでは、バッテリーの製造業者が、発行済み日本特許出願、昭５７[１９８２]−１８２９７２号及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９／０７０３０号に開示されているように、意図的に亜鉛ダストの量を増やしている。
【０００４】
一般的に、亜鉛粉は比平均粒子サイズによって分類されるが、亜鉛粉をふるいに掛ける標準メッシュサイズで示すこともできる。亜鉛粒子を或るサイズのメッシュスクリーンの開口を通過させ、他の粒子を別のサイズのメッシュスクリーンの開口を通過させないことによって、所望の平均粒子サイズを有する亜鉛粉を他のサイズの粒子から分離することができる。亜鉛粒子のサイズは、一般的に、ふるいに用いられるメッシュスクリーンの制限内に規制されると理解頂きたい。しかし、バッテリーに使用される従来式の亜鉛粉処理では、通常、亜鉛ダスト（２５ミクロン未満の粒子）が亜鉛粉と共に残るので、その結果、バッテリーの製造業者は、この亜鉛ダストもバッテリーに用いることになる。
【０００５】
アルカリ電気化学電池を設計する目的は、特に高率放電におけるアノード放電性能を高めることである。細かな亜鉛粒子は高率放電中に電池の達成可能なサービス性能を高めるが、亜鉛ダストの量が多過ぎるとアノードのガス発生がかなりの量になり、その結果、望ましくない電池状態に至るというような別の問題を引き起こすことがある。従って、電池内のガス発生量を最小にしながら、高率放電において優れたサービス性能を提供する優れた陰極を提供することが望まれる。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、特に高率放電の場合に、アルカリ電気化学電池の放電サービス性能を向上させ、一方で同時に電極のガス発生を最小にする。上記及び他の利点を達成するために、本発明は、アルカリ電気化学電池に陰極を提供する。陰極は、平均粒子サイズが実質的に２５ミクロンを上回る亜鉛粉で構成されており、亜鉛粉の平均粒子サイズは１５０ミクロン以下であるのが望ましい。亜鉛粉は、亜鉛の全重量に対し１重量パーセント未満の亜鉛ダストを含んでおり、亜鉛ダストの粒子サイズは２５ミクロン未満である。好適な実施例では、亜鉛粉は実質的に亜鉛ダストを含んでいない。
【０００７】
本発明は更に、陽極と、アルカリ性電解質と、平均粒子サイズが実質的に２５ミクロンを上回り望ましくは１５０ミクロン以下の亜鉛粉から成る陰極とを備えたアルカリ電気化学電池を提供する。亜鉛粉は、亜鉛の全重量に対し１重量パーセント未満の亜鉛ダストを含んでおり、亜鉛ダストの粒子サイズは２５ミクロン未満である。好適実施例では、亜鉛粉は実質的に亜鉛ダストを含んでいない。
【０００８】
本発明は更に、亜鉛粉を提供する段階と、前記亜鉛粉からダストを除去して、粒子サイズが２５ミクロン未満の亜鉛ダストの含有量を１重量パーセント未満にする段階と、前記亜鉛粉で陰極を形成する段階とから成る、電気化学電池用の陰極を作るためのプロセスを含んでいる。
【０００９】
別の実施例では、本発明は、開口端を有するコンテナを提供する段階と、カソードを前記コンテナ内に配置する段階と、隔離板を前記コンテナ内に第１電極と接して挿入する段階と、粒子サイズが２５ミクロン未満の亜鉛ダストの含有量が亜鉛の全重量に対して１重量パーセント未満である亜鉛粉から成るアノードを形成する段階と、前記アノードを前記コンテナ内に前記隔離板によって前記カソードと物理的に隔離して配置する段階と、電解質を前記コンテナ内に前記カソード及びアノードと接して配置する段階と、前記コンテナの開口端を密封する段階とから成る、電気化学電池を製造する方法を含んでいる。
【００１０】
当業者には、本発明の上記及びその他の特徴及び利点は、以下の明細書、上記請求項及び添付図面を参照すれば、更に理解、評価頂けるであろう。
【００１１】
（好適な実施例の詳細な説明）
本発明のアノードは、平均粒子サイズが２５ミクロンより大きく１５０ミクロンより小さい亜鉛粉を使用し、亜鉛ダストの含有量が全亜鉛の１重量パーセント未満であるのが望ましい。亜鉛ダストは、ここでは、粒子サイズ２５ミクロン未満の亜鉛粒子であると定義する。亜鉛粉は、実質的に亜鉛ダストを含んでいないのが更に望ましい。本発明の別の実施例は、平均粒子サイズが、１５０ミクロンより小さく、４５ミクロンより大きいか、又は６５ミクロンより大きいか、或いは８５ミクロンより大きい亜鉛粉を使用している。ある実施例によれば、亜鉛粉の平均粒子サイズは、１００ミクロンと１２０ミクロンとの間にあり、ほぼ１１０ミクロンに等しいのが望ましい。
【００１２】
亜鉛粉の平均粒子サイズは、本明細書では、Ｄ₅₀中央値と称する。Ｄ₅₀中央値は、米国試験材料学会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ２１４−９２、「粒状金属粉のふるい分析に関する標準試験法」に記載されているふるい分析手順と、ＡＳＴＭ Ｄ１３６６−８６（１９９１年再承認）、「色素の粒子サイズ特性を報告するための標準的実施法」に記載されている報告手順を使って決定される。ＡＳＴＭ規格Ｂ２１４−９２及びＤ１３６６−８６（１９９１年再承認）を、参考文献としてここに援用する。本明細書では、亜鉛粉のＤ₅₀中央値を、ＡＳＴＭ Ｄ−１３６６−８６に示されているように、累積重量パーセントを上位クラスのサイズ限界データに対してプロットし、５０パーセント累積重量値に相当する直径（即ちＤ₅₀）を見つけ出すことによって決定する。
【００１３】
平均粒子サイズは、亜鉛粉形成プロセスを制御し、当該技術分野では既知のふるいプロセスの間に、粗い亜鉛粉を所望の亜鉛粉から分離する（即ち、フィルタリングする）ことによって実現される。更に、亜鉛ダストは、実質的に、ふるいプロセスの間に、亜鉛ダストの量が全亜鉛の１重量パーセント未満となるように分離される。アノードに使用される亜鉛ダストの量を全亜鉛の１重量パーセント未満に制限することによって、アノードのガス発生量が過剰とならないよう制御できるので有用である旨理解頂きたい。従って、本発明は、電池内のガス発生を最小化するように亜鉛ダストの量を制限しながら、平均粒子サイズが約１１０ミクロンである亜鉛粉を使用する。
【００１４】
亜鉛粉内の亜鉛ダストの量を減らすことによってガス発生を最小化することの１つの利点は、ガス発生を低減するためにバッテリー製造業者が従来用いてきた界面活性剤をアノード組成から取り除くことができることである。代表的な界面活性剤の例が、米国特許第５，３７８，５５９号に開示されている。アノードに界面活性剤を用いる必要性を排除した結果、本発明の電気化学電池は、界面活性剤を用いず活性電気化学材料により多くの容積を割いて製造される。界面活性剤の使用を排除することは好ましいが、本発明の実施例の中には、アノードのガス発生を更に低減するため界面活性剤を使用するものもある。
【００１５】
図１は、本発明の教示に従って電極に亜鉛粉を使用している円筒形アルカリ電気化学電池１０の断面図を示している。アルカリ電池１０は、一般的に、底が閉じ上端が開いている円筒形のスチール缶１２を有している。金属被覆されたプラスチックラベル１４は、スチール缶１２の両端部を除いて、スチール缶１２の外側表面周りに形成されている。スチール缶１２の閉じた端部には、望ましくはめっき鋼鈑製の陽極カバーが装着されている。フィルムラベル１４は、陽極カバー１６の周辺縁部に亘って形成されている。電気化学電池１０は、本明細書ではカソード２０又は第１電極と称し、スチール缶１２の内側表面の周囲に形成されている陽極を含んでいる。カソード２０は、二酸化マンガン、グラファイト、水酸化カリウム及び水溶液の混合物と添加剤で形成されているのが望ましい。電池内の固体粒子の移動を防ぐ不織布で形成されるのが望ましい隔離板２２は、カソード２０の内側表面周りに配置されている。水酸化カリウム溶液で作られるのが望ましいアルカリ性電解質２４は、カソード２０内、望ましくは隔離板２２の内側内に配置されている。
【００１６】
電気化学電池１０は、本明細書ではアノード１８又は第２電極と称する陰極を更に含んでいる。アノード１８は、隔離板２２内に形成されているアノード区画内に、電解質２４と共に、黄銅製の釘を有する集電子２６と接して配置されている。アノード１８は、ゲル化剤とアルカリ電解質内に懸濁している亜鉛粉２５で形成されているゲル状アノードである。亜鉛粉２５は、本発明によって提供されるように、比較的小さな粒子サイズで、しかも殆ど、或いは全く亜鉛ダストを含んでいないのが望ましい。アノード１８は、約６７重量パーセントの亜鉛粉と、０．５％重量パーセントのゲル化剤／インジウム塩と、４０％ＫＯＨ／３％ＺｎＯを有する３２．５重量パーセントの水溶性電解質とで構成されている。
【００１７】
ナイロンシール３０は、スチール缶１２内に入っている活性材料の漏れを防ぐために、スチール缶１２の開口端をシール閉鎖するために用いられている。ナイロンシール３０は、金属ワッシャー２８と内側電池カバー３４に接しており、内側電池カバー３４は鋼鈑製であるのが望ましい。メッキ鋼鈑で形成するのが望ましい陰極カバー３６は、溶接又は圧力接点を通して集電子２６と接して配置されている。陰極カバー３６は、ナイロンシール３０によってスチール缶１２と電気的に絶縁されている。
【００１８】
図１の電気化学電池１０は、本明細書では開口端付きコンテナとも称し、中にカソード２０が挿入される、スチール缶１２を使って組み立てられる。カソードは、スチール缶１２の内側表面周りに形成される。隔離板２２は、コンテナ内のカソードによって画定される中空領域内に挿入される。アノード１８は、亜鉛ダストの含有量が亜鉛の全重量に対して１重量パーセント未満である亜鉛粉から形成される。亜鉛ダストの粒子サイズは、２５ミクロン未満である。アノード１８は、スチール缶１２内に配置され、隔離板２２によってカソード２０から物理的に分離される。スチール缶は、次に集電子アッセンブリをスチール缶１２の開口端にクリンプすることによって密封される。集電子アッセンブリは、ナイロンシール３０、集電子２６、金属ワッシャー２８、内側カバー３４及び陰極カバー３６で構成されている。
【００１９】
図２では、アルカリ電気化学電池内に陰極をアッセンブリする方法が示されている。方法４０は、一般的に亜鉛インゴットの形で入手可能な超高級（ＳＨＧ）亜鉛を提供する開始ステップ４２を含んでいる。超高級亜鉛は、有ったとしても少量の不純物しか含んでいない品質の高いものであるのが望ましい旨理解されたい。ステップ４４では、ある実施例によれば、亜鉛は、ビスマス、インジウム及びアルミニウムと均一に混ぜ合わされ、本明細書でＢＩＡ亜鉛と称する亜鉛合金が作られる。ビスマス、インジウム及びアルミニウムそれぞれの量は、一般的に５０ｐｐｍから２５０ｐｐｍまでの間にある。米国特許第５，３１２，４７６号に、好適な合金の例が開示されている。ステップ４４は、十分な温度で亜鉛インゴットを融解する段階と、融解された亜鉛をビスマス、インジウム及びアルミニウムと均一に混ぜ合わせる段階と、融解された混合物にノズルで送風して冷却しＢＩＡ亜鉛粉を作る段階を含んでいる。亜鉛粉を形成するためのプロセスは、当該技術分野では既知であり、電気化学電池用に市販されている亜鉛粉は、ビッグ・リバー亜鉛（ＵＳＡ）、ユニオン・ミニエル（ベルギー）、グリロ（ドイツ）、ノランダ（カナダ）、東邦亜鉛（日本）から入手できる。亜鉛粉を、単独で、又は別の添加剤と組み合わせた別の形態で用いてもよい旨理解頂きたい。一旦冷却されると、亜鉛粉は、一般的には、例えば、通常サイズが約２ミクロンから７００ミクロンの範囲内にある様々なサイズの粒子から構成される。亜鉛粉を生成するステップ４４は、所望の平均亜鉛粒子サイズを実現するよう最適に制御される旨理解頂きたい。
【００２０】
ステップ４６へ進むと、亜鉛粉は、例えば５００ミクロンよりも大きな粒子サイズを有する粗い亜鉛粉を分離し除去するためふるいに掛けられる。粗い粉のふるい掛けは、５００ミクロンの開口サイズを有する米国メッシュサイズ３６のふるいを使って行うことができる。ステップ４８で、亜鉛粉は更にふるいに掛けられて、２５ミクロン未満の粒子サイズを有する亜鉛ダストを分離し除去する。ふるいによる亜鉛ダストの除去は、２５ミクロンの開口サイズを有する米国メッシュサイズ５００のふるいを使って行うことができる。残留亜鉛ダストが全亜鉛粉の１重量パーセント未満となるまでふるい掛けが繰り返される。亜鉛ダストを１重量パーセント未満にするため、浮遊分離のような他の亜鉛ダスト除去技法を用いてもよい。ステップ５０では、ふるいに掛けられた亜鉛粉がゲル化剤中に懸濁される。当該技術分野では、Ｂ．Ｆ．グッドリッチから入手可能なカーボポルＣ９４０のような好適なゲル化剤が知られている。次に、ステップ５２で、アノード混合物が電気化学電池内のアノード区画に注入される。その後、ステップ５４で、電気化学電池のアッセンブリが既知の電池アッセンブリ技術に従って完遂される。
【００２１】
図３には、全亜鉛に対し、重量パーセントが０から２重量パーセントの範囲にある各種亜鉛ダストに関するテスト中に測定されたガスの発生を表す比較データが示されている。テストは、１１０ミクロンの平均Ｄ₅₀粒子サイズを有する５グラムの亜鉛粉と、４５パーセントのＫＯＨ水溶液とを逆さにした試験管内で混ぜ合わせ、その試験管を摂氏７１度のオーブン内で加熱することによって実施した。ガスの発生量は、全亜鉛の、０、０．１４、０．２８、０．５０、１．０、１．５及び２．０重量パーセントの量の亜鉛ダストを含んでいる亜鉛粉の各サンプルに対して、マイクロリットル／グラム／日の単位で測定した。１．５重量パーセントの亜鉛ダストで測定されたガス発生量は、２重量パーセントの亜鉛ダストで測定されたガス発生量より相当少ない。更に、１重量パーセント未満の亜鉛ダストを有する亜鉛粉では、測定されたガス発生量は、更に相当減少している。測定されたガス発生量の最低量は、実質的に亜鉛ダストを含んでいない亜鉛粉で観察された。
【００２２】
図４には、各種亜鉛粒子サイズに関して、もう一つのテストで測定されたガス発生量が示されている。亜鉛粉全体が２５ミクロン未満の亜鉛粒子サイズである場合に、最大のガス発生量が観察された。発生するガスの量は、亜鉛粉の粒子サイズが２５ミクロンを上回る場合に減少している。従って、亜鉛粉の粒子サイズが大きければ、一般的に電池内のガスの発生は少なくなる。しかし、亜鉛粉の粒子サイズが小さくなると、一般的に、高率放電で電池の放電性能が高まる。
【００２３】
本発明は、２５ミクロン未満の粒子サイズを有する亜鉛ダストの量を全亜鉛の１重量パーセント未満に減らしながら、平均亜鉛粒子サイズを１５０ミクロン以下、望ましくは約１１０ミクロンとしており、好都合である。
【００２４】
本発明による亜鉛粉を含有するアノードを備えた様々なタイプのアルカリ電気化学電池では、他のカソード、隔離板、電池缶、集電子及びシールアッセンブリも使用できるよう配慮している。従って、本発明の亜鉛粉は、アルカリ電気化学電池の、とのような亜鉛ベースのゲル状アノードにも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による亜鉛ベースの陰極を使用しているアルカリ電気化学電池の断面斜視図である。
【図２】 本発明による亜鉛ベースの陰極を形成する方法を示すフローチャートである。
【図３】 様々な量の亜鉛ダストを有する亜鉛粉に関するテスト中に起こったガス発生測定値を比較しているグラフである。
【図４】 様々な粒子サイズを有する様々な亜鉛粉に関するテスト中に起こったガス発生測定値を比較しているグラフである。

Claims (23)

1. 第１電極と、
   アルカリ性電解質と、
   平均粒子サイズが２５ミクロンないし１５０ミクロンの亜鉛粉の含有量が９９重量パーセント以上であり、かつ粒子サイズが２５ミクロン未満の亜鉛ダストの含有量が１重量パーセント未満である、亜鉛粉を含有している第２電極と、を備えていることを特徴とする、アルカリ電気化学電池。
2. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが４５ミクロン以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
3. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが６５ミクロン以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
4. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが８５ミクロン以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
5. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが１００ミクロンから１２０ミクロンの間にあることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
6. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが１１０ミクロンであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
7. 前記第２電極は、界面活性剤を含んでいないことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
8. 前記亜鉛粉は、ゲル化剤内に懸濁していることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
9. 前記第２電極は、アルカリ性電解質を更に含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
10. 前記第２電極は、粒子サイズ２５ミクロン未満の亜鉛ダストを含有していないことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
11. 前記亜鉛粉は、亜鉛ダスト含有量が０．５重量パーセント未満であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
12. 前記亜鉛粉は、亜鉛ダスト含有量が０．２８重量パーセント未満であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
13. 前記亜鉛粉は、亜鉛ダスト含有量が０．１４重量パーセント未満であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
14. 電気化学電池を製造する方法において、
    開口端を有するコンテナを提供する段階と、
    陽極を前記コンテナ内に配置する段階と、
    隔離板を、前記コンテナ内に前記陽極と接して挿入する段階と、
    平均粒子サイズが２５ミクロンないし１５０ミクロンの亜鉛粉の含有量が亜鉛の全重量に対して９９重量パーセント以上であり、かつ粒子サイズが２５ミクロン未満の亜鉛ダストの含有量が、亜鉛の全重量に対して１重量パーセント未満である、亜鉛粉で、陰極を形成する段階と、
    前記陰極を、前記コンテナ内に、前記隔離板によって前記陽極と物理的に隔離して配置する段階と、
    電解質を、前記コンテナ内に前記陽及び陰極と接して配置する段階と、
    前記コンテナの前記開口端を密封する段階とから成ることを特徴とする方法。
15. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが４５ミクロンより大きく１５０ミクロンより小さいことを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。
16. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが６５ミクロンより大きく１５０ミクロンより小さいことを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。
17. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが８５ミクロンより大きく１５０ミクロンより小さいことを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。
18. 前記亜鉛粉は、平均粒子サイズが１００ミクロンと１２０ミクロンの間にあることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。
19. 前記亜鉛粉は、粒子サイズが２５ミクロン未満の亜鉛ダストの含有量が０．５重量パーセント未満であることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。
20. 前記亜鉛粉は、粒子サイズが２５ミクロン未満の亜鉛ダストの含有量が０．２８重量パーセント未満であることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。
21. 前記亜鉛粉は、粒子サイズが２５ミクロン未満の亜鉛ダストの含有量が０．１４重量パーセント未満であることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。
22. 前記電解質はアルカリ性電解質であることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。
23. 前記陰極は界面活性剤を含んでいないことを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学電池を製造する方法。

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