JP5001690B2

JP5001690B2 - 燃料改質装置

Info

Publication number: JP5001690B2
Application number: JP2007069030A
Authority: JP
Inventors: 正美濱走; 誠作東口; 健一郎安原
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: JP2008230867A

Description

本発明は、燃料改質装置に関し、詳しくはＣＯ選択酸化反応器内のＣＯ選択酸化触媒の活性を常に高めるための技術に関するものである。

家庭用燃料電池において、メタンを含む原燃料を改質ガスに変換するために、燃料改質装置による改質という作業を行なっている。その際に、燃料電池の耐久性や性能を十分に引き出すために、改質ガス中のＣＯ濃度を低レベルにする改質反応を完了させている。具体的には、原燃料を脱硫器で脱硫した後に、改質器内の水蒸気改質反応によりＣＯ濃度を約１０％まで下げ、さらにＣＯ変成器内の水性シフト反応によりＣＯを低濃度（１％以下）まで下げ、さらにＣＯ選択酸化反応器内のＣＯ選択酸化反応によりＣＯ濃度を数ｐｐｍ以下まで下げて水素リッチの改質燃料ガスを生成する。ちなみに、燃料ガス中にＣＯが高濃度に含まれていると燃料電池の電極触媒が被毒されて発電性能が低下するので、改質ガス中のＣＯ濃度は数ｐｐｍ以下にするのが望ましい。

前記の各反応は触媒による化学反応を行うため、システム起動時には、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ選択酸化反応器をそれぞれ適正な温度に予め昇温する必要がある。従来では、バーナによる加熱や電気ヒータによる伝熱によって所定温度へと昇温させ、昇温が完了したのちに、改質に必要な水（水蒸気）と原燃料とを流入させている。

ところで、ＣＯ選択酸化反応器では、ＣＯ選択酸化触媒内部に一定の空気（選択酸化空気）を混入させて触媒反応を促しており、触媒温度や選択酸化空気流量が想定内にある場合は、十分に触媒反応を完了させることができるが、仮りに、ＣＯ選択酸化触媒の温度が低くなりすぎた場合、逆に高くなりすぎた場合は、触媒反応の弊害となり、安定したＣＯ除去処理を完了できない可能性がある。具体的にはＣＯ選択酸化触媒が水分により湿潤された場合、若しくは、外気影響による放熱が大きい場合は、ＣＯ選択酸化触媒の温度を十分に上昇させることができなくなり、この場合、ＣＯ選択酸化反応が促進されなくなるという問題が生じる。

そこで従来は、ＣＯ変成器で生成されるＣＯ変成ガスを熱交換器を用いて冷却することによりＣＯ変成ガス中の湿分を除去させているが、例えば、システムが異常停止した場合は熱交換器による湿分除去ができなくなり、この場合、湿分がＣＯ選択酸化触媒に付着してしまい、触媒の活性が一時的に失われてしまう可能性がある。なお、ＣＯ選択酸化触媒は一旦濡れた場合でも、湿分を除去することで活性が元に戻るため、一時的なシステム異常停止はさほど問題とならない。

しかし、システムが例えば故障して長く停止してＣＯ選択酸化触媒を冷却できない状況が続くと活性が失われてしまう可能性がある。一例として、停電などで燃料電池が完全停止まで至らない場合、つまり停電によって燃料電池に電源が供給されないために停止動作を完了させることができない場合は、改質器内部に残留した改質ガスが温度降下してガス中の湿分がそのまま残ってしまい、結果、ＣＯ選択酸化触媒に湿分が付着してしまう可能性がある。

また、ＣＯ選択酸化触媒を濡れた状態から活性を戻すには、ＣＯ選択酸化触媒の温度を上昇させる方法があるが、構成上、ＣＯ選択酸化触媒だけを昇温させることはできず、システム起動中の他の反応器からの伝熱により昇温させる以外に方法はない。しかしながら、所定の起動シーケンスが完了した場合は、当該方法でもＣＯ選択酸化触媒の温度を十分に上昇させることができなくなり、このため除去できないＣＯが燃料電池内に供給されてしまい、性能や耐久性に影響させてしまうという問題がある。

また発電停止には至らないレベルのＣＯ濃度が燃料電池に供給された場合は、電圧が回復するまでに時間を要し、定格出力に時間を要する可能性や被毒状態に長時間陥る可能性があり、燃料電池にダメージを与える要因になるという問題もある。
特開平８−２２８３３号公報

本発明は前記の従来の問題点に鑑みて発明したものであって、ＣＯ選択酸化触媒の濡れが生じている場合若しくは定常時起動のＣＯ濃度より高いＣＯ濃度の場合でも、簡単な制御で選択酸化反応を促進できて、起動信頼性の向上により発電の安定化を図ることができると共に、燃料電池に対する耐ＣＯ被毒性の影響を無視或いは軽減することができる燃料改質装置を提供することを課題とするものである。

前記課題を解決するために本発明は、燃料電池２のアノードに供給される燃料ガスを改質する燃料改質装置であって、天然ガス又はＬＰＧからなる炭化水素系原燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器２４と、改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒の共存下で選択酸化空気中の酸素により選択的に酸化させてＣＯを除去するＣＯ選択酸化反応器２６と、前記ＣＯ選択酸化触媒の温度を検出する触媒温度センサ３１を備え、システム起動時において前記ＣＯ選択酸化触媒の温度が予め設定した設定触媒温度に到達したときに前記燃料電池２に燃料ガスを供給するものであり、システム起動時において前記ＣＯ選択酸化触媒の温度が前記設定触媒温度に到達するまでの経過時間を監視する経過時間監視手段４０と、前記ＣＯ選択酸化触媒に選択酸化空気を供給する選択酸化空気ブロア３０と、前記経過時間監視手段４０により検出される検出経過時間と予め設定した設定時間との時間差があるときに選択酸化空気流量が増加し、且つ、前記検出経過時間が前記設定時間よりも長くなる程、選択酸化空気流量が増加するように前記選択酸化空気ブロア３０の出力を制御する制御手段とを備えていることを特徴としている。

このような構成とすることで、検出経過時間と設定時間との時間差に応じて選択酸化空気流量を規定値よりも増加させるように選択酸化空気ブロア３０の出力を制御することにより、ＣＯ選択酸化触媒の温度が上昇して、選択酸化反応が促進されるようになる。また、所定の起動シーケンスが完了した場合でも、選択酸化空気ブロア３０の流量補正によって十分にＣＯ選択酸化触媒の温度を上昇させることが可能となり、除去できないＣＯが燃料電池２内に供給されてしまうことを防止できる。

本発明は、ＣＯ選択酸化触媒の濡れが生じている場合若しくは定常時起動のＣＯ濃度より高いＣＯ濃度の場合のいずれの場合でも、選択酸化空気ブロアの出力制御によって選択酸化反応が促進されて電圧が回復するまでの時間を短くでき、定格出力に要する時間の短縮及び被毒状態に陥る時間の短縮が可能となり、結果、起動信頼性を向上させて発電の安定化を図ることができる。しかも、定常状態及び非定常状態にかかわらず、さまざまな状況にも安定した起動が確立されるものである。さらにシステム起動時のＣＯ選択酸化触媒が設定触媒温度に達する経過時間状況に応じて、選択酸化空気流量を制御するという簡単な構造で、燃料電池に対する耐ＣＯ被毒性の影響を無視或いは軽減することが可能な燃料改質装置を提供できるものである。

以下、本発明を添付図面に示す実施形態に基いて説明する。

図２は、水自立運転型の燃料電池システム７として、燃料電池２の排熱を貯湯槽（図示せず）に温水として回収する燃料電池コージェネレーションシステムの一例を示している。このシステムは、天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素系原燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成する燃料改質装置１と、この燃料改質装置１により製造された改質ガスと酸化剤ガスとしての空気中の酸素とを固体高分子電解質を介して電気化学的に反応させて電気を発生する固体高分子型の燃料電池２と、前記燃料改質装置１に供給される水蒸気を発生する水蒸気分離器３と、前記水蒸気分離器３に送られる水をイオン交換樹脂４を用いて純水化する水処理装置５と、水処理装置５から燃料改質装置１内部の冷却通路を経て水蒸気分離器３に至るリサイクルラインＬとを備えており、前記水処理装置５で純水化された水が燃料電池冷却水として水蒸気分離器３で回収された水と共に燃料電池２の冷却通路へと供給されてから水蒸気分離器３に投入され、さらに水蒸気分離器３から改質用水蒸気として燃料改質装置１に供給されるようになっている。なお図２中の６は活性炭フィルタであり、水蒸気分離器３に投入される直前の水に含有されている有害物質、例えば、燃料電池２の構成材料やシステム内の配管材料、もしくはイオン交換樹脂４などから溶出した有機化合物やシロキサン等の有害物質を捕捉・除去するものである。

前記固体高分子型の燃料電池２は、燃料改質装置１から送られてくる水素と反応空気ブロア８により送入される空気中の酸素とが反応して直流電流と熱と水を発生する。燃料電池２は図示省略したアノード（燃料極）とカソード（空気極）とを有する単位セルを複数個重ねる毎に冷却管または冷却溝を有する図示しない冷却板を配設、積層することにより構成されている。この燃料電池２の発電原理は例えば特開平６−１３２０３８号公報などに開示されており、詳細な説明は省略する。

前記燃料電池２で発生する直流電流は、図示省略したインバータで一般用途用の交流に変換される。燃料電池２内で発生する熱は、主として高温蒸気として取り出されて、高温熱負荷（例えば貯湯槽）に与えられる。

前記燃料改質装置１は、図１に示すように、原燃料から硫黄化合物を除去する脱硫器２３と、脱硫された原燃料を水蒸気改質触媒の共存下で水蒸気と反応させて改質ガスを生成する改質器２４と、改質ガス中のＣＯを触媒の共存下で水蒸気と反応させてＣＯ_２に変換するＣＯ変成器２５と、改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒の共存下で選択酸化空気中の酸素により選択的に酸化させてＣＯを除去するＣＯ選択酸化反応器２６とが、この順に配置され、ＣＯ選択酸化反応器２６から出た水素リッチの改質燃料ガスが燃料電池２のアノードに供給される。

ここで、前記改質器２４では以下の水蒸気改質反応により、ＣＯ濃度が約１０％程度まで低減される。

ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ_２
（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２）
前記ＣＯ変成器２５では以下の水性シフト反応により、ＣＯ濃度が約５０００ｐｐｍ程度まで低減される。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
前記ＣＯ選択酸化反応器２６では以下のＣＯ選択酸化反応により、改質ガス中のＣＯは約１０ｐｐｍ以下まで低減される。

ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２
一方、燃料改質装置１から排出される排ガスは、燃料電池２から排出される排ガスと共に、凝縮器９へと送られ、この凝縮器９で水が回収されて水処理装置５に送られる。水処理装置５は、凝縮器９から回収された水もしくは外部から補給された水を受ける回収水タンク１０と、この回収水タンク１０からの処理原水を濾過するフィルタ装置１１と、フィルタ装置１１にて濾過された処理原水を化学処理して純水化する処理槽１２と、送水用のポンプ１３ａ，１３ｂ，１３ｃと、これらを連結する配管１４及び処理水の一部を回収水タンク１０へ戻す戻り配管１５により構成されている。本例では、燃料電池２の排ガスからの回収水と市水や工業用水等の補給水をフィルタ装置１１で濾過したのち、処理槽１２に設けたイオン交換樹脂４に通すことで、電気伝導度の低い純水を得るようにしている。尚、回収水タンク１０には図示省略した外部補給水管やオーバーフロー管が接続されている。

ここで、参考例の燃料改質装置１は、図１に示すように、ＣＯ選択酸化触媒の温度を検出する触媒温度センサ３１を備えている。触媒温度センサ３１は、制御部２１に接続されている。制御部２１は、システム起動時から発電準備が整う時点までの予め設定した設定触媒温度と前記触媒温度センサ３１にて検出される検出触媒温度との温度差があるときにＣＯ選択酸化反応器に供給される選択酸化空気流量を増加する方向に選択酸化空気ブロア３０の出力を制御するものである。

図３は、前記選択酸化空気流量に関するフローチャートを示している。システム起動時には触媒温度センサ３１にてＣＯ選択酸化触媒の温度を監視する。発電準備が整った時点で、触媒温度センサ３１にて検出される検出触媒温度が設定触媒温度よりも低いときは、ステップｎ１からｎ２に移行して、制御部２１は選択酸化空気ブロア３０からの選択酸化空気流量を規定値よりも増加させる。これにより、ＣＯ選択酸化触媒の温度が上昇して、ＣＯ選択酸化触媒の湿分を除去して活性を戻すことかできる。その後、ステップｎ３で検出触媒温度が設定触媒温度まで昇温し、さらにステップｎ４で定常温度雰囲気に達した時点で、ステップｎ５に移行して元の選択酸化空気流量に戻す。

具体的数値を挙げると、プロセスガス（改質燃料ガスを燃料電池の燃料極に伝送するためのガス）投入直前のＣＯ選択酸化触媒の温度が、設定触媒温度（９０℃）よりも１０℃低い場合は、規定値に対して２０％流量テーブルを増加させ、設定触媒温度よりも２０℃低い場合は規定値に対して４０％流量テーブルを増加させる。このように、設定触媒温度よりも１℃低い場合に２ポイント分の流量増加テーブルとする。このテーブル増加の上限は４０％までとする。

しかして、ＣＯ選択酸化触媒の濡れが生じている場合若しくは定常時起動のＣＯ濃度より高いＣＯ濃度の場合は、そのいずれの場合も、選択酸化空気流量を規定値よりも増加させる制御を実行することで、ＣＯ選択酸化触媒の温度が上昇して、選択酸化反応が促進されるようになる。また、所定の起動シーケンスが完了した場合でも、選択酸化空気ブロア３０の流量補正によって十分にＣＯ選択酸化触媒の温度を上昇させることが可能となり、除去できないＣＯが燃料電池内に供給されてしまうことを防止でき、電圧が回復するまでの時間を短くでき、定格出力に要する時間の短縮及び被毒状態に陥る時間の短縮が可能となり、結果、起動信頼性を向上させて発電の安定化を図ることができる。しかも、定常状態及び非定常状態にかかわらず、さまざまな状況にも安定した起動が確立される。さらに、ＣＯ選択酸化触媒の温度差に応じて選択酸化空気ブロア３０の出力を制御するという簡単な構造で、燃料電池コージェネレーションシステムにおける燃料電池の性能向上や耐久性向上を容易に図ることができる。

ところで、ＣＯ選択酸化触媒の温度上昇のために選択酸化空気流量を増やした場合、過剰な選択酸化空気が供給されて触媒反応の弊害となり、十分なＣＯ除去処理を完了できない可能性があるが、本参考例では、発電準備が整った時点から定常温度雰囲気に達するまでの間だけ選択酸化空気流量を一時的に増やすものであり、定常温度雰囲気に達した時点で選択酸化空気流量を元に戻すので、選択酸化空気流量の増加による触媒反応の弊害を少なくしながら、十分にＣＯ除去処理を完了できるものである。

図４は本発明の実施形態である。本例では、システム起動時にＣＯ選択酸化触媒の温度が予め設定した設定触媒温度に到達するまでの経過時間を監視する経過時間監視手段４０を設けたものであり、制御部２１はシステム起動時から発電準備が整う時点までの予め設定した設定時間と前記経過時間監視手段４０にて検出される検出経過時間との時間差があるときにはＣＯ選択酸化反応器に供給される単位時間当たりの選択酸化空気流量を増加する方向に選択酸化空気ブロア３０の出力を制御するものである。他の構成は前記参考例と同様であり、異なる点を述べると、本例ではシステム起動時には経過時間監視手段４０にてシステム起動時から発電準備が整った時点までの経過時間を監視する。このときの検出経過時間は検出信号として制御部２１に送られ、制御部２１は検出経過時間と予め設定されている設定時間とを比較して、検出経過時間が設定時間よりも長いときは、選択酸化空気ブロア３０の出力を大きくして選択酸化空気流量を規定値よりも増加させる。これにより、ＣＯ選択酸化触媒内に送り込まれる選択酸化空気流量が増加して、ＣＯ選択酸化触媒の温度が上昇し、これに伴いＣＯ選択酸化触媒の湿分が除去されて活性が戻る。その後、定常温度雰囲気に達した時点で制御部２１は選択酸化空気ブロア３０の出力を小さくして選択酸化空気流量を元に戻す。

具体的数値を挙げて説明すると、システム起動時にプロセスガス（改質燃料ガスを燃料電池の燃料極に伝送するためのガス）を投入するシーケンスへ移行する条件として、ＣＯ選択酸化触媒の温度を設定触媒温度（８０℃）に予め設定した流量テーブルを有している。システム起動時に、設定触媒温度までの到達時間がある一定値（６０分）よりも長い場合は、選択酸化空気流量を規定値よりも加算する。例えば、通常と比較して１０分長い場合は、規定値に対して２０％流量テーブルを増加させ、２０分長い場合は規定値に対して４０％流量テーブルを増加させる。このように１分増加につき、２ポイント分の流量増加テーブルとする。このテーブル増加の上限は４０％までとする。

しかして、ＣＯ選択酸化触媒の濡れが生じている場合若しくは定常時起動のＣＯ濃度より高いＣＯ濃度の場合は、そのいずれの場合も、経過時間監視手段４０と検出経過時間との時間差があるときに選択酸化空気流量を規定値よりも増加させる制御を実行することで、前記図１の実施形態と同様な作用効果、つまり、除去できないＣＯが燃料電池内に供給されてしまうことを防止でき、起動信頼性を向上させて発電の安定化を図ることができると共に、発電準備が整った時点から定常温度雰囲気に達する時点までの間だけ選択酸化空気流量を一時的に増やすことで、選択酸化空気流量の増加による触媒反応の弊害を少なくしながら十分にＣＯ除去処理を完了できる作用効果が得られる。そのうえ、本例では検出経過時間と設定時間との時間差に応じて選択酸化空気流量を増加するという簡単な制御で、燃料電池コージェネレーションシステムにおける燃料電池の性能向上や耐久性向上を容易に図ることができる効果もある。

本発明の一実施形態に用いる燃料改質装置の制御システムの構成図である。同上の燃料改質装置を含む燃料電池改質システムの全体構成図である。参考例の選択酸化空気流量に関連するフローチャートである。本発明の制御システムの構成図である。

符号の説明

１燃料改質装置
２燃料電池
２４改質器０
２６ＣＯ選択酸化反応器
３０選択酸化空気ブロア
３１触媒温度センサ
４０経過時間監視手段

Claims

燃料電池のアノードに供給される燃料ガスを改質する燃料改質装置であって、
天然ガス又はＬＰＧからなる炭化水素系原燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器と、
改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒の共存下で選択酸化空気中の酸素により選択的に酸化させてＣＯを除去するＣＯ選択酸化反応器と、
前記ＣＯ選択酸化触媒の温度を検出する触媒温度センサを備え、
システム起動時において前記ＣＯ選択酸化触媒の温度が予め設定した設定触媒温度に到達したときに前記燃料電池に燃料ガスを供給するものであり、
システム起動時において前記ＣＯ選択酸化触媒の温度が前記設定触媒温度に到達するまでの経過時間を監視する経過時間監視手段と、
前記ＣＯ選択酸化触媒に選択酸化空気を供給する選択酸化空気ブロアと、
前記経過時間監視手段により検出される検出経過時間と予め設定した設定時間との時間差があるときに選択酸化空気流量が増加し、且つ、前記検出経過時間が前記設定時間よりも長くなる程、選択酸化空気流量が増加するように前記選択酸化空気ブロアの出力を制御する制御手段とを備えていることを特徴とする燃料改質装置。