JP4992869B2

JP4992869B2 - Ionic compound, and electrolyte and electrochemical device using the same

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Publication number: JP4992869B2
Application number: JP2008223407A
Authority: JP
Inventors: 弘幸大野; 正博吉澤; 航荻原
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: JP2009019051A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ionic compound excellent in thermal stability with sufficiently acquiring ionic conductivity and provide electrolytes and electrochemical devices using the same. <P>SOLUTION: The ionic compound is expressed by general formula (I) [wherein R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>and R<SB>3</SB>are each independently expresses H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl; and M<SB>1</SB><SP>+</SP>expresses a hydrogen ion (H<SP>+</SP>)]. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、イオン性化合物、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to an ionic compound, and an electrolyte and an electrochemical device using the ionic compound.

近年、携帯機器類などを筆頭に、電池を電力源とする各種機器の小型軽量化の要求が高まってきており、電池特性がさらに向上した電池が強く求められている。そのため、電池の一構成要素である電解質塩に対しても高性能化が求められている。
従来より、例えばリチウム電池に使用される電解質塩としてはＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６等の無機塩化合物や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の有機塩化合物が広く知られ、また例えば電気二重層キャパシタに使用される電解質塩としては四級アンモニウム塩等の塩化合物が用いられている。しかしながら、これらの電解質塩は、固体のため、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶剤に溶解して液状電解質（電解液）として使用されている。 In recent years, there has been an increasing demand for reduction in size and weight of various devices using batteries as a power source, such as portable devices, and there is a strong demand for batteries having further improved battery characteristics. Therefore, high performance is also demanded for the electrolyte salt that is one component of the battery.
Conventionally, as an electrolyte salt used for, for example, a lithium battery, inorganic salt compounds such as LiBF ₄ and LiPF ₆ and organic salt compounds such as LiCF ₃ SO ₃ and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ are widely known. For example, salt compounds such as quaternary ammonium salts are used as electrolyte salts used in electric double layer capacitors. However, since these electrolyte salts are solid, they are dissolved in organic solvents such as propylene carbonate and ethylene carbonate and used as liquid electrolytes (electrolytic solutions).

しかしながら、上記した電解液の使用は、有機溶媒が、通常、揮発性が高く、可燃性であることによって、電池の熱的安定性を不充分なものとする一要因となることから、近年、室温で液体状の電解質塩（以下、イオン性液体ともいう）の開発が望まれている。イオン性液体は塩のみからなるため、高いイオン伝導性を有し、不揮発性、難燃性、高い熱的安定性を有する。
イオン性液体としては、イミダゾリウムカチオンやピリジウムカチオン等の第四級アンモニウムカチオンをカチオンとし、有機酸アニオンをアニオンとするイオン性化合物が知られている。 However, the use of the above-mentioned electrolyte solution has recently become one factor that makes the thermal stability of the battery insufficient due to the fact that the organic solvent is usually highly volatile and flammable. Development of electrolyte salts that are liquid at room temperature (hereinafter also referred to as ionic liquids) is desired. Since the ionic liquid consists only of salt, it has high ionic conductivity, non-volatility, flame retardancy, and high thermal stability.
As the ionic liquid, an ionic compound having a quaternary ammonium cation such as an imidazolium cation or a pyridium cation as a cation and an organic acid anion as an anion is known.

前掲のイオン性液体を、例えばリチウム電池用電解質として用いる場合には、キャリアイオンとしてリチウムイオンを供することのできるリチウム化合物をさらに使用する場合が一般的である。（例えば、特許文献１〜８参照）。 When the ionic liquid described above is used as, for example, an electrolyte for a lithium battery, a lithium compound capable of providing lithium ions as carrier ions is generally used. (For example, refer patent documents 1-8).

特開平４−３４９３６５号公報JP-A-4-349365 特開平１０−９２４６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-92467 特開平１１−８６９０５号公報JP 11-86905 A 特開平１１−２６０４００号公報JP 11-260400 A 特開２００１−３１９６８８号公報JP 2001-319688 A 特開２００２−１１０２２５号公報JP 2002-110225 A 特開２００２−１１０２３０号公報JP 2002-110230 A 特開２００２−１１０２３１号公報JP 2002-110231 A

しかしながら、イオン性液体に対するリチウム化合物の添加は、イオン性液体の粘度上昇やガラス転移温度の上昇につながることから、イオン伝導度が低下する。 However, the addition of the lithium compound to the ionic liquid leads to an increase in the viscosity of the ionic liquid and an increase in the glass transition temperature, so that the ionic conductivity decreases.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、リチウム塩等の塩化合物を別途添加することなく、イオン性液体単独でイオン伝導度を十分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物、電解質及び電気化学デバイスを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to obtain a sufficient ionic conductivity with an ionic liquid alone without adding a salt compound such as a lithium salt, An object is to provide an ionic compound, an electrolyte, and an electrochemical device excellent in stability.

前記目的を達成するために、請求項１に係るイオン性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
In order to achieve the object, an ionic compound according to claim 1 is represented by the following general formula (I).

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ_１ ^＋は、水素イオン（Ｈ^＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］ [Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert. -Represents a butyl group. M ₁ ⁺ represents a hydrogen ion (H ⁺ ) or an alkali metal ion. ]

また、請求項２に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表わされる。 An ionic compound according to claim 2 is represented by the following general formula (II).

［式中、Ｒ_４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ_２ ^＋は、水素イオン（Ｈ^＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］ [Wherein, R ₄ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group. M ₂ ⁺ represents a hydrogen ion (H ⁺ ) or an alkali metal ion. ]

また、請求項３に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる。 The ionic compound according to claim 3 is represented by the following general formula (III).

式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ_３ ^＋は、水素イオン（Ｈ^＋）またはアルカリ金属イオンを示す。 In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. Or a tert-butyl group. M ₃ ⁺ represents a hydrogen ion (H ⁺ ) or an alkali metal ion.

また、請求項４に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表わされる。 The ionic compound according to claim 4 is represented by the following general formula (IV).

［式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ_４ ^＋は、水素イオン（Ｈ^＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］ [Wherein, R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group. Indicates. M ₄ ⁺ represents a hydrogen ion (H ⁺ ) or an alkali metal ion. ]

上記請求項１〜４のイオン性化合物によれば、一方のカチオンが有機カチオンであるせいか、無機塩化合物に比して融点が低く、常温付近で高い流動性を具備し得るので、高いイオン伝導度を得ることができる。また、他方のカチオンが水素イオン（Ｈ^＋）やアルカリ金属イオンであり、電気化学デバイスにおけるキャリアイオンとして機能できるので、キャリアイオンを供することのできる別の化合物との併用を低減し得るので、この別の化合物の添加に起因するイオン性化合物の粘度上昇やガラス転移温度の上昇を抑制し得る。ここで、電気化学デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。さらに、請求項１〜４のイオン性化合物は、イオン性化合物の特徴である不揮発性、難燃性、高い熱的安定性を有する。
よって、請求項１〜４のイオン性化合物によれば、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物とすることができる。 According to the ionic compounds of claims 1 to 4, since one of the cations is an organic cation, the melting point is lower than that of the inorganic salt compound and high fluidity can be achieved near room temperature. Conductivity can be obtained. In addition, since the other cation is a hydrogen ion (H ⁺ ) or an alkali metal ion and can function as a carrier ion in an electrochemical device, the combined use with another compound capable of providing a carrier ion can be reduced. An increase in the viscosity of the ionic compound and an increase in the glass transition temperature due to the addition of another compound can be suppressed. Here, examples of the electrochemical device include a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium ion battery, a fuel cell, a solar cell, and an electric double layer capacitor. Furthermore, the ionic compound of Claims 1-4 has the non-volatile property, flame retardance, and high thermal stability which are the characteristics of an ionic compound.
Therefore, according to the ionic compound of Claims 1-4, it can be set as the ionic compound excellent in thermal stability, fully obtaining ionic conductivity.

請求項５に係る電解質は、本発明に係るイオン性化合物を含有するので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電解質とすることができる。 Since the electrolyte which concerns on Claim 5 contains the ionic compound which concerns on this invention, it can be set as the electrolyte excellent in thermal stability, fully obtaining ionic conductivity.

請求項６に係る電気化学デバイスは、本発明に係る電解質を備えるので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電気化学デバイスとすることができる。 Since the electrochemical device according to the sixth aspect includes the electrolyte according to the present invention, it is possible to obtain an electrochemical device excellent in thermal stability while sufficiently obtaining ionic conductivity.

請求項１〜４のイオン性化合物によれば、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物を提供できる。 According to the ionic compounds of claims 1 to 4, it is possible to provide an ionic compound excellent in thermal stability while sufficiently obtaining ionic conductivity.

請求項５に係る電解質によれば、本発明に係るイオン性化合物を含有するので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電解質を提供できる。 According to the electrolyte of the fifth aspect, since the ionic compound according to the present invention is contained, an electrolyte excellent in thermal stability can be provided while sufficiently obtaining ionic conductivity.

請求項６に係る電気化学デバイスによれば、電解質を備えるので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電気化学デバイスを提供できる。 According to the electrochemical device of the sixth aspect, since the electrolyte is provided, it is possible to provide an electrochemical device excellent in thermal stability while sufficiently obtaining ionic conductivity.

以下に、本発明の実施形態を例示するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Although the embodiment of the present invention is illustrated below, the present invention is not limited to the following embodiment.

本発明の第一実施形態に係るイオン性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。 The ionic compound according to the first embodiment of the present invention is represented by the following general formula (I).

特に、Ｒ_１がメチル基，Ｒ_２が水素原子，Ｒ_３が水素原子である１−メチルイミダゾリウム化合物、Ｒ_１がエチル基，Ｒ_２が水素原子，Ｒ_３が水素原子である１−エチルイミダゾリウム化合物、Ｒ_１がエチル基，Ｒ_２が水素原子，Ｒ_３がメチル基である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム化合物、Ｒ_１がｎ−ブチル基，Ｒ_２が水素原子，Ｒ_３がメチル基である１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム化合物が、低融点を発現する観点から好ましい。 In particular, 1-methylimidazolium compound in which R ₁ is a methyl group, R ₂ is a hydrogen atom, and R ₃ is a hydrogen atom, R ₁ is an ethyl group, R ₂ is a hydrogen atom, and R ₃ is a hydrogen atom. An imidazolium compound, R ₁ is an ethyl group, R ₂ is a hydrogen atom, R ₃ is a methyl group, 1-ethyl-3-methylimidazolium compound, R ₁ is an n-butyl group, R ₂ is a hydrogen atom, R ₃ A 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium compound in which is a methyl group is preferable from the viewpoint of developing a low melting point.

アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）を好適に挙げることができる。 Particularly preferable examples of the alkali metal ion include lithium ions (Li ⁺ ), sodium ions (Na ⁺ ), potassium ions (K ⁺ ), and cesium ions (Cs ⁺ ).

以下に、第一実施形態に係るイオン性化合物の好ましい具体例を例示する。 The preferable specific example of the ionic compound which concerns on 1st embodiment below is illustrated.

中でも、（１−０），（１−１），（１−２），（１−３），（１−４），（１−７），（１−８），（１−９），（１−１０）で表される化合物は、３０℃前後の室温で液体となり、高い流動性を有することから、特に、単独で電解質の構成要素として使用すれば、イオン伝導度を充分に得つつ、高い熱的安定性を得ることができる。 Among them, (1-0), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-7), (1-8), (1-9), Since the compound represented by (1-10) becomes liquid at room temperature around 30 ° C. and has high fluidity, particularly when used alone as a constituent element of an electrolyte, the ionic conductivity is sufficiently obtained. High thermal stability can be obtained.

以下に、第一実施形態に係るイオン性化合物の好適な製造方法について説明する。
［Ｒ_３が水素原子である場合］
下記一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物、または、下記（ｉ−２）に表わされるイミダゾリウム水酸化物（Ｒ_１，Ｒ_２は、一般式（Ｉ）と同様）と、化学式Ｍ_１ＨＳＯ_４で表わされる化合物（Ｍ_１は、一般式（Ｉ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（Ｉ）の化合物（Ｒ_３＝Ｈ）を製造できる。 Below, the suitable manufacturing method of the ionic compound which concerns on 1st embodiment is demonstrated.
[When R ₃ is a hydrogen atom]
An imidazole compound represented by the following general formula (i-1) or an imidazolium hydroxide represented by the following (i-2) (R ₁ and R ₂ are the same as those in the general formula (I)), and a chemical formula M A compound of general formula (I) (R ₃ = H) can be produced by carrying out a neutralization reaction with a compound represented by ₁ HSO ₄ (M ₁ is the same as in general formula (I)).

ここで、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−（ｎ−プロピル）イミダゾール、１−（ｎ−ブチル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、１−（ｓｅｃ−ブチル）イミダゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）イミダゾール等が挙げられ、東京化成工業株式会社製などの市販品を入手可能である。
一般式（ｉ−２）で表わされるイミダゾリウム水酸化物としては、１−メチルイミダゾリウム水酸化物、１−エチルイミダゾリウム水酸化物、１−（ｎ−プロピル）イミダゾリウム水酸化物、１−（ｎ−ブチル）イミダゾリウム水酸化物、１，２−ジメチルイミダゾリウム水酸化物等が挙げられ、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物と臭化水素酸を反応させてイミダゾリウム臭化物とした後、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中を通過させることにより合成できる。
化学式Ｍ_１ＨＳＯ_４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。 Here, as the imidazole compound represented by the general formula (i-1), imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1- (n-propyl) imidazole, 1- (n-butyl) imidazole, 1, Examples include 2-dimethylimidazole, 1-isopropylimidazole, 1-isobutylimidazole, 1- (sec-butyl) imidazole, 1- (tert-butyl) imidazole and the like, and commercial products such as those manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. are available. It is.
Examples of the imidazolium hydroxide represented by the general formula (i-2) include 1-methylimidazolium hydroxide, 1-ethylimidazolium hydroxide, 1- (n-propyl) imidazolium hydroxide, -(N-Butyl) imidazolium hydroxide, 1,2-dimethylimidazolium hydroxide, and the like, and the imidazole compound represented by the general formula (i-1) is reacted with hydrobromic acid to give imidazolium. After making bromide, it can be synthesized by passing it through a strongly basic ion exchange resin capable of converting bromide ions into hydroxide ions.
Examples of the compound represented by the chemical formula M ₁ HSO ₄ include sulfuric acid, lithium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, cesium hydrogen sulfate, and the like.

一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物、または、一般式（ｉ−２）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ_１ＨＳＯ_４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。 The molar ratio between the imidazole compound represented by the general formula (i-1) or the imidazolium hydroxide represented by the general formula (i-2) and the compound represented by the chemical formula M ₁ HSO ₄ is approximately 1: 1 is preferable.

上記中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、あるいは、３０℃〜８０℃におけるバルク状態で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（Ｉ）の化合物（Ｒ_３＝Ｈ）を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にメタノール等の極性溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過をし、その濾液から、脱溶媒及び上記条件の乾燥を経て、一般式（Ｉ）の化合物を得ても良い。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。 The neutralization reaction can be suitably carried out by mixing them in water at 0 ° C. to 20 ° C. or in a bulk state at 30 ° C. to 80 ° C. for 24 hours to 168 hours. After the neutralization reaction, the material after the reaction is subjected to a drying treatment (heat drying, drying under reduced pressure, etc.) as necessary to remove moisture, and this material is mixed with an organic solvent such as diethyl ether. Next, the precipitate in the organic solvent is collected by means such as filtration, and dried under conditions of 60 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours, whereby the compound of general formula (I) (R ₃ = H) Can be suitably obtained. If necessary, the precipitate is dissolved in a polar solvent such as methanol before drying, and then the liquid is filtered. The filtrate is subjected to desolvation and drying under the above conditions to obtain a general formula ( You may obtain the compound of I).
Alternatively, after the neutralization reaction, the material after the reaction is subjected to drying treatment (heat drying, drying under reduced pressure, etc.) as necessary to remove moisture, and this material is mixed with a polar solvent such as acetonitrile. Next, this liquid is filtered, and the compound of the general formula (I) can also be obtained from the filtrate by removing the solvent and drying under conditions of 60 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours.

［Ｒ_１，Ｒ_３がいずれも水素原子でない場合］
一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物（Ｒ_１，Ｒ_２は、一般式（Ｉ）と同様）と、Ｒ_３Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ_３は、一般式（Ｉ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物（Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、一般式（Ｉ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ_１ＨＳＯ_４で表わされる化合物（Ｍ_１は、一般式（Ｉ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（Ｉ）の化合物（Ｒ_３は、水素原子以外）を製造できる。 [When R ₁ and R ₃ are not hydrogen atoms]
An imidazole compound represented by general formula (i-1) (R ₁ and R ₂ are the same as in general formula (I)) and an alkyl bromide compound represented by R ₃ Br (R ₃ is represented by general formula (I)). In the same manner, except for a hydrogen atom, the imidazolium bromide represented by the general formula (i-3) (R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as those in the general formula (I)). To manufacture. Next, an aqueous solution of imidazolium bromide represented by the general formula (i-3) is passed through a strongly basic ion exchange resin capable of converting bromide ions into hydroxide ions, and represented by the general formula (i-4). To produce imidazolium hydroxide. Finally, a neutralization reaction between the imidazolium hydroxide represented by the general formula (i-4) and the compound represented by the chemical formula M ₁ HSO ₄ (M ₁ is the same as in the general formula (I)) is performed. Can produce the compound of general formula (I) (R ₃ is other than a hydrogen atom).

ここで、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物としては、前掲したもののうち、イミダゾール以外のものを好適に例示できる。
Ｒ_３Ｂｒとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチルまたは臭化ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
より具体的に、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物とＲ_３Ｂｒとの反応は、０〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理、減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４〜７２時間、２０〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物を得てもよい。 Here, as an imidazole compound represented by general formula (i-1), things other than an imidazole can be illustrated suitably among what was listed above.
Examples of R ₃ Br include methyl bromide, ethyl bromide, n-propyl bromide, isopropyl bromide, n-butyl bromide, isobutyl bromide, sec-butyl bromide, and tert-butyl bromide.
More specifically, the reaction between the imidazole compound represented by the general formula (i-1) and R ₃ Br is performed by mixing both in an organic solvent such as dimethylformamide at 0 to 20 ° C. for 24 to 168 hours. It can be suitably implemented. After completion of the reaction, if necessary, drying treatment (heating treatment, drying under reduced pressure, etc.) is performed to remove the organic solvent, and this substance is mixed with an organic solvent such as diethyl ether. Next, the precipitate in the organic solvent is collected by means such as filtration, and dried at a temperature of 20 to 100 ° C. for 24 to 72 hours, thereby favoring the imidazolium bromide represented by the general formula (i-3). Can get to. If necessary, the precipitate is dissolved in a solvent such as acetonitrile before drying, and then the liquid is filtered. The filtrate is subjected to desolvation and drying under the above conditions to obtain the general formula (i- An imidazolium bromide represented by 3) may be obtained.

一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物から一般式（ｉ−４）で表されるイミダゾリウム水酸化物へのイオン交換に用いる強塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ４００−ＪＣＬ（オルガノ株式会社製）等を挙げることができる。 As the strongly basic ion exchange resin used for ion exchange from the imidazolium bromide represented by the general formula (i-3) to the imidazolium hydroxide represented by the general formula (i-4), Amberlite IRA400-JCL (Manufactured by Organo Corporation).

一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ_１ＨＳＯ_４で表わされる化合物との中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ_１ＨＳＯ_４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
中和反応の後は、前記［Ｒ_３が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（Ｉ）の化合物を好適に得ることができる。 The neutralization reaction between the imidazolium hydroxide represented by the general formula (i-4) and the compound represented by the chemical formula M ₁ HSO ₄ is carried out in water at 0 ° C. to 20 ° C. for 24 hours to 168 hours. It can implement suitably by mixing. The molar ratio between the imidazolium hydroxide represented by the general formula (i-4) and the compound represented by the chemical formula M ₁ HSO ₄ is preferably about 1: 1.
After the neutralization reaction, the compound of the general formula (I) can be suitably obtained by performing the same treatment as in the above [when R ₃ is a hydrogen atom].

本発明の第二実施形態に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表わされる。 The ionic compound according to the second embodiment of the present invention is represented by the following general formula (II).

特に、Ｒ_４がエチル基である１−エチルピリジニウム化合物、Ｒ_４がｎ−ブチル基である１−（ｎ−ブチル）ピリジニウム化合物が低融点を発現する観点から好ましい。 In particular, R ₄ is an ethyl group 1-ethyl pyridinium compounds, R ₄ is a n- butyl group 1- (n- butyl) pyridinium compounds are preferable from the viewpoint of expressing a low melting point.

以下に、第二実施形態に係るイオン性化合物の好ましい具体例を例示する。 The preferable specific example of the ionic compound which concerns on 2nd embodiment below is illustrated.

（２−１），（２−２）で表される化合物は、３０℃前後の室温で液体となり、高い流動性を有することから、特に、単独で、電解質の構成要素として使用すれば、イオン伝導度を充分に得つつ、高い熱的安定性を得ることができる。 Since the compounds represented by (2-1) and (2-2) are liquid at room temperature around 30 ° C. and have high fluidity, they are particularly ionic if used alone as a constituent element of an electrolyte. High thermal stability can be obtained while sufficiently obtaining conductivity.

以下に、第二実施形態に係るイオン性化合物の好適な製造方法について説明する。
［Ｒ_４が水素原子である場合］
ピリジンと化学式Ｍ_２ＨＳＯ_４で表わされる化合物（Ｍ_２は、一般式（ＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ_４＝Ｈ）を製造できる。 Below, the suitable manufacturing method of the ionic compound which concerns on 2nd embodiment is demonstrated.
[When R ₄ is a hydrogen atom]
By carrying out a neutralization reaction between pyridine and a compound represented by the chemical formula M ₂ HSO ₄ (M ₂ is the same as in the general formula (II)), a compound of the general formula (II) (R ₄ = H) can be produced. .

ここで、化学式Ｍ_２ＨＳＯ_４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。 Here, examples of the compound represented by the chemical formula M ₂ HSO ₄ include sulfuric acid, lithium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, and cesium hydrogen sulfate.

ピリジンと、化学式Ｍ_２ＨＳＯ_４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。 The molar ratio of pyridine to the compound represented by the chemical formula M ₂ HSO ₄ is preferably about 1: 1.

上記中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、あるいは、３０℃〜８０℃におけるバルク状態で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ_４＝Ｈ）を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にメタノール等の極性溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過をし、その濾液から、脱溶媒及び上記条件の乾燥を経て、一般式（ＩＩ）の化合物を得ても良い。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を得ることもできる。 The neutralization reaction can be suitably carried out by mixing them in water at 0 ° C. to 20 ° C. or in a bulk state at 30 ° C. to 80 ° C. for 24 hours to 168 hours. After the neutralization reaction, the material after the reaction is subjected to a drying treatment (heat drying, drying under reduced pressure, etc.) as necessary to remove moisture, and this material is mixed with an organic solvent such as diethyl ether. Next, the precipitate in the organic solvent is collected by means such as filtration, and dried under conditions of 60 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours, whereby the compound of general formula (II) (R ₄ = H) Can be suitably obtained. If necessary, the precipitate is dissolved in a polar solvent such as methanol before drying, and then the liquid is filtered. The filtrate is subjected to desolvation and drying under the above conditions to obtain a general formula ( The compound of II) may be obtained.
Alternatively, after the neutralization reaction, the material after the reaction is subjected to drying treatment (heat drying, drying under reduced pressure, etc.) as necessary to remove moisture, and this material is mixed with a polar solvent such as acetonitrile. Next, this liquid is filtered, and the compound of the general formula (II) can be obtained from the filtrate by removing the solvent and drying under conditions of 60 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours.

［Ｒ_４が水素原子でない場合］
ピリジンと、Ｒ_４Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ_４は、一般式（ＩＩ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物（Ｒ_４は、一般式（ＩＩ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物と、化学式Ｍ_２ＨＳＯ_４で表わされる化合物（Ｍ_２は、一般式（ＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ_４は、水素原子以外）を製造できる。 [When R ₄ is not a hydrogen atom]
Pyridine is reacted with an alkyl bromide compound represented by R ₄ Br (R ₄ is the same as in formula (II), except for a hydrogen atom), and is first represented by formula (ii-1). Pyridinium bromide (R ₄ is the same as in general formula (II)) is produced. Next, an aqueous solution of pyridinium bromide represented by the general formula (ii-1) is passed through a strongly basic ion exchange resin capable of converting bromide ions into hydroxide ions, and represented by the general formula (ii-2). Pyridinium hydroxide is produced. Finally, by performing a neutralization reaction between the pyridinium hydroxide represented by the general formula (ii-2) and the compound represented by the chemical formula M ₂ HSO ₄ (M ₂ is the same as in the general formula (II)). The compound of general formula (II) (R ₄ is other than a hydrogen atom) can be produced.

ここで、Ｒ_４Ｂｒとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル基、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチルまたは臭化ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
より具体的に、ピリジンとＲ_４Ｂｒとの反応は、０℃〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４時間〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理，減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間、２０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニリウム臭化物を得てもよい。 Here, as R ₄ Br, methyl bromide, ethyl bromide, n-propyl bromide, isopropyl bromide group, n-butyl bromide, isobutyl bromide, sec-butyl bromide, tert-butyl bromide, etc. Is mentioned.
More specifically, the reaction of pyridine and R ₄ Br can be suitably carried out by mixing both in an organic solvent such as dimethylformamide at 0 ° C. to 20 ° C. for 24 hours to 168 hours. After completion of the reaction, if necessary, drying treatment (heating treatment, drying under reduced pressure, etc.) is performed to remove the organic solvent, and this substance is mixed with an organic solvent such as diethyl ether. Next, the precipitate in the organic solvent is recovered by means such as filtration, and dried under conditions of 20 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours, whereby the pyridinium bromide represented by the general formula (ii-1) is obtained. It can be suitably obtained. If necessary, the precipitate is dissolved in a solvent such as acetonitrile before drying, and then the liquid is filtered, and the filtrate is subjected to desolvation and drying under the above conditions to obtain the general formula (ii-1). You may obtain the pyridinyl bromide represented by this.

一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物から一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物へのイオン交換に用いる強塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ４００−ＪＣＬ（オルガノ株式会社製）等を挙げることができる。 As a strongly basic ion exchange resin used for ion exchange from the pyridinium bromide represented by the general formula (ii-1) to the pyridinium hydroxide represented by the general formula (ii-2), Amberlite IRA400-JCL (organo stock) Company-made).

一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物と、化学式Ｍ_２ＨＳＯ_４で表わされる化合物との中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物と、化学式Ｍ_２ＨＳＯ_４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
中和反応の後は、前記［Ｒ_４が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を好適に得ることができる。 The neutralization reaction of the pyridinium hydroxide represented by the general formula (ii-2) and the compound represented by the chemical formula M ₂ HSO ₄ is carried out in water at 0 ° C. to 20 ° C., and both are mixed in 24 hours to 168 hours. It can implement suitably by doing. The molar ratio of the pyridinium hydroxide represented by the general formula (ii-2) and the compound represented by the chemical formula M ₂ HSO ₄ is preferably about 1: 1.
After the neutralization reaction, the compound of the general formula (II) can be suitably obtained by performing the same treatment as in the above [when R ₄ is a hydrogen atom].

本発明の第三実施形態に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる。 The ionic compound according to the third embodiment of the present invention is represented by the following general formula (III).

［式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ_３ ^＋は、水素イオン（Ｈ^＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］ [Wherein R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group or tert-butyl group. M ₃ ⁺ represents a hydrogen ion (H ⁺ ) or an alkali metal ion. ]

特に、テトラメチルアンモニウムスルホネート化合物（Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８＝メチル基）、テトラエチルアンモニウムスルホネート化合物（Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８＝エチル基）、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルスルホネート化合物（Ｒ_５＝ブチル基，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８＝メチル基）が低融点を発現することから好ましい。 In particular, tetramethylammonium sulfonate compound _{_{_{(R 5, R 6, R}}} 7, R 8 = methyl group), tetraethyl ammonium sulfonate compound _{_{_{(R 5, R 6, R}}} 7, R 8 = ethyl), N- butyl -N , N, N-trimethylsulfonate compound (R ₅ = butyl group, R ₆ , R ₇ , R ₈ = methyl group) is preferable because it exhibits a low melting point.

以下に、第三実施形態に係るイオン性化合物の好ましい具体例を例示する。 The preferable specific example of the ionic compound which concerns on 3rd embodiment below is illustrated.

以下に、第三実施形態に係るイオン性化合物の好適な製造方法について説明する。
一般式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＮＢｒで表わされるアンモニウムブロミドの水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物と、化学式Ｍ_３ＨＳＯ_４で表わされる化合物（Ｍ_３は、一般式（ＩＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩＩ）の化合物を好適に得ることができる。 Below, the suitable manufacturing method of the ionic compound which concerns on 3rd embodiment is demonstrated.
An aqueous solution of ammonium bromide represented by the general formula R ₅ R ₆ R ₇ R ₈ NBr is passed through a strongly basic ion exchange resin capable of converting bromide ions into hydroxide ions, and the general formula R ₅ R ₆ R ₇ An ammonium hydroxide represented by R ₈ NOH is produced. Finally, a neutralization reaction between an ammonium hydroxide represented by the general formula R ₅ R ₆ R ₇ R ₈ NOH and a compound represented by the chemical formula M ₃ HSO ₄ (M ₃ is the same as in the general formula (III)) By carrying out the step, the compound of the general formula (III) can be suitably obtained.

ここで、一般式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＮＢｒで表わされるアンモニウムブロミドとしては、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド等を挙げることができ、東京化成工業株式会社製などの市販品を入手可能である。
化学式Ｍ_３ＨＳＯ_４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。 Here, examples of the ammonium bromide represented by the general formula R ₅ R ₆ R ₇ R ₈ NBr include tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, Nn-butyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, and the like. And commercial products such as those manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. are available.
Examples of the compound represented by the chemical formula M ₃ HSO ₄ include sulfuric acid, lithium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, cesium hydrogen sulfate, and the like.

一般式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＮＢｒで表わされるアンモニウムブロミドから一般式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物へのイオン交換に用いる強塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ４００−ＪＣＬ（オルガノ株式会社製）等を挙げることができる。 As a strongly basic ion exchange resin used for ion exchange from an ammonium bromide represented by the general formula R ₅ R ₆ R ₇ R ₈ NBr to an ammonium hydroxide represented by the general formula R ₅ R ₆ R ₇ R ₈ NOH, Amberlite IRA400-JCL (manufactured by Organo Corporation) and the like can be mentioned.

一般式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物と、化学式Ｍ_３ＨＳＯ_４で表わされる化合物との中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。一般式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物と、化学式Ｍ_３ＨＳＯ_４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩＩ）の化合物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にメタノール等の極性溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過をし、その濾液から、脱溶媒及び上記条件の乾燥を経て、一般式（ＩＩＩ）の化合物を得ても良い。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩＩ）の化合物を得ることもできる。 The neutralization reaction between the ammonium hydroxide represented by the general formula R ₅ R ₆ R ₇ R ₈ NOH and the compound represented by the chemical formula M ₃ HSO ₄ is carried out in water at 0 ° C. to 20 ° C. for 24 hours. It can be suitably carried out by mixing for 168 hours. The molar ratio of the ammonium hydroxide represented by the general formula R ₅ R ₆ R ₇ R ₈ NOH and the compound represented by the chemical formula M ₃ HSO ₄ is preferably about 1: 1. After the neutralization reaction, the material after the reaction is subjected to a drying treatment (heat drying, drying under reduced pressure, etc.) as necessary to remove moisture, and this material is mixed with an organic solvent such as diethyl ether. Next, the precipitate in the organic solvent is recovered by means such as filtration, and dried under conditions of 60 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours, thereby suitably obtaining the compound of the general formula (III). it can. If necessary, the precipitate is dissolved in a polar solvent such as methanol before drying, and then the liquid is filtered. The filtrate is subjected to desolvation and drying under the above conditions to obtain a general formula ( The compound of III) may be obtained.
Alternatively, after the neutralization reaction, the material after the reaction is subjected to drying treatment (heat drying, drying under reduced pressure, etc.) as necessary to remove moisture, and this material is mixed with a polar solvent such as acetonitrile. Next, this liquid is filtered, and the compound of the general formula (III) can be obtained from the filtrate by removing the solvent and drying under conditions of 60 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours.

本発明の第四実施形態に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表わされる。 The ionic compound according to the fourth embodiment of the present invention is represented by the following general formula (IV).

特に、２−メチルピロリニウム化合物（Ｒ_９がメチル基、Ｒ_１０が水素原子）、１−エチル−２−メチルピロリニウム化合物（Ｒ_９がメチル基、Ｒ_１０がエチル基）が低融点を発現する観点から好ましい。 In particular, 2-methylpyrrolidin hexafluorophosphate compound _{(R 9} is a methyl _{group, R 10} is a hydrogen atom), 1-ethyl-2-methylpyrrolidine hexafluorophosphate compound _{(R 9} is a methyl _{group, R 10} is an ethyl group) expressed low melting point From the viewpoint of

以下に、第四実施形態に係るイオン性化合物の好ましい具体例を例示する。 Below, the preferable specific example of the ionic compound which concerns on 4th embodiment is illustrated.

以下に、第四実施形態に係るイオン性化合物の好適な製造方法について説明する。
［Ｒ_１０が水素原子である場合］
下記一般式（ｉｖ−１）で表わされるピロリン化合物と化学式Ｍ_４ＨＳＯ_４で表わされる化合物（Ｍ_４は、一般式（ＩＶ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ_１０＝Ｈ）を製造できる。 Below, the suitable manufacturing method of the ionic compound which concerns on 4th embodiment is demonstrated.
[When R ₁₀ is a hydrogen atom]
By performing a neutralization reaction between the pyrroline compound represented by the following general formula (iv-1) and the compound represented by the chemical formula M ₄ HSO ₄ (M ₄ is the same as in the general formula (IV)), the general formula (IV ) Compound (R ₁₀ = H).

ここで、化学式Ｍ_４ＨＳＯ_４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。 Here, examples of the compound represented by the chemical formula M ₄ HSO ₄ include sulfuric acid, lithium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, and cesium hydrogen sulfate.

一般式（ｉｖ−１）で表わされるピロリン化合物と、化学式Ｍ_４ＨＳＯ_４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。 The molar ratio of the pyrroline compound represented by the general formula (iv-1) and the compound represented by the chemical formula M ₄ HSO ₄ is preferably about 1: 1.

上記中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、あるいは、３０℃〜８０℃におけるバルク状態で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ_１０＝Ｈ）を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にメタノール等の極性溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過をし、その濾液から、脱溶媒及び上記条件の乾燥を経て、一般式（ＩＶ）の化合物を得ても良い。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＶ）の化合物を得ることもできる。 The neutralization reaction can be suitably carried out by mixing them in water at 0 ° C. to 20 ° C. or in a bulk state at 30 ° C. to 80 ° C. for 24 hours to 168 hours. After the neutralization reaction, the material after the reaction is subjected to a drying treatment (heat drying, drying under reduced pressure, etc.) as necessary to remove moisture, and this material is mixed with an organic solvent such as diethyl ether. Next, the precipitate in the organic solvent is collected by means such as filtration, and dried under conditions of 60 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours, thereby allowing the compound of general formula (IV) (R ₁₀ = H). Can be suitably obtained. If necessary, the precipitate is dissolved in a polar solvent such as methanol before drying, and then the liquid is filtered. The filtrate is subjected to desolvation and drying under the above conditions to obtain a general formula ( The compound of IV) may be obtained.
Alternatively, after the neutralization reaction, the material after the reaction is subjected to drying treatment (heat drying, drying under reduced pressure, etc.) as necessary to remove moisture, and this material is mixed with a polar solvent such as acetonitrile. Then, this liquid is filtered, and the compound of the general formula (IV) can be obtained from the filtrate by removing the solvent and drying under conditions of 60 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours.

［Ｒ_１０が水素原子でない場合］
一般式（ｉｖ−１）で表わされるピロリン化合物と、Ｒ_１０Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ_１０は、一般式（ＩＶ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物（Ｒ_１０は、一般式（ＩＶ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物と、化学式Ｍ_４ＨＳＯ_４で表わされる化合物（Ｍ_４は、一般式（ＩＶ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ_１０は、水素原子以外）を製造できる。 [When R ₁₀ is not a hydrogen atom]
First, the pyrroline compound represented by the general formula (iv-1) is reacted with the alkyl bromide compound represented by R ₁₀ Br (R ₁₀ is the same as in the general formula (IV), except for a hydrogen atom). And pyrrolinium bromide represented by general formula (iv-2) (R ₁₀ is the same as in general formula (IV)). Next, an aqueous solution of pyrrolinium bromide represented by the general formula (iv-2) is passed through a strongly basic ion exchange resin capable of converting bromide ions into hydroxide ions, and represented by the general formula (iv-3). Produce pyrrolinium hydroxide. Finally, by performing a neutralization reaction between the pyrrolinium hydroxide represented by the general formula (iv-3) and the compound represented by the chemical formula M ₄ HSO ₄ (M ₄ is the same as in the general formula (IV)). , compounds of general formula (IV) _{(R 10} is other than a hydrogen atom) can be produced.

ここで、Ｒ_１０Ｂｒとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチルまたは臭化ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
より具体的に、ピロリン化合物とＲ_１０Ｂｒとの反応は、０℃〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４時間〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理，減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間、２０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物を得てもよい。 Here, as R ₁₀ Br, methyl bromide, ethyl bromide, n-propyl bromide, isopropyl bromide, n-butyl bromide, isobutyl bromide, sec-butyl bromide, tert-butyl bromide, etc. Can be mentioned.
More specifically, the reaction between the pyrroline compound and R ₁₀ Br can be suitably carried out by mixing both in an organic solvent such as dimethylformamide at 0 ° C. to 20 ° C. for 24 hours to 168 hours. After completion of the reaction, if necessary, drying treatment (heating treatment, drying under reduced pressure, etc.) is performed to remove the organic solvent, and this substance is mixed with an organic solvent such as diethyl ether. Next, the precipitate in the organic solvent is collected by means such as filtration, and dried at 20 ° C. to 100 ° C. for 24 hours to 72 hours, whereby the pyrrolinium bromide represented by the general formula (iv-2) is obtained. It can be suitably obtained. If necessary, the precipitate is dissolved in a solvent such as acetonitrile before drying, and then the liquid is filtered. The filtrate is subjected to desolvation and drying under the above conditions to obtain the general formula (iv-2). ) May be obtained.

一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物から一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物へのイオン交換に用いる強塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ４００−ＪＣＬ（オルガノ株式会社製）等を挙げることができる。 As the strongly basic ion exchange resin used for ion exchange from the pyrrolinium bromide represented by the general formula (iv-2) to the pyrrolinium hydroxide represented by the general formula (iv-3), Amberlite IRA400-JCL (organo stock) Company-made).

一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物と、化学式Ｍ_４ＨＳＯ_４で表わされる化合物との中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物と、化学式Ｍ_４ＨＳＯ_４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
中和反応の後は、前記［Ｒ_１０が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ_１０は、水素原子以外）を好適に得ることができる。 The neutralization reaction between the pyrrolinium hydroxide represented by the general formula (iv-3) and the compound represented by the chemical formula M ₄ HSO ₄ is carried out in water at 0 ° C. to 20 ° C., and both are mixed in 24 hours to 168 hours. It can implement suitably by doing. The molar ratio of the pyrrolinium hydroxide represented by the general formula (iv-3) and the compound represented by the chemical formula M ₄ HSO ₄ is preferably about 1: 1.
After the neutralization reaction, a compound of the general formula (IV) (R ₁₀ is other than a hydrogen atom) can be suitably obtained by the same treatment as in the above [when R ₁₀ is a hydrogen atom]. .

第一〜第四実施形態に係るイオン性化合物によれば、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物とすることができる。
イオン性化合物の応用例としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池，リチウムイオン電池，燃料電池，太陽電池，電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイス等の電解質が挙げられるが、これに限定されず、各種有機合成用溶媒、抽出分離溶媒等にも適用し得る。 According to the ionic compound which concerns on 1st-4th embodiment, it can be set as the ionic compound excellent in thermal stability, fully obtaining ionic conductivity.
Examples of applications of ionic compounds include electrolytes such as, but not limited to, lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium ion batteries, fuel cells, solar cells, electric double layer capacitors, and other electrochemical devices. It can also be applied to various organic synthesis solvents, extraction separation solvents, and the like.

本発明の実施形態に係る電解質は、本発明の実施形態に係るイオン性化合物を含有しているので、イオン伝導度を十分に得ることができる。なお、その熱的安定性を損なわない程度に、有機溶媒を併用することもできる。
併用される有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Since the electrolyte according to the embodiment of the present invention contains the ionic compound according to the embodiment of the present invention, sufficient ionic conductivity can be obtained. In addition, an organic solvent can also be used together to such an extent that the thermal stability is not impaired.
Specific examples of the organic solvent used in combination include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Examples thereof include a conductor alone or a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.

特に、前掲した（１−０），（１−１），（１−２），（１−３），（１−４），（１−７），（１−８），（１−９），（１−１０），（２−１），（２−２）等の３０℃前後で液体であるイオン性化合物を電解質に使用すれば、有機溶媒との併用を極めて高次元で低減しても、あるいは、有機溶媒を併用しなくとも、充分なイオン伝導度を達成し得る。
また、３０℃前後で固体であるものを用いる場合でも、本発明のイオン性化合物は、従来の電解液に用いられていた電解質塩に比し、その融点が低く常温付近で高い流動性を具備するため、従来の電解質塩に比し十分に少ない溶媒添加量で液状をなすことが可能であり、イオン性化合物が持つ難燃性および／または熱的安定性を損なうことなく十分なイオン伝導性を得ることができる。 In particular, (1-0), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-7), (1-8), (1-9) described above. ), (1-10), (2-1), (2-2), etc., if an ionic compound that is liquid at around 30 ° C. is used as an electrolyte, the combined use with an organic solvent is reduced to a very high level. However, sufficient ionic conductivity can be achieved without using an organic solvent.
In addition, even when a solid that is around 30 ° C. is used, the ionic compound of the present invention has a low melting point and high fluidity near room temperature as compared with the electrolyte salt used in the conventional electrolytic solution. Therefore, it is possible to form a liquid with a solvent addition amount sufficiently smaller than that of conventional electrolyte salts, and sufficient ion conductivity without impairing the flame retardancy and / or thermal stability of the ionic compound. Can be obtained.

本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、本発明の実施形態に係る電解質を備えるので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電気化学デバイスとすることができる。本発明の実施形態に係るリチウム電池は、イオン性化合物がキャリアイオンとしてリチウムイオンを有することが好ましいことから、Ｍ_１ ^＋がリチウムイオンとされた一般式（Ｉ）で表わされる化合物、Ｍ_２ ^＋がリチウムイオンとされた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、Ｍ_３ ^＋がリチウムイオンとされた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、または、Ｍ_４ ^＋がリチウムイオンとされた一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含有するのが好ましい。また例えば、本発明の実施形態に係る燃料電池は、イオン性化合物がキャリアイオンとして水素イオンを有することが好ましいことから、Ｍ_１ ^＋が水素イオンとされた一般式（Ｉ）で表わされる化合物、Ｍ_２ ^＋が水素イオンとされた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、Ｍ_３ ^＋が水素イオンとされた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、または、Ｍ_４ ^＋が水素イオンとされた一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含有するのが好ましい。 Since the electrochemical device according to the embodiment of the present invention includes the electrolyte according to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain an electrochemical device excellent in thermal stability while sufficiently obtaining ionic conductivity. In the lithium battery according to the embodiment of the present invention, since the ionic compound preferably has lithium ions as carrier ions, the compound represented by the general formula (I) in which M ₁ ⁺ is a lithium ion, M ₂ ⁺ Is a compound represented by the general formula (II) in which is a lithium ion, a compound represented by the general formula (III) in which M ₃ ⁺ is a lithium ion, or a general formula (IV) in which M ₄ ⁺ is a lithium ion It is preferable to contain the compound represented by this. Further, for example, in the fuel cell according to the embodiment of the present invention, since the ionic compound preferably has a hydrogen ion as a carrier ion, the compound represented by the general formula (I) in which M ₁ ⁺ is a hydrogen ion, A compound represented by general formula (II) in which M ₂ ⁺ is a hydrogen ion, a compound represented by general formula (III) in which M ₃ ⁺ is a hydrogen ion, or a general compound in which M ₄ ⁺ is a hydrogen ion. The compound represented by the formula (IV) is preferably contained.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
なお、第三級アミンあるいは第四級アンモニウム水酸化物と、化学式ＭＨＳＯ_４（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属）で表わされる化合物との中和反応の進行は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製α−５００ＮＭＲスペクトロメーターを使用。）によって確認し、特に、イミダゾール誘導体に関しては、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトを比較することにより確認した。また得られた化合物の融点、ガラス転移温度はＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ−６２００を使用。温度範囲：−１５０℃〜２００℃，加熱温度：１０℃／分）によって求め、実施例のイオン性化合物が低い融点もしくはガラス転移温度を有することを確認した。分解開始温度はＴＧ／ＤＴＡ測定（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を使用。温度範囲：３０℃〜５００℃，加熱温度：１０℃／分）によって求め、実施例のイオン性化合物が熱的安定性に優れることを確認した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, these do not limit this invention.
The progress of the neutralization reaction between the tertiary amine or quaternary ammonium hydroxide and the compound represented by the chemical formula MHSO ₄ (M is a hydrogen atom or an alkali metal) is determined by ¹ H-NMR measurement (JEOL). In particular, the imidazole derivatives were confirmed by comparing the chemical shifts of protons present at the 2-position of imidazole. The melting point and glass transition temperature of the obtained compound were determined by DSC measurement (DSC-6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., temperature range: -150 ° C to 200 ° C, heating temperature: 10 ° C / min). It was confirmed that the ionic compound has a low melting point or glass transition temperature. The decomposition start temperature was determined by TG / DTA measurement (TG / DTA220 manufactured by Seiko Instruments Inc., temperature range: 30 ° C. to 500 ° C., heating temperature: 10 ° C./min), and the ionic compounds of the examples were thermally stable. It was confirmed to be excellent in properties.

（実施例１−０）
Ｎ−エチルイミダゾール１．０ｇと硫酸１．０ｇを、０℃、窒素下で混合し、５０℃で２４時間撹拌させた。この反応生成物に２００ｍｌのジエチルエーテルを加えることによって沈殿物を発生させ、この沈殿物を濾過によって回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−０）で表わされる硫酸水素エチルイミダゾリウムを１．９ｇで得た（収率９５％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−７５℃、分解開始温度を２７７℃に示した。なお、表１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-0)
1.0 g of N-ethylimidazole and 1.0 g of sulfuric acid were mixed at 0 ° C. under nitrogen and stirred at 50 ° C. for 24 hours. A precipitate is generated by adding 200 ml of diethyl ether to the reaction product, and the precipitate is collected by filtration, dried at 60 ° C. for 24 hours, and expressed by the above chemical formula (1-0) which is a viscous liquid. 1.9 g of ethyl imidazolium hydrogensulfate was obtained (yield 95%, see ¹ H-NMR measurement result below). Further, this viscous liquid exhibited a glass transition temperature of −75 ° C. and a decomposition start temperature of 277 ° C. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 1, the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole shifts to a low magnetic field after the reaction, confirming the progress of the reaction, unreacted reagents, etc. The presence of impurities could not be confirmed.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３７（ｔ，３Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 1.37 (t, 3H), 4.16 (q, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.75 (s, 1H) , 9.07 (s, 1H)

（実施例１−１）
Ｎ−エチルイミダゾール４．２ｇと硫酸水素リチウム１．５ｇを、０℃、窒素下で混合し、５０℃で２４時間撹拌させた。この反応生成物に２００ｍｌのジエチルエーテルを加えることによって沈殿物を発生させ、この沈殿物を濾過によって回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−１）で表わされる硫酸リチウムエチルイミダゾリウムを１．０ｇで得た（収率３２％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６０℃、分解開始温度を３０４℃に示した。なお、表１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-1)
4.2 g of N-ethylimidazole and 1.5 g of lithium hydrogensulfate were mixed at 0 ° C. under nitrogen and stirred at 50 ° C. for 24 hours. A precipitate is generated by adding 200 ml of diethyl ether to the reaction product, and the precipitate is recovered by filtration, dried at 60 ° C. for 24 hours, and expressed by the above chemical formula (1-1), which is a viscous liquid. 1.0 g of lithium ethylimidazolium sulfate was obtained (32% yield, see ¹ H-NMR measurement result below). The viscous liquid exhibited a glass transition temperature of −60 ° C. and a decomposition start temperature of 304 ° C. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 1, the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole shifts to a low magnetic field after the reaction, confirming the progress of the reaction, unreacted reagents, etc. The presence of impurities could not be confirmed.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，３Ｈ），４．０６（ｑ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 1.33 (t, 3H), 4.06 (q, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.50 (s, 1H) , 8.48 (s, 1H)

（実施例１−２）
Ｎ−エチルイミダゾール２．０ｇと硫酸水素ナトリウム２．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−２）で表わされる硫酸ナトリウムエチルイミダゾリウムを１．１ｇで得た（収率２５％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６８℃、分解開始温度を２８８℃に示した。なお、表１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-2)
N-ethylimidazole (2.0 g) and sodium hydrogensulfate (2.0 g) were mixed in 50 ml of distilled water while stirring in an ice bath and stirred at room temperature for 24 hours. Then, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was stirred. In 200 ml of diethyl ether. The produced precipitate was collected by filtration and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1.1 g of sodium ethylimidazolium sulfate represented by the above chemical formula (1-2) as a viscous liquid (yield 25%). , See ¹ H-NMR measurement results below). The viscous liquid exhibited a glass transition temperature of −68 ° C. and a decomposition start temperature of 288 ° C. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 1, the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole shifts to a low magnetic field after the reaction, confirming the progress of the reaction, unreacted reagents, etc. The presence of impurities could not be confirmed.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，３Ｈ），４．０６（ｑ，２Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），８．５０（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 1.33 (t, 3H), 4.06 (q, 2H), 7.32 (s, 1H), 7.51 (s, 1H) , 8.50 (s, 1H)

（実施例１−３）
Ｎ−エチルイミダゾール２ｇと硫酸水素カリウム５．８ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−３）で表わされる硫酸カリウムエチルイミダゾリウムを０．８ｇで得た（収率１６％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６７℃、分解開始温度を３１７℃に示した。なお、表１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-3)
2 g of N-ethylimidazole and 5.8 g of potassium hydrogensulfate were mixed in 50 ml of distilled water while stirring in an ice bath and stirred at room temperature for 24 hours. Then, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was stirred. In 200 ml of diethyl ether. The produced precipitate was collected by filtration and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 0.8 g of potassium ethyl imidazolium sulfate represented by the above chemical formula (1-3) as a viscous liquid (yield 16%). , See ¹ H-NMR measurement results below). Further, this viscous liquid exhibited a glass transition temperature of −67 ° C. and a decomposition start temperature of 317 ° C. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 1, the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole shifts to a low magnetic field after the reaction, confirming the progress of the reaction, unreacted reagents, etc. The presence of impurities could not be confirmed.

（実施例１−４）
Ｎ−エチルイミダゾール１．３ｇと硫酸水素セシウム１．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−４）で表わされる硫酸セシウムエチルイミダゾリウムを０．５ｇで得た（収率１１％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−５９℃、分解開始温度を２８７℃に示した。なお、表１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-4)
After mixing 1.3 g of N-ethylimidazole and 1.5 g of cesium hydrogen sulfate in 50 ml of distilled water while stirring in an ice bath, the mixture was stirred for 24 hours at room temperature, and then excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was stirred. In 200 ml of diethyl ether. The produced precipitate was collected by filtration and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 0.5 g of cesium ethylimidazolium sulfate represented by the above chemical formula (1-4) as a viscous liquid (yield 11%) , See ¹ H-NMR measurement results below). Further, this viscous liquid exhibited a glass transition temperature of −59 ° C. and a decomposition start temperature of 287 ° C. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 1, the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole shifts to a low magnetic field after the reaction, confirming the progress of the reaction, unreacted reagents, etc. The presence of impurities could not be confirmed.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，３Ｈ），４．０６（ｑ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），８．４９（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 1.33 (t, 3H), 4.06 (q, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.51 (s, 1H) , 8.49 (s, 1H)

（実施例１−５）
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと硫酸水素ナトリウム３．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、次いで、この沈殿物をメタノールに溶解させた。このメタノール溶液を濾過し、この濾液から、メタノールの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（１−５）で表わされる硫酸ナトリウムメチルイミダゾリウムを１．７ｇで得た（収率３４％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この白色粉末は、融点４７℃、ガラス転移温度−２４℃を示した。なお、表１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-5)
2 g of N-methylimidazole and 3.5 g of sodium hydrogensulfate were mixed in 50 ml of distilled water with an ice bath and stirred at room temperature for 24 hours. Then, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was stirred. In 200 ml of diethyl ether. The resulting precipitate was collected by filtration, and then this precipitate was dissolved in methanol. The methanol solution was filtered, and methanol was removed from the filtrate and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1.7 g of sodium methylimidazolium sulfate represented by the above chemical formula (1-5) as a white powder. (Yield 34%, see ¹ H-NMR measurement result below). Moreover, this white powder showed melting | fusing point 47 degreeC and glass transition temperature -24 degreeC. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 1, the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole shifts to a low magnetic field after the reaction, confirming the progress of the reaction, unreacted reagents, etc. The presence of impurities could not be confirmed.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：３．９３（ｓ，３Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 3.93 (s, 3H), 7.44 (s, 2H), 8.67 (s, 1H)

（実施例１−６）
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと硫酸水素カリウム３．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、次いで、この沈殿物をメタノールに溶解させた。このメタノール溶液を濾過し、この濾液から、メタノールの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（１−６）で表わされる硫酸カリウムメチルイミダゾリウムを１．４ｇで得た（収率２７％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この白色粉末は、融点４８℃、ガラス転移温度−２４℃を示した。なお、表１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-6)
2 g of N-methylimidazole and 3.5 g of potassium hydrogensulfate were mixed in 50 ml of distilled water while stirring in an ice bath and stirred at room temperature for 24 hours. Then, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was stirred. In 200 ml of diethyl ether. The resulting precipitate was collected by filtration, and then this precipitate was dissolved in methanol. The methanol solution was filtered, and methanol was removed from the filtrate and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1.4 g of potassium methylimidazolium sulfate represented by the above chemical formula (1-6) as a white powder. (Yield 27%, see ¹ H-NMR measurement result below). Moreover, this white powder showed melting | fusing point 48 degreeC and glass transition temperature -24 degreeC. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 1, the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole shifts to a low magnetic field after the reaction, confirming the progress of the reaction, unreacted reagents, etc. The presence of impurities could not be confirmed.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：３．８４（ｓ，３Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 3.84 (s, 3H), 7.44 (s, 2H), 8.67 (s, 1H)

（実施例１−７）
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと臭化エチル５．８ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを合成した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．４ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−７）で表わされる硫酸ナトリウム１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを２．０ｇで得た（収率８４％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、融点１４℃、ガラス転移温度−５８℃、分解開始温度２６８℃を示した。なお、表２の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に高磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-7)
2 g of N-methylimidazole and 5.8 g of ethyl bromide were stirred in 50 ml of dimethylformamide for 3 days with an ice bath. Next, after removing dimethylformamide by drying under reduced pressure, 10 ml of acetonitrile was added to the reaction product to dissolve it, and this was dropped into 200 ml of diethyl ether which was being stirred. The produced precipitate was collected by filtration and vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to synthesize 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide.
2 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide is dissolved in 50 ml of distilled water and passed through a strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA-400JCL to obtain 1-ethyl-3-methylimidazolium hydroxide. And 2.4 g of sodium hydrogen sulfate were mixed in an ice bath. After stirring for 24 hours, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was dissolved in 20 ml of acetonitrile. The filtrate was subjected to removal of acetonitrile, drying at 60 ° C. for 24 hours, and the above-mentioned viscous liquid. 2.0 g of sodium sulfate 1-ethyl-3-methylimidazolium represented by the chemical formula (1-7) was obtained (yield 84%, see ¹ H-NMR measurement result below). Further, this viscous liquid showed a melting point of 14 ° C., a glass transition temperature of −58 ° C., and a decomposition start temperature of 268 ° C. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 2, the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole shifts to a high magnetic field after the reaction, confirming the progress of the reaction, unreacted reagents, etc. The presence of impurities could not be confirmed.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．４９（ｔ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 1.49 (t, 3H), 3.88 (s, 3H), 4.21 (q, 2H), 7.41 (s, 1H) 7.47 (s, 1H), 8.71 (s, 1H)

（実施例１−８）
前記（実施例１−７）で製造した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．８ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−８）で表わされる硫酸カリウム１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを２．３ｇで得た（収率９０％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−７２℃、分解開始温度２７６℃を示した。なお、表２の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-8)
2 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide prepared in the above (Example 1-7) was dissolved in 50 ml of distilled water, passed through a strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA-400JCL, and 1-ethyl- 3-methylimidazolium hydroxide was prepared and 2.8 g of potassium hydrogen sulfate was mixed in an ice bath. After stirring for 24 hours, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was dissolved in 20 ml of acetonitrile. The filtrate was subjected to removal of acetonitrile, drying at 60 ° C. for 24 hours, and the above-mentioned viscous liquid. The potassium sulfate 1-ethyl-3-methylimidazolium represented by the chemical formula (1-8) was obtained in 2.3 g (yield: 90%, see ¹ H-NMR measurement result below). Moreover, this viscous liquid showed glass transition temperature -72 degreeC and decomposition start temperature 276 degreeC. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 2, the progress of the reaction was confirmed from the shift of the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole, and the presence of impurities such as unreacted reagents could not be confirmed. It was.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．４９（ｔ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｑ，４Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 1.49 (t, 3H), 3.88 (s, 3H), 4.21 (q, 4H), 7.40 (s, 1H) 7.47 (s, 1H), 8.70 (s, 1H)

（実施例１−９）
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと臭化ｎ−ブチル７．３ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドを合成した。
１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．２ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−９）で表わされる硫酸ナトリウム１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムを２．２ｇで得た（収率９３％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−６５℃、分解開始温度３３７℃を示した。なお、表２の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-9)
2 g of N-methylimidazole and 7.3 g of n-butyl bromide were stirred in 50 ml of dimethylformamide for 3 days with an ice bath. Next, after removing dimethylformamide by drying under reduced pressure, 10 ml of acetonitrile was added to the reaction product to dissolve it, and this was dropped into 200 ml of diethyl ether which was being stirred. The produced precipitate was collected by filtration and vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to synthesize 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium bromide.
2 g of 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium bromide is dissolved in 50 ml of distilled water and passed through a strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA-400JCL to give 1- (n-butyl) -3-methyl. Imidazolium hydroxide was mixed with 2.2 g of sodium hydrogen sulfate in an ice bath. After stirring for 24 hours, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was dissolved in 20 ml of acetonitrile. The filtrate was subjected to removal of acetonitrile, drying at 60 ° C. for 24 hours, and the above-mentioned viscous liquid. 2.2 g of sodium sulfate 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium represented by the chemical formula (1-9) was obtained (yield: 93%, see ¹ H-NMR measurement result below). Further, this viscous liquid exhibited a glass transition temperature of −65 ° C. and a decomposition start temperature of 337 ° C. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 2, the progress of the reaction was confirmed from the shift of the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole, and the presence of impurities such as unreacted reagents could not be confirmed. It was.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，３Ｈ），１．１９（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 0.84 (t, 3H), 1.19 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 3.80 (s, 3H) , 4.11 (t, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 9.21 (s, 1H)

（実施例１−１０）
前記（実施例１−９）で製造した１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、５．７ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−１０）で表わされる硫酸カリウム１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムを１．９ｇで得た（収率７４％，下記^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−６８℃、分解開始温度３４９℃を示した。なお、表２の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 1-10)
2 g of 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium bromide prepared in the above (Example 1-9) was dissolved in 50 ml of distilled water and passed through a strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA-400JCL. 1- (n-Butyl) -3-methylimidazolium hydroxide was prepared, and 5.7 g of potassium hydrogen sulfate was mixed in an ice bath. After stirring for 24 hours, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was dissolved in 20 ml of acetonitrile. The filtrate was subjected to removal of acetonitrile, drying at 60 ° C. for 24 hours, and the above-mentioned viscous liquid. 1.9 g of potassium sulfate 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium represented by the chemical formula (1-10) was obtained (yield 74%, refer to ¹ H-NMR measurement result below). Further, this viscous liquid exhibited a glass transition temperature of −68 ° C. and a decomposition start temperature of 349 ° C. As shown in the ¹ H-NMR measurement results in Table 2, the progress of the reaction was confirmed from the shift of the chemical shift of the proton present at the 2-position of imidazole, and the presence of impurities such as unreacted reagents could not be confirmed. It was.

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，３Ｈ），１．２０（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），９．１１（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (solvent: DMSO) chemical shift (ppm): 0.84 (t, 3H), 1.20 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 3.80 (s, 3H) , 4.11 (t, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 9.11 (s, 1H)

（実施例２−１）
ピリジン２ｇと臭化エチル５．６ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、Ｎ−エチルピリジニウムブロミドを合成した。
Ｎ−エチルピリジニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、Ｎ−エチルピリジニウム水酸化物とし、これと、２ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（２−１）で表わされる硫酸ナトリウムエチルピリジニウムを２．２ｇで得た（収率９２％）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−４３℃を示した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 2-1)
2 g of pyridine and 5.6 g of ethyl bromide were stirred for 3 days in an ice bath in 50 ml of dimethylformamide. Next, after removing dimethylformamide by drying under reduced pressure, 10 ml of acetonitrile was added to the reaction product to dissolve it, and this was added dropwise to 200 ml of stirring diethyl ether. The produced precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to synthesize N-ethylpyridinium bromide.
Dissolve 2 g of N-ethylpyridinium bromide in 50 ml of distilled water and pass it through strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA-400JCL to form N-ethylpyridinium hydroxide, and 2 g of sodium hydrogensulfate on ice. Mixed in. After stirring for 24 hours, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was dissolved in 20 ml of acetonitrile. The filtrate was subjected to removal of acetonitrile, drying at 60 ° C. for 24 hours, and the above-mentioned viscous liquid. 2.2 g of sodium ethylpyridinium sulfate represented by the chemical formula (2-1) was obtained (yield 92%). Moreover, this viscous liquid showed glass transition temperature -43 degreeC. As a result of ¹ H-NMR measurement, the progress of the reaction was confirmed in the same manner as in the above example, and the presence of impurities such as unreacted reagents could not be confirmed.

（実施例２−２）
前記（実施例２−１）で製造したＮ−エチルピリジニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、Ｎ−エチルピリジニウム水酸化物とし、これと、１．５ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（２−１）で表わされる硫酸カリウムエチルピリジニウムを２．４ｇで得た（収率９５％）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−５７℃を示した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 2-2)
2 g of N-ethylpyridinium bromide prepared in the above (Example 2-1) was dissolved in 50 ml of distilled water and passed through strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA-400JCL to obtain N-ethylpyridinium hydroxide. This was mixed with 1.5 g of potassium hydrogen sulfate in an ice bath. After stirring for 24 hours, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was dissolved in 20 ml of acetonitrile. The filtrate was subjected to removal of acetonitrile, drying at 60 ° C. for 24 hours, and the above-mentioned viscous liquid. 2.4 g of potassium ethylpyridinium sulfate represented by the chemical formula (2-1) was obtained (yield 95%). Moreover, this viscous liquid showed glass transition temperature -57 degreeC. As a result of ¹ H-NMR measurement, the progress of the reaction was confirmed in the same manner as in the above example, and the presence of impurities such as unreacted reagents could not be confirmed.

（実施例３−１）
テトラエチルアンモニウムブロミド２ｇ（東京化成工業株式会社製）を蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、テトラエチルアンモニウム水酸化物とし、これと、１．３ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（３−１）で表わされる硫酸ナトリウムテトラエチルアンモニウムを１．７ｇで得た（収率７０％）。また、この白色粉末は、融点７０℃を示した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 3-1)
2 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in 50 ml of distilled water and passed through strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA-400JCL to obtain tetraethylammonium hydroxide, and 1.3 g Sodium hydrogen sulfate was mixed in an ice bath. After stirring for 24 hours, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was dissolved in 20 ml of acetonitrile. The filtrate was subjected to removal of acetonitrile and drying at 60 ° C. for 24 hours. 1.7 g of sodium tetraethylammonium sulfate represented by the chemical formula (3-1) was obtained (yield 70%). Moreover, this white powder showed melting | fusing point 70 degreeC. As a result of ¹ H-NMR measurement, the progress of the reaction was confirmed in the same manner as in the above example, and the presence of impurities such as unreacted reagents could not be confirmed.

（実施例３−２）
前記（実施例３−１）で用いたテトラエチルアンモニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、テトラエチルアンモニウム水酸化物とし、これと、１．５ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（３−２）で表わされる硫酸カリウムテトラエチルアンモニウムを１．９ｇで得た（収率７４％）。また、この白色粉末は、融点３０℃を示した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。 (Example 3-2)
2 g of tetraethylammonium bromide used in (Example 3-1) was dissolved in 50 ml of distilled water and passed through strongly basic ion exchange resin Amberlite IRA-400JCL to obtain tetraethylammonium hydroxide. .5 g of potassium hydrogen sulfate was mixed in an ice bath. After stirring for 24 hours, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was dissolved in 20 ml of acetonitrile. The filtrate was subjected to removal of acetonitrile and drying at 60 ° C. for 24 hours. 1.9 g of potassium tetraethylammonium sulfate represented by the chemical formula (3-2) was obtained (yield 74%). Moreover, this white powder showed melting | fusing point 30 degreeC. As a result of ¹ H-NMR measurement, the progress of the reaction was confirmed in the same manner as in the above example, and the presence of impurities such as unreacted reagents could not be confirmed.

（実施例４−１）
２−メチルピロリン１．０ｇと硫酸水素ナトリウム１．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、褐色粉末である上記化学式（４−１）で表わされる硫酸ナトリウム２−メチルピロリニウムを０．９ｇで得た（収率６２％）。また、この褐色粉末は、ガラス転移温度を０℃に示した。 (Example 4-1)
After mixing 1.0 g of 2-methylpyrroline and 1.0 g of sodium hydrogensulfate in 50 ml of distilled water while stirring in an ice bath, the mixture was stirred for 24 hours at room temperature, then excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was stirred. In 200 ml of diethyl ether. The produced precipitate was collected by filtration and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 0.9 g of sodium powder 2-methylpyrrolinium sulfate represented by the above chemical formula (4-1) as a brown powder (yield) 62%). Moreover, this brown powder showed the glass transition temperature to 0 degreeC.

（実施例４−２）
２−メチルピロリン１．０ｇと硫酸水素カリウム１．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、褐色粉末である上記化学式（４−２）で表わされる硫酸カリウム２−メチルピロリニウムを１．０ｇで得た（収率６５％）。また、この褐色粉末は、ガラス転移温度を２℃に示した。 (Example 4-2)
1.0 g of 2-methylpyrroline and 1.0 g of potassium hydrogensulfate were mixed in 50 ml of distilled water while stirring in an ice bath and stirred at room temperature for 24 hours. Then, excess water was removed by drying under reduced pressure, and the reaction product was stirred. In 200 ml of diethyl ether. The generated precipitate was collected by filtration and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1.0 g of potassium 2-methylpyrrolium sulfate represented by the above chemical formula (4-2) as a brown powder (yield) 65%). Moreover, this brown powder showed the glass transition temperature to 2 degreeC.

次に、実施例に係る本発明のイオン性液体を用いて、電気化学デバイスとして２端子セルを作製した。この２端子セルを用いて、実施例に係る本発明のイオン性液体の電気化学的特性について評価を行った。イオン伝導度は、２端子交流インピーダンス法によって測定した。３０℃におけるイオン伝導度についてｌｏｇσ_ｉ（Ｓ／ｃｍ）の値で表３に示す。 Next, a two-terminal cell was produced as an electrochemical device using the ionic liquid of the present invention according to the example. Using this two-terminal cell, the electrochemical characteristics of the ionic liquid of the present invention according to Examples were evaluated. Ionic conductivity was measured by the two-terminal AC impedance method. The ionic conductivity at 30 ° C. is shown in Table 3 as the value of log σ _i (S / cm).

表３の結果から明らかなように、実施例（１−０）乃至（１−１０）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）のイオン性化合物は、高いイオン伝導性を有するものであることがわかる。このように、実施例に係る本発明のイオン性化合物は、イオンが良好に伝導するものであり、電気化学デバイス用電解質として十分なイオン伝導度を有していることが確認された。
以上のことから、非水系電解質を用いるリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、非水系電気二重層キャパシタ等の、有機溶媒を必須とする非水電解液を用いる電気化学デバイスの、前記非水電解液に代え、または、加えて、本発明のイオン性液体を適用すると、前記電気化学デバイスの熱安定性や難燃性を大きく向上させることができる。 As is clear from the results in Table 3, the ionicity of Examples (1-0) to (1-10), (2-1), (2-2), (3-1), and (3-2) It can be seen that the compound has high ionic conductivity. Thus, it was confirmed that the ionic compound of this invention which concerns on an Example has ion conductivity sufficient as an electrolyte for electrochemical devices, and ion conducts favorably.
From the above, the lithium primary battery using a non-aqueous electrolyte, lithium secondary battery, lithium ion battery, non-aqueous electric double layer capacitor, etc. When the ionic liquid of the present invention is applied instead of or in addition to the non-aqueous electrolyte, the thermal stability and flame retardancy of the electrochemical device can be greatly improved.

なお、上記したイオン伝導度測定結果からも明らかなように、非水系電気化学デバイスに限らず、水系の一次電池、二次電池、太陽電池、燃料電池、水系電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにも広く用いることができるものであることは言うまでもない。
以上詳述したように、本発明に係るイオン性化合物を用いれば、高いイオン伝導性、難燃性、高い熱的安定性を有する電解質を得ることができる。さらに、これらの電解質を用いれば、優れた電気特性、難燃性、高い熱的安定性を有する電気化学デバイスを得ることができる。 As is clear from the above-described ion conductivity measurement results, not only non-aqueous electrochemical devices but also electrochemical devices such as water-based primary batteries, secondary batteries, solar cells, fuel cells, water-based electric double layer capacitors, etc. Needless to say, it can be widely used.
As described above in detail, when the ionic compound according to the present invention is used, an electrolyte having high ionic conductivity, flame retardancy, and high thermal stability can be obtained. Furthermore, if these electrolytes are used, an electrochemical device having excellent electrical characteristics, flame retardancy, and high thermal stability can be obtained.

Claims

An ionic compound represented by the following general formula (II).

[Wherein, R ₄ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group. M ₂ ⁺ represents a A alkali metal ions. ]

An ionic compound represented by the following general formula (III).

[Wherein R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group or tert-butyl group. M ₃ ⁺ represents the A alkali metal ion. ]

An ionic compound represented by the following general formula (IV).

[Wherein, R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group. Indicates. M ₄ ⁺ represents an A alkali metal ions. ]

The electrolyte containing the ionic compound in any one of Claims 1-3 .

An electrochemical device comprising the electrolyte according to claim 4 .