JP2010235526A - Imidazolium salt, electrolyte, and electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、容量の減少低下や抵抗の増加を軽減し、電気化学デバイスの耐久性を向上させる電解液及びそれを用いた電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution that reduces a decrease in capacity and an increase in resistance and improves the durability of an electrochemical device, and an electrochemical device using the same.
非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、リチウム二次電池などに比べ耐久性に優れるという特徴がある。しかしながら、電気化学デバイスの使用分野の多様化の中で、長期の使用における更なる耐久性の向上が求められている。 An electrochemical device such as an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte has a feature that it is excellent in durability as compared with a lithium secondary battery. However, with the diversification of the field of use of electrochemical devices, there is a need for further improvement in durability in long-term use.
イミダゾール環の１位および／または３位にアリル基を導入した液体のイミダゾリウム化合物が電解質材料として知られている（特許文献１）。 A liquid imidazolium compound in which an allyl group is introduced at the 1-position and / or 3-position of an imidazole ring is known as an electrolyte material (Patent Document 1).
本発明の課題は、耐久性に優れ、電気化学デバイスの信頼性を向上させる電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。 The subject of this invention is providing the electrolyte solution and electrochemical device which are excellent in durability and improve the reliability of an electrochemical device.
本発明は以下の発明に係る。
１．式（１）で表されるイミダゾリウム塩。
The present invention relates to the following inventions.
1. An imidazolium salt represented by the formula (1).
２．アニオンが、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３ −又はＣＦ３ＣＯ２ −である１に記載のイミダゾリウム塩。
３．１及び２のイミダゾリウム塩の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
４．１及び２のイミダゾリウム塩の少なくとも一種と式（２）および式（３）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
2. The anion is BF 4 − , PF 6 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 − , (FSO 2 ) 2 N − , CF 3 SO 3 — or CF 3 CO 2 - imidazolium salt according to 1 a.
3. An electrolytic solution for an electrochemical device, comprising at least one of imidazolium salts of 1 and 2.
4. An electrolytic solution for an electrochemical device comprising at least one of imidazolium salts of 4.1 and 2 and at least one of compounds represented by formulas (2) and (3).
５．式（２）および式（３）で表わされるカチオンが、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラエチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾールである４に記載の電気化学デバイス用電解液。 5. Cations represented by formula (2) and formula (3) are N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, N , N, N, N-tetraethylammonium, N, N, N-triethyl-N-methylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazole, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazole Electrolyte for devices.
６．４及び５の電解液に、少なくとも一種の有機溶媒を混合させることを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
７．有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はスルホランのうち少なくとも１種を含んでいる６に記載の電気化学デバイス用電解液。
８．式（１）で表される化合物の添加量が電解液に対して０.０００１〜１０重量％であることを特徴とする上記３〜７のいずれかに記載の電気化学デバイス用電解液。
９．上記３〜８のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
１０．上記３〜８のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
本発明のイミダゾリウム化合物は特許文献１のイミダゾリウム化合物とは構造の異なる化合物である。
An electrolytic solution for an electrochemical device, wherein at least one organic solvent is mixed with the electrolytic solutions of 6.4 and 5.
7). 7. The electrolytic solution for an electrochemical device according to 6, wherein the organic solvent contains at least one of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, or sulfolane.
8). 8. The electrolytic solution for an electrochemical device according to any one of 3 to 7 above, wherein the amount of the compound represented by the formula (1) is 0.0001 to 10% by weight with respect to the electrolytic solution.
9. The electrochemical device using the electrolyte solution in any one of said 3-8.
10. The electric double layer capacitor using the electrolyte solution in any one of said 3-8.
The imidazolium compound of the present invention is a compound having a structure different from that of the imidazolium compound of
本発明の電解液は、静電容量の低下を軽減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることができる。 The electrolytic solution of the present invention can reduce the decrease in capacitance and improve the reliability of the electrochemical device.
本発明の式（１）で表されるイミダゾリウム化合物は、電気化学デバイス用電解液に使用できる。例えば、式（１）のイミダゾリウム化合物と式（２）および式（３）で表される化合物とを混合して得られる電解液は、長期においても耐久性に優れ、容量の減少率や抵抗の上昇率が少ないという特性がある。 The imidazolium compound represented by the formula (1) of the present invention can be used in an electrolytic solution for electrochemical devices. For example, an electrolytic solution obtained by mixing an imidazolium compound of the formula (1) and a compound represented by the formulas (2) and (3) is excellent in durability over a long period of time, and has a capacity reduction rate and resistance. The rate of increase is small.
本発明に用いられる式（１）で表される化合物のＸのアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４ −、ＣｌＢＦ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、ＣＦ３ＢＦ３ −等が挙げられ、好ましくはＢＦ４ −が良い。
Examples of the X anion of the compound represented by the formula (1) used in the present invention include BF 4 − , PF 6 − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , and N (CF 3 SO 2 ). 2 -, N (CF 3 CF 2 SO 2) 2 -, C (
化合物（１）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
１−ペンテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンテニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンテニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンテニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンテニル−２,３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシニル−２,３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプテニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプテニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプテニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプテニル−２,３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクテニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクテニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクテニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクテニル−２,３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノネニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノネニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノネニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノネニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノネニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノネニル−２,３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デケニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デケニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デケニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デケニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デケニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デケニル−２,３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びに上記テトラフルオロボレートを上記Ｘで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることが出来る。また、アルカンの炭素鎖の長さとしては、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が好ましい。
Specific examples of the compound (1) include the following compounds.
1-pentenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-pentenyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-pentenyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-pentenyl-2-ethyl-3 -Methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-pentenyl-2-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-pentenyl-2,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexynyl-3-methylimidazolium tetra Fluoroborate, 1-hexynyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexynyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexynyl-2-ethyl-3-methylimidazolium 1-hexynyl-2-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexynyl-2,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1 -Heptenyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptenyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptenyl-2-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptenyl-2- Methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptenyl-2,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octenyl- -Ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octenyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octenyl-2-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octenyl-2-methyl-3- Ethyl imidazolium tetrafluoroborate, 1-octenyl-2,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-nonenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-nonenyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1- Nonenyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-nonenyl-2-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-nonenyl-2-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate 1-nonenyl-2,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decenyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-dekenyl-2,3 -Dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decenyl-2-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decenyl-2-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decenyl-2,3- Examples thereof include diethylimidazolium tetrafluoroborate and compounds obtained by changing the tetrafluoroborate to various anions represented by X above. Further, the length of the carbon chain of the alkane is preferably a pentenyl group, a hexenyl group, or a heptenyl group.
本発明に用いられる式（２）で表される化合物のＹのアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４ −、ＣｌＢＦ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、ＣＦ３ＢＦ３ −等を挙げることができる。好ましくはＢＦ４ −が良い。
Examples of the anion of Y of the compound represented by the formula (2) used in the present invention include BF 4 − , PF 6 − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , and N (CF 3 SO 2 ). 2 -, N (CF 3 CF 2 SO 2) 2 -, C (
化合物（２）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、並びに上記テトラフルオロボレートを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。
Specific examples of the compound (2) include the following compounds.
N, N, N, N-tetraethylammonium tetrafluoroborate, N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N, N-diethylpyrrole Dinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate N-ethyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate, N, N-diethyl-N-methyl-N-methoxyethylammonium tetrafluoro Borate and the above La fluoroborate can be exemplified compound was changed to various anion represented by the above Y.
本発明に用いられる式（３）で表される化合物のＺのアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４ −、ＣｌＢＦ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、ＣＦ３ＢＦ３ −等を挙げることができる。好ましくはＢＦ４ −が良い。
Examples of the anion of Z of the compound represented by the formula (3) used in the present invention include BF 4 − , PF 6 − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , and N (CF 3 SO 2 ). 2 -, N (CF 3 CF 2 SO 2) 2 -, C (
化合物（３）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びに上記テトラフルオロボレートを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。
Specific examples of the compound (3) include the following compounds.
1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoro Borate, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2,3-triethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-2,3 -Dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-pentyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 1-pentyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptyl-3 -Methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate 1-nonyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-nonyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decyl-2,3- Jime Le tetrafluoroborate, and the tetrafluoroborate can be exemplified compound was changed to various anion represented by the above Y.
本発明の式（１）で表されるイミダゾリウム化合物を、電気化学デバイス用電解液に使用することができる。この場合、式（１）で表されるイミダゾリウム化合物は、電解液中に少量を添加することで、容量の低下や抵抗の増加を抑制することができる。その添加量に制限はないが、好ましくは、電解液中に０.０００１〜１０重量％、更に好ましくは、０.００１〜５重量％とするのが良い。 The imidazolium compound represented by Formula (1) of this invention can be used for the electrolyte solution for electrochemical devices. In this case, the imidazolium compound represented by the formula (1) can suppress a decrease in capacity and an increase in resistance by adding a small amount to the electrolytic solution. Although there is no restriction | limiting in the addition amount, Preferably it is 0.0001 to 10 weight% in an electrolyte solution, More preferably, it is good to set it as 0.001 to 5 weight%.
式（１）のイミダゾリウム化合物と式（２）および式（３）で表される化合物とを混合して使用する場合、有機溶媒と共に用いた電解液とするのが好ましい。
使用する有機溶媒は１種類を単独で使用しても良く、また２種類を混合して用いてもよい。
When mixing and using the imidazolium compound of Formula (1) and the compound represented by Formula (2) and Formula (3), it is preferable to set it as the electrolyte solution used with the organic solvent.
The organic solvent to be used may be used individually by 1 type, and 2 types may be mixed and used for it.
有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが良い。
Examples of the organic solvent include cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, phosphate ester, cyclic ether, chain ether, lactone compound, chain ester, nitrile compound, amide compound, sulfone compound and the like.
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4- (trifluoromethyl) -1,3-dioxolan-2-one, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。 Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, di- Examples include n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di n-butyl carbonate, fluoroethyl methyl carbonate, difluoroethyl methyl carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate, and preferably dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, and the like.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
Examples of the chain ether include dimethoxyethane.
Examples of the lactone compound include γ-valerolactone and γ-butyrolactone.
Examples of the chain ester include methyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl formate.
Examples of the nitrile compound include acetonitrile.
Examples of the amide compound include dimethylformamide.
Examples of the sulfone compounds include, but are not limited to, sulfolane, methyl sulfolane, dimethyl sulfone, and ethyl methyl sulfone.
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン化合物、スルホン化合物が良く、これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合しても良い。 Preferably, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a lactone compound, and a sulfone compound are preferable, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、電解液において、０.１〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％が良い。 When the organic solvent is used, the content of the organic solvent in the electrolytic solution is 0.1 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 70% by weight.
また、本発明の式（１）で表されるイミダゾリウム化合物は、カチオンとアニオンから構成されることから、イミダゾリウム化合物そのものを電解液として使用することもできる。
さらに、イミダゾリウム化合物と有機溶媒を混合し、電解液として使用することもできる。使用する有機溶媒は１種類を単独で使用しても良く、また２種類を混合して用いても良い。使用できる有機溶媒としては、上述したものと同じ有機溶媒が好適に使用できる。
Moreover, since the imidazolium compound represented by the formula (1) of the present invention is composed of a cation and an anion, the imidazolium compound itself can be used as an electrolytic solution.
Furthermore, an imidazolium compound and an organic solvent can be mixed and used as an electrolytic solution. The organic solvent to be used may be used individually by 1 type, and 2 types may be mixed and used for it. As the organic solvent that can be used, the same organic solvents as described above can be preferably used.
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を説明する。作業を行う環境としては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業をすることが好ましい。作業環境の水分は露点計で管理することができ、マイナス６０℃以下であることが好ましい。マイナス６０℃を越えると、作業時間が長くなる場合、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分量が上昇してしまう。電解液中の水分はカールフィッシャー水分計で測定することができる。また、電極乾燥温度は１３０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１８０℃以上であることが好ましい。 Hereinafter, a method for preparing the electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention will be described. The working environment is not particularly limited as long as the atmosphere adversely affects the performance of the electric double layer capacitor, so long as the atmosphere is not mixed in, but the preparation work is performed in a glove box with an inert atmosphere such as argon or nitrogen. It is preferable to do. The moisture in the working environment can be managed with a dew point meter, and is preferably −60 ° C. or lower. If the temperature exceeds minus 60 ° C., when the working time becomes long, the electrolyte solution absorbs moisture in the atmosphere, so that the amount of moisture in the electrolyte solution increases. The moisture in the electrolyte can be measured with a Karl Fischer moisture meter. The electrode drying temperature is preferably 130 ° C. or higher. More preferably, it is preferably 180 ° C. or higher.
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。 An electric double layer capacitor can be suitably produced using the electrolytic solution of the present invention obtained above. As an example of this electric double layer capacitor, for example, a laminate type can be cited. However, the shape of the electric double layer capacitor is not limited to the laminate type, but is a laminated type in which electrodes are stacked and accommodated in a can body, a wound type in which the electrodes are wound and stored, or an insulating type It may be a so-called coin type made of a metal can electrically insulated by a gasket. Hereinafter, as an example, the structure of a laminated electric double layer capacitor will be described.
図１および図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
1 and 2 are views showing a laminated electric double layer capacitor. The
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
The polarizable electrode material is preferably a material having a large specific surface area and high electrical conductivity, and needs to be electrochemically stable with respect to the electrolyte within the range of applied voltage to be used. Examples of such materials include carbon materials, metal oxide materials, conductive polymer materials, and the like. In view of cost, the polarizable electrode material is preferably a carbon material.
As the carbon material, an activated carbon material is preferable, and specific examples include sawdust activated carbon, coconut shell activated carbon, pitch coke activated carbon, phenol resin activated carbon, polyacrylonitrile activated carbon, and cellulose activated carbon.
Examples of the metal oxide material include ruthenium oxide, manganese oxide, and cobalt oxide. Examples of the conductive polymer material include a polyaniline film, a polypyrrole film, a polythiophene film, and a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) film.
電極は、上記分極性電極材料をＰＴＦＥなどの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。 For the electrode, the polarizable electrode material is kneaded with a binder such as PTFE, and the pressure-molded one is bound to a current collector such as an aluminum foil with a conductive adhesive, or the polarizable electrode material is It can be obtained by mixing a binder together with a thickener such as CMC or an organic solvent such as pyrrolidone together with a binder, and applying the paste to a current collector such as an aluminum foil, followed by drying.
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。 The separator preferably has high electronic insulation, excellent wettability of the electrolyte, and high ion permeability, and needs to be electrochemically stable within the applied voltage range. The material of the separator is not particularly limited, but papermaking made of rayon, Manila hemp or the like; polyolefin-based porous film; polyethylene nonwoven fabric; polypropylene nonwoven fabric or the like is preferably used.
本発明のイミダゾリウム塩は種々の方法で製造される。その代表的な方法を下記反応式を用いて説明する。 The imidazolium salt of the present invention is produced by various methods. The typical method is demonstrated using the following reaction formula.
式（４）で表されるイミダゾール化合物と式（５）で表される化合物（ＡはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどを示す）を反応させることにより、（６）で表されるイミダゾリウム塩が製造され、次に（６）で表されるイミダゾリウム塩と式（７）で表される化合物との塩交換反応により、式（１）で表されるイミダゾリウム塩が製造できる。 The imidazolium salt represented by (6) is produced by reacting the imidazole compound represented by formula (4) with the compound represented by formula (5) (A represents Cl, Br, I, etc.). Then, an imidazolium salt represented by the formula (1) can be produced by a salt exchange reaction between the imidazolium salt represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7).
式（７）においてＭは、Ｈ又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ａｇ等の金属である。 In the formula (7), M is H or an alkali metal such as Na, K and Li, an alkaline earth metal such as Ca, Mg and Ba, and a metal such as Ag.
出発原料として用いられる式（４）で表されるイミダゾール化合物及び式（５）で表される化合物はいずれも公知物質である。
式（４）で表されるイミダゾール化合物としては、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１,２−ジエチルイミダゾール等を挙げることができる。
式（５）で表される化合物としては、塩化ペンテニル、塩化ヘキシニル、塩化ヘプテニル、塩化オクテニル、塩化ノネニル、塩化デケニル、臭化ペンテニル、臭化ヘキシニル、臭化ヘプテニル、臭化オクテニル、臭化ノネニル、臭化デケニル、ヨウ化ペンテニル、ヨウ化ヘキシニル、ヨウ化ヘプテニル、ヨウ化オクテニル、ヨウ化ノネニル、ヨウ化デケニル等を挙げることができる。
The imidazole compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) used as starting materials are both known substances.
Examples of the imidazole compound represented by the formula (4) include methylimidazole, ethylimidazole, butylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1,2-diethylimidazole, and the like. .
Examples of the compound represented by the formula (5) include pentenyl chloride, hexynyl chloride, heptenyl chloride, octenyl chloride, nonenyl chloride, decenyl chloride, pentenyl bromide, hexynyl bromide, heptenyl bromide, octenyl bromide, nonenyl bromide, Examples thereof include decenyl bromide, pentenyl iodide, hexynyl iodide, heptenyl iodide, octenyl iodide, nonenyl iodide, dekenyl iodide and the like.
式（４）で表されるイミダゾール化合物と式（５）で表される化合物の反応は、適当な溶媒中、もしくは無溶媒で行われる。用いられる溶媒としては、式（４）で表されるイミダゾール化合物及び式（５）で表される化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り広く利用できる。このような溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環炭化水素；アセトニトリル等のニトリルを挙げることができる。
好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、ニトリルが良い。溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用しても良い。
これらの溶媒は、好ましくは、無水溶媒（水分１０００ｐｐｍ以下）がよい。
The reaction of the imidazole compound represented by formula (4) and the compound represented by formula (5) is carried out in a suitable solvent or without solvent. As a solvent to be used, as long as it is a solvent that dissolves the imidazole compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) and does not adversely influence the reaction, it can be widely used. Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; lower levels such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol. Examples include alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; and nitriles such as acetonitrile.
Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, and nitriles are preferable. You may use a solvent individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
These solvents are preferably anhydrous solvents (water content of 1000 ppm or less).
式（５）で表される化合物は、式（４）で表されるイミダゾール化合物に対して、通常０.５〜５モル、好ましくは０.９〜１.２モル使用する。該反応は、通常−３０〜１５０℃において行われ、好ましくは３０〜１００℃にて行われる。一般に数時間〜１００時間程度反応させる。反応性の低い式（５）で表される化合物を使用する場合は、オートクレイブ等を使用することが好ましい。 The compound represented by the formula (5) is usually used in an amount of 0.5 to 5 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, relative to the imidazole compound represented by the formula (4). This reaction is normally performed at -30-150 degreeC, Preferably it is performed at 30-100 degreeC. In general, the reaction is carried out for several hours to 100 hours. When using the compound represented by the formula (5) having low reactivity, it is preferable to use an autoclave or the like.
上記反応で得られる（６）で表されるイミダゾリウム塩と式（７）で表される化合物との反応は、塩交換反応により行われる。
式（７）で表される化合物は公知化合物であり、例えば、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＨＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、（ＦＳＯ２）２ＮＨ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＡｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＡｇＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、（ＦＳＯ２）２ＮＡｇ、ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ等を挙げることができる。
The reaction of the imidazolium salt represented by (6) obtained by the above reaction and the compound represented by formula (7) is carried out by a salt exchange reaction.
The compound represented by the formula (7) is a known compound, for example, HBF 4 , HPF 6 , HN (CF 3 SO 2 ) 2 , HN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , (FSO 2 ) 2 NH, CF 3 SO 3 H, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , (FSO 2 ) 2 NLi, CF 3 SO 3 Li, AgBF 4 , AgPF 6 , AgN (CF 3 SO 2 ) 2 , AgN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , (FSO 2 ) 2 NAg, CF 3 SO 3 Ag, and the like.
この塩交換反応は、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、式（６）で表されるイミダゾリウム塩と式（７）で表される化合物を溶解することができ、且つ、反応に悪影響を及ぼさない化合物である限り幅広く使用できる。
このような溶媒としては、例えば水；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
好ましくは、低級アルコール類、ハロゲン化炭化水素、水が良い。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
This salt exchange reaction is performed in a suitable solvent. As a solvent, the imidazolium salt represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) can be dissolved, and the solvent can be widely used as long as the compound does not adversely influence the reaction.
Examples of such solvents include water; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples include ethers such as ether and diisopropyl ether; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
Preferred are lower alcohols, halogenated hydrocarbons, and water. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
式（７）で表される化合物は、式（６）で表されるイミダゾリウム塩に対して、通常０.５〜５モル、好ましくは０.９〜１.２モル使用する。該反応は、通常１０〜１５０℃において行われ、好ましくは３０〜１３０℃にて行われる。一般に数分〜５０時間程度反応させる。 The compound represented by the formula (7) is generally used in an amount of 0.5 to 5 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, relative to the imidazolium salt represented by the formula (6). This reaction is normally performed at 10-150 degreeC, Preferably it is performed at 30-130 degreeC. In general, the reaction is carried out for several minutes to 50 hours.
上記各反応で得られる式（１）の化合物は、通常の分離手段、例えば、遠心分離、濃縮、洗浄、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離又は精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。 The compound of the formula (1) obtained in each of the above reactions can be obtained by subjecting the reaction mixture to a conventional separation means, for example, conventional isolation or purification means such as centrifugation, concentration, washing, organic solvent extraction, chromatography, recrystallization and the like. Is easily isolated and purified from
塩交換反応は、イオン交換樹脂を用いても行うことができる。イオン交換樹脂としては、例えば、アニオン交換樹脂を挙げることができる。
塩交換反応は、該樹脂中のアニオンを予め目的とするアニオンへ交換しておき、式（６）で表されるイミダゾリウム塩を溶解した溶液を樹脂中に通すことで達成できる。ここで使用される溶媒は、式（６）で表されるイミダゾリウム塩を溶解でき、且つ塩交換反応に悪影響を及ぼさない限り広く利用できる。このような溶媒として、例えば、水、アルコール類等を挙げることができる。
The salt exchange reaction can also be performed using an ion exchange resin. Examples of the ion exchange resin include an anion exchange resin.
The salt exchange reaction can be achieved by exchanging the anion in the resin with the target anion in advance and passing a solution in which the imidazolium salt represented by the formula (6) is dissolved through the resin. The solvent used here can be widely used as long as it can dissolve the imidazolium salt represented by the formula (6) and does not adversely affect the salt exchange reaction. Examples of such a solvent include water and alcohols.
またハロゲンの混入を嫌う用途の場合、一度ハロゲン塩を中和、塩交換した後、更に目的に応じた塩に交換することで、ハロゲンの混入を削減することもできる。
中和剤としては、各種アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アルカリ金属塩、銀塩等を挙げることができる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酸化銀等を挙げることができる。
反応は、先の式（１）で表されるイミダゾール塩を合成する手法にて行うことができ、更に続く目的に応じた塩へ変換する手法も式（１）で表されるイミダゾール塩を合成する手法を適用できる。
In addition, in the case of applications that do not like the mixing of halogens, the mixing of halogens can be reduced by once neutralizing and exchanging the halogen salt and then replacing it with a salt according to the purpose.
Examples of the neutralizing agent include various alkali metal salts, alkaline earth metal salts, organic alkali metal salts, silver salts and the like. Specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium perchlorate, potassium perchlorate, lithium perchlorate, sodium acetate , Potassium acetate, silver nitrate, silver sulfate, silver perchlorate, silver oxide and the like.
The reaction can be carried out by the method for synthesizing the imidazole salt represented by the above formula (1), and the method for converting to a salt corresponding to the subsequent purpose is also synthesized by the imidazole salt represented by the formula (1). You can apply this technique.
式（６）で表されるイミダゾリウム塩からＸがＢＦ４を示す式（１）で表されるイミダゾリウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。
式（６）で表されるイミダゾリウム塩を水に溶解し、この溶液に所定量のテトラフルオロホウ酸水溶液を添加し、３０〜１５０℃で１〜２時間程度反応させる。反応により作成した溶液を、塩化メチレン溶媒にて分液し、減圧濃縮を行う。さらに、塩化メチレン溶媒で希釈し、アルミナカラムにより精製、溶出液を減圧濃縮、乾燥させることにより、目的化合物を単離することができる。
The reaction conditions for producing the imidazolium salt represented by the formula (1) in which X represents BF 4 from the imidazolium salt represented by the formula (6) are specifically shown.
The imidazolium salt represented by the formula (6) is dissolved in water, a predetermined amount of an aqueous tetrafluoroboric acid solution is added to this solution, and the mixture is reacted at 30 to 150 ° C. for about 1 to 2 hours. The solution prepared by the reaction is separated with a methylene chloride solvent and concentrated under reduced pressure. Furthermore, the target compound can be isolated by diluting with a methylene chloride solvent, purifying with an alumina column, concentrating the eluate under reduced pressure, and drying.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。なお実施例で用いたプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）はキシダ化学製、リチウムバッテリーグレードであり、電解液の水分はカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it is not limited to these at all. The propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl methyl carbonate (EMC), and sulfolane (SL) used in the examples are manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., lithium battery grade, and the water content of the electrolyte Was measured with a Karl Fischer moisture meter (Hiranuma Sangyo Co., Ltd., Hiranuma trace moisture measuring device AQ-7).
合成例１
１−ペンテニル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート
反応容器に１−メチルイミダゾール５４.０ｇ（０.６５８モル）を秤取り、５−ブロモ−１−ペンテン１００ｇ（０.６７１モル）を滴下した。室温で３６時間攪拌した後、ジクロロメタンで希釈し、アルミナカラムを通した。溶出物を濃縮し１−ペンテニル−３−メチルイミダゾリウム ブロミド１２８ｇを得た。
これを、蒸留水５００ｍＬに溶解し１０℃以下に冷却した。酸化銀７７ｇを少しずつ加えた。室温で２４時間攪拌した後、ろ過した。濾液を１０℃以下に冷却し４２％ＨＢＦ４水溶液２３ｇを少しずつ加えた。２時間攪拌した後、ろ過し、濾液を減圧濃縮し黄色い油状物を得た。塩化メチレンで希釈しアルミナカラムに通した後、濃縮した。濃縮物をメタノールに溶解し活性炭を加え１２時間攪拌した後ろ過濃縮した。得られた濃縮物を高真空下で乾燥し、目的とする１−ペンテニル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート５５ｇ（収率４２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４） δ ｐｐｍ： ２.０３（ｍ，２Ｈ）， ２.１６（ｍ，２Ｈ）， ３.９６（ｓ，３Ｈ）， ４.２５（ｔ，２Ｈ）， ５.０７（ｄ，１Ｈ）， ５.１０（ｄ，１Ｈ）， ５.８５（ｍ，１Ｈ）， ７.６３（ｄ，２Ｈ）， ８.９４（ｓ，１Ｈ）； ＩＲ ｃｍ−１： ３１５５， ３０６４， ２８５７， １７３７， １６４０， １５７１， １４５２， １３６３， １３３８， １２８５， １１６７， １０３６， ９１７， ８４６， ７５３， ６９８， ６４８， ６２０
Synthesis example 1
1-Pentenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 54.0 g (0.658 mol) of 1-methylimidazole was weighed in a reaction vessel, and 100 g (0.671 mol) of 5-bromo-1-pentene was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 36 hours, diluted with dichloromethane, and passed through an alumina column. The eluate was concentrated to obtain 128 g of 1-pentenyl-3-methylimidazolium bromide.
This was dissolved in 500 mL of distilled water and cooled to 10 ° C. or lower. 77 g of silver oxide was added little by little. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours and then filtered. The filtrate was cooled to 10 ° C. or lower and 23 g of 42% HBF 4 aqueous solution was added little by little. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a yellow oil. Diluted with methylene chloride, passed through an alumina column, and concentrated. The concentrate was dissolved in methanol, activated carbon was added, and the mixture was stirred for 12 hours and concentrated by filtration. The obtained concentrate was dried under high vacuum to obtain 55 g (yield 42%) of the target 1-pentenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
1 H-NMR (methanol-d4) δ ppm: 2.03 (m, 2H), 2.16 (m, 2H), 3.96 (s, 3H), 4.25 (t, 2H), 5. 07 (d, 1H), 5.10 (d, 1H), 5.85 (m, 1H), 7.63 (d, 2H), 8.94 (s, 1H); IR cm −1 : 3155 3064, 2857, 1737, 1640, 1571, 1452, 1363, 1338, 1285, 1167, 1036, 917, 846, 753, 698, 648, 620
合成例２
１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート
反応容器に１,２−ジメチルイミダゾール５８.６ｇ（０.６１モル）を秤取り、アセトニトリル２００ｍｌに溶解した。５−ブロモ−１−ペンテン １００ｇ(０.６７１モル)を滴下した。室温で５日間攪拌した後、濃縮し結晶を得た。アセトンで再結晶し１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウム ブロミド１２９ｇを得た。
これを、蒸留水１３０ｍＬに溶解し、フッ化ナトリウム５９.１ｇを６０ｍｌの水に溶かした水溶液を加え室温で２時間攪拌した。塩化メチレンを加え分液した。塩化メチレン抽出液を濃縮し、再び少量の塩化メチレンにて希釈してアルミナカラムに通した。溶出液を濃縮し、得られた濃縮物を高真空下で乾燥し、目的とする１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート１００ｇ（収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４） δ ｐｐｍ： １.９５（ｍ，２Ｈ）， ２.１６（ｍ，２Ｈ）， ２.６３（ｓ，３Ｈ）， ３.８３（ｓ，３Ｈ）， ４.１７（ｔ，２Ｈ）， ５.０８（ｄｄ，１Ｈ）， ５.１０（ｄｄ，１Ｈ）， ５.７８（ｍ，１Ｈ）， ７.２５（ｄ，２Ｈ）； ＩＲ ｃｍ−１： ３１５１， ３０７８， ２９４１， １７３７， １６４１，１５９０，１５４０，１４４３，１４２２，１３９０， １３６３， １４３４２， １２８５， １２４８， １０４５， １０３６， ９１７， ８４６， ７５３， ６９８， ６４８， ６２０
Synthesis example 2
1-Pentenyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate 58.6 g (0.61 mol) of 1,2-dimethylimidazole was weighed in a reaction vessel and dissolved in 200 ml of acetonitrile. 100 g (0.671 mol) of 5-bromo-1-pentene was added dropwise. After stirring at room temperature for 5 days, the crystals were concentrated to obtain crystals. Recrystallization from acetone gave 129 g of 1-pentenyl-2,3-dimethylimidazolium bromide.
This was dissolved in 130 mL of distilled water, an aqueous solution in which 59.1 g of sodium fluoride was dissolved in 60 ml of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Methylene chloride was added for liquid separation. The methylene chloride extract was concentrated, diluted again with a small amount of methylene chloride, and passed through an alumina column. The eluate was concentrated, and the resulting concentrate was dried under high vacuum to obtain 100 g (yield 75%) of the target 1-pentenyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate.
1 H-NMR (methanol-d4) δ ppm: 1.95 (m, 2H), 2.16 (m, 2H), 2.63 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 4. 17 (t, 2H), 5.08 (dd, 1H), 5.10 (dd, 1H), 5.78 (m, 1H), 7.25 (d, 2H); IR cm −1 : 3151 3078, 2941, 1737, 1641, 1590, 1540, 1443, 1422, 1390, 1363, 14342, 1285, 1248, 1045, 1036, 917, 846, 753, 698, 648, 620
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末（ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積１４００〜１５００ｍ２／ｇ）８０重量％とアセチレンブラック１０重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量％とをロールで混練した。その後、圧延して厚さ０.１ｍｍのシートを作製し０.０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜き１８０℃、高真空下で乾燥させ、ラミネート型電極を作製した。
(Production of electrodes)
As a polarizable electrode, 80% by weight of activated carbon powder (pitch, coke activated carbon, water vapor activated, specific surface area 1400-1500 m 2 / g), 10% by weight of acetylene black, and 10% by weight of polytetrafluoroethylene powder were kneaded with a roll. . Thereafter, the sheet was rolled to produce a sheet having a thickness of 0.1 mm, and bonded to 0.03 mm etched aluminum with a conductive paste such as carbon paste to obtain an electrode sheet. This sheet was punched with a mold and dried under high vacuum at 180 ° C. to produce a laminate-type electrode.
（電気二重層キャパシタの作製）
ラミネート型電極、セルロース型セパレータ、電解液を用い、定格電圧２.７Ｖもしくは３.０Ｖ、静電容量１３〜１５Ｆ／ｃｃのラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。
(Production of electric double layer capacitor)
A laminate type electric double layer capacitor having a rated voltage of 2.7 V or 3.0 V and a capacitance of 13 to 15 F / cc was prepared using a laminate type electrode, a cellulose type separator, and an electrolytic solution.
（評価方法）
作製した電気二重層キャパシタは、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）の定電圧充電を２４時間行い０.０Ｖまで放電しエージング処理をした。初期における静電容量は、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）の定電圧充電を３０分間行い、所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。長期信頼性試験においては、６０℃に設定した恒温槽内にて、所定の時間まで電圧２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）で印加し１０００ｈフローティング試験を行った。その後、初期の静電容量測定と同様の手法にて容量を測定し、容量減少率を求めた。
(Evaluation methods)
The produced electric double layer capacitor was charged at a constant voltage of 2.7 V (3.0 V when using SL as a solvent) for 24 hours in a thermostat set at 25 ° C. and discharged to 0.0 V. Aged. The initial capacitance is 2.7 V (3.0 V when using SL as a solvent) for 30 minutes in a thermostatic chamber set at 25 ° C., and then discharged to a predetermined voltage. And obtained from the voltage gradient. In the long-term reliability test, a 1000 h floating test was performed by applying a voltage of 2.7 V (3.0 V when SL was used as a solvent) until a predetermined time in a thermostat set to 60 ° C. Thereafter, the capacitance was measured by the same method as the initial capacitance measurement, and the capacity reduction rate was obtained.
実施例１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４.７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ペンテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＰｅｎＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１.３重量部の割合で配合し、電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で行い、溶液の水分は３０ｐｐｍ以下であることを確認した。各種電解液の、電気二重層キャパシタにおける特性評価を行った。結果を表１に記載する。
Example 1
N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MMMP · BF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) 24.7 parts by weight, propylene carbonate (PC) 74 parts by weight, 1-pentenyl-3-methylimidazolium tetra Fluoroborate (PenMIBF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) was blended at a ratio of 1.3 parts by weight to obtain an electrolytic solution.
Mixing was performed in a nitrogen atmosphere dry box with a dew point of −60 ° C. or lower, and it was confirmed that the water content of the solution was 30 ppm or lower. The characteristics of various electrolytic solutions in an electric double layer capacitor were evaluated. The results are listed in Table 1.
実施例２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４.７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＰｅｎＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１.３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
Example 2
N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MMMP · BF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) 24.7 parts by weight, propylene carbonate (PC) 74 parts by weight, 1-pentenyl-2,3-dimethylimidazo An electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 1 by blending 1.3 parts by weight of lithium tetrafluoroborate (PenDMIBF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical). The performance of various electrolytes was measured. The results are listed in Table 1.
実施例３
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２２.５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＰｅｎＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２.５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
Example 3
N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MMMP · BF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) 22.5 parts by weight, ethylene carbonate (EC) 30 parts by weight, dimethyl carbonate (DMC) 20 parts by weight, diethyl In the same manner as in Example 1, 25 parts by weight of methyl carbonate (EMC) and 2.5 parts by weight of 1-pentenyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (PenDMIBF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) were blended. An electrolytic solution was obtained. The performance of various electrolytes was measured. The results are listed in Table 1.
実施例４
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３.７５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＰｅｎＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１.２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
Example 4
N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MMMP · BF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) 23.75 parts by weight, ethylene carbonate (EC) 30 parts by weight, dimethyl carbonate (DMC) 20 parts by weight, diethyl 25 parts by weight of methyl carbonate (EMC) and 1.25 parts by weight of 1-pentenyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (PenDMIBF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) An electrolytic solution was obtained. The performance of various electrolytes was measured. The results are listed in Table 1.
比較例１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。 各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
Comparative Example 1
N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MMMP · BF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was mixed at a ratio of 26 parts by weight and propylene carbonate (PC) at 74 parts by weight. An electrolytic solution was obtained. The performance of various electrolytes was measured. The results are listed in Table 1.
比較例２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
Comparative Example 2
N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MMMP • BF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) 25 parts by weight, ethylene carbonate (EC) 30 parts by weight, dimethyl carbonate (DMC) 20 parts by weight, diethyl methyl carbonate (EMC) An amount of 25 parts by weight was blended, and an electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 1. The performance of various electrolytes was measured. The results are listed in Table 1.
実施例５
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５.０重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７５.０重量部、１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート（ＰｅｎＤＭＩＣＦ３ＣＯ２）（大塚化学製）０.０１重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
Example 5
N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MMMP • BF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) 25.0 parts by weight, propylene carbonate (PC) 75.0 parts by weight, 1-pentenyl-2,3- Dimethylimidazolium trifluoroacetate (PenDMMIC 3 CO 2 ) (manufactured by Otsuka Chemical) was blended at a ratio of 0.01 part by weight, and an electrolyte solution was obtained in the same manner as in Example 1. The performance of various electrolytes was measured. The results are listed in Table 1.
実施例６
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５.０重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７５.０重量部、１−ペンテニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＰｅｎＤＭＩＣＦ３ＳＯ３）（大塚化学製）０.００２重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
Example 6
N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MMMP • BF 4 ) (manufactured by Otsuka Chemical) 25.0 parts by weight, propylene carbonate (PC) 75.0 parts by weight, 1-pentenyl-2,3- Dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (PenDMMIC 3 SO 3 ) (manufactured by Otsuka Chemical) was blended at a ratio of 0.002 parts by weight, and an electrolyte solution was obtained in the same manner as in Example 1. The performance of various electrolytes was measured. The results are listed in Table 1.
本発明のイミダゾリウム塩を含有する電解液は、耐久性に優れ、電気化学デバイスの信頼性を向上させる。 The electrolyte containing the imidazolium salt of the present invention is excellent in durability and improves the reliability of the electrochemical device.
１ アルミタブ
２ ラミネート
３ 電極
４ セパレータ
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