JP4991184B2 - アルキルイミダゾールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はイミダゾール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法に関する。
少なくとも１位及び２位に置換基を有するイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物である。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、電気化学電池、電気化学センサー等を含むものであり、特に電気化学キャパシタ用電解液に有用である。該イミダゾールの製造方法としてはグリオキザール類、アルデヒド、一級アミン、及びアンモニアを、水性媒質中で20〜150℃の温度において一段階で反応させることを特徴とする、イミダゾールの製造法が知られている（特許文献１〜３）。
特開昭56-61359号公報
特開昭62-164672号公報
特開2004-207451号公報
従来の少なくとも１位及び２位に置換基を有するイミダゾールの製造方法では、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物が得られる場合があった。そのような副生物を含有するイミダゾールを原料とする場合、例えば電気化学素子用電解液等において、十分な性能が得られない場合があった。すなわち、本発明の目的は、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を反応させて一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）を製造する方法であって、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数をｘａ、アルデヒド（ｂ）のモル数をｘｂ、一級アミン（ｃ）のモル数をｘｃ、及びアンモニア（ｄ）のモル数をｘｄとするとき、下記の式（１）〜（３）を同時に満足させて反応させることを特徴とするアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法である。
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１）
ｘｂ／ｘａ＝1.6〜3.5 （２）
ｘｃ／ｘｄ＝1.6〜3.5 （３）
［式中、Ｒ１、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。］
すなわち本発明は、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を反応させて一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）を製造する方法であって、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数をｘａ、アルデヒド（ｂ）のモル数をｘｂ、一級アミン（ｃ）のモル数をｘｃ、及びアンモニア（ｄ）のモル数をｘｄとするとき、下記の式（１）〜（３）を同時に満足させて反応させることを特徴とするアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法である。
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１）
ｘｂ／ｘａ＝1.6〜3.5 （２）
ｘｃ／ｘｄ＝1.6〜3.5 （３）
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、２位に置換基を有さないイミダゾールの含有量が少ない。
本発明のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法においては、下記の式（１）〜（３）を同時に満足させて反応させることにより２位に置換基を有さないイミダゾールの含有量が少ないアルキルイミダゾール（Ｅ）を得ることができる。
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１）
ｘｂ／ｘａ＝1.6〜3.5 （２）
ｘｃ／ｘｄ＝1.6〜3.5 （３）
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１）
ｘｂ／ｘａ＝1.6〜3.5 （２）
ｘｃ／ｘｄ＝1.6〜3.5 （３）
下記の式（１’）〜（３’）を同時に満足させて反応させることがさらに好ましい。
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１’）
ｘｂ／ｘａ＝1.75〜2.25 （２’）
ｘｃ／ｘｄ＝1.75〜2.25 （３’）
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１’）
ｘｂ／ｘａ＝1.75〜2.25 （２’）
ｘｃ／ｘｄ＝1.75〜2.25 （３’）
本発明の製造方法によれば、一般式(２)で表される２位に置換基を有さないアルキルイミダゾール（Ｆ）の含有量が少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ｅ）を得ることができる。具体的にはアルキルイミダゾール（Ｅ）と一般式(２)で表される２位に置換基を有さないアルキルイミダゾール（Ｆ）の合計重量に対して、（Ｆ）を好ましくは15重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下、より好ましくは5重量％以下、特に好ましくは2重量％以下、最も好ましくは0.1重量％以下含有するアルキルイミダゾール（Ｅ）を得ることができる。
グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）の仕込み順序は、例えば、
（１）（ｃ）と（ｄ）の混合物に、（ａ）と（ｂ）の混合物を滴下する、
（２）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を同時に滴下する
方法が挙げられる。
これらのなかで、(１)の方法が特に好ましい。
（１）（ｃ）と（ｄ）の混合物に、（ａ）と（ｂ）の混合物を滴下する、
（２）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を同時に滴下する
方法が挙げられる。
これらのなかで、(１)の方法が特に好ましい。
また、本発明のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法において、一級アミン（ｃ）とアンモニア（ｄ）の混合物に、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）とアルデヒド（ｂ）の混合物を滴下することが好ましい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応は無溶媒で行うのが好ましいが、溶媒中で行うこともできる。
溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒及びそれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル（アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、モノエーテル（ジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。上記のうちで好ましいものは、水、及び水と混和し得る溶媒と水との混合物、すなわち水性媒質である。水性媒質としては水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリル、ケトン、アミド、グリコール、ジエーテル、カーボネート、ラクトン、硫黄含有溶剤との混合溶媒であり、これらのうちで好ましいのは水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリルとの混合溶媒であり、最も好ましいのは水である。
上記水性媒質において、水と混和し得る溶媒と水との混合比率は好ましくは９０：１０〜０：１００であり、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。
溶媒の使用量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量に対し、好ましくは０．５〜１０倍重量であり、さらに好ましくは１〜５倍重量程度である。アルキルイミダゾール（Ｅ）を得る反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒及びそれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル（アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、モノエーテル（ジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。上記のうちで好ましいものは、水、及び水と混和し得る溶媒と水との混合物、すなわち水性媒質である。水性媒質としては水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリル、ケトン、アミド、グリコール、ジエーテル、カーボネート、ラクトン、硫黄含有溶剤との混合溶媒であり、これらのうちで好ましいのは水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリルとの混合溶媒であり、最も好ましいのは水である。
上記水性媒質において、水と混和し得る溶媒と水との混合比率は好ましくは９０：１０〜０：１００であり、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。
溶媒の使用量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量に対し、好ましくは０．５〜１０倍重量であり、さらに好ましくは１〜５倍重量程度である。アルキルイミダゾール（Ｅ）を得る反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
（Ｅ）を得る反応は不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことが好ましく、常圧下で行うことがさらに好ましい。また反応はバッチ法又は連続法で行うことが好ましいが、バッチ法の方が操作性の点でさらに好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ましくは２０〜１００℃である。０℃以上では反応速度が良好であり、２００℃以下では反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。
グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）としては、例えば以下の化合物（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ジアルデヒド類
グリオキサール等。
（２）ジケトン類
ビアセチル、アセチルピロプオニル、アセチルブチリル、アセチルイソブチリル、 ジプロピオニル、ジブチリル等。
（３）ケトアルデヒド類
メチルグリオキサール、エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、ブチルグリオキサール等。
（４）アセタール、ケタール類
グリオキサール−ビス−ジメチルアセタール、グリオキサール−ビス−ジメエチルアセタール、メチルグリオキサールジエチルアセタール、メチルグリオキサール−ビス−ジエチルアセタール等。
これらのうち好ましいのは、（１）ジアルデヒド類、（２）ジケトン類、（３）ケトアルデヒド類であり、さらに好ましいのはグリオキサール、ビアセチル、アセチルプロピオニル、メチルグリオキサール、エチルグリオキサールであり、特に好ましいのはグリオキサール、メチルグリオキサールである。これらのグリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）は二種以上を用いてもよい。
（１）ジアルデヒド類
グリオキサール等。
（２）ジケトン類
ビアセチル、アセチルピロプオニル、アセチルブチリル、アセチルイソブチリル、 ジプロピオニル、ジブチリル等。
（３）ケトアルデヒド類
メチルグリオキサール、エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、ブチルグリオキサール等。
（４）アセタール、ケタール類
グリオキサール−ビス−ジメチルアセタール、グリオキサール−ビス−ジメエチルアセタール、メチルグリオキサールジエチルアセタール、メチルグリオキサール−ビス−ジエチルアセタール等。
これらのうち好ましいのは、（１）ジアルデヒド類、（２）ジケトン類、（３）ケトアルデヒド類であり、さらに好ましいのはグリオキサール、ビアセチル、アセチルプロピオニル、メチルグリオキサール、エチルグリオキサールであり、特に好ましいのはグリオキサール、メチルグリオキサールである。これらのグリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）は二種以上を用いてもよい。
本発明においてアルデヒド類（ｂ）としては、例えば炭素数２〜４のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデヒド、α−メチルアクロレイン等が挙げられる。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデヒド、α−メチルアクロレイン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドである。これらのアルデヒド類は二種以上を用いてもよい。
本発明において一級アミン類（ｃ）としては メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンが挙げられ、二種以上を用いてもよい。
本発明においてアンモニア（ｄ）としては、例えば以下の化合物（１）、（２）が挙げられる。
（１）アンモニア。
（２）炭酸アンモニウム塩類
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等。
これらのうち好ましいのは、アンモニア、炭酸アンモニウムであり、特に好ましいのはアンモニアである。これらのアンモニアもしくはその炭酸塩（ａ２）は二種以上を用いてもよい。
（１）アンモニア。
（２）炭酸アンモニウム塩類
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等。
これらのうち好ましいのは、アンモニア、炭酸アンモニウムであり、特に好ましいのはアンモニアである。これらのアンモニアもしくはその炭酸塩（ａ２）は二種以上を用いてもよい。
本発明の製造方法で得られる反応混合物中、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）及び上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｆ）の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー(以下、ＧＣと略記する。)、液体クロマトグラフィー等で測定することができる。
本発明の製造方法で得られる反応混合物（Ｘ）からアルキルイミダゾール（Ｅ）を精製する方法としては蒸留による方法、再結晶する方法、溶剤により抽出する方法、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ等の吸着剤で吸着処理する方法がある。蒸留による方法、再結晶する方法、抽出する方法、吸着処理する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行っても良い。
上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）１，２位置換体
１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ｉ−プロピルメチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチルイミダゾール等。
（１）１，２位置換体
１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ｉ−プロピルメチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチルイミダゾール等。
（２）１，２，４位置換体
１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール等。
１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール等。
（３）１，２，５位置換体
１−メチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール等。
１−メチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール等。
（４）１，２，４，５位置換体
１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール等。
これらのなかで、（１）１，２位置換体が好ましく、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾールがさらに好ましく、特に１−エチル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール等。
これらのなかで、（１）１，２位置換体が好ましく、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾールがさらに好ましく、特に１−エチル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｆ）としては、例えば、アルキルイミダゾール（Ｅ）として上記に例示した各アルキルイミダゾールの２位に置換基を有さないもの、すなわち水素原子が置換したものが挙げられる。
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物であるが、電気化学素子用電解液の原料として特に有用である。
１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールを、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤で４級化し、次いで得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩に酸を加えることにより、対アニオンを炭酸エステルアニオン、又はクロルアニオンから該酸アニオンに交換することにより、アルキルイミダゾリウム塩が得られる。アルキルイミダゾリウム塩そのもの、又はアルキルイミダゾリウム塩を非水溶媒に溶解させることにより電気化学素子用電解液を製造することができる。
該アルキルイミダゾリウム塩は、一般式(３)で示されるアルキルイミダゾリウム塩（Ｇ）を主成分とし、一般式(４)で示されるアルキルイミダゾリウム塩（Ｈ）の含有量が少ない。このようなアルキルイミダゾリウム塩を電気化学素子、特に電気二重層用コンデンサーに用いた電解液は、耐電圧が高いという特長を有するので好ましい。
１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールを、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤で４級化し、次いで得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩に酸を加えることにより、対アニオンを炭酸エステルアニオン、又はクロルアニオンから該酸アニオンに交換することにより、アルキルイミダゾリウム塩が得られる。アルキルイミダゾリウム塩そのもの、又はアルキルイミダゾリウム塩を非水溶媒に溶解させることにより電気化学素子用電解液を製造することができる。
該アルキルイミダゾリウム塩は、一般式(３)で示されるアルキルイミダゾリウム塩（Ｇ）を主成分とし、一般式(４)で示されるアルキルイミダゾリウム塩（Ｈ）の含有量が少ない。このようなアルキルイミダゾリウム塩を電気化学素子、特に電気二重層用コンデンサーに用いた電解液は、耐電圧が高いという特長を有するので好ましい。
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において成分分析はガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと記載。)で行った。
＜ＧＣ分析条件＞
測定機器：島津製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム： Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 キャピラリーカラム ＤＢ−５
カラム温度：５０℃〜２５０℃
注入口温度：２５０℃
<水分の分析法＞
平沼産業株式会社製、カールフィシャー水分測定装置ＡＱ−７を使用して測定した。
アルキルイミダゾール（Ｅ）の収率（％）は、１００×［（Ｅ）のモル数］／［グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数］で計算した数値である。
以下の製造例、実施例において成分分析はガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと記載。)で行った。
＜ＧＣ分析条件＞
測定機器：島津製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム： Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 キャピラリーカラム ＤＢ−５
カラム温度：５０℃〜２５０℃
注入口温度：２５０℃
<水分の分析法＞
平沼産業株式会社製、カールフィシャー水分測定装置ＡＱ−７を使用して測定した。
アルキルイミダゾール（Ｅ）の収率（％）は、１００×［（Ｅ）のモル数］／［グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数］で計算した数値である。
実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０
)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−１）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１）の収率は５９％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１）の合計重量に対する（F−１）の含有量は７．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０
)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−１）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１）の収率は５９％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１）の合計重量に対する（F−１）の含有量は７．０％であった。
実施例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）２６３部(４．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝３．５)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）６０２部(４．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝３．５)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−２）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−２）の水分は５９ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２）の収率（（Ｅ−２）／グリオキザール（モル比））は６１％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−２）の合計重量に対する（Ｆ−２）の含有量は９．１％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）２６３部(４．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝３．５)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）６０２部(４．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝３．５)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−２）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−２）の水分は５９ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２）の収率（（Ｅ−２）／グリオキザール（モル比））は６１％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−２）の合計重量に対する（Ｆ−２）の含有量は９．１％であった。
実施例３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１２１部(１．９モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．６
)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）２７５部(１．９モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．６)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−３）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−３）の水分は６１ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−３）の収率（（Ｅ−３）／グリオキザール（モル比））は５８％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−３）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−３）の合計重量に対する（Ｆ−３）の含有量は８．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１２１部(１．９モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．６
)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）２７５部(１．９モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．６)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−３）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−３）の水分は６１ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−３）の収率（（Ｅ−３）／グリオキザール（モル比））は５８％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−３）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−３）の合計重量に対する（Ｆ−３）の含有量は８．０％であった。
実施例４
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)とグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)とアセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、それぞれの水溶液を同時に滴下した。(エチルアミン：アンモニア：グリオキザール：アセトアルデヒド(モル比) ＝(ｘｃ：ｘｄ：ｘａ：ｘｂ)＝２：１：１：２である。滴下速度をアンモニアとグリオキザールは０．３ｍｏｌ／ｈとし、エチルアミンとアセトアルデヒドは０．６ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−４）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ＝１であった。 反応混合物（Ｘ−４）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−４）の収率は５５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−４）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−４）の合計重量に対する（F−４）の含有量は９．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)とグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)とアセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、それぞれの水溶液を同時に滴下した。(エチルアミン：アンモニア：グリオキザール：アセトアルデヒド(モル比) ＝(ｘｃ：ｘｄ：ｘａ：ｘｂ)＝２：１：１：２である。滴下速度をアンモニアとグリオキザールは０．３ｍｏｌ／ｈとし、エチルアミンとアセトアルデヒドは０．６ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−４）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ＝１であった。 反応混合物（Ｘ−４）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−４）の収率は５５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−４）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−４）の合計重量に対する（F−４）の含有量は９．０％であった。
比較例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）７５部(１．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１’）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１’）の水分は６４ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１’）の収率（（Ｅ−１’）／グリオキザール（モル比））は４７％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１’）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１’）の合計重量に対する（Ｆ−１’）の含有量は２０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）７５部(１．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１’）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１’）の水分は６４ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１’）の収率（（Ｅ−１’）／グリオキザール（モル比））は４７％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１’）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１’）の合計重量に対する（Ｆ−１’）の含有量は２０％であった。
比較例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−２’）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−２’）の水分は５９ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２’）の収率（（Ｅ−２’）／グリオキザール（モル比））は４４％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２’）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−２’）の合計重量に対する（Ｆ−２’）の含有量は１６％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−２’）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−２’）の水分は５９ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２’）の収率（（Ｅ−２’）／グリオキザール（モル比））は４４％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２’）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−２’）の合計重量に対する（Ｆ−２’）の含有量は１６％であった。
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物である。
Claims (4)
- グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を反応させて一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）を製造する方法であって、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数をｘａ、アルデヒド（ｂ）のモル数をｘｂ、一級アミン（ｃ）のモル数をｘｃ、及びアンモニア（ｄ）のモル数をｘｄとするとき、下記の式（１）〜（３）を同時に満足させて反応させることを特徴とするアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１）
ｘｂ／ｘａ＝1.6〜3.5 （２）
ｘｃ／ｘｄ＝1.6〜3.5 （３）
- 一級アミン（ｃ）とアンモニア（ｄ）の混合物に、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）とアルデヒド（ｂ）の混合物を滴下することを特徴とする請求項１に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- アルキルイミダゾール（Ｅ）が１，２−アルキルイミダゾールである請求項１又は２に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法により得られた一般式（４）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）の４級化物を酸交換反応することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
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