JP4984146B2 - Polyurethane elastic yarn and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、高強伸度、高回復性、高耐熱性に優れ、高速かつ高ドラフトで加工しても良好なホットメルト接着性と低応力で伸長できる伸縮性シートが得られ、感触の柔らかなサニタリー用品を得るのに好適なポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。 The present invention provides a high-strength, high-recovery, high-heat resistance, high hot melt adhesiveness and stretchable sheet that can be stretched with low stress even when processed at high speed and high draft, and has a soft feel. The present invention relates to a polyurethane elastic yarn suitable for obtaining a sanitary article and a method for producing the same.
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリ−用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。 Elastic fibers are widely used for elastic clothing such as legwear, innerwear, and sportswear, sanitary applications such as disposable diapers and sanitary napkins, and industrial materials due to their excellent elastic properties. .
特に紙おむつや生理用ナプキンなどの使い捨てサニタリ−用途には、着用者への密着性を向上させるため伸縮可能に形成されることが要求される。特に、使い捨て紙おむつでは、ウェスト周囲、脚周り、胴部周囲等を伸縮可能に形成される様々な工夫がなされている。素材そのものが伸縮力を有する織布（ストレッチ布）を利用することも考えられるが、使い捨て着用物品に用いるにはコストが高い。このため、通常は、例えば、特開２００２−３５０２９号公報（特許文献１）に開示されているように、不織布やプラスチックフィルム等の非伸縮性部材に糸状や帯状の伸縮部材を伸長状態で貼り付けて、これらの非伸縮性部材を伸縮可能にして、伸縮性シートやギャザーと云われる部材を形成する。 In particular, disposable sanitary uses such as disposable diapers and sanitary napkins are required to be stretchable in order to improve adhesion to the wearer. In particular, in the disposable paper diaper, various contrivances have been made such that the waist circumference, leg circumference, trunk circumference and the like can be stretched. Although it is conceivable to use a woven fabric (stretch fabric) in which the material itself has a stretching force, it is expensive to use for a disposable wearing article. For this reason, normally, as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-35029 (Patent Document 1), a thread-like or belt-like stretchable member is stuck in a stretched state on a non-stretchable member such as a nonwoven fabric or a plastic film. In addition, these non-stretchable members can be stretched to form stretchable sheets or members called gathers.
これらの非伸縮性部材に接着して伸縮性を付与する部材としては、具体的には、帯状のゴムひもや糸状のポリウレタン弾性繊維が用いられ、貼り付けにはホットメルト接着剤が用いられる。しかしながら、従来から使われている伸縮性を付与するためのポリウレタン弾性繊維では、ドラフトアップして取り付けた場合、伸長させた時のポリウレタン弾性繊維の抵抗力が高くなるため、糸抜けが発生する場合があり、これを回避するため、ホットメルト接着剤を多くした場合は糸抜けが減少する替わりに、部材が硬く仕上がり、製品としての伸縮性が不満足な場合があった。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、高強伸度、高回復性、高耐熱性に優れたポリウレタン弾性糸およびその製造方法、さらには、高速かつ高ドラフトで加工しても良好なホットメルト接着性と低応力で伸長できる伸縮性シートが得られると共に、感触の柔らかなサニタリー用品を得るのに好適なポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and can be processed with a polyurethane elastic yarn excellent in high tensile elongation, high recoverability, and high heat resistance, and its production method, and also at high speed and high draft. An object of the present invention is to provide a polyurethane elastic yarn suitable for obtaining a hot-melt adhesiveness and a stretchable sheet that can be stretched with low stress, and a sanitary article having a soft touch and a method for producing the same.
本発明のポリウレタン弾性糸は、前記の目的を達成するため、次の構成を有する。 In order to achieve the above object, the polyurethane elastic yarn of the present invention has the following configuration.
すなわち、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、表面処理剤が施されていない、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸である。 That is, an elastic yarn made of polyurethane whose main constituent components are a polymer diol and a diisocyanate, characterized in that it contains a synthetic carbonate of an alkali metal and / or an alkaline earth metal that is not subjected to a surface treatment agent. Polyurethane elastic yarn.
また、本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法は、次の構成を有する。 Moreover, the manufacturing method of the polyurethane elastic yarn of this invention has the following structure.
すなわち、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンの溶液に、表面処理剤が施されていない、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を添加し、紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法である。 That is, a synthetic carbonate of an alkali metal and / or an alkaline earth metal , which is not subjected to a surface treatment agent, is added to a polyurethane solution whose main constituents are a polymer diol and a diisocyanate, and is spun. This is a method for producing a polyurethane elastic yarn.
本発明のポリウレタン弾性糸は、高強伸度、高回復性、高耐熱性耐、高ホットメルト接着性を有するものであるので、この弾性糸を使用したサニタリー用品や衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。また、本発明によれば、高ドラフトで加工しても低応力で伸縮することができる伸縮性シートを得ることができ、かつ、使用した時の感触が柔らかなサニタリー用品を生産性良く得ることができる。 Since the polyurethane elastic yarn of the present invention has high strength, high recovery, high heat resistance, and high hot melt adhesiveness, sanitary goods and clothes using this elastic yarn can be attached and detached. It is excellent in properties, wear feeling, dyeability, discoloration resistance, appearance quality and the like. In addition, according to the present invention, it is possible to obtain a stretchable sheet that can be stretched with low stress even when processed with a high draft, and to obtain a sanitary article that has a soft feel when used with high productivity. Can do.
本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリマージオール、およびジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。 The polyurethane used in the present invention may be any polyurethane as long as the main components are a polymer diol and a diisocyanate, and is not particularly limited. Also, the synthesis method is not particularly limited.
すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。 That is, for example, it may be a polyurethane urea composed of a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diamine, or may be a polyurethane composed of a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diol. Moreover, the polyurethane urea which uses the compound which has a hydroxyl group and an amino group in a molecule | numerator as a chain extender may be used. In addition, it is also preferable to use trifunctional or higher polyfunctional glycols, isocyanates and the like as long as the effects of the present invention are not hindered.
ここで、本発明で使用されるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。 Here, typical structural units constituting the polyurethane used in the present invention will be described.
ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系ジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。 As the polymer diol of the structural unit constituting the polyurethane, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate diol and the like are preferable. In particular, polyether glycol is preferably used from the viewpoint of imparting flexibility and elongation to the yarn.
ポリエーテル系グリコールは、次の一般式（I）で表される単位を含む共重合ジオール化合物を含むことが好ましい。 The polyether glycol preferably contains a copolymerized diol compound containing a unit represented by the following general formula (I).
（但し、ａ、ｃは１〜３の整数、ｂは０〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基)
このポリエーテル系ジオール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよびネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、また２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。その中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。
(Where a and c are integers of 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, R1 and R2 are H or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms)
Specific examples of the polyether diol compound include polyethylene glycol, modified polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF). ) And 3-methyl-THF modified PTMG, THF and 2,3-dimethyl-THF copolymer modified PTMG, THF and neopentyl glycol copolymer modified PTMG, THF and Examples thereof include random copolymers in which ethylene oxide and / or propylene oxide are irregularly arranged. One kind of these polyether glycols may be used, or two or more kinds may be mixed or copolymerized. Among these, PTMG or modified PTMG is preferable.
また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸および／または３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネート系ジオール等が好ましく使用される。 Further, from the viewpoint of enhancing the abrasion resistance and light resistance of polyurethane yarn, it is obtained by polycondensing a mixture of butylene adipate, polycaprolactone diol, 3-methyl-1,5-pentanediol and polypropylene polyol with adipic acid or the like. Dicarboxylic acid ester units derived from a polyester glycol such as a polyester diol having a side chain and a dicarboxylic acid component consisting of 3,8-dimethyldecanedioic acid and / or 3,7-dimethyldecanedioic acid and a diol component A polycarbonate-based diol containing bismuth is preferably used.
また、こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。 Moreover, such polymer diol may be used independently, and may be used by mixing or copolymerizing 2 or more types.
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１８００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。 The molecular weight of the polymer diol used in the present invention is preferably 1000 to 8000, more preferably 1800 to 6000 in terms of number average molecular weight in order to obtain desired levels of elongation, strength, heat resistance and the like when elastic yarn is formed. . By using a polymer diol having a molecular weight within this range, an elastic yarn excellent in elongation, strength, elastic recovery, and heat resistance can be obtained.
次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Next, as the diisocyanate of the structural unit constituting the polyurethane, aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, etc. However, it is particularly suitable for synthesizing polyurethane having high heat resistance and high strength. Further, as the alicyclic diisocyanate, for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate Isocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate and the like are preferable. Aliphatic diisocyanates can be used effectively particularly when suppressing yellowing of polyurethane yarns. And these diisocyanates may be used independently and may use 2 or more types together.
次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。 Next, it is preferable to use at least one of a low molecular weight diamine and a low molecular weight diol as the chain extender of the structural unit constituting the polyurethane. In addition, you may have a hydroxyl group and amino groups in a molecule like ethanolamine.
低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。 Examples of the low molecular weight diamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p, p'- Examples include methylenedianiline, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and bis (4-aminophenyl) phosphine oxide. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred is ethylenediamine. By using ethylenediamine, it is possible to obtain a yarn excellent in elongation, elastic recovery, and heat resistance. A triamine compound capable of forming a crosslinked structure such as diethylenetriamine may be added to these chain extenders to such an extent that the effect is not lost.
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。 Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1,2-ethanediol, and the like. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3 propanediol, and 1,4 butanediol. When these are used, a diol-extended polyurethane has a high heat resistance and a high strength yarn can be obtained.
また、本発明のポリウレタン弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算した値である。 In addition, the molecular weight of the polyurethane elastic yarn of the present invention is preferably in the range of 40000 to 150,000 as the number average molecular weight from the viewpoint of obtaining fibers having high durability and strength. The molecular weight is measured by GPC and is a value converted by polystyrene.
そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。 And, particularly preferred as the polyurethane constituting the elastic yarn of the present invention, including the process passability, there is no practical problem, and from the viewpoint of obtaining an excellent high heat resistance, consisting of diol and diisocyanate, In addition, the melting point on the high temperature side is in the range of 200 ° C to 300 ° C. Here, the melting point on the high temperature side corresponds to the melting point of so-called hard segment crystals of polyurethane or polyurethane urea as measured by DSC.
即ち、ポリマージオールとして分子量が１０００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲であるポリウレタンから製造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、高耐熱性に優れるので好ましい。 That is, PTMG having a molecular weight in the range of 1000 to 6000 as a polymer diol, MDI as a diisocyanate, ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1 An elastic yarn produced from polyurethane having a melting point on the high temperature side in the range of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, wherein a polyurethane is synthesized using at least one selected from the group consisting of 1,3-propanediamine. In particular, the elongation is high, and as described above, there are no practical problems including process passability and excellent heat resistance.
さらに、本発明で使用されるポリウレタンは、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。 Furthermore, it is also preferred that the polyurethane used in the present invention includes one or more terminal blocking agents. As end-capping agents, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine and other monoamines, ethanol Monools such as propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol and cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate are preferred.
また、本発明において、ポリウレタン弾性糸やポリウレタン紡糸液中に、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などに２，６−ジ−ｔブチル−ｐクレゾール（ＢＨＴ）や住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、また鉱物油などの滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらとポリマとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤が使用されることも好ましい。 In the present invention, various stabilizers, pigments, and the like may be contained in the polyurethane elastic yarn or polyurethane spinning solution. For example, hindered phenolic chemicals such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) and “Sumilyzer GA-80” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Benzotriazole and benzophenone drugs such as “Tinuvin” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Phosphorus drugs such as “Sumilyzer P-16” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., various hindered amine drugs, various pigments such as iron oxide and titanium oxide, oxidation Inorganic materials such as zinc, cerium oxide, magnesium oxide, and carbon black, fluorine-based or silicone-based resin powders, metal soaps, and bactericides, deodorants, mineral oils, etc. containing silver, zinc and their compounds It is also preferable that various antistatic agents such as lubricants, cerium oxide, betaine and phosphoric acid are included. It is also preferred to react the polymer. And in order to further improve the durability to light, various nitric oxides, and the like, it is also preferable to use a nitrogen oxide scavenger such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd.
また、乾式紡糸工程における紡糸速度を上げ易いという観点から、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子を添加してもよい。また、機能性向上の観点から、無機物や無機多孔質（例えば、竹炭、木炭、カーボンブラック、多孔質泥、粘土、ケイソウ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼオライト、パーライト等）を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加されてもよい。 Further, from the viewpoint of easily increasing the spinning speed in the dry spinning process, fine particles of metal oxide such as titanium dioxide and zinc oxide may be added. In addition, from the viewpoint of improving functionality, inorganic substances and inorganic porous materials (for example, bamboo charcoal, charcoal, carbon black, porous mud, clay, diatomaceous earth, coconut shell activated carbon, coal-based activated carbon, zeolite, pearlite, etc.) are used. You may add in the range which does not inhibit an effect.
これらのその他の添加剤は、ポリウレタン溶液と前記した改質剤との混合により紡糸原液を調製する際に添加してもよいし、また、混合前のポリウレタン溶液中や分散液中に予め含有させておいてもよい。これら添加剤の含有量は目的等に応じて適宜決定される。 These other additives may be added when the spinning solution is prepared by mixing the polyurethane solution and the above-described modifier, or may be previously contained in the polyurethane solution or dispersion before mixing. You may keep it. The content of these additives is appropriately determined according to the purpose and the like.
本発明のポリウレタン弾性糸は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を含有するものである。本発明で用いるアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩は、紡糸液中において、ポリウレタン中のハードセグメントと良好な相互作用をもつので、紡糸液中におけるウレア基やウレタン基の凝集を防ぐことができ、粘度変化やゲル化を減じることができ、ポリウレタン弾性糸と成ったのちには、糸表面にも適度に分布することで、高強伸度、高回復性、高耐熱性に優れ、良好なホットメルト接着性など、本発明の効果を発揮することができる。これに対し、ポリウレタン弾性糸中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩のいずれもが含有されない場合には、強伸度、回復性、耐熱性、ホットメルト接着性などを高めることが困難である。 The polyurethane elastic yarn of the present invention contains a synthetic carbonate of alkali metal and / or alkaline earth metal. Alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates used in the present invention have a good interaction with the hard segments in the polyurethane in the spinning solution. Therefore, aggregation of urea groups and urethane groups in the spinning solution is prevented. It can prevent viscosity change and gelation, and after forming a polyurethane elastic yarn, it is distributed appropriately on the yarn surface, so it has excellent high strength, high recovery, and high heat resistance. The effects of the present invention such as good hot melt adhesiveness can be exhibited. On the other hand, when the polyurethane elastic yarn does not contain any alkali metal or alkaline earth metal synthetic carbonate, it can enhance the strength, recoverability, heat resistance, hot melt adhesion, etc. Have difficulty.
本発明において、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの周期表IA族金属のことであり、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの周期表IIA族金属のことである。そして、この炭酸塩としては、天然に産出する炭酸塩を粉砕して作る方法と、化学的に合成して作る方法があるが、本発明で用いる炭酸塩は、化学的に合成して作られたいわゆる合成炭酸塩である。合成ではなく、天然に産出する鉱石をそのまま粉砕した炭酸塩（ハンタイト（およそＭｇ３Ｃａ（ＣＯ３）４）、水菱苦土石（およそＭｇ４（ＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）など）を用いた場合はホットメルト接着性などを高めることが困難である。 In the present invention, the alkali metal is a periodic table group IA metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and the alkaline earth metal is a periodic table group IIA metal such as magnesium, calcium, and strontium. That is. The carbonates include a method of pulverizing a naturally occurring carbonate and a method of chemically synthesizing the carbonate. The carbonate used in the present invention is produced by chemically synthesizing. It is a so-called synthetic carbonate. Rather than by synthesis, carbonate obtained by pulverizing ore naturally occurring intact (huntite (approximately Mg 3 Ca (CO 3) 4 ), water diamond bitter debris (approximately Mg 4 (CO 3) 4 · Mg (OH) 2 · 4H When 2O) is used, it is difficult to improve hot melt adhesiveness.
合成炭酸塩の合成方法としては、例えば、炭酸カルシウム (CaCO3)の場合、天然炭酸カルシウムを主成分とする鉱石である石灰石を焼成し、炭酸ガスと酸化カルシウム（生石灰）に分解、水酸化カルシウム（石灰乳）と炭酸ガスから再び均質な炭酸カルシウムを得る石灰乳−炭酸ガス反応法、その他にも、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法などがあるが、化学合成であればいずれでもよい。合成炭酸塩は、組成が均一であり、色調も優れ、微粉体の場合には、多くはその製法が水を始めとする溶質からの析出により得られるため、多孔質を形成しやすく、比表面積が高く、低比重であるためポリウレタンへの分散性にも優れる。そして、ポリウレタン弾性糸の紡糸工程や高次加工工程にて曝される加熱温度、即ち、約８０℃以上約３００℃以下の温度範囲内にて安定して特性変化のない場合、高強伸度、高回復性、高耐熱性に優れ、良好なホットメルト接着性など、本発明の効果を発揮することができる。本発明で用いるアルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩としては、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム (K2CO3) 、炭酸水素カルシウム (Ca(HCO3)2) 、炭酸カルシウム (CaCO3) 、炭酸水素ナトリウム (NaHCO3) 、炭酸ナトリウム (Na2CO3) 、炭酸リチウム (Li2CO3) 、炭酸マグネシウム (MgCO3) などが挙げられ、酸化物、水酸化物、塩化物などを含有した複塩でもよく、結晶水、すなわち水和物でもよい。これらの単体または混合もしくは混合固溶体として使用することが可能である。例えば、炭酸マグネシウムであれば、マグネシウム塩水溶液に炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加えて沈殿させた塩基性炭酸マグネシウム（mMgCO3・Mg（OH）2・nH2O）、炭酸ナトリウムであれば、十水和物(Na2CO3・10H2O)や一水和物(Na2CO3・H2O)などが挙げられる。なかでも、ポリウレタン弾性糸の表層に分布することができるため対糸摩擦が高く、ホットメルト接着性が良好で、安定した物性かつ不純物元素含有率の低い高次製品を得る観点から、カルシウムの合成炭酸塩、マグネシウムの合成炭酸塩であることが好ましい。 As a synthetic carbonate synthesis method, for example, in the case of calcium carbonate (CaCO 3 ), calcined limestone, which is an ore mainly composed of natural calcium carbonate, is decomposed into carbon dioxide and calcium oxide (quick lime), and calcium hydroxide (Lime milk) and lime milk-carbon dioxide reaction method to obtain homogeneous calcium carbonate again from carbon dioxide gas, in addition to calcium chloride-soda ash reaction method, lime milk-soda ash reaction method, etc. Any one is acceptable. Synthetic carbonates have a uniform composition, excellent color tone, and in the case of fine powders, many of them are obtained by precipitation from solutes such as water. Is high and has a low specific gravity, so it has excellent dispersibility in polyurethane. And, when there is no characteristic change stably within the temperature range of about 80 ° C. or more and about 300 ° C. or less, which is exposed to the heating temperature of the polyurethane elastic yarn in the spinning process or the higher processing step, The effects of the present invention such as high recovery and high heat resistance and good hot melt adhesion can be exhibited. Examples of the synthetic carbonate of alkali metal and alkaline earth metal used in the present invention include potassium bicarbonate, potassium carbonate (K 2 CO 3 ), calcium bicarbonate (Ca (HCO 3 ) 2 ), carbonate Examples include calcium (CaCO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), oxides, hydroxides, It may be a double salt containing chloride or the like, or crystal water, that is, a hydrate. These can be used alone or as a mixed or mixed solid solution. For example, in the case of magnesium carbonate, basic magnesium carbonate (mMgCO 3 · Mg (OH) 2 · nH 2 O) precipitated by adding sodium carbonate or potassium carbonate to an aqueous magnesium salt solution; like dihydrate (Na 2 CO 3 · 10H 2 O) and monohydrate (Na 2 CO 3 · H 2 O). Above all, it can be distributed on the surface layer of polyurethane elastic yarn, so it has high friction against yarn, good hot melt adhesion, stable physical properties and low content of impurity elements. A carbonate or a synthetic carbonate of magnesium is preferred.
本発明において、アルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩のポリウレタン糸中における含有量は、例えば、ポリプロピレン繊維不織布と本発明のポリウレタン糸をホットメルト接着させて１００ｍ／ｍｉｎの速度でかつ３倍以上の高ドラフトで加工しても糸切れなく伸縮性シートを得ることができる高い破断強伸度とホットメルト接着性を得るためには、どちらか一方を含有または両者含有の場合において０．１重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましい。さらに、ホットメルト接着性をより高くし、ホットメルト接着剤の塗布量を低減するという観点から、０．５重量％以上４０重量％以下の範囲がより好ましい。さらに、良好な紡糸性を得る観点から、２重量％以上３０重量％以下がより好ましい。アルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩の添加することにより、これらを添加しない場合と同レベルの対不織布ホットメルト接着力を得るのにホットメルト剤塗布量を２０重量％以上低減したり、耐熱性の指標であるポリウレタン糸の高温側融点を５℃以上高めることも可能である。なお、これらの含有量は、ポリウレタン糸の用途に応じて適宜決定すればよい。 In the present invention, the content of the synthetic carbonate of alkali metal and the synthetic carbonate of alkaline earth metal in the polyurethane yarn is, for example, a speed of 100 m / min when the polypropylene fiber nonwoven fabric and the polyurethane yarn of the present invention are hot-melt bonded. In order to obtain a high elongation at break and hot melt adhesion that can obtain a stretchable sheet without breakage even when processed with a draft higher than 3 times, in the case of containing either or both Is preferably in the range of 0.1 wt% to 50 wt%. Furthermore, the range of 0.5 wt% or more and 40 wt% or less is more preferable from the viewpoint of increasing hot melt adhesiveness and reducing the amount of hot melt adhesive applied. Furthermore, 2% by weight or more and 30% by weight or less is more preferable from the viewpoint of obtaining good spinnability. By adding a synthetic carbonate of alkali metal or a synthetic carbonate of alkaline earth metal, the application amount of hot melt agent is 20% by weight or more in order to obtain the same level of non-woven fabric hot melt adhesive strength as when not adding these. It is also possible to reduce or increase the high temperature side melting point of the polyurethane yarn, which is an index of heat resistance, by 5 ° C. or more. In addition, what is necessary is just to determine these content suitably according to the use of a polyurethane thread | yarn.
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩は、ポリウレタン中へ速く分散でき、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の水準とすることができるという観点から、電子顕微鏡等の顕微鏡で測定される平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粉体であるものが好ましい。さらに良好なホットメルト接着性を得る観点から、０．０１〜５μｍの微粉体がより好ましい。 Synthetic carbonates of alkali metals and / or alkaline earth metals are measured with a microscope such as an electron microscope from the viewpoint that they can be quickly dispersed in polyurethane and the properties of the polyurethane yarn produced can be brought to a target level. A fine powder having an average primary particle size of 0.01 to 10 μm is preferable. Further, from the viewpoint of obtaining good hot melt adhesion, a fine powder of 0.01 to 5 μm is more preferable.
この合成炭酸塩を含有するポリウレタン糸では、炭酸塩とポリウレタンとの界面の密着が高く、糸表面にも適度に分布するため、タック力が生じ、特に高いホットメルト接着性が得られ、ＰＰ繊維不織布など組み合わせて伸縮性シートとした場合、顕著なホットメルト接着性によりホットメルト接着剤量を低減でき、低応力で伸長できる伸縮性シートを得ることができる。また合成炭酸塩を添加する事で、繊維の強伸度、回復性、耐熱性を向上させ、そのばらつきを小さくすることができる。 The polyurethane yarn containing this synthetic carbonate has high adhesion at the interface between the carbonate and polyurethane, and is appropriately distributed on the yarn surface, so that tack force is generated, and particularly high hot melt adhesiveness is obtained. When a stretchable sheet is formed by combining non-woven fabrics or the like, the amount of hotmelt adhesive can be reduced due to remarkable hotmelt adhesiveness, and a stretchable sheet that can be extended with low stress can be obtained. Further, by adding a synthetic carbonate, it is possible to improve the strength, recoverability and heat resistance of the fiber, and to reduce the variation.
酸化チタンなどの微粉体の場合では、凝集力が強い微粒子状無機物を多量に含有していても良好にポリウレタンに分散するという分散性と、紡糸の際に糸切れが発生しないという紡糸安定性を良くするという観点から、脂肪酸など有機化合物やシランカップリング剤などによる表面処理剤を施すことが一般に行われる。本発明で用いるアルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩では、それ自体のポリウレタンやポリウレタンウレアとの相性が良いために、ポリウレタン糸の原料紡糸液の粘度を安定化でき、原料紡糸液中へ良好に分散することができ、その結果、良好な紡糸性が得られるので、表面処理剤を施さないものを含有する。さらには、紡糸速度を上げ易いこと、また紡糸中の揮発減量を抑制できることから、合成炭酸カルシウム、合成炭酸マグネシウム、これらの両混合物または固溶体が好ましい。高強伸度と高耐熱性を効率よく発揮するという観点からは、合成炭酸カルシウムがより好ましい。 In the case of fine powders such as titanium oxide, it has a dispersibility that it can be dispersed well in polyurethane even if it contains a large amount of fine inorganic particles with strong cohesion, and spinning stability that does not cause yarn breakage during spinning. From the viewpoint of improving the surface, a surface treatment agent such as an organic compound such as a fatty acid or a silane coupling agent is generally applied. The synthetic carbonates of alkali metals and alkaline earth metals used in the present invention have good compatibility with their own polyurethane and polyurethane urea, so the viscosity of the raw material spinning solution of polyurethane yarn can be stabilized, and the raw material Since it can disperse | distribute well in a spinning liquid and, as a result, favorable spinnability is obtained, the thing which does not give a surface treating agent is contained . Furthermore, synthetic calcium carbonate, synthetic magnesium carbonate, a mixture of both, or a solid solution is preferable because the spinning speed can be easily increased and the loss of volatilization during spinning can be suppressed. From the viewpoint of efficiently exhibiting high strength and high heat resistance, synthetic calcium carbonate is more preferable.
そして、炭酸塩微粉体の比表面積（ＢＥＴ吸着法によるＢＥＴ比表面積）は、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以上である。 The specific surface area of the carbonate fine powder (BET specific surface area by the BET adsorption method) is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 10 m 2 / g or more.
本発明で使用されるアルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩は、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめ、さらに適度な透明度のポリウレタン糸を得ることができ、さらに紡糸工程で熱などを受けた時でも 該炭酸塩の含有量が低下せず糸の変色も生じないという観点から、Kett光電白色度計による白色度が９０％以上であることが好ましい。また、２０℃でのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）３５％濃度での粘度が１０ｃＰ以上１００００Ｐ以下となる溶液または分散液となるものが好ましい。 Synthetic carbonates of alkali metals and alkaline earth metal carbonates used in the present invention speed up dispersion and dissolution in polyurethane, make the properties of the polyurethane yarn to be produced the target properties, and provide more appropriate transparency. From the viewpoint that the carbonate content does not decrease and the yarn does not discolor even when subjected to heat or the like in the spinning process, the whiteness by the Kett photoelectric whiteness meter is 90%. % Or more is preferable. Moreover, what becomes a solution or dispersion liquid in which the viscosity at a 35% concentration of N, N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) at 20 ° C. is 10 cP or more and 10,000 P or less is preferable.
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。 Next, the method for producing the polyurethane elastic yarn of the present invention will be described in detail.
本発明においては最初にポリウレタン溶液を作製するのが好ましい。ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を製造しやすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。 In the present invention, it is preferable to prepare a polyurethane solution first. The method for producing a polyurethane solution and polyurethane as a solute in the solution may be either a melt polymerization method or a solution polymerization method, or may be another method. However, the solution polymerization method is more preferable. In the case of the solution polymerization method, since the generation of foreign matters such as gels is small in the polyurethane, it is easy to spin and it is easy to produce a polyurethane yarn with a low fineness. Further, in the case of solution polymerization, there is an advantage that the operation of making a solution can be omitted.
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１０００以上６０００以下のＰＴＭＧを用い、ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、さらに、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲のものが挙げられる。 As a polyurethane particularly suitable for the present invention, PTMG having a molecular weight of 1000 to 6000 is used as the polymer diol, MDI is used as the diisocyanate, ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butane is used as the chain extender. Examples include those synthesized using at least one of diol, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, and 1,3-propanediamine, and having a melting point on the high temperature side in the range of 200 ° C to 300 ° C. .
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。 Such polyurethane is synthesized by using the above-mentioned raw materials in, for example, DMAc, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a solvent containing these as a main component. Can be obtained. For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to form polyurethane, a so-called one-shot method, or polymer diol and diisocyanate are first melt-reacted and then reacted. A particularly preferable method is a method in which a product is dissolved in a solvent and reacted with the above-mentioned diol to form polyurethane.
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を１５０℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。 When using a diol as the chain extender, the typical method for controlling the high temperature melting point of the polyurethane within the range of 150 ° C. to 300 ° C. is to control the type and ratio of the polymer diol, MDI, and diol. Is mentioned. For example, when the molecular weight of the polymer diol is low, a polyurethane having a high melting point on the high temperature side can be obtained by relatively increasing the proportion of MDI. Similarly, when the molecular weight of the diol is low, a polyurethane having a high melting point on the high temperature side can be obtained by relatively reducing the proportion of the polymer diol. When the molecular weight of the polymer diol is 1800 or more, in order to make the melting point on the high temperature side 150 ° C. or more, the polymerization is advanced at a ratio of (number of moles of MDI) / (number of moles of polymer diol) = 1.5 or more. Is preferred.
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。 In the synthesis of such polyurethane, it is also preferable to use one or a mixture of two or more catalysts such as amine catalysts and organometallic catalysts.
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of the amine catalyst include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, N, N, N ′ , N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethylamido Noethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethyl Examples include aminohexanol and triethanolamine.
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。 Examples of organometallic catalysts include tin octoate, dibutyltin dilaurate, and lead dibutyl octoate.
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。 The concentration of the polyurethane solution thus obtained is usually preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight.
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩、またはその両者を添加するのが好ましい。アルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるアルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、スラリーにして添加することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to add an alkali metal or alkaline earth metal synthetic carbonate, or both, to the polyurethane solution. As a method for adding the synthetic carbonate of the alkali metal or the synthetic carbonate of the alkaline earth metal to the polyurethane solution, any method can be adopted. As typical methods, various means such as a method using a static mixer, a method using stirring, a method using a homomixer, a method using a biaxial extruder, and the like can be adopted. Here, it is preferable to add the synthetic carbonate of the alkali metal and the synthetic carbonate of the alkaline earth metal added as a slurry from the viewpoint of uniform addition to the polyurethane solution.
なお、アルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合があるが、この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましい。 In addition, the phenomenon that the solution viscosity of the mixed solution after the addition to the polyurethane solution of the alkali metal synthetic carbonate or the alkaline earth metal synthetic carbonate is higher than expected compared to the solution viscosity of the polyurethane before the addition may occur. In order to prevent this phenomenon, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine End-capping agents such as monoamines such as dibutylamine and diamylamine, monools such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol and cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate It is also preferably used alone or in combination of two or more.
アルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩のポリウレタン溶液への添加の際に、前記したような耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。 When the synthetic carbonate of alkali metal or synthetic carbonate of alkaline earth metal is added to the polyurethane solution, agents such as the above-mentioned light-proofing agents and antioxidants, pigments and the like may be added simultaneously.
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は一つの単繊維で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数の繊維で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平等の異形断面であってもよい。 The fineness, the number of single yarns, the cross-sectional shape, etc. of the polyurethane elastic yarn of the present invention are not particularly limited. For example, the yarn may be a monofilament composed of one single fiber or a multifilament composed of a plurality of fibers. The cross-sectional shape of the yarn may be circular or an irregular cross-section such as a flat shape.
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、任意の方法が適用できる。 The dry spinning method is not particularly limited, and any method can be applied.
本発明のポリウレタン弾性糸のセット性と応力緩和の特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることができるが、特に高いセット性と低い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲が好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がより好ましい。一方、低いセット性と高い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲が好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。 The setting properties and stress relaxation characteristics of the polyurethane elastic yarn of the present invention are particularly susceptible to the speed ratio between the godet roller and the winder, and therefore may be appropriately determined according to the intended use of the yarn. For example, the speed ratio between the godet roller and the winder can be wound in the range of 1.15 or more and 1.65 or less, especially when obtaining a polyurethane elastic yarn having high setting properties and low stress relaxation, The speed ratio of the winder is preferably in the range of 1.15 to 1.4, and more preferably in the range of 1.15 to 1.35. On the other hand, when obtaining a polyurethane elastic yarn having low setability and high stress relaxation, the speed ratio of the godet roller to the winder is preferably in the range of 1.25 to 1.65, and 1.35 to 1.65. The range of is more preferable.
また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度とすることが実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、５００〜１０００ｍ／分程度が好ましい。 Further, since the strength of the polyurethane elastic yarn can be improved by increasing the spinning speed, it is preferable to set the spinning speed at 450 m / min or more in order to obtain a practically suitable strength level. Furthermore, considering the point of industrial production, about 500 to 1000 m / min is preferable.
本発明のポリウレタン弾性糸は、破断伸度が４００％以上であることが好ましい。破断伸度が４００％未満では高次加工において糸にドラフトをかけた際に糸切れが生じやすい。特に、サニタリー用途では、ポリウレタン弾性糸を１００ｍ／分以上の走行速度でドラフトを３．０以上をかけ、ホットメルト接着剤をコームガンにて塗布する場合には、好ましい破断伸度は４００％以上であり、４００％未満の場合はホットメルト接着剤を一定に塗布することが困難となり走行速度などが制限される場合がある。更に好ましく４２０％以上である。上限は特にないが、高々１０００％まであればよい。また同様に、高次加工おいて糸にドラフトをかけた際に糸切れを防ぐ観点から、破断強度は０．４５ｃＮ／デシテックス以上であることが好ましい。上限は特にないが、高々１．０ｃＮ／デシテックスまであればよい。 The polyurethane elastic yarn of the present invention preferably has a breaking elongation of 400% or more. When the elongation at break is less than 400%, yarn breakage is likely to occur when drafting the yarn in higher processing. In particular, in sanitary applications, when the polyurethane elastic yarn is applied with a draft of 3.0 or more at a running speed of 100 m / min or more and the hot melt adhesive is applied with a comb gun, the preferable elongation at break is 400% or more. If it is less than 400%, it is difficult to apply the hot melt adhesive uniformly, and the running speed may be limited. More preferably, it is 420% or more. There is no particular upper limit, but it may be up to 1000%. Similarly, from the viewpoint of preventing yarn breakage when drafting a yarn in high-order processing, the breaking strength is preferably 0.45 cN / decitex or more. There is no particular upper limit, but it may be at most 1.0 cN / dtex.
本発明のポリウレタン弾性糸をサニタリー用途に使用する場合でも、ポリウレタン弾性糸の単繊維繊度は特に限定されるものではないが、ホットメルト接着剤性を良好に安定して得る観点から単繊維繊度は１５ｄｔｅｘ以下が好ましい。ホットメルト接着剤塗布量が少なく、１５ｄｔｅｘを越える場合は安定したホットメルト接着性が得られない場合がある。そして、本発明のサニタリー用品は、例えば非伸縮性または伸縮性の不織布やプラスチックフィルムにポリウレタン弾性糸を取り付けて作成されるが、あらかじめ作成した不織布やプラスチックフィルムにポリウレタン弾性糸を貼り付けて伸縮性にしたシートを用いて作成しても、また、ポリウレタン弾性繊維を直接取り付け、そのままオンラインでサニタリー用品を作成してもよい。 Even when the polyurethane elastic yarn of the present invention is used for sanitary applications, the single fiber fineness of the polyurethane elastic yarn is not particularly limited, but the single fiber fineness is from the viewpoint of obtaining a good and stable hot melt adhesive property. 15 dtex or less is preferable. If the amount of hot melt adhesive applied is small and exceeds 15 dtex, stable hot melt adhesiveness may not be obtained. The sanitary article of the present invention is made by attaching polyurethane elastic yarn to a non-stretchable or stretchable nonwoven fabric or plastic film, for example. It is also possible to make a sanitary article on-line as it is by using polyurethane sheets or by directly attaching polyurethane elastic fibers.
非伸縮性部材にポリウレタン弾性糸を貼り付けた伸縮性シートは、常法により作成することができる。すなわち、非伸縮性シートをロールから繰り出して走行させながら、伸縮性のポリウレタン繊維をロールから繰り出して所定のテンションをかけて、あるいは、所定の伸長率で引張った状態で接着剤を塗布した後、上記非伸縮性シート上に、または上下シート間にロールで圧着して取り付けることにより製造することができる。非伸縮性シートとしては、編物、織物、不織布、プラスチックフィルム、紙等が使用可能である。 A stretchable sheet in which a polyurethane elastic thread is bonded to a non-stretchable member can be prepared by a conventional method. That is, while the non-stretchable sheet is unrolled from the roll and traveled, the stretchable polyurethane fiber is unrolled from the roll and applied with a predetermined tension, or after applying the adhesive in a state of being pulled at a predetermined elongation rate, It can manufacture by crimping | attaching on the said non-stretch sheet | seat or a roll between upper and lower sheets with a roll. As the non-stretch sheet, a knitted fabric, a woven fabric, a non-woven fabric, a plastic film, paper, or the like can be used.
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。 The invention is explained in more detail by means of examples.
本発明におけるポリウレタン弾性糸の強度、伸度、セット性、応力緩和、ホットメルト接着性、耐熱性（熱軟化点、融点）の測定法を以下説明する。
［セット性、応力緩和、強度、伸度］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、インストロン４５０２型引張試験機を用いて、ポリウレタン弾性糸を引張テストすることにより測定した。
A method for measuring the strength, elongation, setability, stress relaxation, hot melt adhesiveness, and heat resistance (thermal softening point, melting point) of the polyurethane elastic yarn in the present invention will be described below.
[Setability, stress relaxation, strength, elongation]
The setability, stress relaxation, strength, and elongation were measured by tensile testing polyurethane elastic yarns using an Instron 4502 type tensile tester.
試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このとき、３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。 A sample having a test length of 5 cm (L1) was repeatedly stretched 300% at a tensile rate of 50 cm / min five times. At this time, the stress at 300% elongation was defined as (G1). Next, the length of the sample was maintained for 30 seconds with 300% elongation. The stress after holding for 30 seconds was defined as (G2). Next, the length of the sample when the elongation of the sample was recovered and the stress became zero was defined as (L2). Furthermore, it extended until the sample cut | disconnected 6th time. The stress at the time of fracture was (G3), and the sample length at the time of fracture was (L3). Hereinafter, the above characteristics are calculated by the following formula.
強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
応力緩和（％）＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［ホットメルト接着性］
ポリウレタン弾性糸を１３０ｍ／分の速度で走行している幅１５ｃｍのポリプロピレン製不織布の上を規定のドラフト（ドラフト３．０，４．０）で伸張させながら同一方向に等間隔に８本走行させながら、１６０℃のポット中で溶解させた水添スチレンブタジエンスチレン共重合体を主成分とするホットメルト接着剤をコームガンを用いポリウレタン糸１本あたり０．０５ｇ／ｍの割合で塗布した後、上方から別のポリプロピレン製不織布をかぶせて圧着、巻き取り、伸縮性シートを得た。
Strength (cN) = (G3)
Stress relaxation (%) = 100 × ((G1) − (G2)) / (G1)
Setability (%) = 100 × ((L2) − (L1)) / (L1)
Elongation (%) = 100 × ((L3) − (L1)) / (L1)
[Hot melt adhesion]
Eight polyurethane elastic yarns running at a speed of 130 m / min on a 15 cm wide polypropylene non-woven fabric are stretched with a specified draft (drafts 3.0 and 4.0) at equal intervals in the same direction. However, after applying a hot melt adhesive mainly composed of hydrogenated styrene butadiene styrene copolymer dissolved in a pot at 160 ° C. at a rate of 0.05 g / m per polyurethane yarn using a comb gun, Then, another polypropylene non-woven fabric was placed over and crimped and wound to obtain an elastic sheet.
こうして得られた伸縮性シートを不織布が完全に伸張する状態で、木製平板に固定し、伸縮性シートの上から、剃刀端を用いて、不織布中のポリウレタン弾性糸８本について約３０ｃｍ幅の両端、計１６箇所を切断するため、各糸はその周囲を幅約１ｍｍを目処に切断した。この伸張板を４０℃、６５％ＲＨで１時間保管し、ホットメルト接着剤で固定されたポリウレタン弾性糸がポリプロピレン製不織布中に収縮、すなわちスリップインする糸長（Ｌ６）および原長として両切断部間の長さ（Ｌ５）を測定する。同様に、伸張板を４０℃、６５％ＲＨで２時間保管し、スリップインする糸長（Ｌ７）と原長（Ｌ８）を測定する。 The stretchable sheet thus obtained is fixed to a wooden flat plate in a state where the nonwoven fabric is completely stretched, and from the top of the stretchable sheet, using a razor end, both ends of a polyurethane elastic yarn in the nonwoven fabric are about 30 cm wide. In order to cut a total of 16 points, each thread was cut around the width of about 1 mm. This stretched plate is stored at 40 ° C. and 65% RH for 1 hour, and the polyurethane elastic yarn fixed with the hot melt adhesive shrinks into the nonwoven fabric made of polypropylene, that is, the slip length (L6) and the original length are both cut. The length between the parts (L5) is measured. Similarly, the stretch plate is stored at 40 ° C. and 65% RH for 2 hours, and the thread length (L7) and the original length (L8) to slip in are measured.
１時間後ホットメルト接着性（％）＝１００×（Ｌ５）／（Ｌ６）
２時間後ホットメルト接着性（％）＝１００×（Ｌ７）／（Ｌ８）
［伸縮性シートの伸度］
前述方法でホットメルト接着剤量を０．０１〜０．１５ｇ／ｍの範囲で加減して、１時間後ホットメルト接着性が９０％となる伸縮性シートを得る。こうして得られた伸縮性シートを無緊張で、チャック間距離を２０ｃｍに設定した引張試験機にセッティングし、速度５０ｃｍ／分で２０ｃｍまでの収縮、１０ｃＮまでの伸張を３回繰り返したときの３回目伸長時２０ｃＮ応力の伸度を測定した。
［平均粒子径］
スラリー中の微粒子の平均粒子径は、（株）堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５００型を用いて測定した。また、微粒子状無機物の平均一次粒子径は、電子顕微鏡ＥＦ−ＳＥＭ法を用いて測定した。
［熱軟化点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして熱軟化点を測定した。ポリウレタン糸について、レオメトリック社製動的弾性率測定機ＲＳＡIIを用い、昇温速度１０℃／分で、動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度分散を測定した。熱軟化点は、Ｅ’曲線が８０℃以上１３０℃以下のプラト領域での接線と、１６０℃以上にてＥ’が熱軟化により降下するＥ’曲線の接線との交点から求めた。なお、Ｅ’は対数軸、温度は線形軸を用いた。
［融点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして高温側融点、すなわち、ハードセグメント結晶の融点を測定した。ポリウレタン糸について、ティー・イー・インスツルメント社製２９２０モジュレーティドＤＳＣを用い、昇温速度３℃／分で、不可逆熱流を測定し、そのピークトップを融点とした。
［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体（ａ１）のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、合成炭酸塩として、白石工業（株）製炭酸カルシウム白艶華Ａ（CaCO3、平均一次粒子径：１．０μｍ、表面処理剤：なし、ＢＥＴ比表面積：１４ｍ2／ｇ、白色度：９７％、比重：２．４５）（ｂ１）を用い、そのＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、合成炭酸塩のＤＭＡｃ分散液Ｂ１（３５重量％）とした。さらに、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）（ｃ１）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）（ｃ２）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、これをその他添加剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。
1 hour later hot melt adhesiveness (%) = 100 × (L5) / (L6)
2 hours later hot melt adhesiveness (%) = 100 × (L7) / (L8)
[Elongation of elastic sheet]
By the above-mentioned method, the amount of hot melt adhesive is adjusted in the range of 0.01 to 0.15 g / m to obtain a stretchable sheet having a hot melt adhesive strength of 90% after 1 hour. The third time when the stretchable sheet thus obtained was set in a tensile tester without tension and the distance between chucks was set to 20 cm, and contracted up to 20 cm at a speed of 50 cm / min and repeated up to 10 cN three times. The elongation of 20 cN stress during elongation was measured.
[Average particle size]
The average particle diameter of the fine particles in the slurry was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. Moreover, the average primary particle diameter of the fine inorganic particles was measured using an electron microscope EF-SEM method.
[Thermal softening point]
The thermal softening point was measured as one of the heat resistance indicators of polyurethane yarn. The polyurethane yarn was measured for temperature dispersion of the dynamic storage elastic modulus E ′ at a heating rate of 10 ° C./min using a dynamic elastic modulus measuring device RSAII manufactured by Rheometric. The thermal softening point was determined from the intersection of the tangent line in the plateau region where the E ′ curve was 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower and the tangent line of the E ′ curve where E ′ decreased due to thermal softening at 160 ° C. or higher. Note that E ′ is a logarithmic axis, and temperature is a linear axis.
[Melting point]
As one of the heat resistance indexes of the polyurethane yarn, the high temperature side melting point, that is, the melting point of the hard segment crystal was measured. For the polyurethane yarn, an irreversible heat flow was measured at a rate of temperature increase of 3 ° C./minute using a 2920 modulated DSC manufactured by EE Instruments, and the peak top was taken as the melting point.
[Example 1]
A DMAC solution (35% by weight) of a polyurethane polymer (a1) composed of PTMG, MDI having a molecular weight of 2900 and ethylene glycol was polymerized by a conventional method to obtain a polymer solution A1. Next, as a synthetic carbonate, calcium carbonate white glaze A (CaCO 3 , average primary particle size: 1.0 μm, surface treatment agent: none, BET specific surface area: 14 m 2 / g, whiteness: 97 manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. %, Specific gravity: 2.45) (b1), and the DMAc dispersion was prepared. For the adjustment, horizontal mill WILLY A. Using DYNO-MIL KDL manufactured by BACHOFEN, 85% zirconia beads were filled, and finely dispersed uniformly at a flow rate of 50 g / min, to obtain a synthetic carbonate DMAc dispersion B1 (35 wt%). Furthermore, as an antioxidant, a polyurethane solution formed by the reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate) ("DuPont" Metachlor "(registered trademark) 2462) (c1) And a condensation polymer of p-cresol and divinylbenzene ("Megachlor" (registered trademark) 2390 manufactured by DuPont) (c2) are mixed in a ratio of 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution ( The concentration was adjusted to 35% by weight, and this was used as the other additive solution C1 (35% by weight).
ポリマ溶液Ａ１、合成炭酸塩のスラリーＢ１、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８７重量％、１０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１とした。この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．２として５００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、３１０ｄｔｅｘ、２４フィラメント、合成炭酸塩の含有量が１０重量％であるポリウレタン弾性糸を作製した。 Polymer solution A1, synthetic carbonate slurry B1 and other additive solution C1 were uniformly mixed at 87 wt%, 10 wt% and 3 wt%, respectively, to obtain spinning solution D1. This spinning solution is dry-spun at a spinning speed of 500 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.2, and wound up. A polyurethane elastic yarn having a content of 310 dtex, 24 filaments and synthetic carbonate of 10% by weight. Was made.
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。 The composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1.
このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱軟化点、融点、ホットメルト接着性、伸縮性シートの伸度を表２に示す。破断伸度、破断強度はともに、合成炭酸塩を含まない比較例１（後述）に比べ増大した。セット性は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例１より向上した。ホットメルト接着性は比較例１に比べ、大幅に増加し、１．５倍を示した。伸縮性シートの伸度は比較例１に比べ、１５％伸びた。 Table 2 shows the elongation at break, breaking strength, setability, stress relaxation, thermal softening point, melting point, hot melt adhesion, and elongation of the elastic sheet of this polyurethane elastic yarn. Both the elongation at break and the strength at break increased compared to Comparative Example 1 (described later) not containing a synthetic carbonate. The set property was reduced as compared with Comparative Example 1, and the recoverability was improved. The heat softening point and melting point, which are indicators of heat resistance, were also improved as compared with Comparative Example 1. Compared with Comparative Example 1, the hot melt adhesiveness was significantly increased and showed 1.5 times. The elongation of the stretchable sheet was increased by 15% compared to Comparative Example 1.
さらに次の方法でパンツ型紙おむつを製作し、外観品位や履く動作をしたときの感触を評価した。 Furthermore, a pants-type disposable diaper was manufactured by the following method, and the appearance quality and the feeling when wearing it were evaluated.
まず、前述伸縮性シートの伸度測定で用いたシートを長さ７０ｃｍで切り取り、両端を４本の原糸の位置がそろうように張り合わせた円形のシートを作成する。別に長さ３０ｃｍ、幅１５ｃｍの２枚の不織布の間に吸水性ポリマーを封じ込め、さらに長手方向の両端近くに同伸縮性シートを長さ３０ｃｍに切り取った一方の端を伸張状態で張り付けた後、該シート両短辺を先に作成した円形伸縮シートに張り付け、パンツ型紙おむつを作成した。比較例１の伸縮性シートを用い同様な方法で作成した簡易的なパンツ型紙おむつに比べ、この伸縮シートを用いた紙おむつは履く動作をしたときの感触が柔らかく、外観品位に優れたものであった。
［実施例２］
合成炭酸塩として、神島化学工業（株）製の塩基性炭酸マグネシウムGP-30（4MgCO3Mg(OH)24H2O、平均一次粒子径：１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ2／ｇ、白色度：９２％、比重：２．１４）（ｂ２）を用い、そのＤＭＡｃ微分散液を調整した。調整は実施例１と同一の方法で行い、合成炭酸塩のＤＭＡｃ分散液Ｂ２（３５重量％）とした。実施例１で調整したポリマ溶液Ａ１、上記による塩基性炭酸マグネシウム分散液Ｂ２、および、実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ７７重量％、２０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２とした。
First, the sheet used in the measurement of the elongation of the stretchable sheet is cut out to a length of 70 cm, and a circular sheet is prepared in which both ends are bonded so that the positions of the four yarns are aligned. Separately, a water-absorbing polymer was enclosed between two non-woven fabrics having a length of 30 cm and a width of 15 cm, and the elastic sheet was further cut off to a length of 30 cm near both ends in the longitudinal direction. Both short sides of the sheet were pasted on the circular elastic sheet prepared earlier to prepare a pants-type paper diaper. Compared to a simple pants-type disposable diaper created by the same method using the stretchable sheet of Comparative Example 1, the disposable diaper using the stretchable sheet has a soft feel when worn and has excellent appearance quality. It was.
[Example 2]
As synthetic carbonates, basic magnesium carbonate GP-30 (4MgCO 3 Mg (OH) 2 4H 2 O, manufactured by Kanjima Chemical Industries, Ltd., average primary particle size: 1.5 μm, BET specific surface area: 10 m 2 / g, The DMAc fine dispersion was prepared using whiteness: 92%, specific gravity: 2.14) (b2). The adjustment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a synthetic carbonate DMAc dispersion B2 (35 wt%). The polymer solution A1 prepared in Example 1, the basic magnesium carbonate dispersion B2 as described above, and the other additive solution C1 prepared in Example 1 were uniformly added at 77 wt%, 20 wt%, and 3 wt%, respectively. These were mixed to obtain a spinning solution D2.
この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．２として５００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、３１０ｄｔｅｘ、２４フィラメント、合成炭酸塩の含有量が２０重量％であるポリウレタン弾性糸を作製した。 This spinning solution is dry-spun at a spinning speed of 500 m / min at a speed ratio of 1.2 between the godet roller and the winder, and wound to yield a polyurethane elastic yarn having a content of 310 dtex, 24 filaments and synthetic carbonate of 20% by weight. Was made.
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。また、このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱軟化点、融点、ホットメルト接着性、伸縮性シートの伸度を表２に示す。破断強度は比較例１（後述）に比べ増大し、伸度は同等を維持した。セット性は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点は比較例１は比較例１より向上した。ホットメルト接着性は比較例１に比べ、大幅に増加し、１．５倍以上を示した。伸縮性シートの伸度は比較例１に比べ、１５％伸びた。 The composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1. Table 2 shows the breaking elongation, breaking strength, setability, stress relaxation, thermal softening point, melting point, hot-melt adhesiveness, and stretchability of the elastic elastic yarn. The breaking strength increased as compared with Comparative Example 1 (described later), and the elongation remained the same. The set property was reduced as compared with Comparative Example 1, and the recoverability was improved. The heat softening point and melting point, which are heat resistance indicators, were improved in Comparative Example 1 over Comparative Example 1. The hot melt adhesiveness was significantly increased as compared with Comparative Example 1 and showed 1.5 times or more. The elongation of the stretchable sheet was increased by 15% compared to Comparative Example 1.
また、実施例１と同様の方法でパンツ型紙おむつを製作し、外観品位や履く動作をしたときの感触を評価したところ、得られた紙おむつは履く動作をしたときの感触が柔らかく、外観品位に優れたものであった。
［実施例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ａ２）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ２とした。次に、このＤＭＡｃ溶液Ａ２、実施例１で調整した炭酸カルシウムのＤＭＡｃ分散液Ｂ１、および実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、７７重量％、２０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。この紡糸溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、３１０ｄｔｅｘ、３０ｆｉｌのマルチフィラメント、炭酸カルシウムの含有量が２０重量％であるポリウレタン弾性糸を作製した。
In addition, when a pants-type paper diaper was manufactured in the same manner as in Example 1 and the appearance quality and the feel when wearing were evaluated, the resulting paper diaper was soft when touched and the appearance quality was improved. It was excellent.
[Example 3]
A DMAc solution (35% by weight) of polyurethane urea polymer (a2) composed of PTMG having a molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine, and diethylamine as a terminal blocking agent was polymerized by a conventional method to obtain a polymer solution A2. Next, this DMAc solution A2, DMAc dispersion B1 of calcium carbonate prepared in Example 1, and other additive solution C1 prepared in Example 1 were respectively 77 wt%, 20 wt%, and 3.0 wt%. % To obtain a spinning solution D3. This spinning solution D3 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of the godet roller and winder of 1.20, and wound, and the content of 310 dtex, 30 fil multifilament and calcium carbonate was 20% by weight. A polyurethane elastic yarn was prepared.
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）を表１に示す。また、このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱軟化点、融点、ホットメルト接着性、伸縮性シートの伸度を表２に示す。破断強度は比較例２（後述）に比べ増大し、伸度も増大した。セット性は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点は比較例１は比較例１より向上した。ホットメルト接着性は比較例１に比べ、大幅に増加し、１．７倍以上を示した。伸縮性シートの伸度は比較例１に比べ、４５％も大幅に増加した。 Table 1 shows the composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn. Table 2 shows the breaking elongation, breaking strength, setability, stress relaxation, thermal softening point, melting point, hot-melt adhesiveness, and stretchability of the elastic elastic yarn. The breaking strength increased as compared with Comparative Example 2 (described later), and the elongation increased. The set property was reduced as compared with Comparative Example 1, and the recoverability was improved. The heat softening point and melting point, which are heat resistance indicators, were improved in Comparative Example 1 over Comparative Example 1. The hot melt adhesiveness was significantly increased as compared with Comparative Example 1, and was 1.7 times or more. The elongation of the elastic sheet was significantly increased by 45% compared to Comparative Example 1.
また、実施例１と同様の方法でパンツ型紙おむつを製作し、外観品位や履く動作をしたときの感触を評価したところ、得られた紙おむつは履く動作をしたときの感触が柔らかく、外観品位に優れたものであった。 In addition, when a pants-type paper diaper was manufactured in the same manner as in Example 1 and the appearance quality and the feel when wearing were evaluated, the resulting paper diaper was soft when touched and the appearance quality was improved. It was excellent.
さらに次の方法で生理用ナプキンを製作し、３つ折り部分を開いたり閉じたりするときの感触がを評価した。 Further, a sanitary napkin was manufactured by the following method, and the feeling when opening and closing the trifold portion was evaluated.
長さ２０ｃｍ、幅１０ｃｍのポリプロピレン製不織布の長手方向の両端付近に得られた２０ｃｍの長さに切り取った伸縮性シートの一端を原糸方向が長手方向にそろうように張り付け、３つ折りにし、簡易的に生理用ナプキンを作成した。 One end of an elastic sheet cut to a length of 20 cm obtained in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of a polypropylene non-woven fabric having a length of 20 cm and a width of 10 cm is attached so that the direction of the original yarn is aligned in the longitudinal direction, and is tri-folded. A sanitary napkin was created.
後述の比較例１で製作した伸縮性シートを用い同様の方法で作成した生理用ナプキンに比べ、この伸縮性シートを用いた生理用ナプキンは３つ折り部分を開いたり閉じたりするときの感触さらには伸縮性シートギャザー部の垂直方向の触感が柔らかいものであった。
［実施例４］
合成炭酸塩として、白石工業（株）製炭酸カルシウムCALSHITEC Brilliant-1500（CaCO3、平均一次粒子径：０．１５μｍ、表面処理剤：脂肪酸、ＢＥＴ比表面積：１１．５ｍ2／ｇ、白色度：９８％、比重：２．６５）（ｂ３）と実施例１で用いた白石工業（株）製炭酸カルシウム白艶華Ａ（CaCO3、平均一次粒子径：１．０μｍ、表面処理剤：なし、ＢＥＴ比表面積：１４ｍ2／ｇ、白色度が９７％）（ｂ１）を比率２対１で用い、そのＤＭＡｃ溶液を調整した。調整は実施例１と同一の方法で行い、合成炭酸塩スラリーＢ４（３５重量％）とした。実施例３で調整したポリマ溶液Ａ２、上記の炭酸カルシウムのＤＭＡｃ分散液Ｂ４、および実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ６７重量％、３０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ４とした。この紡糸溶液Ｄ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として５５０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、３１０ｄｔｅｘ、３０ｆｉｌのマルチフィラメント、炭酸カルシウムの含有量が３０重量％であるポリウレタン弾性糸を作製した。
Compared to a sanitary napkin made by the same method using the stretchable sheet manufactured in Comparative Example 1 described later, the sanitary napkin using this stretchable sheet has a feel when opening and closing a tri-fold part, The feel in the vertical direction of the elastic sheet gathers was soft.
[Example 4]
As a synthetic carbonate, calcium carbonate CALSHITEC Brilliant-1500 (CaCO 3 , average primary particle size: 0.15 μm, surface treatment agent: fatty acid, BET specific surface area: 11.5 m 2 / g, whiteness: Shiraishi Kogyo Co., Ltd. 98%, specific gravity: 2.65) (b3) and Shiraishi Kogyo Co., Ltd. calcium carbonate white glaze A (CaCO 3 , average primary particle size: 1.0 μm, surface treatment agent: none, BET ratio used in Example 1 Surface area: 14 m 2 / g, whiteness was 97%) (b1) was used at a ratio of 2 to 1 to prepare the DMAc solution. Adjustment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a synthetic carbonate slurry B4 (35% by weight). The polymer solution A2 prepared in Example 3, the above-described calcium carbonate dispersion B4 of calcium carbonate, and the other additive solution C1 prepared in Example 1 were uniform at 67 wt%, 30 wt%, and 3.0 wt%, respectively. To prepare a spinning solution D4. The spinning solution D4 is dry-spun at a spinning speed of 550 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.20, wound up, and the content of 310 dtex, 30 fil multifilament and calcium carbonate is 30% by weight. A polyurethane elastic yarn was prepared.
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）を表１に示す。また、このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱軟化点、融点、ホットメルト接着性、伸縮性シートの伸度を表２に示す。破断強度は比較例２（後述）に比べ増大し、伸度も増大した。セット性は比較例１と同等を維持した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点は比較例１は比較例１より大きく向上した。ホットメルト接着性は比較例１に比べ、大幅に増加し、１．８倍近くに達した。伸縮性シートの伸度は比較例１に比べ、４０％も伸びを示した。 Table 1 shows the composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn. Table 2 shows the breaking elongation, breaking strength, setability, stress relaxation, thermal softening point, melting point, hot-melt adhesiveness, and stretchability of the elastic elastic yarn. The breaking strength increased as compared with Comparative Example 2 (described later), and the elongation increased. The set property was maintained equivalent to that of Comparative Example 1. The heat softening point and melting point, which are indicators of heat resistance, were significantly improved in Comparative Example 1 compared to Comparative Example 1. Compared with Comparative Example 1, the hot melt adhesiveness was significantly increased and reached nearly 1.8 times. The elongation of the elastic sheet was 40% higher than that of Comparative Example 1.
また、実施例１と同様の方法でパンツ型紙おむつを製作し、外観品位や履く動作をしたときの感触を評価したところ、得られた紙おむつは履く動作をしたときの感触が柔らかく、外観品位に優れたものであった。
［比較例１］
実施例１で調整したポリマ溶液Ａ１、および実施例１で調整したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ１とした。この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．２として５００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、３１０ｄｔｅｘ、２４フィラメントであるポリウレタン弾性糸を作製した。
In addition, when a pants-type paper diaper was manufactured in the same manner as in Example 1 and the appearance quality and the feel when wearing were evaluated, the resulting paper diaper was soft when touched and the appearance quality was improved. It was excellent.
[Comparative Example 1]
Polymer solution A1 prepared in Example 1 and other additive solution additive solution C1 prepared in Example 1 were uniformly mixed at a ratio of 97% by weight and 3% by weight, respectively, to obtain a spinning solution E1. The spinning solution was dry-spun at a spinning speed of 500 m / min with a speed ratio of 1.2 between the godet roller and the winder, and wound to produce a polyurethane elastic yarn having 310 dtex and 24 filaments.
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱軟化点、融点、ホットメルト接着性、伸縮性シートの伸度を表２に示す。ホットメルト接着性は、合成炭酸塩を含有する実施例１〜２に比べ、大幅に劣るものであった。 Table 2 shows the breaking elongation, breaking strength, setability, stress relaxation, thermal softening point, melting point, hot melt adhesiveness, and stretchability of the elastic sheet of the obtained polyurethane elastic yarn. Hot melt adhesiveness was significantly inferior compared to Examples 1-2 containing synthetic carbonate.
また、実施例１と同様の方法でまた、実施例１と同様の方法でパンツ型紙おむつを製作し、外観品位や履く動作をしたときの感触を評価したところ、得られた紙おむつは、伸縮シートによるギャザー部が硬く、履く動作をしたときの感触がペーパーライクであり、外観品位も立体感に欠け不満足なものであった。
［比較例２］
実施例３で調整したポリマ溶液Ａ２、および実施例１で調整したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ２とした。この紡糸溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、３１０ｄｔｅｘ、３０ｆｉｌのマルチフィラメント、炭酸カルシウムの含有量が２０重量％であるポリウレタン弾性糸を作製した。
Moreover, when a pants-type paper diaper was produced in the same manner as in Example 1 and in the same manner as in Example 1, and the appearance quality and the feel when worn were evaluated, the obtained paper diaper was an elastic sheet. The gather part was hard, and the feel when wearing it was paper-like, and the appearance quality was also unsatisfactory due to lack of three-dimensional appearance.
[Comparative Example 2]
The polymer solution A2 prepared in Example 3 and the other additive solution additive solution C1 prepared in Example 1 were uniformly mixed at a ratio of 97% by weight and 3% by weight, respectively, to obtain a spinning solution E2. This spinning solution E2 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of the godet roller and winder of 1.20, and wound, and the content of 310 dtex, 30 fil multifilament, calcium carbonate was 20% by weight. A polyurethane elastic yarn was prepared.
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱軟化点、融点、ホットメルト接着性、伸縮性シートの伸度を表２に示す。ホットメルト接着性は、合成炭酸塩を含有する実施例３〜４に比べ、大幅に劣るものであった。 Table 2 shows the breaking elongation, breaking strength, setability, stress relaxation, thermal softening point, melting point, hot melt adhesiveness, and stretchability of the elastic sheet of the obtained polyurethane elastic yarn. Hot melt adhesiveness was significantly inferior to Examples 3 to 4 containing synthetic carbonate.
また、実施例１と同様の方法でまた、実施例１と同様の方法でパンツ型紙おむつを製作し、外観品位や履く動作をしたときの感触を評価したところ、得られた紙おむつは、伸縮シートによるギャザー部が硬く、履く動作をしたときの感触がペーパーライクであり、外観品位も立体感に欠け不満足なものであった。
［比較例３］
天然鉱石粉砕法により得られた天然炭酸塩として、マイクロファイン・ミネラルズ社製ハンタイト（およそＭｇ３Ｃａ（ＣＯ３）４、平均一次粒子径：１．２μｍ、表面処理剤：なし、ＢＥＴ比表面積：４．８ｍ2／ｇ、白色度：８８％、比重：３．１）（ｆ１）のＤＭＡｃ溶液Ｆ１（３５重量％）を調整した。その調整は実施例１と同一の方法で行った。実施例３で調整したポリマ溶液Ａ２、上記の 溶液Ｆ１、および実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ７７重量％、２０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ３とした。この紡糸溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、３１０ｄｔｅｘ、３０ｆｉｌのマルチフィラメント、天然鉱石粉砕法により得られた炭酸カルシウムの含有量が２０重量％であるポリウレタン弾性糸を作製した。
Moreover, when a pants-type paper diaper was produced in the same manner as in Example 1 and in the same manner as in Example 1, and the appearance quality and the feel when worn were evaluated, the obtained paper diaper was an elastic sheet. The gather part was hard, and the feel when wearing it was paper-like, and the appearance quality was also unsatisfactory due to lack of three-dimensional appearance.
[Comparative Example 3]
As a natural carbonate obtained by a natural ore grinding method, Huntite (approximately Mg 3 Ca (CO 3 ) 4 , average primary particle size: 1.2 μm, surface treatment agent: none, BET specific surface area manufactured by Microfine Minerals, Inc. : 4.8 m 2 / g, whiteness: 88%, specific gravity: 3.1) DMAc solution F1 (35% by weight) of (f1) was prepared. The adjustment was performed in the same manner as in Example 1. The polymer solution A2 prepared in Example 3, the above solution F1, and the other additive solution C1 prepared in Example 1 were uniformly mixed at 77% by weight, 20% by weight, and 3.0% by weight, respectively. Solution E3 was obtained. This spinning solution E3 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of the godet roller and winder of 1.20, wound up, 310 dtex, 30 fil multifilament, calcium carbonate obtained by natural ore grinding method A polyurethane elastic yarn having a content of 20% by weight was produced.
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱軟化点、融点、ホットメルト接着性、伸縮性シートの伸度を表２に示す。ホットメルト接着性は、合成炭酸塩を含有する実施例３〜４に比べ、向上したもの、実施例３、４等に比べ、劣るものであった。さらに、破断伸度が低く、セット性が大きく、比較例２よりも回復性が低下した。 Table 2 shows the breaking elongation, breaking strength, setability, stress relaxation, thermal softening point, melting point, hot melt adhesiveness, and stretchability of the elastic sheet of the obtained polyurethane elastic yarn. The hot melt adhesiveness was inferior to that of Examples 3 and 4 containing synthetic carbonate, compared to Examples 3 and 4 and the like. Furthermore, the elongation at break was low, the setability was large, and the recoverability was lower than in Comparative Example 2.
また、実施例１と同様の方法でまた、実施例１と同様の方法でパンツ型紙おむつを製作し、外観品位や履く動作をしたときの感触を評価したところ、得られた紙おむつは、伸縮シートによるギャザー部が硬く、履く動作をしたときの感触に違和感があり、外観品位も立体感に欠け不満足なものであった。 Moreover, when a pants-type paper diaper was produced in the same manner as in Example 1 and in the same manner as in Example 1, and the appearance quality and the feel when worn were evaluated, the obtained paper diaper was an elastic sheet. The gather part was hard, and the feeling when wearing it was uncomfortable, and the appearance quality was also unsatisfactory due to lack of three-dimensional appearance.
本発明のポリウレタン弾性糸は、高強伸度、高回復性、高耐熱性耐、高ホットメルト接着性を有するものであるので、この弾性糸を使用したサニタリー用品や衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。 Since the polyurethane elastic yarn of the present invention has high strength, high recovery, high heat resistance, and high hot melt adhesiveness, sanitary goods and clothes using this elastic yarn can be attached and detached. It is excellent in properties, wear feeling, dyeability, discoloration resistance, appearance quality and the like.
これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維や不織布との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工、ホットメルト接着加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋、サポーター等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、低応力で伸長できる伸縮性シートを得られると共に、感触の柔らかなサニタリー用品を得るため、紙おむつや生理ナプキンなどサニタニー用品の漏れ防止用ギャザー、さらには、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。 Because of these excellent properties, the polyurethane yarn of the present invention can be used alone or in combination with various fibers and non-woven fabrics to obtain an excellent stretch fabric. Knitting, weaving, string processing Suitable for hot melt adhesive processing. Specific applications that can be used include socks, stockings, circular knitting, tricots, swimsuits, ski trousers, work clothes, smoke fire suits, golf trousers, wet suits, bras, girdles, gloves, supporters and other textile products, tightening In addition to obtaining a stretchable sheet that can be stretched with low stress and a sanitary product that is soft to the touch, gathers for preventing leakage of sanitary products such as disposable diapers and sanitary napkins, and fastening materials for waterproofing materials, Fake bait, artificial flower, electrical insulation, wiping cloth, copy cleaner, gasket etc.
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