JP2004142957A

JP2004142957A - Low elastic modulus alumina-magnesia castable refractory, pre-cast block, and molten metal vessel

Info

Publication number: JP2004142957A
Application number: JP2002306109A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Goto; 後藤　潔; Takashi Nishi; 西　敬
Original assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low elastic modulus alumina-magnesia castable refractory, a pre-cast block using the same, and a molten metal vessel. <P>SOLUTION: The low elastic modulus alumina-magnesia castable refractory contains 60-95% Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 1-15% MgO, 0.1-10% CaO and 0.2-5% SiO<SB>2</SB>each by mass and the ratio of Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>occupied in the total quantity of Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and CaO in the particle having <20 μm diameter is 0.7-0.97. The low elastic modulus pre-cast block is formed from the castable refractory. The molten metal vessel is a vessel using the pre-cast block as a part or the whole of the lining. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に溶鋼取鍋などの湯当たり部や羽口などに用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物およびそれを用いたプレキャストブロックに関する。またそれを内張りに使用した溶融金属容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼取鍋などの湯当たり部や羽口などは成形品としては比較的大型であったり形状も複雑であったりすることから、一体成形が可能で形状付与性に優れるプレキャストブロックが広く用いられている。プレキャストブロックとは、キャスタブル耐火物を事前に型枠に流し込んで、成形し乾燥させた耐火物ブロックのことである。また、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は適度の荷重軟化性によって迫り出しや剥離を抑えることが出来るため、湯当たり部に広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
近年は受鋼時の機械的衝撃に対する抵抗性を高めるため、高強度化を中心に材質改善が進められてきている。
【０００４】
また、内張り耐火物の耐食性を改善し、その寿命を延長し得る不定形耐火物を提供することを目的として、骨材としてＡｌ_２Ｏ_３を主成分としたアルミナ原料と、粒度７５μｍ以下のＭｇＯを主成分とするマグネシア原料を６〜１２質量％と、結合剤としての粒径１０μｍ以下のＴｉＯ_２微粉とで形成してなるアルミナ・マグネシア質不定形耐火物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１８５２０２号公報
【特許文献２】
特開平９−１８３６７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高強度化は一方で緻密化、高弾性化を招き、発生する熱応力が大きくなるためスポーリングによる亀裂の発生と剥離に対しては逆効果となる懸念があった。
【０００７】
特開平９−１８３６７２号公報に開示された発明をはじめ、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は耐食性や耐スラグ浸潤性を高めるために緻密化を促進させており、スポーリングによって亀裂の発生や剥離が起こりやすくなる懸念があるため、亀裂や剥離が問題となる湯当たり部には必ずしも最適でないおそれがあった。
【０００８】
本発明は亀裂および剥離を軽減し、従来材質に比べてその損耗速度を小さくすることができるキャスタブル耐火物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく研究を進め、本発明を得た。すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３を６０〜９５％、ＭｇＯを１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１０％、ＳｉＯ_２を０．２〜５％含有し、２０μｍ未満の粒子においては、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの合量に占めるＡｌ_２Ｏ_３の割合が０．７〜０．９７であることを特徴とする低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（２）質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３を６０〜９５％、ＭｇＯを１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１０％、ＳｉＯ_２を０．２〜５％含有し、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、前記キャスタブル耐火物に、その総質量の５質量倍の水を加えて攪拌した時に、攪拌を停止して１０秒以内に沈降しない懸濁液中の耐火物組成においては、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合量に占めるＡｌ_２Ｏ_３の割合が０．７〜０．９５であることを特徴とする低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（３）１０００℃における熱間圧縮弾性率が１〜２５ＧＰａであることを特徴とする（１）または（２）のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（４）（１）〜（３）の何れか１項に記載のキャスタブル耐火物からなるプレキャストブロック。
（５）（１）〜（３）の何れか１項に記載のキャスタブル耐火物又は（４）に記載のプレキャストブロックを内張りの一部又は全部に使用した溶融金属容器にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、主にアルミナ原料に由来するＡｌ_２Ｏ_３の含有量が、質量％で６０％未満では耐食性の低下が大きく、９５％超では耐スラグ浸潤性の低下が多くなるため、６０〜９５％とする。
【００１１】
また、主にマグネシア質原料に由来するＭｇＯの含有量が、質量％で１％未満ではスラグの浸潤と溶損が大きく、１５％超ではスラグの浸潤が多くなるため、１〜１５％とする。
【００１２】
主にアルミナセメントに由来するＣａＯは、質量％で０．１％未満とすると強度が発現しにくく、１０％超とすると耐食性が低下するので０．１〜１０％とする。
【００１３】
また、主にシリカ質原料に由来するＳｉＯ_２は、質量％で０．２％未満では乾燥中にマグネシアが水和して耐火物に亀裂が生じ、５％超では耐食性が低下するので０．２〜５％とする。
【００１４】
ところで、過焼結とは、高温における物質移動によって耐火粒子間の結合が強固となることで緻密化、高弾性率化する現象である。特にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物においては、１０００℃前後で熱間圧縮弾性率が顕著に増大する。これにより、使用中に温度勾配が生じている耐火物の内部には弾性率が急激に変化する部分が生じ、特に温度分布が非定常な場合は局部的に大きな熱応力が生じる。このため耐火物内部に亀裂が生じる。
【００１５】
本発明者らは過焼結による熱間圧縮弾性率の上昇を抑制するには、２０μｍ未満の超微粉域に配合されるアルミナ原料とアルミナセメントのうちアルミナ原料の量を少なくする、すなわち化学組成で表現すれば、２０μｍ未満の粒子において、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの合量に占めるＡｌ_２Ｏ_３の割合を０．７〜０．９７にすることで、過焼結や１０００℃前後における熱間圧縮弾性率を低減させることができることを明らかにした。これは、２０μｍ未満のアルミナ微粉は焼結しやすいので、この量が少なければ過焼結や１０００℃前後の弾性率上昇を防止できるためであると考えられる。
【００１６】
本発明が提供するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、２０μｍ未満の超微粉域に配合されるアルミナ原料とアルミナセメントのうちアルミナ原料の量を少なくすることで、１０００℃前後における熱間圧縮弾性率の顕著な増大が抑えられるため亀裂が生じにくく、この亀裂からの剥離も極めて少ないという優れた特徴を有し、損耗速度が小さいことが特徴である。
【００１７】
ところで、２０μｍ未満の微粉の化学組成を分析するために、本発明者らは以下のような方法を工夫した。まず適当な篩い目の分析用篩を準備する。最も細かい目は４５μｍとする。これらを目の粗いものから細かいものへと、上から下へと重ね、一番下には受け皿を取り付ける。これをロータップ試験機を使用して篩う。以上はＪＩＳ−Ｒ２５５２（１９９２年度）の方法である。次に篩を重ねたままの状態で、洗びんに入れたエタノールで各篩いの中の粒子を上から順に洗い、液は下の篩へと流す。一つの篩が終了したら、これを取り除き、その下の篩の内容物を同様に洗浄する。この操作を順番に繰り返し、４５μｍの篩を通過した粉末と液を、さらに２０μｍの篩で篩う。この際には目が詰まるのを防ぐために超音波洗浄器の中で行う。なお４５μｍの篩を通過した粉末と液が多い場合には遠心分離器で粉体を濃縮してから行っても良い。
【００１８】
このようにして得た２０μｍの篩下の粒子からエタノールを揮発させて取り除き、化学分析する。化学分析は適当な標準試料を基にガラスビード法による蛍光Ｘ線分析で行うのが普通であるが、湿式法やＩＣＰ法なども適用可能である。
【００１９】
図１に２０μｍ以下の粒子のＡｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）と１０００℃における熱間圧縮弾性率の関係を示した。なお熱間圧縮弾性率はφ６０×１００ｍｍの試料を１０００℃のアルゴン雰囲気下で圧縮して、その時の応力−変位曲線から算出した。なおクロスヘッド移動速度は０．００５ｍｍ／ｓ、応力の範囲は１〜３ＭＰａとし、この間の応力変位曲線を一次近似し、その傾きを熱間圧縮弾性率とした。
【００２０】
図１からわかるように、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）が０．９７より大きい場合は１０００℃における熱間圧縮弾性率が２５ＧＰａを超えるが、０．９７以下では２５ＧＰａ程度以下となることがわかる。本発明者らの実験では１０００℃における熱間圧縮弾性率が２５ＧＰａを超える材料を溶鋼取鍋の湯当たり部分で使用すると稼動面に平行な亀裂が発生し剥離損耗が顕著になるので、これを抑制するにはＡｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）は０．９７以下と制限した。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）は０．７以上とした。これより小さくなると耐食性が低下するためである。
【００２１】
ところで、前述のような篩い分け方法は精度が高い反面、非常に手間が掛かる。そこでより簡易な方法で微粉の化学組成を求める方法も工夫した。すなわち、まず粉体状の試料を２０ｇ準備し、これにビーカー中で１００ｇの水を加えて５分間攪拌する。攪拌を停止したら１０秒以内に沈降しない懸濁液を蒸発皿に流し込む。残渣はビーカーに残す。懸濁液は蒸発皿ごと８０℃の乾燥器に入れ水分を蒸発させる。こうして得た蒸発残渣を化学分析する。分析方法は前述の方法でよい。この方法で測定したＡｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）と１０００℃における弾性率の関係を図２に示す。この値が０．９５以下では熱間圧縮弾性率が低いことがわかる。
【００２２】
この方法では、懸濁液には４０μｍ以下の粒子が存在し、これよりも大きい粒子はビーカーに残渣として残るので、４０μｍ以下の粒子が分離できる。アルミナセメントは２０〜４０μｍの粒径のものも多いので、篩を使用する方法よりも多くのアルミナセメントが捕捉され、しきい値は篩法の場合の０．９７よりも低い０．９５となるものと考えられる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）の下限は前述の方法と同様に０．７以上とした。これより小さくなると耐食性が低下するためである。
【００２３】
本発明において使用されるアルミナ原料とマグネシア質原料は、通常耐火物用に使用されているもので差し支えないが、より高純度のものが望ましい。すなわちアルミナ質原料としては焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、電融ボーキサイト、ばん土頁岩などが使用できるが、望ましくは焼結アルミナまたは電融アルミナを使用する。均質な施工体を得るために粒径が５ｍｍ以下のものを用い、さらに良好な充填密度が得られるように粗粒（１〜５ｍｍ）、中粒（０．１〜１ｍｍ）、微粉（０．１ｍｍ未満）にそれぞれ分けて調整したものを用いる事が好ましい。また、これらに加え、亀裂や剥離の防止のためにアルミナの大粗粒（１０ｍｍ以上）を添加することができる。
【００２４】
マグネシア質原料は焼結または電融品が使用できる。粒径１ｍｍ以下のマグネシア微粉は９５質量％以上が粒径１〜０．０１ｍｍの範囲に入り、平均粒径１０〜９０μｍとすることが望ましい。なぜなら、平均粒径１０μｍ未満では混練・養生時に容易に水と反応して亀裂を生じ、また９０μｍ超ではスピネルが生成しにくく、耐スラグ浸潤性の向上や膨張性付与の効果が小さくなるからである。本発明において、平均粒径とは、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる体積平均粒径であると定義する。また、マグネシア質原料として炭酸マグネシウムを添加しても良い。この場合に用いる炭酸マグネシウムは低純度のものは耐食性を悪化させるため純度９５質量％以上の高純度マグネサイト鉱石または合成炭酸マグネシウムを少なくとも粒径１ｍｍ以下としたものが好ましい。なお、マグネサイトは炭酸マグネシウムからなる鉱物のことであり、炭酸マグネシウムの化学式はＭｇＣＯ_３である。
【００２５】
本発明品には熱間における軟化性を付与するために粒径４５μｍ以下のシリカ粉末を使用することが好ましい。粒径は市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる体積平均粒径であると定義する。粒径が４５μｍを超えると分散性が悪くなるので、４５μｍ以下に規定する。シリカ粉末の含有量が本発明のキャスタブル耐火物の原料となるアルミナ原料、マグネシア原料、アルミナセメント及びシリカ質原料の合計質量の０．２％未満のときには高温における軟化性が乏しく熱膨張によるせり割れを起こし、３％超だと過焼結が促進されて弾性率が上昇してしまうため０．２〜３％とする。この場合のシリカ粉末には一般的な蒸発シリカの使用が好ましい。
【００２６】
アルミナセメントは硬化材として使用するが、硬化材はこれに限らず、例えばケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどから選ばれる１種または２種以上が使用できる。
【００２７】
本発明に係る耐火物は不可避的不純物として、たとえば酸化鉄、酸化マンガン、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５などの１種又は２種以上を含有しても良い。
【００２８】
均質な成形体を得るために、必要に応じて分散剤を添加することができるが、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸塩などから選ばれる１種または２種以上を使用する。
【００２９】
適当な可使時間を得るために、必要に応じて硬化調整剤を添加することが出来るが、これには例えばホウ酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸アンモニウム、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸リチウムなどから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００３０】
また、以上に示した配合物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の耐火材（たとえば珪石、ろう石、粘土、シャモット、ムライト、シリマナイト族鉱物、クロム鉱、電融マグクロ、ドロマイト、電融マグドロ、スピネル、黒鉛、炭化けい素、ガラスなど）、耐火粗大粒子、繊維類、金属粉末、金属線、酸化防止剤、結合剤などを添加しても良い。
【００３１】
本発明に係るキャスタブル耐火物の施工は常法どおり、以上の配合組成に外掛けで４〜８質量％程度の水分を添加し、型枠に流し込み施工する。施工の際には充填性を向上させるため、一般には型枠にバイブレータを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレータを挿入して加振する。
【００３２】
本発明のキャスタブルブロックは上記のように施工した後、乾燥し、又はさらに加熱して使用することができる。
【００３３】
本発明のキャスタブル耐火物又はキャスタブルブロックは溶鋼取鍋、タンディッシュ、二次精錬設備をはじめとする溶融金属容器に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例とその比較例を示す。表１は各例の配合組成と施工体の試験結果を示す。各例は、外掛けで施工水６質量％および分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）を０．１質量％添加し、混練後、型枠に振動を付与した状態で流し込み施工し、養生後、１１０℃×２４時間乾燥、あるいはその後大気雰囲気中１５００℃で３時間焼成した。試験方法は以下のとおりである。
【００３５】
線変化率；１１０℃×２４時間乾燥した試料を１５００℃×３時間焼成し、焼成前後の長さの変化が焼成前の長さに占める百分率で算出した。
【００３６】
曲げ強さ；試験片を１１０℃×２４時間乾燥または１５００℃×３時間焼成したものを室温下において測定し、施工体の強度を比較した。
【００３７】
室温音速弾性率（ＧＰａ）；試験片を１５００℃×３時間加熱したものを室温下において測定し、音速（ｍ／ｓ）の２乗に嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）を乗じ、さらに１０^−６を乗じて算出した。
【００３８】
熱間圧縮弾性率（ＧＰａ）；試験片を１１０℃×２４時間乾燥したものを１０００℃のアルゴン雰囲気中で測定した。
【００３９】
本発明例Ａ〜Ｃは１０００℃での熱間圧縮弾性率も１８ＧＰａ以下と小さい。これに対し、比較例ＤとＥは２４ＧＰａ以上と高かった。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記した実施例Ｂと比較例Ｄについて、以下の方法により実機試験を行った。
【００４２】
まず、大きさおよそ８００×１０００ｍｍ、厚さ３００ｍｍのプレキャストブロックを製造し、これをパーマれんがを築造した後の溶鋼取鍋（容量３００ｔ）の底部のほぼ中心に取り付け、周囲にアルミナスピネル質キャスタブルを厚さ２５０ｍｍで流し込んだ。この取鍋を約６０回使用した後に当該ブロックの厚さを測定し、元の厚さから差し引いた値を使用回数で除し、損耗速度を算出した。この結果、比較例Ｄの損耗速度が２．６ｍｍ／チャージであるのに対し、実施例Ｂの損耗速度は１．９ｍｍ／チャージと大幅に抑制された。また実施例Ｂは比較例Ｄよりも稼動中の亀裂の発生が少なかった。
【００４３】
【発明の効果】
このように本発明のキャスタブル耐火物は、２０μｍ未満の粒子において、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの合量に占めるＡｌ_２Ｏ_３の割合を小さくすることで、過焼結や１０００℃前後における熱間圧縮弾性率を低減させることができ、実機試験結果においても、亀裂および剥離を軽減でき、従来材質に比べてその損耗速度を小さくすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャスタブル耐火物の２０μｍ以下の粒子についての、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）と１０００℃における熱間圧縮弾性率の関係を示す図である。
【図２】キャスタブル耐火物に、その総質量の５質量倍の水を加えて攪拌した時に、攪拌を停止して１０秒以内に沈降しない粒子についての、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）と１０００℃における熱間圧縮弾性率の関係を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to an alumina-magnesia castable refractory used for a hot-water contact portion such as a molten steel ladle and a tuyere, and a precast block using the same. The present invention also relates to a molten metal container using the same as a lining.
[0002]
[Prior art]
Precast blocks, which can be integrally molded and have excellent shape-imparting properties, are widely used because the molten metal ladle and other hot water taps and tuyeres are relatively large and have complicated shapes as molded products. I have. The precast block is a refractory block in which a castable refractory is poured into a mold in advance, molded and dried. Alumina-magnesia castable refractories are widely used for hot water contact portions because they can suppress protrusion and peeling by appropriate load softening properties (for example, see Patent Document 1).
[0003]
In recent years, in order to increase the resistance to mechanical impact during steel receiving, material improvement has been promoted mainly for increasing strength.
[0004]
Further, in order to improve the corrosion resistance of the refractory lining and to provide an irregular refractory capable of extending its life, an alumina raw material containing Al ₂ O ₃ as a main component as an aggregate and a MgO particle having a particle size of 75 μm or less are used. Alumina-magnesia amorphous refractory is known which is formed of 6 to 12% by mass of a magnesia raw material whose main component is TiO _{2 and} fine particles of TiO ₂ having a particle size of 10 μm or less as a binder (for example, Patent Reference 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-185202 [Patent Document 2]
JP-A-9-183672
[Problems to be solved by the invention]
However, higher strength leads to higher densification and higher elasticity, and the resulting thermal stress increases, so that there is a concern that cracking due to spalling and peeling may have an adverse effect.
[0007]
Including the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-183672, alumina-magnesia castable refractories promote densification in order to increase corrosion resistance and slag infiltration resistance. Since there is a concern that the cracks and peeling may easily occur, the cracks and peeling may not always be optimal for the hot water contact portion.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a castable refractory which can reduce cracking and peeling and can reduce its wear rate as compared with conventional materials.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Research has been made to solve this problem, and the present invention has been obtained. That is, the gist of the present invention is as follows:
(1) In a particle having a mass of less than 20 μm, which contains 60 to 95% of Al ₂ O ₃ , 1 to 15% of MgO, 0.1 to 10% of CaO, and 0.2 to 5% of SiO ₂ by mass%. Is a low elastic modulus alumina-magnesia castable refractory, wherein the ratio of Al ₂ O ₃ to the total amount of Al ₂ O ₃ and CaO is 0.7 to 0.97.
(2) 60% to 95% Al ₂ O ₃ , 1% to 15% MgO, 0.1% to 10% CaO, and 0.2% to 5% SiO ₂ by mass%, alumina-magnesia castable In the refractory, when the castable refractory is added with water of 5 times the total mass of the refractory and stirred, when the stirring is stopped, the refractory in the suspension does not settle out within 10 seconds. A low-modulus alumina-magnesia castable refractory, wherein the proportion of Al ₂ O ₃ in the total amount of Al ₂ O ₃ and CaO is 0.7 to 0.95.
(3) The alumina-magnesia castable refractory of (1) or (2), which has a hot compression elastic modulus at 1000 ° C. of 1 to 25 GPa.
(4) A precast block comprising the castable refractory according to any one of (1) to (3).
(5) A molten metal container using the castable refractory according to any one of (1) to (3) or the precast block according to (4) for part or all of the lining.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, if the content of Al ₂ O ₃ mainly derived from the alumina raw material is less than 60% by mass%, the corrosion resistance is greatly reduced, and if it is more than 95%, the slag infiltration resistance is largely reduced. 95%.
[0011]
Further, if the content of MgO mainly derived from the magnesia raw material is less than 1% by mass%, slag infiltration and erosion are large, and if it is more than 15%, slag infiltration increases, so that it is 1 to 15%. .
[0012]
When the content of CaO mainly derived from the alumina cement is less than 0.1% by mass, the strength is hardly exhibited, and when it exceeds 10%, the corrosion resistance is reduced.
[0013]
If the content of SiO ₂ mainly derived from the siliceous raw material is less than 0.2% by mass, magnesia hydrates during drying and cracks occur in the refractory, and if it exceeds 5%, the corrosion resistance is reduced. 2 to 5%.
[0014]
By the way, oversintering is a phenomenon in which the bond between refractory particles is strengthened by mass transfer at a high temperature, whereby the refractory particles are densified and the elastic modulus is increased. In particular, in the case of an alumina-magnesia castable refractory, the hot compression elastic modulus remarkably increases at around 1000 ° C. As a result, a portion where the elastic modulus changes abruptly occurs inside the refractory having a temperature gradient during use, and a large thermal stress is locally generated particularly when the temperature distribution is unsteady. For this reason, cracks occur inside the refractory.
[0015]
In order to suppress the increase in the hot compression elastic modulus due to oversintering, the present inventors reduce the amount of the alumina raw material in the alumina raw material and alumina cement mixed in the ultrafine powder region of less than 20 μm, that is, the chemical composition By expressing the ratio of Al ₂ O ₃ in the total amount of Al ₂ O ₃ and CaO to 0.7 to 0.97 in particles having a particle size of less than 20 μm, oversintering or heat at around 1000 ° C. It was clarified that the inter-compression modulus could be reduced. This is considered to be because alumina fine powder having a particle size of less than 20 μm easily sinters, and if this amount is small, oversintering and an increase in the elastic modulus at around 1000 ° C. can be prevented.
[0016]
The alumina-magnesia castable refractory provided by the present invention has a hot compression elastic modulus at around 1000 ° C. by reducing the amount of the alumina raw material in the alumina raw material and alumina cement mixed in the ultrafine powder region of less than 20 μm. This is an excellent feature that cracks are less likely to occur because remarkable increase is suppressed, and exfoliation from the cracks is extremely small, and is characterized by a low wear rate.
[0017]
By the way, in order to analyze the chemical composition of fine powder having a size of less than 20 μm, the present inventors devised the following method. First, an appropriate sieve for analysis is prepared. The finest mesh is 45 μm. These are laid from top to bottom, from top to bottom, with a saucer at the bottom. This is sieved using a low tap tester. The above is the method of JIS-R2552 (1992). Next, with the sieves still stacked, the particles in each sieve are washed in order from the top with ethanol in a washing bottle, and the liquid is allowed to flow to the lower sieve. When one sieve is finished, it is removed and the contents of the sieve below are washed similarly. This operation is repeated in order, and the powder and the liquid that have passed through the 45 μm sieve are further sieved with a 20 μm sieve. In this case, the treatment is performed in an ultrasonic cleaner in order to prevent clogging. When a large amount of powder and liquid have passed through a 45 μm sieve, the powder may be concentrated by a centrifugal separator before carrying out.
[0018]
Ethanol is volatilized and removed from the particles under the 20 μm sieve thus obtained, and the particles are chemically analyzed. Chemical analysis is generally performed by X-ray fluorescence analysis using a glass bead method based on an appropriate standard sample, but a wet method, an ICP method, or the like can also be applied.
[0019]
FIG. 1 shows the relationship between Al ₂ O ₃ / (Al ₂ O ₃ + CaO) of particles having a particle size of 20 μm or less and the hot compression elastic modulus at 1000 ° C. The hot compression modulus was calculated from a stress-displacement curve obtained by compressing a φ60 × 100 mm sample in an argon atmosphere at 1000 ° C. The moving speed of the crosshead was 0.005 mm / s, the stress range was 1 to 3 MPa, the stress displacement curve during this time was approximated linearly, and the slope was defined as the hot compression modulus.
[0020]
As can be seen from FIG. 1, when Al ₂ O ₃ / (Al ₂ O ₃ + CaO) is greater than 0.97, the hot compression elastic modulus at 1000 ° C. exceeds 25 GPa, but when 0.97 or less, it is about 25 GPa or less. It turns out that it becomes. In the experiment of the present inventors, when a material having a hot compression elastic modulus of more than 25 GPa at 1000 ° C. is used in a hot metal contact portion of a molten steel ladle, a crack parallel to the operating surface is generated and peeling wear becomes remarkable. To suppress this, Al ₂ O ₃ / (Al ₂ O ₃ + CaO) was limited to 0.97 or less. On the other hand, Al ₂ O ₃ / (Al ₂ O ₃ + CaO) was set to 0.7 or more. This is because if it is smaller than this, the corrosion resistance decreases.
[0021]
By the way, the sieving method as described above has high accuracy, but takes a lot of trouble. Therefore, a method for obtaining the chemical composition of the fine powder by a simpler method was devised. That is, first, 20 g of a powdery sample is prepared, and 100 g of water is added thereto in a beaker and stirred for 5 minutes. After the stirring is stopped, the suspension which does not settle within 10 seconds is poured into the evaporating dish. The residue is left in the beaker. The suspension is put into an 80 ° C. drier together with the evaporating dish to evaporate water. The evaporation residue thus obtained is chemically analyzed. The analysis method may be the method described above. FIG. 2 shows the relationship between Al ₂ O ₃ / (Al ₂ O ₃ + CaO) measured by this method and the elastic modulus at 1000 ° C. When this value is 0.95 or less, it is understood that the hot compression elastic modulus is low.
[0022]
In this method, particles of 40 μm or less are present in the suspension, and particles larger than 40 μm remain as residues in the beaker, so that particles of 40 μm or less can be separated. Since alumina cement often has a particle size of 20 to 40 μm, more alumina cement is trapped than the method using a sieve, and the threshold value is 0.95, which is lower than 0.97 in the case of the sieve method. It is considered. On the other hand, the lower limit of Al ₂ O ₃ / (Al ₂ O ₃ + CaO) was set to 0.7 or more similarly to the above-mentioned method. This is because if it is smaller than this, the corrosion resistance decreases.
[0023]
The alumina raw material and the magnesia raw material used in the present invention may be those usually used for refractories, but those having higher purity are desirable. That is, as the alumina raw material, sintered alumina, electrofused alumina, calcined alumina, bauxite, electrofused bauxite, sand shale, and the like can be used, and preferably, sintered alumina or electrofused alumina is used. In order to obtain a uniform construction body, a particle having a particle size of 5 mm or less is used, and coarse particles (1 to 5 mm), medium particles (0.1 to 1 mm), and fine powder (0 to 1 mm) are obtained so as to obtain a better packing density. (Less than 1 mm) is preferably used. In addition, large coarse particles (10 mm or more) of alumina can be added to prevent cracking and peeling.
[0024]
As the magnesia raw material, a sintered or electrofused product can be used. It is preferable that 95% by mass or more of the magnesia fine powder having a particle size of 1 mm or less falls within a range of 1 to 0.01 mm in particle size and an average particle size of 10 to 90 μm. The reason is that if the average particle size is less than 10 μm, it readily reacts with water during kneading and curing to cause cracks, and if it exceeds 90 μm, spinel is hardly generated, and the effect of improving slag infiltration resistance and imparting expandability is reduced. is there. In the present invention, the average particle size is defined as a volume average particle size obtained by using a commercially available laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer. Further, magnesium carbonate may be added as a magnesia material. The magnesium carbonate used in this case is preferably made of high-purity magnesite ore having a purity of 95% by mass or more or synthetic magnesium carbonate with a particle size of at least 1 mm or less, since low-purity magnesium carbonate deteriorates corrosion resistance. Magnesite is a mineral composed of magnesium carbonate, and the chemical formula of magnesium carbonate is MgCO ₃ .
[0025]
It is preferable to use silica powder having a particle size of 45 μm or less in the product of the present invention in order to impart softening properties during hot working. The particle size is defined as a volume average particle size determined using a commercially available laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer. If the particle size exceeds 45 μm, the dispersibility becomes poor. When the content of the silica powder is less than 0.2% of the total mass of the alumina raw material, the magnesia raw material, the alumina cement and the siliceous raw material which are the raw materials of the castable refractory of the present invention, the softening property at high temperature is poor and the crack due to thermal expansion is generated. When the content exceeds 3%, oversintering is promoted and the elastic modulus increases, so the content is set to 0.2 to 3%. In this case, it is preferable to use general evaporated silica for the silica powder.
[0026]
Alumina cement is used as a hardening material, but the hardening material is not limited to this, and one or more materials selected from, for example, sodium silicate, silica sol, alumina sol, aluminum phosphate, aluminum lactate, and the like can be used.
[0027]
The refractory according to the present invention may contain, as inevitable impurities, one or more of iron oxide, manganese oxide, TiO ₂ , B ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , V ₂ O _{5 and the} like. .
[0028]
In order to obtain a homogeneous molded product, a dispersing agent can be added as necessary. For example, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium acid hexametaphosphate, sodium polyacrylate, sodium sulfonate, sodium naphthalene sulfonate Or one or more selected from lignin sodium sulphonate, sodium ultrapolyphosphate, sodium carbonate, sodium borate, sodium citrate, tartrate and the like.
[0029]
In order to obtain an appropriate pot life, a curing modifier can be added as needed. Examples thereof include boric acid, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, ammonium borate, sodium ultrapolyphosphate, One or more selected from lithium carbonate and the like can be used.
[0030]
In addition, besides the above-mentioned compounds, other refractory materials (for example, quartzite, pyroxene, clay, chamotte, mullite, sillimanite group mineral, chromite, electrofused magcro, Dolomite, electromagnet, spinel, graphite, silicon carbide, glass, etc.), refractory coarse particles, fibers, metal powder, metal wire, antioxidant, binder and the like may be added.
[0031]
The castable refractory according to the present invention is constructed by adding about 4 to 8% by weight of water to the above composition and then pouring it into a mold as usual. At the time of construction, in order to improve the filling property, generally, a vibrator is attached to the formwork, or a rod-shaped vibrator is inserted into the refractory and vibrated.
[0032]
The castable block of the present invention can be used after being applied as described above, dried, or further heated.
[0033]
The castable refractory or castable block of the present invention can be used for molten metal ladles, tundishes, molten metal containers including secondary refining equipment.
[0034]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention and comparative examples are shown. Table 1 shows the composition of each example and the test results of the construction. In each case, 6% by mass of construction water and 0.1% by mass of a dispersant (sodium polyacrylate) were externally added, and after kneading, the mixture was poured into a mold while applying vibration, and after curing, 110% was added. C. for 24 hours, or baked at 1500.degree. C. for 3 hours in an air atmosphere. The test method is as follows.
[0035]
Linear change rate: A sample dried at 110 ° C for 24 hours was fired at 1500 ° C for 3 hours, and the change in length before and after firing was calculated as a percentage of the length before firing.
[0036]
Flexural strength: A specimen was dried at 110 ° C. for 24 hours or baked at 1500 ° C. for 3 hours, measured at room temperature, and the strength of the construction was compared.
[0037]
Room temperature sound velocity modulus (GPa); those test pieces were heated 1500 ° C. × 3 hours was measured at room temperature, multiplied by the bulk density (g / cm ³⁾ to the square of the speed of sound (m / s), a further 10 ^{- 6.} Multiplied by ⁶ .
[0038]
Hot compression elastic modulus (GPa): A test piece dried at 110 ° C. for 24 hours was measured in an argon atmosphere at 1000 ° C.
[0039]
Inventive Examples A to C also have a small hot compression elastic modulus at 1000 ° C. of 18 GPa or less. In contrast, Comparative Examples D and E were as high as 24 GPa or more. Table 1 shows the results.
[0040]
[Table 1]

[0041]
An actual machine test was performed on Example B and Comparative Example D by the following method.
[0042]
First, a precast block having a size of about 800 × 1000 mm and a thickness of 300 mm is manufactured, and the precast block is attached to a substantially center of a bottom of a molten steel ladle (capacity: 300 t) after building a perm brick, and an alumina spinel castable is provided around the perimeter. It was poured at a thickness of 250 mm. After using the ladle about 60 times, the thickness of the block was measured, and a value subtracted from the original thickness was divided by the number of times of use to calculate a wear rate. As a result, while the wear rate of Comparative Example D was 2.6 mm / charge, the wear rate of Example B was significantly suppressed to 1.9 mm / charge. In Example B, the occurrence of cracks during operation was smaller than that in Comparative Example D.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the castable refractory of the present invention can reduce the ratio of Al ₂ O ₃ to the total amount of Al ₂ O ₃ and CaO in particles having a particle size of less than 20 μm, thereby reducing over-sintering and hot working at around 1000 ° C. It was possible to reduce the compression modulus, to reduce cracking and peeling in actual machine test results, and to reduce the wear rate of the conventional material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing the relationship between Al ₂ O ₃ / (Al ₂ O ₃ + CaO) and the hot compression modulus at 1000 ° C. for particles of castable refractories of 20 μm or less.
FIG. 2 shows Al ₂ O ₃ / (Al ₂ O _{3) of} particles which do not settle within 10 seconds after stopping the stirring when water is added to the castable refractory by 5 times the total mass thereof and stirring. + CaO) and the relationship between hot compression elastic modulus at 1000 ° C.

Claims

By mass%, _Al 2 _{O 3} 60 to 95% of MgO 1 to 15% 0.1 to 10% of CaO, and SiO ₂ containing 0.2 to 5%, in 20μm below the particles, Al A low-modulus alumina-magnesia castable refractory, wherein the ratio of Al ₂ O ₃ to the total amount of ₂ O ₃ and CaO is 0.7 to 0.97.

Al ₂ O ₃ is 60 to 95%, MgO is 1 to 15%, CaO is 0.1 to 10%, SiO ₂ is 0.2 to 5% by mass%, and is an alumina-magnesia castable refractory. When the castable refractory is added with water 5 times the total mass thereof and stirred, the stirring is stopped and the refractory composition in the suspension which does not settle out within 10 seconds is represented by Al ₂ O. A low-modulus alumina-magnesia castable refractory, wherein the ratio of Al ₂ O ₃ to the total amount of ₃ and CaO is 0.7 to 0.95.

The low-modulus alumina-magnesia castable refractory according to claim 1 or 2, having a hot compression elastic modulus at 1000C of 1 to 25 GPa.

A low-modulus-precast block made of the castable refractory according to claim 1.

A molten metal container using the castable refractory according to any one of claims 1 to 3 or the precast block according to claim 4 for part or all of a lining.