JP4974089B2 - 電気化学的測定装置用に用いる指示電極 - Google Patents

Description

本発明は液体又は気体との界面に生ずる電位、電流の測定に用いる電気化学的測定装置用の金属などの導電性物質からなる指示電極であって、指示電極表面に研磨処理を施す手段を指示電極に電気的導線が接続される部位から見て軸方向となる電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨することにかんする。

液体および気体の電気化学的測定装置が備える金属などの導電性物質の指示電極とし、指示電極と液体ならびに指示電極と気体との界面に生ずる電位、電流を測定する電気化学的な測定装置に、イオン選択性電極を用いた電位測定装置、例えば酸化還元電位測定装置がある。酸化還元電位測定装置は、金属等の導電性物質の指示電極と参照電極とを備え、指示電極に溶液を接触させ、溶液中の電解質の濃度や酸化体・還元体のイオン濃度比等を測定する。すなわち酸化体と還元体を含む溶液に対して、この溶液に浸されない金および白金などの電極を浸すとその電極は溶液に対して電位を持って平衡に達する。この電位を酸化還元電位という。酸化体をＯｘ，還元体をＲｅｄとすると酸化還元反応は

であり、酸化還元電位Ｅは次のネルンストの式で示される。
Ｅ＝Ｅｏ＋ｎＦ−ＲＴ １ｎ［Ｒｅｄ］［Ｏｘ］
ここに、Ｅｏ：標準酸化還元電位（［Ｏｘ］＝［Ｒｅｄ］のときのＥで、系に固有の値）
Ｒ：ガス定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー定数

従来の電位、電流を測定する電気化学的な測定装置に用いる指示電極では、同一溶液の再現値に誤差が生じることがある。例えば、生体液などの溶液中の酸化還元系物質濃度が低い場合、あるいは溶液の性質が純粋すぎる場合、酸化還元電位Ｅがの再現値に電位測定の誤差が生じる。
特開平１１ー１１８７５６ 特開２００６ー９８３９０

本発明が解決しようとする課題は、このような欠点を克服し、液体および気体の種類を問わず、正確で安定した電位の測定を可能とする液体および気体の電気化学的測定装置が備える金属などの導電性物質の指示電極を提供する。

本発明は上記のような課題を解決するため次のような手段をとる。すなわち液体および気体の電気化学的測定装置が備える金属などの導電性物質の指示電極であって、この金属において、表面に研磨処理を施す手段を表面研磨を電位、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨した。

従来の表面研磨手段が同軸回転による円周研磨並びに上下左右に複雑に交差する研磨の指示電極では、指示電極に溶液や気体との界面に生ずる電位、電流において移動誤差が大きくなる、とくに溶液中では電子移動においてマイナスとプラスの導電において拡散電位が起き、同一溶液や液体測定における再現値が異なる現象が起こるのを防ぐために、表面に研磨処理を施す金属などの導電性物質である導線、丸棒、先端先丸棒、平板、球体、筒状中側表面など形状にこだわらず全ての表面研磨を電位、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨する手段である。

液体および気体の電気化学的測定装置が備える金属などの導電性物質の指示電極において、表面に研磨処理を施す手段を表面研磨を電位、電流の流れる往来方向に渦巻きの形でらせん形状の動きをもたらす状態で直線的にミクロ研磨することで研磨する研磨布との接触面による摩擦が軽減され、摩擦熱による極めて微弱な磁気の発生の影響を防ぎ（あるいはそのおそれが小さく）同一溶液や液体測定における再現精度を高めることができる。

本発明は、表面に研磨処理を施す手段を表面研磨を電位、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨した指示電極とすることで電位、電流の移動が直線的でスムースになり、さらに渦巻きの形でらせん形状の動きをもたらす状態で直線的にミクロ研磨することで研磨する研磨布との接触面による摩擦が軽減され、摩擦熱による極めて微弱な磁気の発生の影響を防ぎ（あるいはそのおそれが小さく）、これにより溶液測定の電子移動誤差による拡散電位が生じるのを防ぎ、溶液との界面に生ずる電位、電流の測定に用いている本発明の指示電極は、さらに測定の再現精度を高めた。

また、今日において研磨処理は同軸回転または上下左右に複雑に交差された研磨が主体で、表面に研磨処理を施す手段を表面研磨を電位、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨する手段はなく、従来の指示電極の研磨後を、目視および３０倍率程度では鏡面研磨されているように見えるが、微細な研磨線は確認できない。実体顕微鏡レベルでのより高い倍率で観察すると同軸回転または上下左右に複雑に交差された微細な研磨線が無数にが見られるのである。このミクロレベルでの研磨線が指示電極に溶液や気体との界面に生ずる電位、電流において移動誤差が生じ、これにより安定した電位測定が阻害されることを突き止めた。

本発明の指示電極は表面に研磨処理を施す金属などの導電性物質である導線、丸棒、先端先丸棒、平板、球体、筒状中側表面など（図示せず）その形状は任意である。ただし、指示電極表面に研磨処理を施す手段を、形状にこだわらず全ての表面研磨を電位、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨した電極とする。

ここで先行技術（日本国特許公開−特開平１１ー１１８７５６と特開２００６ー９８３９０）が開示する指示電極の研磨につき説明する。同広報には指示電極の表面を研摩することが示されているが、それは、電位測定を繰返すなど溶液との接触回数が増えると指示電極表面に酸化膜などの皮膜が生じることがあるため、このような皮膜を除去して指示電極の表面を元の状態に戻すための研磨にすぎない。そこには指示電極の本来的な表面の粗さ特性の調整や精密な研磨は意識されていない。もう一つが開示するミクロレベルで調整した表面研磨処理を施すとともに表面粗さ特性をＪＩＳ ＢＯ６０１−１９９４によるＲａ（μｍ）０．５０以下、Ｒｙ（μｍ）１．７０以下、Ｒｚ（μｍ）１．００以下にした指示電極とすることが示されているが、これは、あらかじめ表面粗さを一定の基準にミクロレベル研磨で設定し、指示電極表面の凹凸や微細キズを除去し局部電池の発生や酸化膜発生をおさえ、繰返し行う電位測定前に精製水（純水）で簡単に洗浄で、これらの問題を解決しようとしたものである。

本発明の指示電極は、表面研磨を電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨した手段によりプラスとマイナスの電解質であるイオン濃度の電子導通が直線的でスムースになり従来の指示電極とは明らかに違う測定精度の向上を確認した。人間の健康状態を示唆する電位測定は、より精緻な再現精度が要求される。本発明の指示電極は、複数の医院における患者の唾液臨床によっても（後述する）生体液（唾液）の電子導電において安定した測定を確認した。よって前述２件の先行技術の研磨とはその技術的意義が明確に異なる。

本発明の指示電極は、溶液における電位測定のみならず、電気的導電においても表面研磨を電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨したことで、電気化学的測定に用いる指示電極の応答がスムースになり、帯電するノイズ抵抗を受けにくいので、電位測定のみならず多用途に電気導電に用いる金属の電気化学的測定装置用に用いる指示電極である。

以下本発明にかかる実施例を比較例とともに説明する。実施例に及び比較例において指示電極は何れも白金性の先端部が丸みを帯びた丸棒状（図１）である。有意性を確認する手段として、医学会において周知されている血液情報と同等の情報を持つ人間の唾液による体内の酸化状態と還元状態を測定する検査機器を用いた。検査機器は、すでに発売されている一般医療機器・特定保守管理医療機器である。酸化還元電位（ｍＶ）を指標とする酸化還元確認計「アラ元気」測定計の指示電極部を本発明の指示電極に差替えて、内科・小児科クリニック、診療所において、この酸化還元確認計を用いて酸化還元状態の有意性を確認したのである。

図１について説明する。１は金属である白金電極表面を電位が生ずる方向に直線的に研磨した本発明の指示電極。２は電気的導線で、３は表面に研磨処理を施す手段を指示電極に電気的導線が接続される部位から見て軸方向となる電位が生ずる方向、Ａ至るＢ間の電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨した本発明の指示電極。これにより、生体液の電解質濃度や酸化体と還元体の活量である電子導電の応答がスムースになり、帯電するノイズ影響は減少され、生体液の電位測定の再現精度が向上する。図２を説明すると、４は本発明の研磨方法による指示電極を真上から見た図であり、丸棒表面３６０度において研磨ムラが生じないように、図１で示したＡ至るＢ間の電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨する際においてその都度、一定時間間隔で研磨を停止し、同軸に右回り又は左回り方向に３０度ずつ又は任意で自由設定で自由幅の角度で回転させて研磨する方法５である。この繰返しを行なう（繰返し回数は限定されない）ことで、図１で示したＡ至るＢ間の電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に直線的に３６０度ムラなくミクロ研磨できたのである。図３について説明する。６は、図１で示したＡ至るＢ間の電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に渦巻の形でらせん形状の動きを行なう状態を示す。これは研磨する研磨布との接触面による摩擦が軽減され、摩擦熱による極めて微弱な磁気の発生を防ぎ、同一溶液や液体測定における再現精度を高めることができる。図４において、７は垂直方向に渦巻の形でらせん形状の動きを示す。８は垂直に上下動作が図１で示したＡ至るＢ間の電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に渦巻の形でらせん形状の動きを示す。

本発明の指示電極の有意性を確認するため、横浜・岡沢クリニック、横浜・三渓園クリニック、横浜・さつき台診療所において来院患者の同意を得て１本ずつ滅菌梱包された綿棒に唾液を含浸させ本発明の指示電極に接触させて測定し、有意性を確認した結果を［表１］および［表２］，［表３］に示す。

本発明の指示電極の研磨方法の有意性を確認する手段として［表１］、［表２］、［表３］に示す各医院の唾液臨床を各１０名づつ実施した。従来の表面研磨をほどこした指示電極での唾液測定は、同一唾液を連続して３回測定で最大１１ｍＶの再現値のふれ幅があり、本発明の指示電極での唾液測定結果は、慢性疾患又は一過性の発熱症状等で治療中の患者測定であっても同一唾液を連続して３回測定で最大２ｍＶ以内での再現値であった。酸化還元電位は１０００分の１の（ｍＶ）単位で測定される。健康状態を知る手段としての生体液の酸化還元電位測定の再現精度は、より安定性が求められる。本発明の指示電極および表面研磨方法が往来方向に直線的にミクロ研磨することの有意性が確認できたのである。

本発明の指示電極の研磨方法を実施するにあたり、現在の各研磨機器メーカーにおいては同心軸での回転運動による研磨機器であり、指示電極とする丸棒、先端先丸棒、平板、球体又は、筒状である指示電極表面に研磨処理を施す手段を指示電極に電気的導線が接続される部位から見て軸方向となる電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨する機器がないのが実状である。本発明の指示電極の研磨処理の有意性を確認するために、指示電極である丸棒表面３６０度研磨処理において研磨ムラが生じないように、その都度、一定時間間隔で研磨を停止し同軸に右回り又は左回り方向に３０度ずつ又は任意設定で自由幅の角度で回転させて研磨する繰返し動作によって表面に研磨処理を施す手段を電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨する。この繰返し回数を任意設定でき、さらに任意設定で渦巻の形でらせん形状の上下動作など、これらの機能を設けた専用の研磨機器を特注製作したことで本発明の指示電極を完成した。

これにより、本発明にかかる指示電極は、緩衝能力の低い溶液についても測定の精度がさらに向上し、再現値が安定した電位の測定を、医院の唾液臨床によって検証し、有意性を確認できたことで、日々の健康管理に大いに資することができることになり、広く産業上に利用が可能である。

往来方向に直線的にミクロ研磨した指示電極の拡大正面図である。 指示電極を真上から見た図である。 渦巻きの形でらせん状の動きをもたらす状態を真上から見た図。 渦巻きの形でらせん形状の動きを垂直に上下動作および往来方向に示した図。

１ 本発明の指示電極
２ 電気的導線
３ 本発明の指示電極表面をＡおよびＢ間で電位、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨する
４ 本発明の先端先丸の指示電極を真上から見る
５ 本発明の指示電極を右回方向へ回転させる
６ 本発明の渦巻きの形でらせん状の動きをもたらす状態を真上から見た図。
７ 本発明の渦巻きの形でらせん形状の動きを示す。
８ 本発明の渦巻きの形でらせん形状の動きを垂直に上下動作および往来方向の動作を示す。

Claims (4)

1. 液体又は気体との界面に生ずる電位、電流の測定に用いる電気化学的測定装置用の金属などの導電性物質からなる指示電極であって、指示電極表面に研磨処理を施す手段を指示電極に電気的導線が接続される部位から見て軸方向となる電位が生ずる方向、電流の流れる往来方向に直線的にミクロ研磨することを特徴とする電気化学的測定装置用に用いる指示電極。
2. 指示電極の形状は丸棒、先端先丸棒、平板、球体又は、筒状であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的測定装置用に用いる指示電極。
3. 指示電極表面に研磨処理を施す手段を指示電極である丸棒表面３６０度研磨処理において研磨ムラが生じないように、その都度、一定時間間隔で研磨を停止し同軸に右回り又は左回り方向に３０度ずつ又は任意設定で自由幅の角度で回転させて研磨する繰返し動作によって行なうことを特徴とする請求項１，２いずれかに記載の電気化学的測定装置用に用いる指示電極。
4. 指示電極表面に研磨処理を施す手段を渦巻の形でらせん形状の動作によって行なうことを特徴とする請求項１，２，３いずれかに記載の電気化学的測定装置用に用いる指示電極。

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