JP4970835B2 - 粘着剤層、その製造方法、粘着シート、クリーニングシート、クリーニング機能付き搬送部材およびクリーニング方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面に不連続な凹部を有する粘着剤層およびその製造方法に関する。また、本発明は、前記粘着剤層を有する粘着シートに関する。また本発明は、前記粘着シートを用いたクリーニングシート、さらにはクリーニングシートを用いたクリーニング機能付き搬送部材、さらにはこれらを用いた基板処理装置のクリーニング方法に関する。

本発明の粘着シートは、各種用途において使用できるが、前記の表面に凹部を有する粘着剤層は、その表面粘着性と異物捕集性を制御できることから、各種基板装置自体には付着しないが異物捕集性を有するシート、具体的には各種の基板処理装置をクリーニングするシートとして有用である。例えば、本発明のクリーニングシートは、半導体、フラットパネルディスプレイ、プリント基板などの製造装置や検査装置などの、異物を嫌う基板処理装置のクリーニングシート等として有用である。

半導体、フラットパネルディスプレイ、プリント基板などの製造装置や、各種基板処理装置は、各搬送系と基板とを物理的に接触させながら搬送する。その際、基板や搬送系に異物が付着していると、後続の基板を次々に汚染することになる。そのため定期的に装置を停止させ、異物除去のための洗浄処理をする必要があった。このため、稼働率低下や多大な労力が必要になるという問題があった。また洗浄時に人が介することで、ほかの部位への異物の付着の問題も生じることがあった。これらの問題を解決するため、粘着状物を固着した基板を搬送することにより基板処理装置内の付着した異物をクリーニング除去する方法（特許文献１）や、板状部材を搬送することにより基板裏面に付着する異物を除去する方法（特許文献２）が提案されている。

特許文献１に記載の方法は、前述の課題を克服する有効な方法である。しかし、この方法では粘着性物質と装置接触部とが強く接着しすぎて剥れないおそれがあり、基板を確実に搬送できなかったり、搬送装置を破損させたりするおそれがあった。また基板搬送装置に付着した粘着性の物質が基板を汚染するおそれも生じる。

また、特許文献２に記載の方法は、搬送は問題なくできるが、肝心の除塵性に劣るという問題がある。またこれら粘着性の物質を固着した基板は、使用までにその粘着性物質表面を、一般にシリコーンなどの離型剤を塗布した剥離フィルムで保護するのが一般的である。しかし、この方法では、離型剤成分がクリーニング層表面に転移し、さらに該転移離型剤成分が搬送装置の基板接触部を汚染させる問題がある。

また、粘着剤層の表面に編み物等のポーラスクリーン層が設けられたクリーニングテープ（特許文献３）、多孔質の非粘着性の層をクリーニング層とするクリーニングシート（特許文献４，特許文献５）が提案されている。しかし、これらのクリーニングシートは、基板処理装置内での搬送性と、装置内に付着している異物の除去性をある程度は満足するものの、十分に満足しているとはいえない。
特開平１０−１５４６８６号公報 特開平１１−８７４５８号公報 特開平１１−２３２６２１号公報 特開２００２−３２９６９９号公報 特開２００３−１１５５２１号公報

本発明は、このような事情に照らし、基板処理装置内の搬送性および装置内に付着している異物の除去性の両者に優れている、クリーニングシートに好適な粘着剤層およびその製造方法を提供することを目的とする。

また本発明は、前記粘着剤層を有する粘着シートを提供すること、前記粘着シートを用いたクリーニングシートを提供すること、さらにはクリーニングシートを用いたクリーニング機能付き搬送部材を提供すること、さらにはこれらを用いた基板処理装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、下記に示す粘着剤層を、基板処理装置内の付着した異物をクリーニング除去するにあたり、クリーニング層として使用することにより、前記搬送性の問題を生じることなく、さらに異物を簡便かつ確実に剥離除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤の硬化物からなる、平面状の表面を有する粘着剤層であって、当該粘着剤層の表面に不連続な凹部を有することを特徴とする粘着剤層、に関する。

前記粘着剤層は、粘着剤層の表面の全投影面積に対する、前記不連続な凹部の投影面積の割合が、３％〜８０％であることが好ましい。

前記粘着剤層は、前記凹部の開口部が略円形であり、その平均直径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。

前記粘着剤層は、粘着剤層の厚さ（Ｈ）に対する、前記凹部の深さ（ｈ）の比（ｈ／Ｈ）が、０．０１〜０．９であることが好ましい。

前記粘着剤層は、その引張り弾性率が１０ＭＰａ〜５００ＭＰａであることが好ましい。

前記粘着剤層において、前記放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーと重合性不飽和化合物を含有するものが好ましい。

また本発明は、前記粘着剤層の製造方法であって、
放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤に、さらに前記アクリル系粘着剤とは相溶化しない化合物を配合した粘着剤組成物を、基材上に塗布して、粘着剤組成物層を形成する工程（１）と、
前記粘着剤組成物層に、放射線照射または加熱して、前記アクリル系粘着剤を硬化させとともに、その硬化物と前記不相溶化合物の相分離構造を有する粘着剤層前駆体を形成する工程（２）と、
得られた粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去する工程（３）、を有することを特徴とする粘着剤層の製造方法、に関する。

前記粘着剤層の製造方法における、前記工程（１）において、粘着剤組成物として、粘着剤組成物を溶解しうる有機溶媒を配合した粘着剤組成物溶液を基板上に塗布して、さらに乾燥することにより、粘着剤組成物層を形成することができる。

前記粘着剤層の製造方法において、前記工程（３）は、加熱により、粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去することにより行うことができる。

前記粘着剤層の製造方法において、前記工程（３）は、溶媒抽出により、粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去することができる。前記溶媒抽出に用いる溶媒としては、液化二酸化炭素または超臨界状態にある二酸化炭素を用いることができる。

前記粘着剤層の製造方法において、前記工程（２）では、粘着剤組成物層表面にカバーフィルムで覆った状態で放射線照射または加熱することが好ましい。

また本発明は、前記粘着剤層が、その不連続な凹部が表面になるように、支持体の少なくとも片面に設けられていることを特徴とする粘着シート、に関する。

また本発明は、前記粘着剤層が、その不連続な凹部が表面になるように、支持体の少なくとも片面にクリーニング層として設けられていることを特徴とするクリーニングシート、に関する。

また本発明は、前記粘着剤層が、その不連続な凹部が表面になるように、支持体の片面にクリーニング層として設けられており、他の片面には、固定用の粘着剤層を有することを特徴とするクリーニングシート、に関する。

また本発明は、前記クリーニングシートが、固定用の粘着剤層を介して搬送部材に設けられてなるクリーニング機能付き搬送部材、に関する。

また本発明は、前記クリーニングシートまたはクリーニング機能付き搬送部材を、基板処理装置内に搬送することを特徴とする基板処理装置のクリーニング方法、に関する。

上記本発明の粘着剤層は、表面に不連続な凹部を有することから、その接着力は、表面に凹部を有しない平滑構造の粘着剤層に比べて低い接着力を有する。当該粘着剤層は、表面の凹部の大きさ、その割合の設計により、表面粘着性を制御できる。また当該粘着剤層をクリーニングシートにおけるクリーニング層に適用する場合には、表面の凹部の大きさ、割合の設計により、表面粘着性とともに、各種サイズの異物に対する異物捕集性を制御できる。すなわち、当該粘着剤層はμｍオーダーの微細な凹部を有し、また実質的に表面は平坦であるため異物と極めて密に接触し、また異物全部あるいはその一部が凹部に入り込むことで、確実に異物を捕集できるという効果も期待できる。

かかる粘着剤層をクリーニング層として有するクリーニングシート、また当該クリーニングシートを用いたクリーニング機能付き搬送部材によれば、クリーニング層の粘着性が実質的に平滑面を有する粘着剤層よりも大幅に低いため、一方、μmオーダーで見た場合には、凹部内部の粘着性自体は平滑面を有する粘着剤と同一であるために、クリーニングシートまたは後述の搬送部材を搬送する際に装置接触部と強く接着することがなく、基板処理装置内を確実に搬送できるとともに、装置内に付着しているμmオーダーの微細な異物を捕集して、落下させることなく簡便かつ確実に除去できる。

かかる粘着剤層は、放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤により形成することができ、その製法としては、例えば、前記工程（１）乃至（３）を施すことにより行うことができる。なお、μmオーダーの微細な表面に凹凸構造を形成する方法としては、転写法、相分離現象の利用、インクジェット技術、レーザー加工などがあげられる。例えば、相分離現象を用いて凹凸構造を形成する方法としては、特開２００３−２６８３２号公報に防眩性ハードコートフィルム用として、混合溶媒を蒸発させて、硬化性透明樹脂と、残留溶媒との間の相分離および剥離現象を利用し、基材上に、ハードコート層として、硬化性透明樹脂の硬化物からなる点状物を形成する記載がある。また、特開２００４−１５１６４２号公報には透明基材上に、インクジェット方式により微細な凹凸構造を形成する防眩性付与組成物を含有するインク液滴を出射して、該基材表面に微細凹凸構造を有する防眩層を形成することを特徴とする防眩層の形成方法について記載がある。しかしながら、これらの方法により得られる構造は、いずれも突起状であり、凹構造を形成しているものではない。またこれらは粘着剤層を形成するものでもない。これらはいずれも突起状構造を形成しているため、接着力が大幅に低くなり、仮に粘着剤層の形成に利用したとしても、異物捕集性を確保できない。またいずれも大面積で実施するのは難しい。

以下に本発明の粘着剤層を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の粘着剤層の斜視図であり、図２は断面図である。図１、図２に示すように、本発明の粘着剤層１は、その表面Ｓが平面状であり、当該表面Ｓに不連続な凹部ａを有する。表面Ｓが平面状とは、粘着剤層１の厚さ（Ｈ）が略等しいこと（最大厚さと最小厚さの差が±１０％程度）を示す。

また粘着剤層１の表面Ｓにおける凹部ａの割合（存在比率）は、表面Ｓの全投影面積に対する、凹部ａの投影面積の割合が、３％〜８０％であることが好ましい。前記割合は、好ましくは５％〜７０％、さらに好ましくは１０％〜５０％、さらに好ましくは１０％〜４０％である。なお、前記投影面積とは粘着剤層１の凹部ａを顕微鏡にて表面から観察した場合、凹部ａとして観察される部位の面積比率である。凹部ａの投影面積が小さくなりすぎる場合には、実質的に粘着剤層の接着力が低下せず、クリーニング層として用いる場合の所望の基板搬送性を十分に発現できない場合がある。一方、凹部ａの投影面積が大きくなりすぎる場合には、粘着剤層の接着力の低下が著しくなり、所望の異物捕集性が得られない場合がある。また粘着剤層表面の耐摩擦性が低くなりすぎ、凹部の構造が破壊されて、搬送時に基板を逆汚染する場合がある。

また凹部ａの開口部の形状は特に制限されないが、図１に示すように、略円形であることが、接着力を抑制しやすい点、形成が容易な点から好ましい。略円形とは、円、または長軸の長さが短軸の長さの２倍を超えない楕円状の形状であることをいう。ただし、ハニカム形状や四角形状になってもなんら問題はない。また、前記凹部ａの開口部は、異物サイズの大きさにより適宜に調整することができるが、凹部ａの開口部の大きさが、異物のサイズより、大きく、またその数が多すぎると異物の捕集効果が低下するおそれがある。例えば異物サイズが１〜１０μｍ程度のパーティクルの場合、通常、凹部ａの開口部は、その平均直径が０．１〜５０μｍ程度、さらには０．５〜２０μmの微細な凹構造が好ましい。なお、凹部ａの開口部の大きさは、除去の対象とする異物のサイズよりも小さい直径を有するものが、異物捕集性の点から好適に用いられる。

また凹部ａの断面形状は特に規定はないが、凹部のサイズの制御性から半球状が好ましい。ただし、この断面形状が半球状ではない場合でも所望の異物捕集性は確保される。図２は、凹部ａの形状が半球状の場合を示している。なお、粘着剤層表面が不連続な凹部でなく、突起状（凸部）となっている場合には、接着面積の大幅な低下により所望の異物捕集性が得られ難い。

また、粘着剤層１の厚さ（Ｈ）に対する、前記凹部ａの深さ（ｈ）の比（ｈ／Ｈ）は、０．０１〜０．９であることが好ましい。粘着剤層１の厚さ（Ｈ）と前記凹部ａの深さ（ｈ）は、それぞれの平均値である。凹部ａの大きさは、断面形状が半球状の場合には、凹部ａの深さ（ｈ）によって決まる。前記比（ｈ／Ｈ）が、０．９を超える場合には、凹部ａが深くなりすぎ、凹部壁面の強度が不十分になることがある。また前記比（ｈ／Ｈ）が、０．０１未満では、これ以下では必要な異物捕集性が不十分となる場合がある。前記比（ｈ／Ｈ）は、０．０１〜０．５、さらには０．０２〜０．２、さらには０．０２〜０．１の範囲とするのが好ましい。

前記粘着剤層は、その引張り弾性率が１０ＭＰａ〜５００ＭＰａであることが好ましい。粘着剤層の引っ張り弾性率が５００ＭＰａを超えると、粘着剤層表面の粘着力が低く、かかる粘着剤層に凹部を形成しても異物捕集機能の点を発現できない場合がある。また１０ＭＰａ未満の場合、粘着剤層の表面に凹部を形成しても搬送性評価の場合に、表面構造が変形して搬送装置内部へ接着してしまうおそれがある。前記粘着剤層の引張り弾性率は、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａであることが好ましく、さらには１０ＭＰａ〜２００ＭＰａであることが好ましい。これら粘着剤層の引っ張り弾性率は、前記アクリル系粘着剤の組成、例えば、アクリル系ポリマーと重合性不飽和化合物（モノマー成分、オリゴマー成分）との配合量などにより適宜設定できる。

また、本発明の粘着剤層は、これを、クリーニングシートのクリーニング層として用いる場合には、シリコンウエハのミラー面に幅１０ｍｍで貼り付け、室温（２３℃）にて引っ張り速度３００ｍｍ／分で測定した、シリコンウエハに対する９０°引き剥がし接着力が、０．３Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記接着力が、０．３Ｎ／１０ｍｍ以下であれば、実質的に搬送性が得られるといえる。なお、本発明の粘着剤層は、表面に凹部を有するため、ベースの粘着剤の接着力を小さくしても、くぼみにより異物を除去することができる。

また、本発明の粘着剤層を、クリーニングシートのクリーニング層として用いる場合には、シリコンウエハのミラー面に５０ｍｍ□で貼り付け、その上に加重２ｋｇでφ５０ｍｍの測定端子を置き、室温（２３℃）にて引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引っ張ったときの、端子とクリーニング層との粘着力が、０〜２０Ｎであることが好ましい。この範囲であれば本発明において異物捕集性を保持しつつ、実質的に搬送性が得られるといえる。

本発明の粘着剤層は、前記凹部を有する構造を有し、粘着性を有するものであれば、その材質や構成などは特に限定されないが、前記凹部の形成により接着力を低下できること、特に前記範囲の接着力に制御しやすいことから、本発明の粘着剤層は、放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤の硬化物であることが好ましい。以下、放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤について説明する。

放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤は、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性または熱硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。かかる官能基としては、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。以下、(メタ)は同様の意味である。

放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤としては、たとえば、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする感圧性のアクリル系粘着剤に、重合性不飽和化合物として、放射線硬化性または熱硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の硬化性粘着剤を例示できる。

アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステルなどのアルキル基の炭素数１〜１２、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどがあげられる。

前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）、Ｎ−ビニルピロリドン，アクリロイルモルフォリン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）などがあげられる。これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の７０重量％以下、さらには４０重量％以下が好ましい。

さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の７０重量％以下、３０重量％以下が好ましい。

前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０万〜１５０万、さらに好ましくは８０万〜１２０万である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６〜１０であるのが好ましい。

重量平均分子量は、ＧＰＣ法で標準ポリスチレンにより換算した値である。ＧＰＣ本体として、東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＲＩを用いたデータ処理は、予め分子量が既知の標準ポリスチレンの検量線（分子量５００〜２０６０万での検量）を用い、換算分子量より分子量を求めた。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２本（東ソー社製）
移動相：テトラヒドロフラン
注入量：１００μｌ
サンプル濃度：１．０ｇ／ｌ（テトラヒドロフラン溶液）
分散度は、重量平均分子量と数平均分子量の比として算出した。数平均分子量の測定は、重量平均分子量の測定と同一方法にて実施した。

また重合性不飽和化合物は、放射線硬化性または熱硬化性のモノマー成分、オリゴマー成分であり、放射線や熱などの活性エネルギー源により硬化させることのできる、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する化合物である。好ましくは、不飽和二重結合を２個以上有する化合物である。かかる硬化成分は、搬送時にクリーニング層が被クリーニング部位と強く接着しないようにするための接着力制御をするのに好適であり、またこれらモノマー成分、オリゴマー成分を添加することで系の粘度を低下させることができるために、相分離時に凹構造がより均一に形成されるようになる効果も期待できる。

前記重合性不飽和化合物としては、不揮発性でかつ重量平均分子量が１００００以下の低分子量体であるのがよく、特に硬化時のクリーニング層の三次元網状化が効率よくなされるように、５０００以下の分子量を有しているのが好ましい。このような重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中から、１種または２種以上が用いられる。

前記重合性不飽和化合物（モノマー成分、オリゴマー成分）の配合量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、３〜１００重量部が好ましく、さらには５〜８０重量部が好ましく、さらには１０〜７０重量部が好ましく、さらには１０〜６０重量部が好ましい。

また、放射線硬化性又は熱硬化性のアクリル系粘着剤としては、上記説明した添加型のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型のものもあげられる。内在型の硬化性粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤中を移動することなく、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる。

前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限なく使用できる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては前記例示したアクリル系ポリマーがあげられる。

前記アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入法は特に制限されず。様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖に導入するのが分子設計が容易である。例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加する方法があげられる。

これら官能基の組み合わせの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられる。これら官能基の組み合わせの中でも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好適である。また、これら官能基の組み合わせにより、上記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組み合わせであれば、官能基はアクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、前記の好ましい組み合わせでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を融資、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。また、アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーや２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルのエーテル化合物などを共重合したものが用いられる。

前記内在型の硬化性粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（アクリルポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合することもできる。内在型の硬化性粘着剤の場合、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを４０重量％以上、さらには５０重量％以上含有していることが好ましい。

また、前記粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーの架橋を促進するために、必要に応じて外部架橋剤を適宜に添加することもできる。架橋剤の種類としては、例えばカルボキシル基や水酸基を有するアクリル系ポリマーに対し、この官能基と反応しうる多官能性化合物が好ましい。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤、尿素樹脂、無水化合物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマー、各種金属塩、キレート化合物などのいわゆる架橋剤を添加し反応させる方法があげられる。これら架橋剤（多官能性化合物）の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、２０重量部以下の範囲内、さらには０．０１〜２０重量部、０．０１〜１０重量部で配合するのが好ましい。これら架橋剤は１種類あるいは２種類以上を同時に使用しても何ら問題はない。

前記硬化性のアクリル系粘着剤には、硬化方式に応じて、開始剤を含有させることができる。前記硬化性粘着剤を、紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５重量部である。

前記粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、連鎖移動剤、可塑剤等の添加剤を用いてもよい。

本発明の粘着剤層の形成方法は、前記のように、表面に不連続な凹部を有する粘着剤層を形成できる方法であれば特に制限はないが、前記工程（１）乃至（３）を施すことにより行うことができる。

工程（１）では、放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤に、さらに前記アクリル系粘着剤とは相溶化しない化合物を配合した粘着剤組成物を、支持体上に塗布して、粘着剤組成物層を形成する。前記不相溶化合物は、粘着剤層の表面に凹部を形成させるための、アクリル系粘着剤に対して相溶性の低い添加剤である。前記不相溶化合物は、前記アクリル系粘着剤と混合でき、粘着剤組成物層を形成した際に、相分離できるものであれば特に制限はされない。通常は、粘着剤組成物は、溶液として用いられるため、粘着剤組成物を基材に塗布後、溶媒除去過程において相分離するものが好ましい。前記不相溶化合物の相分離の程度としては、アクリル系粘着剤（溶液）と液体状態において液相分離状態を形成するものが好適である。

前記粘着剤組成物の調製は、前記不相溶化合物を、上記アクリル系粘着剤と溶媒を介して混合することにより行うことができる。溶媒は特に制限されないが、通常は、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、粘着剤組成物を均一に溶解できるものが、製膜時の塗膜安定性の面でよい。有機溶媒としては、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ｏ‐キシレン、m‐キシレン、p‐キシレン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１‐ペンタノール、シクロヘキサノール、２‐メチルシクロヘキサノール、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２‐ヘプタノン（メチルペンチルケトン）、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン（アノン）、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ)、Ｎ‐メチルピロリドン、２‐メトキシエタノール、２‐エトキシエタノール、２‐ブトキシエタノールなどがあげられる。前記有機溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が好ましい。また前記有機溶媒とともに、メタノール等のアクリル系粘着剤と不相溶化合物の双方に溶解する溶媒を用いることが好ましい。溶媒により、粘着剤組成物は、通常、固形分濃度が、５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％の溶液に調整される。

前記不相溶化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコール、及びそれらの片末端または両末端メチル封鎖物、片末端または両末端（メタ）アクリレート封鎖物などのグリコール系化合物が例として挙げられ、その一種以上を選択して使用することができる。

前記不相溶化合物の配合量は、通常、添加型の硬化性アクリル系粘着剤の場合には、アクリル系ポリマーと重合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して、３〜２００重量部とするのが好ましい。前記配合量は、形成される凹部のサイズを適正化するため、１００重量部以下、さらには５０重量部以下が好ましい。一方、凹部を発現させるレベルの相分離を達成するためには、５重量部以上が好ましい。

前記粘着剤組成物を、支持体上に塗布して、粘着剤組成物層を形成する。当該形成方法としては、各種方法を採用できる。例えば、粘着剤組成物層の形成に連続塗工装置を用いる場合は、例えば、粘着剤組成物（溶液）を連続的に供給して、装置先端に取り付けたダイスなどの吐出手段より連続的にシート基材上に薄層に押出してする方法が挙げられる。また粘着剤組成物層を形成する方法として、バッチ方式を採用する場合には、支持体上に粘着剤組成物（溶液）を基材上に流延して、アプリケーターや、マイヤーバー、ナイフコーターで成形する方法が挙げられる。このようにして、薄層化した粘着剤組成物を支持体上に積層した後、加熱して、溶媒を除去する。溶媒を乾燥することによって、前記不相溶化合物を、アクリル系粘着剤組成物中で不溶化させ相分離することで、非常に微細な凹構造を表面に形成させる。

前記粘着剤組成物層の厚さは特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ程度、さらには、１０〜５０μｍであるのが好ましい。これより薄い場合、粘着剤層の形状追随性が低下し、異物捕集性が低下することがある。またこれ以上では基材が厚くなりすぎてハンドリングしにくい場合がある。

前記基材は、得られる粘着剤層を設けた粘着シートの支持体としても用いることができる。かかる支持体になりうる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、アセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカルボジイミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂などのプラスチックシートなどが挙げられる。基材の厚みは、通常、１０〜３００μｍ程度が好ましい。さらには３０〜２００μｍ程度であるのがハンドリングの面で好ましい。なお、粘着剤層の形成に、放射線硬化性粘着剤を用いる場合には、紫外線などの光を透過するプラスチックシートが選択使用される。また基材としては、場合によっては金属箔を使用してもよい。これら基材はその表面に各種表面処理が施されていてもよい。

次いで、工程（２）では、前記粘着剤組成物層に、放射線照射または加熱して、前記アクリル系粘着剤を硬化させとともに、その硬化物と前記不相溶化合物の相分離構造を有する粘着剤層前駆体を形成する。

前記基材上に製膜した粘着剤組成物層への、放射線照射または加熱にあたり、アクリル系粘着剤の硬化、架橋の酸素阻害抑制、凹部が形成されている平坦面のより平滑化のために、粘着剤組成物層の表面は、カバーフィルムで覆った状態で硬化処理を施すことが好ましい。これにより、アクリル系粘着剤の硬化時の酸素阻害による硬化度、架橋度の低下を抑制でき、またカバーフィルムを用いることで相分離した表面に凸部が生じた場合、その部位を平坦化する効果がある。

カバーフィルムとしては特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリカルボジイミドなどのプラスチックフィルムなどが挙げられる。その厚みは通常１０〜１００μｍ程度が好ましい。粘着剤層の形成に、放射線硬化性粘着剤を用いる場合には、紫外線などの光を透過する比較的透明性の高いプラスチックフィルムが選択使用される。カバーフィルムとしては、その粘着剤に面する表面に各種剥離処理が施されていてもよく、通常使用する剥離フィルムとしてそのまま使用することも可能である。

前記アクリル系粘着剤は、その硬化性に応じて、放射線照射または加熱する。放射線としては紫外線、電子線等があげられる。硬化方法としては、紫外線硬化がその工程面から好適である。これにより、基材上に形成した凹構造を固定する。また硬化時にアクリル系粘着剤と、不相溶化合物とがさらに反応誘起相分離により相分離が進行して凹構造が大きくなってもよい。なお、不相溶化合物は、アクリル系粘着剤の硬化過程において、アクリル系粘着剤（アクリル系ポリマーまたは重合性不飽和化合物）と一部架橋しても問題はない。

また、本発明の粘着剤層の形成方法は、前記工程（１）の代わりに、工程（１´）として、放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤に、さらに前記アクリル系粘着剤とは相溶化しない化合物を含有する粘着剤組成物を溶解しうる有機溶媒を配合した粘着剤組成物溶液を基板上に塗布して、さらに乾燥することにより、粘着剤組成物層を形成するとともに、前記有機溶媒の乾燥により前記アクリル系粘着剤と前記不相溶化化合物の相分離構造を有する粘着剤層前駆体を形成する工程を施すことができる。工程（１´）において、有機溶媒を使用することで、粘着剤組成物溶液の粘度を調整でき、基板上への塗工が容易な粘度にすることができる。

前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール当のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他、前記粘着剤組成物を溶解しうる溶媒をあげことができる。有機溶媒の使用量は、前記粘着剤組成物１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜９００重量部である。有機溶媒の使用量が上記より少ないと、粘着剤組成物溶液の粘度が高くなり、有機溶媒を用いることによる塗工のし易さという効果が得られない場合がある。また有機溶媒の使用量が前記範囲よりも多いと、粘着剤組成物溶液の粘度が低くなりすぎて、該粘着剤組成物溶液の塗布厚みが薄くなり、一度の塗工では所望の厚み粘着剤層が得られない場合がある。

工程（１´）において、粘着剤組成物溶液の乾燥により、粘着剤組成物層を形成するとともに、相分離構造を有する粘着剤層前駆体を形成するには、具体的には、前記基板上に塗布した粘着剤組成物養鶏から有機溶媒を除去すればよい。有機溶媒を除去する方法としては、一般的な加熱装置が適用できる。加熱装置としては、例えば、熱対流式乾燥機、熱循環式乾燥機、真空乾燥機、フローティング式オーブン等があげられる。加熱温度は、有機溶媒が容易に揮発し、前記不相溶化化合物は揮発しない温度であり、通常、２０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲であり、前記不相溶化化合物に応じて設定する。かかる点以外は、工程（１´）は、工程（１）と同様の操作が行われる。

前記工程（１´）を採用した場合には、工程（２´）として、前記粘着剤組成物層に、放射線照射または加熱して、前記アクリル系粘着剤を硬化させることで、その硬化物と前記不相溶化合物の相分離構造を有する粘着剤層前駆体を固定化する。工程（２´）は、工程（２）と同様の操作が行われる。以降は、工程（３）が施される。

次いで、工程（３）では、得られた粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去する。例えば、工程（３）としては、加熱により、粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去することができる。また、溶媒抽出により、粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去することができる。これにより、粘着剤層表面に凹部を形成することができる。

不相溶化合物を加熱により除去する方法としては、一般的な加熱装置が適用できる。例えば、熱対流式乾燥機、熱循環式乾燥機、真空乾燥機、またはフローティング式オーブン、熱風循環式オーブン等があげられる。加熱温度としては不相溶化合物の沸点および飛散温度等を考慮し、基材または凹部した粘着剤層が熱により変形しなければ特に限定されないが、通常、５０〜２００℃程度、さらには１００〜２００℃程度の範囲が効率よく除去できる点で好ましい。

また溶媒により、粘着剤層前駆体から不相溶化合物を抽出除去する場合、不相溶化合物の抽出に用いる溶媒はマトリクスを形成するアクリル系粘着剤層、不相溶化合物の種類によって使い分けられ、不相溶化合物を前記粘着剤層から、抽出できる有機溶媒が一般に用いられる。かかる溶媒として、例えばトルエン、酢酸エチル等があげられる。

また有機溶媒の代わりに無毒、非危険物である液化二酸化炭素または超臨界状態にある二酸化炭素を用いることができる。不相溶化合物を二酸化炭素により除去するための容器としては、加圧下で抽出除去可能な容器であれば特に限定されず、バッチ式の圧力容器、耐圧性を有するシート繰り出し、巻き取り装置等の何れであってもよい。不活性流体である前記二酸化炭素の供給手段は、ポンプ、配管、バルブなどで構成できる。

上記のようにして得られた本発明の粘着剤層１は、図３に示すように、その不連続な凹部が表面になるように、支持体２の少なくとも片面に設けて粘着シートとすることができる。支持体２としては、前記製造方法における基材をそのまま用いることができる。

前記粘着シートは、前記粘着剤層１を支持体２の少なくとも片面にクリーニング層として設けたクリーニングシートとして用いることができる。クリーニングシートは、ラベルシートとして用いることができる。前記粘着シートをクリーニングシートとして用いる場合には、図４に示すように、前記凹部を有する粘着剤層１が設けられた支持体２の他の片面には、固定用の粘着剤層３を設けることができる。

固定用の粘着剤層３は、通常の粘着機能を満たす限りその材質などは特に限定されず、通常の粘着剤（例えばアクリル系、ゴム系など）を用いることができる。粘着剤層３は、両面テープを用いることも可能である。粘着剤層３は、クリーニングシートを、各種基板や他のテープ・シートなどの搬送部材に貼り付けて、クリーニング機能付き搬送部材として装置内に搬送して、被洗浄部位に接触させてクリーニングすることができる。

クリーニングシートが貼り付けられる搬送部材としては特に限定されないが、例えば半導体ウエハ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ用基板、その他コンパクトディスク、ＭＲヘッドなどの基板などが挙げられる。

前記粘着剤層３は、上記の基板などの搬送部材を再利用するために、クリーニング後に基板をかかる粘着剤層３から剥がす場合には、粘着剤層３は基板から容易に剥離できるのが好ましい。粘着剤層３の接着力は、シリコンウエハ（ミラー面）に対する１８０°引き剥がし接着力が０．０１〜１０Ｎ／１０ｍｍ、特に０．１０〜５Ｎ／１０ｍｍ程度であれば、搬送中に剥離することなく、かつクリーニング後に容易に再剥離できるので好ましい。

クリーニング機能付き搬送部材は、上記クリーニングシートの形状が搬送部材の形状より小さく、かつ搬送部材端部よりはみ出さないようにすることが好ましい。クリーニングシートが搬送部材の形状より大きい場合には、搬送装置内部でシートが装置へ付着したり、搬送系に引っかかり、装置が正常に運転しない場合がある。

上記のようなクリーニング機能付きの搬送部材の製造方法は、特に限定されず、例えば基板等の搬送部材にクリーニングシートを貼り合わせてクリーニング用搬送部材を製造することができる。この場合、搬送部材より大きなクリーニングシートを貼り付けた後、部材形状に沿ってクリーニングシートを切断する方式（以下、ダイレクトカット方式と称す）や、あらかじめ搬送部材形状に切断加工処理しておいたクリーニング用ラベルシートを搬送部材に貼り合わせてクリーニング用搬送部材を製造する方式（以下、プリカット方式と称す）が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、部とあるのは重量部を意味するものとする。Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗ／Ｍｎはポリマーの分子量の分散度をそれぞれ意味するものとする。

実施例１
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤の調製）
アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、アクリル酸メチル７０部、及びアクリル酸１０部からなるモノマー混合液から得たベースポリマーであるアクリル系ポリマー（Ｍｗ：約８０万〜１００万，Ｍｗ／Ｍｎ：７〜９）１００部に対して、重合性不飽和化合物として、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（新中村化学社製：商品名：ＮＫエステル４Ｇ）を３５部、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）を３部およびポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学社製：商品名：テトラッドＣ）を２部、さらに光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）を３部添加し、さらに酢酸エチルを用いて均一に混合して濃度が２３重量％に調整した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液を調製した。

（紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の調製）
前記粘着剤溶液に、当該溶液が含有するアクリルポリマーおよび重合性不飽和化合物の合計１００部（固形分）に対して、相分離のための不相溶化合物としてエチレングリコール（キシダ化学社製）１０部を均一に混合し、紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
前記粘着剤組成物溶液を、幅２００ｍｍ、厚み５０μｍの支持体用ポリエステル系フィルムの片面に、乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布して室温で４分間にて乾燥を行い、エチレングリコールにより凹部を形成した粘着剤組成物層を形成した。次いで、粘着剤組成物層の表面に厚さ５０μｍのポリエステル系剥離フィルムを貼り、次に紫外線照射を行い、アクリル系粘着剤を硬化して、凹部の構造を固定化して、相分離構造を有する粘着剤層前駆体を形成した。その後、ポリエステル系剥離フィルムを除去し、１００℃で１０分間、加熱して凹部を形成しているエチレングリコールを除去し、本発明の粘着シートを得た。粘着シートは、５０℃で７２時間保持して粘着剤層をエージングした。

（クリーニングシート）
前記粘着シートをクリーニングシートとした。また、当該クリーニングシートの支持体フィルムの、前記粘着剤層（クリーニング層）の設けられていない側に、粘着剤溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布して、固定用の粘着剤層を設け、その表面にポリエステル系剥離フィルムを貼り合わせた、クリーニングシートを作製した。さらに、固定用の粘着剤層は、５０℃で７２時間加温して粘着剤層をエージングした。

なお、固定用の粘着剤溶液は以下の方法により調製したものである。温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの３つ口フラスコ型反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７３部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５部およびアクリル酸５部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１５部、酢酸エチル１００部を、全体が２００ｇになるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌した後、内部の空気を窒素で置換した。その後、内部の温度を５８℃にし、この状態で約４時間保持して重合を行い、アクリル系ポリマー溶液を得た。アクリル系ポリマー溶液１００部に対し、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）３部を均一に混合して、固定用の粘着剤溶液を得た。

実施例２
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤の調製）
アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部からなるモノマー混合液から得たベースポリマーであるアクリルポリマー（Ｍｗ約８５万〜１２０万，Ｍｗ／Ｍｎが８〜１０）１００部に対して、重合性不飽和化合物として、多官能ウレタンアクリレート（日本合成化学社製：商品名：ＵＶ１７００Ｂ）を３５部、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）を２部およびポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学社製：商品名：テトラッドＣ）を１部、さらに光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）を３部添加し、さらに酢酸エチルを用いて均一に混合して濃度が１８重量％に調整した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液を調製した。

（紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の調製）
前記粘着剤溶液に、当該溶液が含有するアクリルポリマーおよび重合性不飽和化合物の合計１００部（固形分）に対して、相分離のための不相溶化合物としてエチレングリコール（キシダ化学製）１０部を均一に混合し、紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

以降は、上記で調製した粘着剤組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シート、クリーニングシートを作製した。

実施例３
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤の調製）
アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部からなるモノマー混合液から得たベースポリマーであるアクリルポリマー（Ｍｗが約８５万，Ｍｗ／Ｍｎが９）１００部に対して、重合性不飽和化合物として、多官能ウレタンアクリレート（日本合成化学社製：商品名：ＵＶ１７００Ｂ）を１７．５部、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）を２部およびポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学社製：商品名：テトラッドＣ）を１部、さらに光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）を３部添加し、さらに酢酸エチルを用いて均一に混合して濃度が１８重量％に調整した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液を調製した。

（紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の調製）
前記粘着剤溶液に、当該溶液が含有するアクリルポリマーおよび重合性不飽和化合物の合計１００部（固形分）に対して、相分離のための不相溶化合物としてエチレングリコール（キシダ化学製）１０部を均一に混合し、紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

以降は、上記で調製した粘着剤組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シート、クリーニングシートを作製した。

実施例４
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤の調製）
アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部からなるモノマー混合液から得たベースポリマーであるアクリルポリマー（Ｍｗが約８５万，Ｍｗ／Ｍｎが９）１００部に対して、重合性不飽和化合物として、多官能ウレタンアクリレート（日本合成化学社製：商品名：ＵＶ１７００Ｂ）を１０部、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）を２部およびポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学社製：商品名：テトラッドＣ）を１部、さらに光重合開始剤（イルガキュア６５１，チバスペシャルティケミカルズ社製）を３部添加し、さらに酢酸エチルを用いて均一に混合して濃度が１８重量％に調整した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液を調製した。

（紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の調製）
前記粘着剤溶液に、当該溶液が含有するアクリルポリマーおよび重合性不飽和化合物の合計１００部（固形分）に対して、相分離のための不相溶化合物としてエチレングリコール（キシダ化学製）１０部を均一に混合し、紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

以降は、上記で調製した粘着剤組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シート、クリーニングシートを作製した。

実施例５
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤の調整）
アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部からなるモノマー混合液から得たベースポリマーであるアクリルポリマー（Ｍｗ８５万，Ｍｗ／Ｍｎ９）１００部に対して、重合性不飽和化合物として、多官能ウレタンアクリレート（日本ポリウレタン工業社製，ＵＶ１７００Ｂ）を４０重量部、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）を２部およびポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学社製：商品名：テトラッドＣ）を１部、さらに光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）を３部添加し、さらに酢酸エチル、エタノールの混合溶媒で１８重量％になるように調整した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液を調製した。

（紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の調整）
前記粘着剤溶液に、当該溶液が含有するアクリルポリマーおよび重合性不飽和物の合計１００重量部（固形分）に対して、相分離のための不相溶化合物として、グリセロール（キシダ化学製）１０部を均一に混合し、紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
前記粘着剤組成物溶液を、幅２００ｍｍ、厚み５０μmの支持体用ポリエステル系フィルムの片面に、乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布して室温で４分間にて乾燥を行い、グリセロールにより凹部を形成した粘着剤組成物層を形成した。次いで、粘着剤組成物層の表面に厚さ５０μｍのポリエステル系剥離フィルムを貼り、次に紫外線照射を行い、アクリル系粘着剤を硬化して、凹部の構造を固定化して、相分離構造を有する粘着剤層前駆体を形成した。その後、ポリエステル系剥離フィルムを除去し、１５０℃で１０分間、加熱して凹部を形成しているグリセロールを除去し、本発明の粘着シートを得た。粘着シートは、５０℃で７２時間保持して粘着剤層をエージングした。

前記粘着シートをクリーニングシートとした。また、当該クリーニングシートの支持体フィルムの、前記粘着剤層（クリーニング層）の設けられていない側に、粘着剤溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布して、固定用の粘着剤層を設け、その表面にポリエステル系剥離フィルムを貼り合わせた、クリーニングシートを作製した。さらに、固定用の粘着剤層は、５０℃で７２時間加温して粘着剤層をエージングした。固定用の粘着剤は実施例１と同様のものを用いた。

実施例６
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の調整）
実施例５で調製した粘着剤溶液に、当該溶液が含有するアクリルポリマーおよび重合性不飽和物の合計１００重量部に対して、相分離のための不相溶化合物として、グリセロール（キシダ化学製）５部を均一に混合し、紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

以降は、上記で調整した粘着剤組成物溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、粘着シート、クリーニングシートを作製した。

実施例７
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤の調整）
アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部からなるモノマー混合液から得たベースポリマーであるアクリルポリマー（Ｍｗ８５万，Ｍｗ／Ｍｎ９）１００部に対して、重合性不飽和化合物として、多官能ウレタンアクリレート（日本ポリウレタン工業社製，ＵＶ１７００Ｂ）を３０重量部、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）を２部およびポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学社製：商品名：テトラッドＣ）を１部、さらに光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）を３部添加し、さらに酢酸エチル、エタノールの混合溶媒で１８重量％になるように調整した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液を調製した。

（紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の調整）
前記粘着剤溶液に、当該溶液が含有するアクリルポリマーおよび重合性不飽和物の合計１００重量部（固形分）に対して、相分離のための不相溶化合物として、グリセロール（キシダ化学製）１０部を均一に混合し、紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

以降は、上記で調整した粘着剤組成物溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、粘着シート、クリーニングシートを作製した。

実施例８
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤の調整）
アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部からなるモノマー混合液から得たベースポリマーであるアクリルポリマー（Ｍｗ８５万，Ｍｗ／Ｍｎ９）１００部に対して、重合性不飽和化合物として、多官能ウレタンアクリレート（日本ポリウレタン工業社製，ＵＶ１７００Ｂ）を２０重量部、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）を２部およびポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学社製：商品名：テトラッドＣ）を１部、さらに光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）を３部添加し、さらに酢酸エチル、エタノールの混合溶媒で１８重量％になるように調整した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液を調製した。

（紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の調整）
前記粘着剤溶液に、当該溶液が含有するアクリルポリマーおよび重合性不飽和物の合計１００重量部（固形分）に対して、相分離のための不相溶化合物として、グリセロール（キシダ化学製）２５部を均一に混合し、紫外線硬化性アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。

以降は、上記で調整した粘着剤組成物溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、粘着シート、クリーニングシートを作製した。

比較例１
実施例４において調製した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液に、相分離のための不相溶化合物を添加することなく、当該紫外線硬化性アクリル系粘着剤をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シート、クリーニングシートを作製した。

比較例２
（紫外線硬化性アクリル系粘着剤の調整）
アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部からなるモノマー混合液から得たベースポリマーであるアクリルポリマー（Ｍｗ８５万，Ｍｗ／Ｍｎ９）１００部に対して、重合性不飽和化合物として、多官能ウレタンアクリレート（日本ポリウレタン工業社製，ＵＶ１７００Ｂ）を１０重量部、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：商品名：コロネートＬ）を２部およびポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学社製：商品名：テトラッドＣ）を１部、さらに光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）を３部添加し、さらに酢酸エチル、エタノールの混合溶媒で１８重量％になるように調整した紫外線硬化性アクリル系粘着剤の溶液を調製した。

前記粘着剤溶液に、相分離のための不相溶化合物を添加することなく、当該紫外線硬化性アクリル系粘着剤をそのまま用いたこと以外は、実施例５と同様にして、粘着シート、クリーニングシートを作製した。

実施例および比較例で得られた粘着剤層について下記評価を行った。結果を図５乃至図１２、および表１に示す。

（凹部投影面積）
粘着剤層の表面を走査電子顕微鏡（日立製作所製，Ｓ５７０）にて撮影し、画像解析にて粘着剤層の表面の凹部の面積比率を算出した。

（凹部の開口部の平均直径）
上記走査電子顕微鏡にて観察した画像を、画像解析ソフトにて画像解析して凹部の平均直径を算出した。

（凹部の深さ）
粘着剤層の凹部を液体窒素中にて凍結破断し、断面を上記走査電子顕微鏡にて観察し、断面における凹部の深さｈと断面における厚さＨからｈ／Ｈを算出した。

（引張り弾性率）
粘着剤組成物を幅２００ｍｍ、厚み５０μmのシリコーン離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥、紫外線硬化した後に、ＰＥＴフィルムから剥離して、試料幅２０ｍｍ、チャック距離２０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、測定時の応力から引張り弾性率を算出した。

実施例１〜８で得られた粘着剤層の上記走査顕微鏡画像が、それぞれ図５乃至図１２に対応する。図５乃至図８中の（ａ）は、粘着剤層表面の上面からの画像であり、（ｂ）は断面の画像である。図９乃至図１２は、粘着剤層表面の上面からの画像である。図中の黒い部分が凹部である。図５乃至図１２から、粘着剤層の表面は、平面状であって、凹部を有することが分かる。なお、比較例１、２で得られた粘着剤層は、当然ながら凹部を有していなかった。

また、実施例および比較例で得られた粘着シート、クリーニングシートについて下記評価を行った。結果を表１に示す。

（接着力）
クリーニングシートの、クリーニング層（凹部を有する粘着剤層）側を、シリコンウエハの裏面（ミラー面）に、幅１０ｍｍで貼り付けた後、室温（２３℃）にて引っ張り速度３００ｍｍ／分にてシリコンウエハに対する９０°引き剥がし接着力を測定した。

（垂直接着力）
クリーニング層をシリコンウエハ面に５０ｍｍ□で貼り付け、加重２ｋｇでφ５０ｍｍのプローブを接着させた後、室温（２３℃）にて引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてクリーニング層に対する１８０°引き剥がし接着力を測定した。

（搬送性）
ウエハステージを持つ基板処理装置（装置名：ＧＲ−３０００，日東精機社製）内に搬送し下記基準で評価した。
×：各部位、ステージへの付着があり、かつ搬送装置が停止した場合。
○：各部位、ステージへの付着がなく、かつ搬送装置も停止しない場合。

（異物捕集性）
クリーニングシートの固定用の粘着剤層側の剥離フィルムを剥がし、当該粘着剤層を、８インチのシリコンウエハの裏面（ミラー面）にハンドローラで貼り付け、クリーニング機能付き搬送用クリーニングウエハを作製した。次にウエハステージを持つ基板処理装置（装置名：ＧＲ−３０００，日東精機社製）のステージ上にウエハを数回置き、模擬異物を付着させた。模擬異物は、ウエハの研磨屑であり、サイズ１．７μｍ以上（上限６００μｍ）のものを、約１万〜２万個、ステージ上に付着させた。初期の汚染状態評価用に８インチシリコンウエハを基板処理装置にミラー面を下側に向けて搬送した後、レーザー式異物測定装置でミラー面を測定し、初期異物量を測定した（８インチウエハサイズのエリア内）。該クリーニング機能付き搬送用クリーニングウエハを、基板処理装置にクリーニング面を下側に向けて３回搬送を実施した。搬送後の異物数量をレーザー式異物測定装置（レーザー式パーティクルカウンター，ＴＥＮＣＯＲ社製，ＳＵＲＦＳＣＡＮ６２００）でミラー面を測定し、（初期異物量−搬送後捕集異物量）／初期異物量を算出した。この比率が３０％以上であれば「○」と判定した。３０％未満の場合を「×」とした。

本発明の粘着剤層の斜視図の一例である。 本発明の粘着剤層の断面図の一例である。 本発明の粘着剤層の粘着シート（クリーニングシート）の断面図の一例である。 本発明の粘着剤層の粘着シート（クリーニングシート）の断面図の一例である。 実施例１で得られた粘着剤層の断面画像である。 実施例２で得られた粘着剤層の断面画像である。 実施例３で得られた粘着剤層の断面画像である。 実施例４で得られた粘着剤層の断面画像である。 実施例５で得られた粘着剤層の断面画像である。 実施例６で得られた粘着剤層の断面画像である。 実施例７で得られた粘着剤層の断面画像である。 実施例８で得られた粘着剤層の断面画像である。

符号の説明

１ 凹部を有する粘着剤層
２ 支持体
３ 固定用粘着剤層
ａ 凹部

Claims (11)

1. 放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤の硬化物からなる、平面状の表面を有し、かつ当該粘着剤層の表面に不連続な凹部を有する粘着剤層を用いたクリーニング層の製造方法であって、
   放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤に、さらに前記アクリル系粘着剤とは相溶化しない化合物を配合した粘着剤組成物を、基材上に塗布して、粘着剤組成物層を形成する工程（１）と、
   前記粘着剤組成物層に、放射線照射または加熱して、前記アクリル系粘着剤を硬化させるとともに、その硬化物と前記不相溶化合物の相分離構造を有する粘着剤層前駆体を形成する工程（２）と、
   得られた粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去する工程（３）、を有することを特徴とするクリーニング層の製造方法。
2. 前記粘着剤層の表面の全投影面積に対する、前記不連続な凹部の投影面積の割合が、３％〜８０％であることを特徴とする請求項１記載のクリーニング層の製造方法。
3. 前記凹部の開ロ部が略円形であり、その平均直径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のクリーニング層の製造方法。
4. 前記粘着剤層の厚さ（Ｈ）に対する、前記凹部の深さ（ｈ）の比（ｈ／Ｈ）が、０．０１〜０．９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクリーニング層の製造方法。
5. 前記粘着剤層の引張り弾性率が１０ＭＰａ〜５００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のクリーニング層の製造方法。
6. 放射線硬化性または熱硬化性のアクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーおよび重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のクリーニング層の製造方法。
7. 前記工程（１）において、粘着剤組成物として、粘着剤組成物を溶解しうる有機溶媒を配合した粘着剤組成物溶液を基板上に塗布して、さらに乾燥することにより、粘着剤組成物層を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のクリーニング層の製造方法。
8. 前記工程（３）は、加熱により、粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のクリーニング層の製造方法。
9. 前記工程（３）は、溶媒抽出により、粘着剤層前駆体から不相溶化合物を除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のクリーニング層の製造方法。
10. 前記溶媒抽出に用いる溶媒が、液化二酸化炭素または超臨界状態にある二酸化炭素であることを特徴とする請求項９記載のクリーニング層の製造方法。
11. 前記工程（２）において、粘着剤組成物層表面にカバーフィルムで覆った状態で放射線照射または加熱することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のクリーニング層の製造方法。