JP4970675B2

JP4970675B2 - Polyolefin fiber for cement reinforcement and method for producing the same

Info

Publication number: JP4970675B2
Application number: JP2001279853A
Authority: JP
Inventors: 宏谷内; 邦夫俣木; 憲司山下
Original assignee: DaiwaboPolytecCo.,Ltd.; Daiwabo Holdings Co Ltd
Current assignee: DaiwaboPolytecCo.,Ltd.; Daiwabo Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2003089559A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント製品全般におけるセメント補強用ポリオレフィン系繊維に関するものであり、さらに詳しくは、スラリー溶液中に繊維を投入し、攪拌して分散させた際に繊維がスラリー液表面に浮遊せず、均一に繊維を分散することができ、かつセメントとの親和性に優れたセメント補強用ポリオレフィン系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石綿に替わるセメント補強用繊維として、ガラスなどの無機繊維、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレンなどの合成繊維の使用が提案されてきた。例えば、特開昭４９−９８４２４号公報、特開昭４９−１０４９１７号公報、特開昭４９−１０４９１８号公報、特開昭６１−８６４５２号公報などにそれらの技術が記載されている。これらの補強用繊維は公知の方法、例えば湿式抄造法、押出し成型法、流し込み成型法によって成型されたセメント成形体は、その強度を向上させるために、さらに高圧プレスなどで組織を密にしたり、自然養生、蒸気養生、オートクレーブ養生などの各種条件での養生によってセメント成形体が製造される。
【０００３】
特にポリオレフィン系繊維は、その基本構造が炭素と水素からなるために、分子内分極がしやすく、親水性に乏しく、疎水性が大きいためにセメント補強用繊維として使用した際に、イオン性のセメント粒子やセメントマトリックスとの親和性に乏しく、ポリオレフィン系繊維とセメント素材間の密着性及び接着性が極めて悪い。このようなセメント製品を破壊するとセメントマトリックスから補強繊維が素抜けする現象が見られ、セメント製品の曲げ強度に対して殆ど寄与していないことがわかる。また、ポリオレフィン系繊維は親水性に乏しいのでセメントスラリー液中での繊維の分散性が悪く、繊維がスラリー表面に浮上する現象（浮き種現象）が発生し、添加した繊維の有効添加量が低下して所望の効果が得られないという問題を有していた。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、ポリオレフィン系繊維を親水化する様々な試みがなされている。例えば、特開平５−１７０４９７号公報では、立体規則性の高いポリオレフィン系繊維表面にノルマルアルキルホスフェートアルカリ金属塩を付与した分散性のよいポリオレフィン系繊維を得たり、特開平７−１０６２０号公報にはポリプロピレン繊維の繊維表面に繊維処理剤としてラウリルホスフェートカリウム塩などの燐酸系塩を付着させることにより、繊維とセメントマトリックスとの親和性を良くし、セメント中の繊維が均一に分散しやすくする方法が記載されている。
【０００５】
また上記のような繊維処理剤などの界面活性剤処理に変わる方法として、例えば特公平５−８７４６０号公報のように、幹枝状のチョップドフィラメントタイプのポリプロピレンフィルム繊維において、開裂分繊する前のフィルムの状態でコロナ放電処理を施し、セメントマトリックスとの密着性を向上させる方法が開示されている。一方特開平５−２７２００６号公報には親水化剤を繊維表面に塗布するのではなく、ポリオレフィン系繊維に練りこむことで親水性を繊維に付与させる方法が提案されている。
【０００６】
更に、ポリオレフィン系繊維の比重を大きくして、浮き種現象を解消させる試みも行われている。例えば、特開昭４７−３４８３２号公報では高比重の酸化鉛を混合した熱可塑性樹脂から製造されるモノフィラメントが開示されたり、特開平４−７４７４１号公報のように高融点熱可塑性樹脂繊維の全面または一部を低融点合成樹脂で被覆し、この低融点合成樹脂に無機微粒子を接着または付着させ、繊維の比重を大きくさせる方法が教示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術には以下のような問題点があった。例えば、特開平５−１７０４９７号公報、特開平７−１０６２０号公報では界面活性剤などの繊維処理剤によって繊維表面を親水処理しているが、スラリー中に長い間滞留したり、或いはスラリー混合物を均一にするためにスラリーを攪拌する際に繊維表面に付着している繊維処理剤が脱落してしまい、その結果繊維の親水性が損なわれ、浮き種現象を起こしかねない結果になっている。
【０００８】
また上記の界面活性剤以外の繊維の親水化付与方法においても、例えば特公平５−８７４６０号公報では、フィルムの状態でコロナ放電を施した後に、フィルムを開裂分繊して細化しているために、細化したフィルム断面のフィブリル部分においてはコロナ放電が施されていない部分があり、そのために繊維全体としての親水効果が損なわれ、セメントスラリーに繊維が均一に分散しないこととなる。一方、特開平５−２７２００６号公報のように親水化剤をポリオレフィン系繊維に練りこむ方法は、セメントスラリー中における親水化剤の脱落はないが、親水化剤が繊維表面に均一に存在せず目的に応じた親水性を得ることができないばかりか、親水性を特に必要としない繊維内部にまで親水化剤が存在するために親水化剤の浪費にもなり経済的に好ましくない。
【０００９】
また、特開昭４７−３４８３２号公報、及び特開平４−７４７４１号公報においては、浮き種現象は起こりがたいが、無機微粒子や金属酸化物を混合或いは付着させるために、繊維の強度やヤング率が小さく、得られるセメント成形体の耐衝撃性などの品質が損なわれることとなる。
本発明は上記の実情を鑑み、スラリー中で均一に繊維が分散し、浮き種現象が生じないセメント補強用ポリオレフィン系繊維を提供するところにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる表面改質されたセメント補強用繊維であって、ＥＳＣＡにて測定した炭素に対する酸素の元素組成比（Ｏ／Ｃ）が０．０２〜０．３０、該繊維へのセメント粒子付着率が２０質量％以上であることを特徴とするセメント補強用ポリオレフィン系繊維である。
【００１１】
上記表面改質はオゾン処理によるものであることが好ましい。
【００１２】
また上記表面改質されたポリオレフィン系繊維の表面に親水性繊維処理剤が付着されていることが好ましい。このとき炭素に対する酸素の元素組成比（０／Ｃ）はオゾン処理のみの場合より大きくなり親水性は一層向上する。
【００１３】
上記表面改質されたセメント補強用ポリオレフィン系繊維の一製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を溶融紡糸、延伸した後、延伸糸束を厚さ３ｍｍ以下になるように拡げ、水分率５％以下の状態で５〜１００ｍ／分の速度で走行させながら１．０〜１．２倍の緊張状態で、処理温度８０℃以上の雰囲気内においてオゾンガス処理によって繊維表面を改質処理させることを特徴とする製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリオレフィン系繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１などのポリオレフィン重合体もしくは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系共重合体を使用することができ、中でもセメント補強用繊維の表面はセメント成型時におけるオートクレーブ養生などで高温に晒されるために、できるだけ高融点成分で構成される樹脂を使用した繊維が好ましく、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが最も好ましく使用できる。また本発明のポリオレフィン系繊維の繊維形態は、単一型繊維、複合型繊維のいずれでもよい。複合型繊維の場合であれば、芯鞘型、偏心型、並列型、分割型の何れの形態であっても構わない。
【００１５】
また本発明で使用されるポリオレフィン系繊維の単繊維繊度は０．５〜２２ｄｔｅｘが好ましく、繊度が細いと一般的に繊維表面積が大きくなりその分親水基と水との接触部分が多くなるために、浮き種現象が少なくなる傾向にあるが、実用的なセメントの曲げ強力或いは、衝撃強さを保持するだけの繊度を有する必要がある。一方、繊維長は２〜２０ｍｍとすることが好ましく、繊維長が２ｍｍ以下であるとセメントの補強強力が劣り、逆に繊維長が２０ｍｍを超えるとスラリー調整時に繊維同士が絡みつき、繊維が分散しにくくなる傾向にあり、その結果、補強効果が十分ではなくなるからである。
【００１６】
本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維はオゾン処理により、繊維表面に親水性の官能基が導入される。ここで導入される親水性を有する官能基として、−ＣＨ−Ｏ、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−などを挙げることができる。本発明のオゾン処理後の繊維表面における炭素に対する酸素の元素組成比（Ｏ／Ｃ）はＥＳＣＡのよる測定値が０．０２〜０．３０であることが必要である。ここで（Ｏ／Ｃ）が０．０２未満であると繊維に十分な親水機能を付与させることができず、逆にオゾン処理の条件を強めることで（Ｏ／Ｃ）を０．３０を超える値とすると、繊維の親水機能は向上するが、オゾン処理による繊維の劣化が激しくなり、目的とするセメント補強用繊維としての強度が得られなくなる。（Ｏ／Ｃ）は好ましくは０．１１より低い値、より好ましくは０．０６より低い値である。
また本発明では、表面改質処理を行った後に繊維表面に界面活性剤などの親水性機能を付与させることのできる繊維処理剤を付着させることも可能であり、かかることでより一層親水効果を得ることができる。
【００１７】
本発明においては上記のように炭素に対する酸素の元素組成比（Ｏ／Ｃ）を正面改質処理後さらに大きくする方法として、繊維処理剤を繊維質量あたり０．１〜３．０質量％付着させることが好ましい方法である。オゾン処理のみで繊維表面の酸素量を増加させようとすると繊維の劣化を引き起こし、目的とするセメント補強用繊維として好ましくないからである。繊維処理剤が３．０質量％を越えると不経済となり好ましくない。
【００１８】
また上記の繊維処理剤は繊維に親水性を向上させる目的で使用される通常のもので差し支えなく、例えば炭素数８のオクチルアルキルホスフェート、炭素数１２のラウリルアルキルホスフェート、炭素数１３のトリデシルアルキルホスフェート、炭素数１４のミリスチルアルキルホスフェート、炭素数１６のセチルアルキルホスフェート、炭素数１８のステアリルアルキルホスフェートなどのノルマルアルキルホスフェート及びこれらのナトリウム或いはカリウムの金属塩である。更にリン酸或いはリン酸水素物のカリウム、ナトリウム、カルシウムなどのアルカリ金属塩も使用することもできる。更にこれらの混合物であってもよい。
【００１９】
更にセメント補強用繊維としての取り扱いを便利にするため、上記繊維処理剤を付与した後に水溶性集束剤を付与して延伸糸束を集束してもよい。このような水溶性集束剤としては例えば、コーンスターチ、フノリ、カゼイン、タピオカ、植物性小麦、澱粉、馬鈴薯澱粉、植物性ガム類、アルファ澱粉、澱粉誘導体の酢酸澱粉、リン酸澱粉、酵素性澱粉、カチオン化澱粉、焙焼澱粉、カルボキシメチルスターチ、カルボキシエチルスターチ、ヒドロキシエチルスターチ、陽性澱粉、シアノエチル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、更にセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、或いは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などを挙げることができる。
【００２０】
本発明のオゾン処理による繊維表面の改質は繊維表面の状態が均一である点、生産効率の点で他の方法よりも優れている。一方、フッ素処理法による表面改質も繊維表面の状態が均一になる点では優れているが、フッ素ガスの毒性及び生産効率がオゾン処理ほど上がらないために効率よく表面改質を行うのに適した方法とはいい難い。更に、フッ素処理法に対してオゾン処理法のほうが比較的ソフトに表面改質が行われるために、同程度の表面改質を施したとしても、表面改質時に受ける繊維のダメージはフッ素処理法に比べてオゾン処理法のほうが少ないために繊維強力の低下をある程度抑えることができる。またコロナ放電処理法、プラズマ放電処理法でも繊維表面の改質は可能であるが、放電処理であるが故に、オゾン処理よりも改質状態が不均一であるので安定した改質状態を得るのが困難であるという欠点を持っている。
【００２１】
上記のオゾン処理はオゾンガスと酸素ガスとの混合ガスを使用して処理される。このときのオゾンガス濃度は１万〜５０万ｐｐｍであり、好ましくは、５万〜３０万ｐｐｍ、より好ましくは７万〜１５万ｐｐｍである。
【００２２】
また、オゾン処理における親水化の効果は、処理温度が高いほどよく、また、水分の存在下で飛躍的に上昇する。しかしながら、親水化は上記で述べたように、繊維表面の改質化を繊維表面に親水性を有する官能基を付与させることによってなされるために、繊維の親水化と同時に繊維の劣化を伴う。本発明では親水化処理における繊維強力減衰率を４０％以下に抑える必要があり、繊維強力減衰率が４０％を越えると繊維強力が弱く、所望とするセメント補強性能を維持できなくなるので好ましくない。したがって、オゾン処理条件をこの繊維強力減衰率の条件を満足するように設定する必要がある。そのための条件としては例えば、前記のオゾンガス濃度の雰囲気中で処理温度を８０℃以上、好ましくは１００℃以上で処理するポリオレフィン系繊維の融点より低い温度とし、処理速度を５〜１００ｍ/分と設定するとよい。またオゾン処理の効率は水分が低い方が好ましいが８０℃以上の雰囲気中で繊維の水分は５％以下に保ちやすい。
【００２３】
次に、本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維の製造方法について説明する。本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、まずポリオレフィン系樹脂は公知の溶融紡糸法によって紡糸され未延伸糸を得る。得られた未延伸糸は温水、湿熱、或いは乾熱中で所定の倍率に延伸されて延伸糸トウを得る。本発明では延伸された延伸糸トウが得られた直後にオゾン処理を行うことが好ましい。このとき水分率を５％以下に調整した５万〜１４５万ｄｔｅｘの延伸糸トウを櫛歯状の分繊ガイドやトウの接触面が凸状になって回転するエキスパンドロールなどによって薄膜状に厚さ３ｍｍ以下になるように拡げ、処理速度５〜１００ｍ/分で走行させながら、１．０〜１．２倍の緊張状態で表面改質処理を行うとよい。この緊張状態はトウの走行安定性を良好にするとともにトウの厚さを所定の範囲に保つためである。トウを３ｍｍ以下になるように拡げるのは繊維全体に均一に表面改質を行うためである。そして表面改質処理は密閉式の処理槽内にオゾンガス、酸素ガスを充満させ、該延伸糸トウを挿入させることで処理させる。このとき連続式にて処理することが好ましい。
【００２４】
オゾン処理にて繊維表面が改質された後、界面活性剤などの繊維処理剤を所定量繊維表面に付与させることができる。このとき、該繊維表面への付着方法としては、浸漬法、スプレー法、コーティング法など何れの方法でもよい。その後、アニーリング処理、乾燥或いは湿潤状態のままで所定の繊維長に切断されて、目的とするセメント補強用ポリオレフィン系繊維を得ることができる。
【００２５】
このようにして得られたセメント補強用ポリオレフィン系繊維において、オゾン処理及び、オゾン処理後に繊維処理剤を付与させた繊維へのセメント粒子付着率は２０質量％以上である。セメント粒子付着率が２０質量％未満であると、セメント粒子との馴染みが悪いため、セメントスラリーにおいて繊維の浮き種が生じるばかりでなく、セメントとの接着性が低下し、十分にセメントの補強を行うことができなくなり好ましくない。なおここで、セメント粒子付着率とは、セメント粒子との親和性を示す指標であり下記のように算出することができる。
［セメント粒子付着率］
セメント補強用繊維（投入前の繊維重量Ｗａ)、ブレーン値３０００のセメント系粒子５ｇ、水１リットルを容量約１．３リットルの市販のミキサーへ投入し、回転数４０００ｒｐｍで１０秒間攪拌し、１０分間静置した後、繊維を全量取り出し、投入後の繊維重量Ｗｂを秤量し下記式（１）で算出した。
セメント粒子付着率（％）＝［（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗａ］×１００］・・（１）
ここでいうブレーン値とは、セメント粒子１ｇあたりの全粒子の表面積の合計をいい、ブレーン値３０００とは、セメント粒子１ｇあたりの表面積の合計が３０００ｃｍ³ の粒子群のことをいう。
【００２６】
本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、アルミナセメントなどの補強に使用することができ、また半水石膏、２水石膏とスラグ或いはこれらを上記セメントと混合して使用する際にも用いることができ、モルタル用はもちろんのこと湿式抄造法、流し込み法、押出し成形法で自然養生、蒸気養生、オートクレーブ養生といかなる製法にも適用することができる。
【００２７】
［実施例］
以下実施例によって本発明を更に説明する。なお、ここで単繊維繊度、単繊維強度、単繊維伸度、炭素に対する酸素の元素組成比（Ｏ／Ｃ）、表面改質後の繊維強力減衰率、セメントボードの曲げ強度、セメントボードのシャルピー衝撃強度、繊維の分散性、繊維の浮遊（浮き種）状態は下記の様にして測定した。
【００２８】
［単繊維繊度］
ＪＩＳＬ１０１３に準じて測定した。
［単繊維強度、単繊維伸度］
ＪＩＳＬ１０１５に準じ、引張試験機を用いて、試料の掴み間隔を２０ｍｍとし、繊維が切断したときの荷重値及び伸びを測定し、それぞれを単繊維強度及び単繊維伸度とした。
［トウの厚さ］
ダイアル式厚み計ＰＥＡＣＯＣＫＭＯＤＥＬＨ（商品名、株式会社大栄科学精器製作所）を用いて荷重５ｇ／ｃｍ² で測定した。
［（Ｏ／Ｃ）］
ＥＳＣＡ−３０００（株式会社島津製作所製）を使用し、繊維の表面元素組成分析を行った。測定方法は、試料を両面テープの片面に、約１１００ｄｔｅｘの延伸糸の束を引き揃えて並べて貼り付け、測定条件としては、線源はＭｇ／Ａｌ、出力３０ｍＡとし、測定面積５０ｍｍ² 、繊維表面からの深度１０ｎｍで繊維表面に存在するオレフィン主鎖および側鎖の全炭素元素、及び官能基の割合を測定し、（Ｏ／Ｃ）は酸素元素量を炭素元素量で割り返した値を採用した。
［繊維強力減衰率］
オゾン処理によって表面改質される前の延伸糸の単繊維強力をＦａ、表面改質された後の延伸糸の単繊維強力をＦｂとしたとき下記式（２）によって算出し、その値を繊維強力減衰率（％）とした。
繊維強力減衰率（％）＝［（Ｆａ−Ｆｂ）／Ｆａ］×１００・・・（２）
［曲げ強度］
ＪＩＳＡ１４０８に従って各試料に荷重を加え、荷重たわみ曲線を得た。そしてほぼ直線的に上昇した初期の荷重−たわみ線が下降し、再度上昇したときの最大荷重（Ｗ）を線図から読み取り、Ｗ、スパン（Ｌｃｍ）、試料の幅（ｂｃｍ）、試料の厚み（ｄｃｍ）より下記式（３）にて曲げ強度を算出した。
曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ² ）＝３ＷＬ／２ｂｄ² ・・・・・（３）
［シャルピー衝撃強度］
ＪＩＳＢ７７２２に準じて測定した。
【００２９】
［繊維の分散性］
各実施例及び各比較例で調製したセメント組成に繊維を混入し、セメントスラリーを形成した際の繊維の分散性を目視し評価した。評価基準は下記の○、△、×の三段階で評価した。
○：セメントスラリー中に満遍なく繊維が分散している。
△：セメントスラリー中で所々繊維が分散していないところがある。
×：セメントスラリー中で繊維が全く分散していない。
【００３０】
［繊維の浮遊状態］
各実施例及び各比較例で調整したセメント組成に繊維を混入し、セメントスラリーを形成した際の繊維の浮遊（浮き種）の有無を目視で評価した。評価基準は下記の○、△、×の三段階で評価した。
○：セメントスラリー表面に浮遊（浮き種）繊維は全くない状態である。
△：セメントスラリー表面の所々に浮遊繊維がある状態である。
×：セメントスラリー表面の至るところで浮遊繊維がある状態である。
【００３１】
［実施例１］
ポリプロピレン樹脂を使用して紡糸温度２７０℃、引き取り速度４２７ｍ／分で溶融紡糸し、７．８ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。該未延伸糸を延伸温度１５０℃、延伸倍率４．０倍で乾式延伸した後、オゾン処理の処理槽に入れ、処理温度１５０℃、処理速度５ｍ／分、オゾンガス濃度７万ｐｐｍのオゾンガスと酸素ガスの混合ガスにて２０秒間処理した。
その後上記で表面改質されたポリプロピレン繊維に水分を付与し、カット長６ｍｍでカットすることによって、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの目的とするセメント補強用繊維を得た。
その後普通ポルトランドセメント７９．７質量％、珪砂２０．０質量％、上記で得られた繊維０．３質量％、そして前記の３種の混合体と水との混合比を１：９としてヘンシェルミキサーにて混合し、５分間攪拌しセメントスラリーを得た後、該セメントスラリーを型枠に流し込み脱水し、２８日間自然養生することでセメントボードを得た。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、オゾン処理を施し表面改質を行った後に、繊維処理剤としてラウリルホスフェートカリウム塩を繊維質量に対して０．３質量％繊維表面にスプレーによって塗布させセメント補強用繊維を得た。この繊維を用いて実施例１と同様にしてセメントボードを得た。
【００３３】
［実施例３］
実施例１と同じポリプロピレン延伸糸を使用してオゾン処理を行った。処理温度１５０℃、処理速度５ｍ／分、オゾンガス濃度１５万ｐｐｍのオゾンガスと酸素ガスの混合ガスにて４０秒間処理した。
その後上記で表面改質されたポリプロピレン繊維に水分を付与し、カット長６ｍｍでカットすることによって、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの目的とするセメント補強用繊維を得た。この繊維を用いて実施例１と同様にしてセメントボードを得た。
【００３４】
［実施例４］
実施例３において、オゾン処理を施し表面改質を行った後に、繊維処理剤としてラウリルホスフェートカリウム塩を繊維質量に対して０．３質量％繊維表面にスプレーによって塗布させセメント補強用繊維を得た。この繊維を用いて実施例１と同様にしてセメントボードを得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例1においてオゾン処理を施さなかった以外は実施例1と同様にしてポリプロピレン繊維と、この繊維を使用したセメントボードを得た。
【００３６】
実施例１、２、比較例１の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維はＥＳＣＡによる炭素に対する酸素の元素組成比、オゾン処理における繊維強力減衰率及び、セメント粒子付着率を規定することによって、セメントスラリー溶液との親和性に優れ、繊維表面にセメント系粒子が付着しやすく、セメントボード製造工程で回収された白水タンクにおいて繊維が白水表面に浮遊することなく、白水中に中間浮遊もしくは完全に沈降し、白水の再利用時に再度繊維がセメント製造工程に戻ると共に、白水上澄み液をセメント製造工程の洗浄水として使用するときに浮遊した繊維が洗浄水配管に詰まることも無く、投入した繊維が効率よく使用できる。
またオゾン処理によって処理されたセメント補強用ポリオレフィン系繊維はセメント補強繊維として十分な補強強力を有し、またセメント補強用ポリオレフィン系繊維の製造においても短時間で効率的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyolefin fibers for cement reinforcement in general cement products. More specifically, when fibers are put into a slurry solution and dispersed by stirring, the fibers do not float on the surface of the slurry solution and are uniform. The present invention relates to a polyolefin fiber for cement reinforcement that can disperse the fiber and has excellent affinity with cement.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the use of inorganic fibers such as glass and synthetic fibers such as nylon, vinylon, and polypropylene has been proposed as cement reinforcing fibers that replace asbestos. For example, those techniques are described in JP-A-49-98424, JP-A-49-104917, JP-A-49-104918, JP-A-61-86452, and the like. These reinforcing fibers are known in the art, such as wet papermaking, extrusion molding, cast molding, cement moldings to improve its strength, further dense the structure with a high-pressure press or the like, A cement molded body is produced by curing under various conditions such as natural curing, steam curing, and autoclave curing.
[0003]
In particular, polyolefin fibers are made of ionic cement when used as cement reinforcing fibers because their basic structure is composed of carbon and hydrogen, so they easily undergo intramolecular polarization, poor hydrophilicity, and high hydrophobicity. Poor affinity with particles and cement matrix, and adhesion and adhesion between polyolefin fiber and cement material are extremely poor. When such a cement product is destroyed, a phenomenon in which the reinforcing fibers are removed from the cement matrix is seen, and it can be seen that it hardly contributes to the bending strength of the cement product. In addition, since polyolefin fibers are poorly hydrophilic, the dispersibility of fibers in cement slurry liquid is poor, and the phenomenon that the fibers float on the surface of the slurry (floating seed phenomenon) occurs and the effective added amount of the added fibers decreases. As a result, the desired effect cannot be obtained.
[0004]
In order to solve these problems, various attempts have been made to make the polyolefin fibers hydrophilic. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-170497, a polyolefin fiber having good dispersibility in which a normal alkyl phosphate alkali metal salt is added to the surface of a polyolefin fiber having high stereoregularity is obtained. There is a method to improve the affinity between the fiber and the cement matrix by making a phosphate salt such as lauryl phosphate potassium salt as a fiber treating agent adhere to the fiber surface of the polypropylene fiber, and to facilitate the uniform dispersion of the fibers in the cement. Are listed.
[0005]
In addition, as a method for changing to a surfactant treatment such as the fiber treatment agent as described above, for example, as in Japanese Patent Publication No. 5-87460, a film before chopping and splitting in a trunk-like chopped filament type polypropylene film fiber A method for improving the adhesion with a cement matrix by performing a corona discharge treatment in the above state is disclosed. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-272006 proposes a method of imparting hydrophilicity to a fiber by kneading into a polyolefin-based fiber instead of applying a hydrophilizing agent to the fiber surface.
[0006]
Furthermore, attempts have been made to eliminate the floating seed phenomenon by increasing the specific gravity of polyolefin fibers. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-34832 discloses a monofilament manufactured from a thermoplastic resin mixed with high specific gravity lead oxide, or the entire surface of a high melting point thermoplastic resin fiber as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-74741. Alternatively, a method is taught in which a part is coated with a low melting point synthetic resin, and inorganic fine particles are adhered or adhered to the low melting point synthetic resin to increase the specific gravity of the fiber.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above prior art has the following problems. For example, in JP-A-5-170497 and JP-A-7-10620, the fiber surface is hydrophilically treated with a fiber treatment agent such as a surfactant. However, the fiber surface stays in the slurry for a long time, or the slurry mixture is When the slurry is stirred to make it uniform, the fiber treatment agent adhering to the fiber surface falls off, resulting in the loss of the hydrophilicity of the fiber, which may cause a floating seed phenomenon.
[0008]
Also in the method for imparting hydrophilicity to fibers other than the above surfactants, for example, in Japanese Patent Publication No. 5-87460, after corona discharge is applied in the state of the film, the film is cleaved and finely divided. In addition, in the fibril portion of the thinned film cross section, there is a portion that is not subjected to corona discharge, so that the hydrophilic effect of the entire fiber is impaired, and the fiber is not uniformly dispersed in the cement slurry. On the other hand, the method of kneading a hydrophilizing agent into a polyolefin fiber as in JP-A-5-272006 does not cause the hydrophilizing agent to fall off in the cement slurry, but the hydrophilizing agent does not exist uniformly on the fiber surface. Not only can the hydrophilicity according to the purpose not be obtained, but also the hydrophilic agent is present even inside the fiber that does not require hydrophilicity.
[0009]
In JP-A-47-34832 and JP-A-4-74741, the floating seed phenomenon is unlikely to occur, but in order to mix or adhere inorganic fine particles and metal oxides, The rate is small, and the quality such as impact resistance of the resulting cement molded body is impaired.
In view of the above circumstances, the present invention provides a polyolefin fiber for cement reinforcement in which fibers are uniformly dispersed in a slurry and the floating seed phenomenon does not occur.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a surface-modified cement reinforcing fiber made of a polyolefin resin, wherein the elemental composition ratio of oxygen to carbon (O / C) measured by ESCA is 0.02 to 0.30, A cement-reinforced polyolefin fiber characterized in that the adhesion rate of cement particles to the fiber is 20% by mass or more.
[0011]
The surface modification is preferably by ozone treatment.
[0012]
Further, it is preferable that a hydrophilic fiber treating agent is attached to the surface of the surface-modified polyolefin fiber. At this time, the elemental composition ratio (0 / C) of oxygen to carbon becomes larger than that in the case of ozone treatment alone, and the hydrophilicity is further improved.
[0013]
One method for producing the above-mentioned surface-modified polyolefin fiber for cement reinforcement is to melt and spin a polyolefin resin, and then expand the drawn yarn bundle to a thickness of 3 mm or less, with a moisture content of 5% or less. The fiber surface is modified by ozone gas treatment in an atmosphere at a treatment temperature of 80 ° C. or higher in a tension state of 1.0 to 1.2 times while running at a speed of 5 to 100 m / min. Is the method.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin fiber used in the present invention is a polyolefin polymer such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene-1, or a polyolefin copolymer such as an ethylene-acrylic acid copolymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer. In particular, the surface of the fiber for cement reinforcement is exposed to high temperature due to autoclave curing at the time of cement molding. Therefore, a fiber using a resin composed of a component having a high melting point as much as possible is preferable. Methyl pentene is most preferably used. The fiber form of the polyolefin fiber of the present invention may be either a single type fiber or a composite type fiber. In the case of a composite type fiber, any of a core-sheath type, an eccentric type, a parallel type, and a split type may be used.
[0015]
In addition, the single fiber fineness of the polyolefin fiber used in the present invention is preferably 0.5 to 22 dtex. If the fineness is small, the fiber surface area generally increases, and the contact portion between the hydrophilic group and water increases accordingly. Although the floating seed phenomenon tends to decrease, it is necessary to have a fineness sufficient to maintain a practical bending strength or impact strength of cement. On the other hand, the fiber length is preferably 2 to 20 mm. If the fiber length is 2 mm or less, the reinforcing strength of the cement is inferior. Conversely, if the fiber length exceeds 20 mm, the fibers are entangled during slurry adjustment, and the fibers are dispersed. This is because the reinforcing effect is not sufficient.
[0016]
In the polyolefin fiber for cement reinforcement of the present invention, hydrophilic functional groups are introduced on the fiber surface by ozone treatment. Examples of the hydrophilic functional group introduced here include —CH—O, —CO—, and —COO—. As for the elemental composition ratio (O / C) of oxygen to carbon on the fiber surface after the ozone treatment of the present invention, the value measured by ESCA needs to be 0.02 to 0.30. Here, if (O / C) is less than 0.02, the fiber cannot be provided with a sufficient hydrophilic function, and conversely, by strengthening the conditions for ozone treatment, (O / C) exceeds 0.30. When the value is set, the hydrophilic function of the fiber is improved, but the deterioration of the fiber due to the ozone treatment becomes severe, and the strength as the intended cement reinforcing fiber cannot be obtained. (O / C) is preferably a value lower than 0.11, more preferably a value lower than 0.06.
In the present invention, it is also possible to attach a fiber treatment agent capable of imparting a hydrophilic function such as a surfactant to the fiber surface after performing the surface modification treatment. Obtainable.
[0017]
In the present invention, as described above, as a method of further increasing the elemental composition ratio (O / C) of oxygen to carbon after the frontal reforming treatment, a fiber treatment agent is attached in an amount of 0.1 to 3.0% by mass per fiber mass. Is the preferred method. This is because if the amount of oxygen on the fiber surface is increased only by ozone treatment, the fiber is deteriorated, which is not preferable as a target cement reinforcing fiber. If the amount of the fiber treatment agent exceeds 3.0% by mass, it is not preferable because it is not economical.
[0018]
The fiber treatment agent may be a conventional one used for the purpose of improving the hydrophilicity of the fiber. For example, an octyl alkyl phosphate having 8 carbon atoms, a lauryl alkyl phosphate having 12 carbon atoms, or a tridecyl alkyl having 13 carbon atoms. Normal alkyl phosphates such as phosphate, C14 myristyl alkyl phosphate, C16 cetyl alkyl phosphate, C18 stearyl alkyl phosphate, and metal salts of sodium or potassium thereof. Furthermore, alkali metal salts of phosphoric acid or hydrogen phosphate such as potassium, sodium and calcium can also be used. Furthermore, a mixture thereof may be used.
[0019]
Further, for convenience in handling as a fiber for cement reinforcement, the drawn yarn bundle may be bundled by applying a water-soluble sizing agent after the fiber treatment agent is applied. Examples of such water-soluble sizing agents include corn starch, funori, casein, tapioca, vegetable wheat, starch, potato starch, vegetable gums, alpha starch, starch derivatives of starch acetate, phosphate starch, enzymatic starch, Cationized starch, roasted starch, carboxymethyl starch, carboxyethyl starch, hydroxyethyl starch, positive starch, cyanoethylated starch, dialdehyde starch, and cellulose derivatives include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium alginate, Or polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, etc. can be mentioned.
[0020]
The modification of the fiber surface by the ozone treatment of the present invention is superior to other methods in terms of the uniform fiber surface state and production efficiency. On the other hand, surface modification by the fluorine treatment method is excellent in that the fiber surface is uniform, but it is suitable for efficient surface modification because the toxicity and production efficiency of fluorine gas does not increase as much as ozone treatment. It is hard to say that it was the method. Furthermore, the ozone treatment method is relatively softer than the fluorine treatment method, so even if the same surface modification is applied, the damage to the fibers during the surface modification is not affected by the fluorine treatment method. Compared with, the ozone treatment method is less, so the decrease in fiber strength can be suppressed to some extent. The fiber surface can also be modified by the corona discharge treatment method and the plasma discharge treatment method, but because of the discharge treatment, the modification state is more uneven than the ozone treatment, so a stable modification state can be obtained. Has the disadvantage of being difficult.
[0021]
The ozone treatment is performed using a mixed gas of ozone gas and oxygen gas. The ozone gas concentration at this time is 10,000 to 500,000 ppm, preferably 50,000 to 300,000 ppm, and more preferably 70,000 to 150,000 ppm.
[0022]
Further, the effect of hydrophilization in the ozone treatment is better as the treatment temperature is higher, and increases dramatically in the presence of moisture. However, as described above, since the hydrophilicity of the fiber is modified by imparting a hydrophilic functional group to the fiber surface as described above, the fiber is deteriorated simultaneously with the hydrophilicity of the fiber. In the present invention, it is necessary to suppress the fiber strength attenuation rate in the hydrophilization treatment to 40% or less, and if the fiber strength attenuation rate exceeds 40%, the fiber strength is weak and the desired cement reinforcing performance cannot be maintained. Accordingly, it is necessary to set the ozone treatment conditions so as to satisfy the fiber attenuation rate condition. As the conditions for that, for example, the treatment temperature is set to 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher in the atmosphere of the ozone gas concentration, and the processing speed is set to 5 to 100 m / min. Good. The ozone treatment efficiency is preferably low moisture, but the moisture of the fibers is easily kept at 5% or less in an atmosphere of 80 ° C. or higher.
[0023]
Next, the manufacturing method of the polyolefin fiber for cement reinforcement of this invention is demonstrated. In the polyolefin fiber for cement reinforcement of the present invention, the polyolefin resin is first spun by a known melt spinning method to obtain an undrawn yarn. The obtained undrawn yarn is drawn at a predetermined magnification in warm water, wet heat, or dry heat to obtain a drawn yarn tow. In the present invention, it is preferable to perform ozone treatment immediately after the drawn drawn yarn tow is obtained. At this time, a stretched yarn tow of 50,000 to 1,450,000 dtex adjusted to a moisture content of 5% or less is thickened in a thin film shape by a comb-shaped fiber-splitting guide or an expanding roll that rotates with the contact surface of the tow convex. The surface modification treatment may be performed in a tension state of 1.0 to 1.2 times while spreading to a thickness of 3 mm or less and running at a treatment speed of 5 to 100 m / min. This tension state is to improve the toe running stability and to keep the toe thickness within a predetermined range. The reason for expanding the tow to be 3 mm or less is to uniformly modify the surface of the entire fiber. The surface modification treatment is performed by filling a closed treatment tank with ozone gas and oxygen gas and inserting the drawn yarn tow. At this time, it is preferable to process in a continuous manner.
[0024]
After the fiber surface is modified by ozone treatment, a predetermined amount of a fiber treatment agent such as a surfactant can be applied to the fiber surface. At this time, as a method for attaching to the fiber surface, any method such as a dipping method, a spray method, and a coating method may be used. Then, it cut | disconnects to predetermined fiber length with an annealing process, a dry or wet state, and can obtain the target polyolefin fiber for cement reinforcement.
[0025]
In the polyolefin fiber for cement reinforcement obtained in this way, the cement particle adhesion rate to the fiber to which the fiber treatment agent is applied after the ozone treatment and the ozone treatment is 20% by mass or more. If the adhesion rate of the cement particles is less than 20% by mass, the familiarity with the cement particles is poor, so that not only the floating type of fibers is generated in the cement slurry, but also the adhesiveness with the cement is lowered, and the cement is sufficiently reinforced. This is not preferable because it cannot be performed. Here, the cement particle adhesion rate is an index indicating affinity with cement particles, and can be calculated as follows.
[Cement particle adhesion rate]
Cement reinforcing fibers (fiber weight Wa before loading), 5 g of cement-based particles having a brane value of 3000, and 1 liter of water were put into a commercially available mixer having a capacity of about 1.3 liters, stirred at a rotational speed of 4000 rpm for 10 seconds, After standing for a minute, the entire amount of fiber was taken out, the fiber weight Wb after charging was weighed and calculated by the following formula (1).
Cement particle adhesion rate (%) = [(Wb−Wa) / Wa] × 100] (1)
Here, the brain value refers to the total surface area of all particles per gram of cement particles, and the brain value 3000 refers to a particle group having a total surface area of 3000 cm ³ per gram of cement particles.
[0026]
The polyolefin fiber for cement reinforcement of the present invention can be used to reinforce ordinary portland cement, blast furnace cement, silica cement, alumina cement, etc., and hemihydrate gypsum, dihydrate gypsum and slag, or a mixture thereof with the above cement. In addition to mortar use, it can be applied to any production method such as natural curing, steam curing, and autoclave curing as well as wet papermaking, casting, and extrusion.
[0027]
[Example]
The following examples further illustrate the present invention. Here, single fiber fineness, single fiber strength, single fiber elongation, elemental composition ratio of oxygen to carbon (O / C), fiber strength attenuation after surface modification, bending strength of cement board, Charpy of cement board Impact strength, fiber dispersibility, and fiber floating (floating species) state were measured as follows.
[0028]
[Single fiber fineness]
It measured according to JIS L1013.
[Single fiber strength, single fiber elongation]
In accordance with JIS L1015, using a tensile tester, the gripping interval of the sample was 20 mm, the load value and elongation when the fiber was cut were measured, and the single fiber strength and single fiber elongation were respectively measured.
[Tow thickness]
The thickness was measured with a dial thickness gauge PEACOCK MODEL H (trade name, Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a load of 5 g / cm ² .
[(O / C)]
ESCA-3000 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to analyze the surface elemental composition of the fiber. The measurement method is as follows: a sample is placed on one side of a double-sided tape and a bundle of stretched yarns of about 1100 dtex is aligned and affixed. The measurement conditions are Mg / Al, output 30 mA, measurement area 50 mm ² , fiber surface Measure the proportion of all carbon elements and functional groups of the olefin main chain and side chain existing on the fiber surface at a depth of 10 nm, and (O / C) adopts the value obtained by dividing the oxygen element amount by the carbon element amount did.
[Fiber strong decay rate]
When the single fiber strength of the drawn yarn before surface modification by ozone treatment is Fa and the single fiber strength of the drawn yarn after surface modification is Fb, it is calculated by the following formula (2), and the value is calculated by the following formula (2). The strong decay rate (%) was used.
Fiber attenuation rate (%) = [(Fa−Fb) / Fa] × 100 (2)
[Bending strength]
A load was applied to each sample according to JIS A1408 to obtain a load deflection curve. Then, the initial load that has risen almost linearly—the deflection line is lowered and the maximum load (W) when it rises again is read from the diagram. W, span (Lcm), sample width (bcm), sample thickness The bending strength was calculated from (dcm) by the following formula (3).
Bending strength (kg / cm ² ) = 3WL / 2bd ² (3)
[Charpy impact strength]
It measured according to JIS B7722.
[0029]
[Fiber dispersibility]
Fibers were mixed in the cement compositions prepared in each Example and each Comparative Example, and the dispersibility of the fibers when a cement slurry was formed was visually evaluated. Evaluation criteria were evaluated in the following three stages: ○, Δ, ×.
○: The fibers are evenly dispersed in the cement slurry.
Δ: There are places where the fibers are not dispersed in the cement slurry.
X: No fibers are dispersed in the cement slurry.
[0030]
[Fiber floating state]
Fibers were mixed into the cement compositions prepared in each Example and each Comparative Example, and the presence or absence of fiber floating (floating species) when a cement slurry was formed was visually evaluated. Evaluation criteria were evaluated in the following three stages: ○, Δ, ×.
◯: There is no floating (floating seed) fiber on the cement slurry surface.
(Triangle | delta): It is the state which has a floating fiber in the place of the cement slurry surface.
X: A state where floating fibers are present all over the cement slurry surface.
[0031]
[Example 1]
Using a polypropylene resin, melt spinning was performed at a spinning temperature of 270 ° C. and a take-up speed of 427 m / min to obtain an undrawn yarn of 7.8 dtex. The undrawn yarn was dry-drawn at a drawing temperature of 150 ° C. and a draw ratio of 4.0 times, and then put into an ozone treatment tank. The treatment temperature was 150 ° C., the treatment speed was 5 m / min, and ozone gas and oxygen having an ozone gas concentration of 70,000 ppm. Treated with a gas mixture for 20 seconds.
Thereafter, moisture was applied to the polypropylene fiber whose surface was modified as described above, and cut with a cut length of 6 mm to obtain a target cement reinforcing fiber having a fineness of 2.2 dtex and a fiber length of 6 mm.
Thereafter, Henschel mixer with 79.7% by mass of ordinary Portland cement, 20.0% by mass of silica sand, 0.3% by mass of the fiber obtained above, and a mixing ratio of the above three kinds of mixture and water of 1: 9. After stirring for 5 minutes to obtain a cement slurry, the cement slurry was poured into a mold and dehydrated, followed by natural curing for 28 days to obtain a cement board.
[0032]
[Example 2]
In Example 1, after ozone treatment and surface modification, 0.3% by mass of lauryl phosphate potassium salt as a fiber treatment agent was applied to the fiber surface by spraying to obtain a cement reinforcing fiber. . Using this fiber, a cement board was obtained in the same manner as in Example 1.
[0033]
[Example 3]
Ozone treatment was performed using the same polypropylene drawn yarn as in Example 1. The treatment was performed at a treatment temperature of 150 ° C., a treatment speed of 5 m / min, and a mixed gas of ozone gas and oxygen gas having an ozone gas concentration of 150,000 ppm for 40 seconds.
Thereafter, moisture was applied to the polypropylene fiber whose surface was modified as described above, and cut with a cut length of 6 mm to obtain a target cement reinforcing fiber having a fineness of 2.2 dtex and a fiber length of 6 mm. Using this fiber, a cement board was obtained in the same manner as in Example 1.
[0034]
[Example 4]
In Example 3, after surface treatment was performed by applying ozone treatment, 0.3% by mass of lauryl phosphate potassium salt as a fiber treating agent was applied to the fiber surface by spraying to obtain a cement reinforcing fiber. . Using this fiber, a cement board was obtained in the same manner as in Example 1.
[0035]
[Comparative Example 1]
A polypropylene fiber and a cement board using this fiber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ozone treatment was not performed in Example 1.
[0036]
The results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【Effect of the invention】
The polyolefin fiber for cement reinforcement of the present invention is excellent in affinity with cement slurry solution by regulating the elemental composition ratio of oxygen to carbon by ESCA, fiber strong attenuation rate in ozone treatment, and cement particle adhesion rate. Cement-based particles tend to adhere to the surface, and in the white water tank collected in the cement board manufacturing process, the fibers do not float on the surface of the white water, but are suspended in the white water or completely settled. Returning to the cement manufacturing process, when the white water supernatant is used as cleaning water in the cement manufacturing process, the fibers that float are not clogged in the cleaning water piping, and the input fibers can be used efficiently.
The polyolefin fiber for cement reinforcement treated by the ozone treatment has sufficient reinforcing strength as a cement reinforcing fiber, and can be efficiently produced in a short time in the production of the polyolefin fiber for cement reinforcement.

Claims

After melt spinning and stretching the polyolefin resin, the stretched yarn bundle is expanded to a thickness of 3 mm or less, and is run at a speed of 5 to 100 m / min with a moisture content of 5% or less. The fiber surface is subjected to a modification treatment by ozone gas treatment with a mixed gas of ozone gas and oxygen gas having an ozone gas concentration of 10,000 to 500,000 ppm in an atmosphere having a treatment temperature of 80 ° C. or more in a twice tension state. A process for producing a surface-modified polyolefin fiber for cement reinforcement.