JP4968445B2

JP4968445B2 - パーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP4968445B2
Application number: JP2006278314A
Authority: JP
Inventors: 荘平野中; 孝典白井; 幸也杉内
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-10-12
Also published as: JP2008095149A

Description

この発明は、ハードディスクの高密度磁気記録媒体に適用される磁気記録膜、特に高密度垂直磁気記録方式の媒体に用いられる磁気記録膜を形成するためのパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットに関するものである。

ハードディスク装置は一般にコンピューターやデジタル家電等の外部記録装置として用いられており、記録密度の一層の向上が求められている。そのため、近年、超高密度の記録を実現できる高密度磁気記録方式が注目されてきた。この高密度磁気記録方式は、従来の面内記録方式と異なり、原理的に高密度化するほど記録磁化が安定すると言われており、すでに実用化が開始されている。この高密度磁気記録方式のハードディスク媒体の記録層に適用する材料の一つとしてＣｏＣｒＰｔ−ＴｉＯ_２グラニュラ磁気記録膜が使用されており、このＣｏＣｒＰｔ−ＴｉＯ_２グラニュラ磁気記録膜はＣｒおよびＰｔを含むＣｏ基焼結合金相と二酸化チタン相の混合相を有するスパッタリングターゲットを用いてマグネトロンスパッタ法により作製することが知られている。
このスパッタリングターゲットは、市販のＣｒおよびＰｔを含むＣｏ基合金粉末または急冷凝固して作製したＣｒおよびＰｔを含むＣｏ基合金粉末と二酸化チタン粉末を、二酸化チタン：２〜１５モル％、Ｃｒ：２〜２０モル％、Ｐｔ：４〜３０モル％を含有し、残部：Ｃｏからなる組成となるように配合し混合したのち、真空ホットプレスまたは熱間静水圧プレスすることにより作製されることが知られている。そして、このターゲットは、素地中にＴｉＯ_２が均一分散している組織を有している（特許文献１、特許文献２などを参照）。さらに、一般に、ターゲットの密度が高く真密度に近い焼結体からなるターゲットほどスパッタリングに際してパーティクルの発生が少なくなることも知られている。
特開２００１‐２３６６４３号公報特開２００６‐２４３４６号公報

しかし、従来の素地中に二酸化チタンを均一分散させた磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットは、マグネトロンスパッタリングを行なうに際し、パーティクルが多く発生することから、パーティクル発生の少ない磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットが求められていた。

そこで、本発明者らは、マグネトロンスパッタリングを行なうに際し、パーティクル発生の少ない磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットを得るべく研究を行なった。その結果、
（ａ）酸素：０．５〜４０原子％、Ｃｒ：２〜２０原子％、Ｐｔ：４〜３０原子％、Ｔｉ：０．５〜２０原子％を含有し、残部：Ｃｏおよび不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体からなる高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットにおいて、Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子を素地中に均一分散させたターゲットは、マグネトロンスパッタリングに際しパーティクルの発生が格段に少なくなる
（ｂ）前記Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子は、Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％とした場合、Ｃｒ：３〜１０原子％、Ｔｉ：２５〜３５原子％を含有し、残部が酸素からなる酸化物粒子である、
（ｃ）前記素地中に均一分散しているＣｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子は微細であるほど好ましく、絶対最大長（粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大値）が２５μｍを超える酸化物粒子数が５％以下の粒度分布を有することが好ましい、
（ｄ）前記高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットは、前記焼結体の密度が理論密度に近いほど好ましく、相対密度が９５％以上を有する焼結体からなることがいっそう好ましい、などの知見を得たのである。

この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
（１）酸素：０．５〜４０原子％、Ｃｒ：２〜２０原子％、Ｐｔ：４〜３０原子％、Ｔｉ：０．５〜２０原子％を含有し、残部：Ｃｏおよび不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体からなるターゲットにおいて、前記ターゲット素地中にＣｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子が均一分散している組織を有しており、前記Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子は、Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％とした場合、Ｃｒ：３〜１０原子％、Ｔｉ：２５〜３５原子％を含有し、残部が酸素からなる酸化物粒子であるパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット、
（２）前記Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子は、絶対最大長が２５μｍを超える酸化物粒子数が５％以下の粒度分布を有する前記（１）記載のパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット、
（３）前記焼結体は相対密度が９５％以上を有する焼結体である前記（１）または（２）記載のパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
なお、前記（３）記載の焼結体の相対密度は、焼結体の嵩密度を理論密度で割って１００をかけた値であり、焼結体の理論密度は、各元素、分子が均一に混合し、反応、拡散などが起こらないものと仮定して以下のようにして計算した値である。すなわち、焼結体の組成がＣｏ_ａＣｒ_ｂＰｔ_ｃ（ＴｉＯ_２）_ｄ（ａ，ｂ，ｃ，ｄは重量％）と表されるとき、焼結体の理論密度ρ_ｔは、
ρ_ｔ＝１００／（ａ／ρ_Ｃｏ＋ｂ／ρ_Ｃｒ＋ｃ／ρ_Ｐｔ＋ｄ／ρ_ＴｉＯ２）（ここでρ_Ｃｏ＝８．９２、ρ_Ｃｒ＝７．１９、ρ_Ｐｔ＝２１．４５、ρ_ＴｉＯ２＝４．２５でこれらは各元素、酸化物の理論密度である）で求められる。
したがって、焼結体の相対密度Ｒは、焼結体の嵩密度ρと理論密度ρ_ｔからＲ＝ρ／ρ_ｔ×１００により求められる。

この発明のパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットを製造するには、原料粉末としてＣｏ粉末、Ｐｔ粉末、Ｃｒ粉末、ＴｉＯ_２粉末を用意し、まず、Ｃｒ粉末の一部とＴｉＯ_２粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を真空中、８００〜１３００℃の温度にて熱処理後、粉砕することによりＣｒ、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％とした場合、Ｃｒ：３〜１０原子％、Ｔｉ：２５〜３５原子％を含み、残部が酸素からなる酸化物粉末を作製し、この酸化物粉末にＣｏ粉末、Ｐｔ粉末およびＣｒ粉末を酸素：０．５〜４０原子％、Ｃｒ：２〜２０原子％、Ｐｔ：４〜３０原子％、Ｔｉ：０．５〜２０原子％を含有し、残部：Ｃｏおよび不可避不純物からなる成分組成を有するように配合し、混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末を温度：１０００〜１２５０℃、圧力：１５０ＭＰａ以上、１時間以上保持することにより作製することができる。

この発明のパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットの素地中に均一分散しているＣｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子に含まれるＣｒの含有量を、Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％とした場合、Ｃｒ：３〜１０原子％とした理由は、Ｃｒが３原子％未満ではパーティクルの発生数が多くなるので好ましくなく、一方、１０原子％を越えると得られたスパッタリング膜の磁気特性が低下するので好ましくない理由によるものである。
また、Ｔｉ：２５〜３５原子％とした理由は、Ｔｉが２５原子％未満ではスパッタリング膜の磁気特性が低下するので好ましくなく、一方、Ｔｉが３５原子％を越えると、パーティクルの発生数が多くなるので好ましくないからである。
ターゲット中に分散させる酸化物粒子をＴｉＯ_２からＣｒとＴｉを含む酸化物とすることによりパーティクルの発生が少なくなる理由は、酸化物粒子がＣｒを含むことにより、母相であるＣｒを含有するＣｏ合金との密着性が改善され、酸化物粒子がスパッタ中に剥離、脱落しにくくなるためと推測される。
そして、ターゲットの素地中に均一分散しているＣｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子は微細な粒子で分散しているほど好ましく、絶対最大長が２５μｍを超える酸化物粒子数が５％以下であることが好ましい。絶対最大長が２５μｍを超える酸化物粒子数が５％を超えると粒径の大きな酸化物粒子が多くなりすぎてパーティクルの発生が多くなるので好ましくないからである。

なお、高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットの成分組成として、酸素：０．５〜４０原子％、Ｃｒ：２〜２０原子％、Ｐｔ：４〜３０原子％、Ｔｉ：０．５〜２０原子％を含有し、残部：Ｃｏおよび不可避不純物からなる成分組成を有することはすでに知られている成分組成であるので、その限定理由の説明は省略する。

この発明の高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットは、マグネトロンスパッタリングに際してパーティクルの発生が少なくなるので、高密度磁気記録媒体膜の不良品を少なくすることができ、コストを削減することができてコンピューター並びにデジタル家電等の産業の発展に大いに貢献し得るものである。

実施例
原料粉末として、市販の５０％粒径：６μｍのＣｏ粉末、５０％粒径：２０μｍのＰｔ粉末、５０％粒径：３０μｍのＣｒ粉末、５０％粒径：３μｍのＴｉＯ_２粉末を用意した。
さらに前記Ｃｒ粉末の一部とＴｉＯ_２粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を真空中、１０００℃の温度にて２４時間加熱の熱処理を行なったのち、さらに粉砕することにより、表１に示される成分組成および粒度を有する酸化物粉末Ａ〜Ｋを作製し用意した。

これら用意した原料粉末を表２に示される割合で配合し、得られた配合粉末を酸化ジルコニウムのボールとともに１０リットルの容器に投入し、この容器の雰囲気をＡｒガスで置換したのち容器を密封した。この容器を１６時間ボールミルにより回転させ、混合することにより混合粉末を作製し、この混合粉末を真空ホットプレス装置に充填し、真空雰囲気中、温度：１２００℃、圧力：１５ＭＰａ、３時間保持の条件で真空ホットプレスすることにより表２に示される成分組成を有する板状ホットプレス体を作製した。
この板状ホットプレス体を切削加工により直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：５ｍｍの板にしたのち、銅製のバッキングプレートに接合し、本発明ターゲット１〜１０および比較ターゲット１〜３を作製した。

従来例
さらに、実施例で用意したＣｏ粉末、Ｐｔ粉末、Ｃｒ粉末、ＴｉＯ_２粉末を表２に示される割合で配合し、酸化ジルコニウムのボールとともに１０リットルの容器に投入し、この容器の雰囲気をＡｒガスで置換したのち容器を密封した。この容器を１６時間ボールミルにより回転させ、混合することにより混合粉末を作製した。このようにして得られた混合粉末を真空ホットプレス装置に充填し、真空雰囲気中、温度：１２００℃、圧力：１５ＭＰａ、３時間保持の条件で真空ホットプレスすることにより表２に示される成分組成を有する板状ホットプレス体を作製し、この板状ホットプレス体の相対密度を測定し、その結果を表２に示した。次に、この板状ホットプレス体を切削加工により直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：５ｍｍの板にしたのち、銅製のバッキングプレートに接合し、従来ターゲットを作製した。

このようにして作製した本発明ターゲット１〜１０、比較ターゲット１〜３および従来ターゲットの相対密度（＝嵩密度／理論密度×１００）を測定し、その結果を表２に示した。さらにこれら本発明ターゲット１〜１０、比較ターゲット１〜３および従来ターゲットの一部を切断し、これを樹脂に埋め込み、研磨し、この研磨面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面組織観察を行い、断面から１０００倍の倍率で無作為に１０箇所選んでＳＥＭ写真（ＣＯＭＰＯ像）を撮影し、このＳＥＭ写真を画質を落とさないようにパソコンにビットマップ形式の画像ファイルとして取り込み、この画像を別途画像処理ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲｏｏｆ）に読み込んで二値化し、ＳＥＭ写真において黒く写っているすべての酸化物粒子について、絶対最大長を計測した。二値化の際の条件は元の酸化物粒子の形状にできるだけ近くなるように注意した。計測時の長さのキャリブレーションについてはＳＥＭ像のスケールバーを使用した。計測されたすべての酸化物粒子の絶対最大長を統計処理し、２５μｍ以上の粒子の割合を測定し、その結果を表２に示した。
さらに、素地中に均一分散している酸化物粒子の成分組成についてフィールドエミッションＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）により、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：５×１０^−８Ａ、分析スポット径の設定値：０（実質的な電子線径は約０．５μｍ）の条件にてＣｒ、Ｔｉ、Ｏの組成定量分析を行い、その結果を表２に示した。

これら本発明ターゲット１〜１０、比較ターゲット１〜３および従来ターゲットを市販のスパッタリング装置に装着し、
到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、
電力：直流８００Ｗ、
Ａｒガス：６．０Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：６０ｍｍ、
基板加熱：なし、
の条件で５時間プレスパッタを行い、ターゲット表面の表面加工層を除去したのち、一旦チャンバーを開放して防着板などのチャンバー部材の清掃を行い、その後、再び上記真空度に達するまで真空引きを行なった。真空引き後、３０分のプレスパッタを行なって、ターゲット表面の大気吸着成分や金属酸化層の除去を行なった後、４インチＳｉウエハ上に高密度磁気記録媒体膜を成膜した。成膜後、のウエハについて市販の異物検査装置によりウエハ表面に付着した１μｍ以上のパーティクルの数を計測し、その結果を表２に示した。

表２に示される結果から、本発明ターゲット１〜１０は、従来ターゲットに比べて、スパッタリングに際してパーティクルの発生が格段に少ないことが分かる。しかし、この発明の範囲から外れた条件の比較法１〜３で作製したターゲットはパーティクルの発生がやや多くなるのでなどして好ましくないことが分かる。

Claims

酸素：０．５〜４０原子％、Ｃｒ：２〜２０原子％、Ｐｔ：４〜３０原子％、Ｔｉ：０．５〜２０原子％を含有し、残部：Ｃｏおよび不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体からなるターゲットにおいて、前記ターゲット素地中にＣｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子が均一分散している組織を有し、前記Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子は、Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％とした場合、Ｃｒ：３〜１０原子％、Ｔｉ：２５〜３５原子％を含有し、残部が酸素からなる酸化物粒子であることを特徴とするパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット。
前記Ｃｒ、Ｔｉおよび酸素からなる酸化物粒子は、絶対最大長が２５μｍを超える酸化物粒子数が５％以下の粒度分布を有することを特徴とする請求項１記載のパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット。
前記焼結体は相対密度が９５％以上を有する焼結体であることを特徴とする請求項１または２記載のパーティクル発生の少ない高密度磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット。