JP4967124B2

JP4967124B2 - マイクロ・ナノ突起構造体及びその製造方法

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Publication number: JP4967124B2
Application number: JP2006251319A
Authority: JP
Inventors: 俊一郎田中; 宏幸田中
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: JP2008068384A

Description

本発明は、電子的、光学的な用途が期待されるマイクロ・ナノ突起構造体及びその製造方法に関するものである。

原子や分子を堆積して特別構造の結晶表面や人工格子などのマイクロ・ナノ物質を、ボトムアップ方式で作成する場合において、適当な条件のもとでは自己組織化が進行する。自己組織化を利用すると基板表面のわずかな原子が堆積した突起を基にして針状の結晶を成長させて金属のミクロワイヤーを作成したり、また基板上の円孔や凹みをその後の結晶成長で埋めることなくそのまま保存したりすることができる。

このような自己組織化を利用したマイクロ・ナノ突起構造体として、本願発明者の一人の発明に係る特許文献１に開示されたものがある。このものは、Ｃｕ、Ａｌ等の金属材料を塑性変形などさせて集合組織を形成し、これにＡｒイオンビームを照射して、集合組織の優先面を基として特定の方位に突起を成長、形成したものである。この突起は集合組織の優先方位の方向に突出しているので、当該マイクロ・ナノ突起構造体を、各種デバイスや機能材料へ応用することが期待できる。例えば、特定波長の光や電磁波に対するマイクロ・ナノフィルターや導波路、微細な半導体回路、高効率触媒、電子エミッター等に応用することが期待できる。

このようなマイクロ・ナノ突起構造体の各種デバイスや機能材料等への適用範囲をさらに広げ、これを実現するためには、マイクロ・ナノ物質を単体として作製することが可能なマイクロ・ナノ突起構造体ならびにその製造方法を、さらに改良し発展させる必要がある。
特開２００５−２６２３７３号公報 (図４)

本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、マイクロ・ナノ物質を単体として作製することが可能な、新規で特徴あるマイクロ・ナノ突起構造体及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するためになされた本発明のマイクロ・ナノ突起構造体は、大気中で加熱された金属銅の高エネルギービームの照射領域および非照射領域の少なくとも一方に、銅酸化物からなる突起が成長、形成されていることを特徴とするものである。

上記した発明において、高エネルギービームの照射領域に形成された突起は、大気中で形成された針状の銅酸化物を核として成長され、その形状が、円錐、円柱を含む横断面丸形のものであることを特徴とする。

また、高エネルギービームの非照射領域に形成された突起は、その形状が、角錐、角柱を含む横断面角形のものであることを特徴とする。これらの発明において、銅酸化物は、
Ｃｕ_２Ｏを主体とし、一部にＣｕＯを含むことを特徴とする。

また、本発明のマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法は、貫通する円孔を有する金属銅を大気中で加熱して、円孔の内壁に針状の銅酸化物を形成したのち、この内壁に低真空中で高エネルギービームを照射することにより、高エネルギービームの照射領域に、針状の銅酸化物を核として銅酸化物からなる横断面丸形の突起を、成長、形成させることを特徴とするものである。

上記した発明において、円孔の内壁で高エネルギービームの非照射領域に、銅酸化物からなる横断面角形の突起を、成長、形成させることができる。

また、本発明のマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法は、平板状の金属銅を大気中で加熱して、その表面に針状の銅酸化物を形成したのち、この表面に２０〜９０°の照射角度にて低真空中で高エネルギービームを照射することにより、高エネルギービームの照射領域に、針状の銅酸化物を核として銅酸化物からなる横断面丸形の突起を、成長、形成させることを特徴とするものである。

本発明に係るマイクロ・ナノ突起構造体は、その特異な形態に基づき、光学材料、電子放出材料、半導体材料、電気接点材料、触媒材料等の多岐に渡る用途が期待される。
また、本発明に係るマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法は、上記したような優れた特性を有するマイクロ・ナノ突起構造体を、金属銅の表面に効率的に形成することができるという利点がある。

以下に、本発明のマイクロ・ナノ突起構造体について説明する。
図４、５には、大気中で加熱された金属銅に、低真空下でＡｒイオンビームを照射して、その照射領域に形成された棒状、円錐状、ペンシル状などの横断面丸形の突起を示す。これらの突起は、金属銅が大気中で加熱された際に形成された針状の銅酸化物を核として自己組織化により成長されたものである。

また、図８、９に示す種々の突起は、大気中で加熱された金属銅に、低真空下でＡｒイオンビームを照射して、その非照射領域に形成された角錐状、角柱状などの横断面角形の突起である。これらの突起は、Ａｒイオンビームの照射によって弾き飛ばされたスパッタ粒子が非照射領域に堆積して自己組織化により形成されたものと推定される。

上記したようなマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法について、実施例に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明方法の工程フローを示す図である。また、図２は、本発明のマイクロ・ナノ突起構造体を形成するために使用される金属銅（銅円孔体、通称銅メッシュ）を示す図であって、この金属銅には、表裏に貫通し内壁１１がお椀状に湾曲する円孔１が多数（図では１つ）形成されている。

上記した金属銅を３５０℃、８分間大気中で酸化させて、円孔１の内壁１１に、図３に示すような針状の銅酸化物を形成した。その銅酸化物の寸法は、長さが約７００ｎｍ、直径が約５０ｎｍであった。この針状の銅酸化物はＴＥＭのデフラクションパターンを解析した結果、ＣｕＯであることが確かめられた。また、この針状の銅酸化物は４００〜７００℃で２〜４時間の空気中加熱によっても生成させることができる。

以上のような針状の銅酸化物を形成した金属銅を１０^−４Ｐａ程度の低真空空間に導き、試料面（金属銅の平坦面）に対する入射角度θを２０°、加速電圧を３ｋＶとして、円孔１の内壁１１にＡｒイオンビームを照射した。

時間経過に伴うＡｒイオンビームの照射領域における突起の成長状態を図４に示す。照射時間１分では、針状の銅酸化物がわずかに太くなっている程度であるが、５分では丸棒状に成長し、１０分ではさらに太くなっている。照射時間の経過につれて突起の直径は太くなり、形は棒状、円柱状などから先端がとがった円錐状、ペンシル状に変化している。照射時間２５分では、突起は直径約１μｍの太さにまで成長している。なお、本明細書では、この棒状、円柱状、円錐状、ペンシル状の突起を総称して、横断面丸形の突起又は単に丸形突起という。ここで、横断面は必ずしも円形、楕円形である必要はなく、多少いびつであっても丸みを帯びてさえいればよい。

図６には、突起が円錐状からペンシル状に成長する過程の模式図を示す。はじめに小さい円錐体が突出して形成され、これが成長して円錐体の底面における直径が約８５０ｎｍに達すると基部が円柱状に成長し、この結果突起がペンシル状に形成されるものと推定される。

また、丸形突起が成長する機構は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。すなわち、試料である金属銅は製造工程において圧延され、その内部には歪みエネルギーが蓄積されているものと考えられる。このような試料にＡｒイオンビームを照射した場合には、試料表面近傍においてダイナミックなＡｔｏｍｉｃＭｉｘｉｎｇおよび試料表面と入射イオンとの弾性および非弾性散乱（衝突カスケード）を経ながら、次第にその蓄積歪みエネルギーの開放が誘発され、蓄積歪みエネルギーが開放されやすい突起部より開放されることで、突起が成長されるものと思われる。すなわち、歪みによって表面拡散または体積拡散などの形態を取る、銅原子の突起へのマイグレーションが誘発され、低真空中の残留酸素との結合も相まって、上記したような丸形突起が成長、形成されるものと解される。また、図７に示すように、針状酸化物が核となって、これにＡｒイオンビーム照射によるスパッタ銅原子がマイグレートして自己組織化により成長することも考えられる。

以上のように、Ａｒイオンビームの照射領域においては、丸形突起が成長、形成されるが、以下に、Ａｒイオンビームの非照射領域における突起の形成について説明する。

図８において、左側列の全体像は円孔の全体を示す平面図であって、円孔の上側側面がＡｒイオンビームの照射領域、下側側面が非照射領域である。図８の中央列には非照射領域を示し、右側列にはその拡大図を示す。

照射時間２０分、２５分における拡大図においては、角錐、角柱状などの横断面角形の突起が観察される。この突起は明瞭な結晶面を有している。なお、本明細書では、この角錐、角柱状などの突起を総称して、横断面角形の突起又は単に角形突起という。ここで、横断面は必ずしも正多角形である必要はなく、またコーナーが鋭利である必要もなく、交差する結晶面を有していさえすればよい。

照射時間１７分における拡大図においては、細い棒状の突起が数多く生成していて、粒状物がこれに付着しているのが認められる。この棒状の突起は、金属銅の大気中加熱において生成した針状の銅酸化物に、Ａｒイオンビームの照射により飛ばされたスパッタ粒子が付着して生成したものと思われる。よって、粒状物もスパッタ粒子が非照射領域まで飛ばされて針状酸化物の根本に堆積して形成されたものと解される。そして、この粒状物を核として角形の突起が形成されたものと考えられるが、その成長過程の詳細は現段階では明らかではない。

図１０には、照射領域における丸形突起の形成および非照射領域における角形突起の形成状態を模式的に示す。これらの丸形突起、角形突起は、構造解析の結果、Ｃｕ_２Ｏを主体とし一部にＣｕＯを含む銅酸化物からなるものであることを確認している。

なお、本発明において照射せしめられる高エネルギービームは、特に限定されるものではなく、金属銅の円孔の内壁に突起を成長させうるエネルギーを有するものであればよく、例えば、Ａｒイオンビームのようなイオンビームの他、このイオンビームと同等の衝撃とスパッタ効率を金属銅の内壁に与えることが可能な電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線、粒子ビーム等を用いることができる。

また、かかる高エネルギービームとして、Ａｒイオンビームの如きイオンビームを用いる場合にあっては、加速電圧としては、３〜１０ｋＶ程度、ビーム電流としては、０．５〜１．５ｍＡ程度を採用することができる。

さらに、高エネルギービームを照射せしめる際の、金属銅の平面に対する照射角度については、上述したビームの照射条件や、ビームが照射される金属銅の形状等を総合的に勘案して、適当な角度が設定されることとなるが、その角度が小さすぎると、金属銅に対して効率良くエネルギーを供給することが難しいところから、一般には、５〜３０°の照射角度にて、実施されることとなる。内壁に入射する角度は、４０〜９０°とするのが望ましい。

以上は、試料として多数の円孔を有する金属銅を用いた場合を説明したが、以下に、円孔のない平板状の金属銅を用いた場合について説明する。
予め大気中で酸化処理した平板状の金属銅にＡｒイオンビームを照射した場合に、照射領域に形成される丸形突起は、図１１に示すように、Ａｒイオンビームが照射される方向である。すなわち、Ａｒイオンビームが金属銅の表面にθの角度をもって照射される場合には、突起はそのθの方向に成長する。したがって、図１２に示すように、θが９０°である場合には、突起は真上の方向に成長する。なお、図中ｈは丸形突起の高さ、ｄはその根本の直径である。

また、丸形突起の高さｈ、根本の太さｄ、アスペクト比（ｈ/ｄ）も、Ａｒイオンビームの照射角度θに依存する。図１３に、丸形突起の最大高さｈmaxのθ依存性を示すが、θが６０〜８０°の間で丸形突起の高さは最高となる。なお、予め酸化処理しない場合に形成される丸形突起の高さは酸化処理した場合よりも大幅に低い。これは、核となる針状酸化物が形成されていないため、成長が遅れるものと推定される。なお、酸化処理条件は、３５０℃、１０分加熱であり、Ａｒイオンビーム照射条件は、９ｋＶ，２０分である。

図１４には、Ａｒイオンビーム照射領域の中心近傍部と照射領域の周辺部に形成された丸形突起の最大高さｈmaxと最大根本太さｄmaxのθ依存性を示す。照射領域の中心近傍部に高く太い突起が形成される。また、最大根本太さもθが６０°〜８０°の間で最大となる。その結果アスペクト比は、図１５に示すように変化する。照射領域中心近傍部において、アスペクト比はθの増大に伴って減少する。これは図中に示すように、丸形突起の形状が針状→円錐状→半紡錘体状に変化し、細長から太短い形状に変化するからである。また、照射領域周辺部に鋭利な丸形突起が形成される。

また、丸形突起の密度は、図１６に示すように、照射領域の中心近傍部より周辺部において高い。

なお、以上に示したように、θを２０°〜９０°としてＡｒイオンビームを照射することができる。２０°未満では、望ましい形状の丸形突起が形成されないからであり、９０°を超えてＡｒイオンビームを照射する必要はないからである。なお、θを４０°〜７５°とするのが望ましい。この範囲において、デバイスとして使用するに有利な形状の丸形突起を形成することができるからである。

以上のような結果に基づき、丸形突起の高さ、根本太さ、アスペクト比、形状、密度は、大気中での酸化条件、Ａｒイオンビームの照射角度、照射時間によって自由に制御することができる。したがって、適用すべき対象デバイスによって、形状等を造り分けることができる。核となる針状酸化物生成場所を制御すれば、突起生成場所も選択制御できる。例えば、電子放出体としては、先端鋭利でアスペクト比が大きい丸形突起が望ましく、フォトニクス材としては、間隔を光波長と同じとするのが望ましく、また、フィルター材としては、高さが高く根本強度が大きい折れにくいものが望ましいので、それぞれの用途に適する形状に制御する。

以上に説明したように、本発明に係るマイクロ・ナノ突起構造体は、形態が特異であることに基づき、光学材料、電子放出材料、半導体材料、電気接点材料、触媒材料等の多岐に渡る用途が期待される。
また、本発明に係るマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法は、優れた特性を有するマイクロ・ナノ突起構造体を、金属銅の表面に効率的に形成することができるという有利な効果を奏することができる。

本発明に係るマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法の工程フローを示す図である。銅メッシュからなる金属銅を示す模式図である。針状の銅酸化物を走査電子顕微鏡写真である。丸形突起の成長過程を示す走査電子顕微鏡写真である。円錐状の突起を示す走査電子顕微鏡写真である。突起が円錐状からペンシル状に成長する過程を示す模式図である。突起が針状からペンシル状に成長する過程を示す模式図である。角形の突起の成長過程を示す走査電子顕微鏡写真である。角形の突起を例示する走査電子顕微鏡写真である。照射領域および非照射領域に形成された突起を示す模式図である。斜めの方向に成長する丸形突起を示す説明図である。真上の方向に成長する丸形突起を示す説明図である。丸形突起の最大高さに及ぼす酸化処理の影響を示すグラフである。丸形突起の最大高さ、最大根本太さの照射角依存性を示すグラフである。丸形突起のアスペクト比の照射角依存性を示すグラフである丸形突起の密度に及ぼす照射領域の影響を示すグラフである。

符号の説明

１円孔、１１内壁

Claims

大気中で加熱された金属銅の高エネルギービームの照射領域および非照射領域の少なくとも一方に、銅酸化物からなる突起が成長、形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノ突起構造体。
高エネルギービームの照射領域に形成された突起は、大気中で加熱、形成された針状の銅酸化物を核として成長され、その形状が、円錐、円柱を含む横断面丸形のものであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ・ナノ突起構造体。
高エネルギービームの非照射領域に形成された突起は、その形状が、角錐、角柱を含む横断面角形のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ・ナノ突起構造体。
銅酸化物は、Ｃｕ_２Ｏを主体とし、一部にＣｕＯを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のマイクロ・ナノ突起構造体。
貫通する円孔を有する金属銅を大気中で加熱して、円孔の内壁に針状の銅酸化物を形成したのち、この内壁に低真空中で高エネルギービームを照射することにより、高エネルギービームの照射領域に、針状の銅酸化物を核として銅酸化物からなる横断面丸形の突起を、成長、形成させることを特徴とするマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法。
円孔の内壁で高エネルギービームの非照射領域に、銅酸化物からなる横断面角形の突起を、成長、形成させることを特徴とする請求項５に記載のマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法。
平板状の金属銅を大気中で加熱して、その表面に針状の銅酸化物を形成したのち、この表面に２０〜９０°の照射角度にて低真空中で高エネルギービームを照射することにより、高エネルギービームの照射領域に、針状の銅酸化物を核として銅酸化物からなる横断面丸形の突起を、成長、形成させることを特徴とするマイクロ・ナノ突起構造体の製造方法。